（矿物加工工程专业论文）混合细菌浸出铁矿石中磷的研究.pdfVIP

武汉理工大学硕+ 学位论文 摘要 我国虽然铁矿资源丰富、储量大，但贫矿多、富矿少，绝大多数铁矿石都 需要进行选矿处理以满足冶炼要求，尤其是我国储量丰富的高磷赤铁矿石资源 尚未得到利用。研究铁矿石脱磷技术，对提高国内铁矿质量和促进我国钢铁工 业的发展具有重要的现实意义。传统的物理分选法脱磷效果并不理想，化学方 法由于成本高且对环境的高污染也使其应用受到限制，而微生物湿法冶金技术 因其经济性及环保性而备受关注。嗜酸氧化亚铁硫杆菌( a c i d i t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ，简称彳t 厂菌) 以及嗜酸氧化硫硫杆菌( a c i d i t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ， 简称a t t 菌) 能利用空气中的氧气来氧化还原态的铁或硫，从而获得能量并浸出 矿石中的有用物质，因此已成为湿法冶金的主要浸矿细菌。由于各种浸矿菌在 矿物浸出中所起的作用不同，且混合菌的使用又可起到优势互补的作用，因此 利用混合菌的协同作用进行脱磷研究是可行的。 本文对a t t 菌和4 菌进行了初步的研究，然后利用两种细菌的混合协同作 用进行浸矿，研究了不同浸矿工艺条件对浸矿效果的影响。通过摇瓶试验结果 表明：单独的么厂菌和a t t 菌都对赤铁矿有一定的脱磷作用，当它们按照体积比 彳菌：a t t 菌为1 ：2 混合浸矿时脱磷效果较单独菌种浸矿好，脱磷率可以达到 8 4 ：1 0 的细菌接种量对混合菌浸矿比较适宜，更高的接种量并不能增强除磷 效果；矿浆初始p h 值的大小对脱磷效果影响较大，在p h 值为1 8 - 2 5 条件下， 细菌脱磷能力较强，当初始p h 值 4 时，几乎没有脱磷效果；摇瓶试验中矿浆 浓度对细菌的脱磷效果有着很大的影响，当矿浆浓度超过5 时，细菌生长明显 受到抑制作用。 由于a t t 菌与4 t 厂菌对亚铁离子、元素硫的不同作用，为了优化混合菌的培 养基组份，本文研究了在不同亚铁含量，单质s 含量及添加黄铁矿条件下的混 合菌的浸矿情况。试验结果表明：亚铁离子作为彳t 厂菌的能源物质直接影响了浸 矿效果，当培养基中亚铁含量为零时，细菌脱磷率仅为3 6 ，随着亚铁离子的 增多，脱磷率也随之增加；在不影响脱磷率的情况下，培养基中s 的含量可以 减少为原来的7 5 ；黄铁矿也能作为混合菌的能源物质，对矿石脱磷有促进作 用，当黄铁矿的配比占原矿质量的2 0 时，浸矿效果较好，但浸矿周期增加。 关键词：铁矿石，a t t 菌，彳t 厂菌，混合菌，协同作用，脱磷 a b s t r a c t t h ei r o no r er e s o u r c e sa r ea b u n d a n ti n0 1 1 1 c o u n t r y , b u tl e a no r ei sm u c hm o r e 也a nt h er i c h ，雒dm o s ti r o no r en e e d sm i n e r a ld r e s s i n gb e f o r es m e l t i n g t h es t u d i e s o fr e m o v i n gp h o s p h o r u sa l ev i t a lf o ri m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fd o m e s t i ci r o no r ea n d h a v eg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rp r o m o t i n gt h ed e v e l o p m e n to fc h i n e s e i r o na n d s t o e li n d u s t r y t r a d i t i o n a lp h y s i c a lm e t h o d s a r en o te f f e c t i v e ，t h ec o s t so ft h e d l a n i c a lm e t h o di sv e r yh i g ha n dm a k e si tl i m i t e df o ri t sh i g hp o l l u t i o nt o t h e e n v i r o n m e n t ，b u tm i c r o b i a lh y d r o m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g yi sr e c e i v e dm u c h c o n c e r n b e ca = u s eo fi t ，se c o n o m i c a le f f i c i e n c y a n d b e i n ge n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y a c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sa n da c i d i t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n sc a nm a k eu s eo f o x v g e nt oo x i d i z er e d u c e di r o no r s u l f u rt og a i ne n e r g y , a n dl e a c ht h ea v a i l a b l e m a t e r i a l s a n ds ot h e yh a v eb e c o m et h e m a i nb a c t e r i ai nt h ep r o c e s so f h y d r o m e t a l l u r g y a st h er e s u l to ft h e d i f f e r e n te f f e c t so fv a r i o u sb a c t e r i a ，m i x e d m i c r o o r g a n i s m sh a v ec o m p l e m e n t a r ya d v a n t a g e s ，h e n c e , i t s f e a s i b l ef o rm i x e d m i c r o o r g a n i s m st or e m o v et h ep h o s p h o r u s i ni r o no r e i nt h i sp a p e r , t h ep r e l i m i n a r yp h y s i o l o g yo fa t ta n da t fh a sb e e ns t u d i e d ，a n d t l e nt h e s e 铆ok m d so fb a c t e r i aw e r em i x e dt ol e a c h o r eb ys y n e r g i s t i ca c t i o no ft h e m ， a n dt h ee f l e e to fd i f f e r e n tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nt h el e a c h i n gh a sb e e ns t u d i e d t h e s h a k i n gf l a s kt e s t ss h o w e dt h a ta t f a n da t th a v ea c e r t a i ne f f e c to fd e p h o s p h o r u so n h e m a t i t ew h e nu s e ds e p a r a t e l y a n dw h e nt h e ya l em i x e di na c c o r d a n c ew i t ht h e v o l u 醢l er a t i o ( a t fb a c t e r i a ：a t tb a c t e r i am i x e d1 ：2 ) ，d e p h o s p h o r i z a t i o ne f f e c to f l e a c h i n gi sb e t t e rt h a ns i n g l eb a c t e r i al e a c h i n g ，w i t ha d e p h o s p h o r i z a t i o n r a t eo fu pt o 8 4 t h eo p t i m u mb a c t e r i a li n o c u l u mi s10 ，b u th i g h e ri n o c u l u md o e sn o te n h a n c e t h ed e p h o s p h o r i z a t i o n t h e i n i t i a l s l u r r yp h h a s g r e a t e ri m p a c t o nt h e d e p h o s p h o r i z a t i o n a tp h1 8 2 5 ，t h ea b i l i t yo fb a c t e r i ad e p h o s p h o r i z a t i o n i s s t r o n g e r , b u tw h e nt h ei n i t i a lp h 4 ，a l m o s t n od e p h o s p h o r i z a t i o nc a nb es e e n s h a k i n g - f l a s kt e s t ss h o w e dt h a tp u l pc o n c e n t r a t i o nh a sag r e a ti m p a c to nb a c t e r i a d e p h o s p h o r i z a t i o n , a n dw h e n t h ep u l pc o n c e n t r a t i o ni sm o r et h a n5 i ts i g n i f i c a n t l y i n h i b i t st h eg r o w t ho fb a c t e r i a a sa t ta n da t f p l a yd i f f e r e n tr o l e so nf e r r o u si r o na n de l e m e n t a ls u l f u r , i no r d e r i i 武汉理工大学硕士学位论文 t oo p t i m i z et h em i x e db a c t e r i ac u l t u r em e d i u mc o m p o n e n t s ，t h el e a c h i n go fi r o no r e w i t hm i x e db a c t e r i aw a ss t u d i e da td i f f e r e n tl e v e l so ff e r r o u s ，e l e m e n t a lsa n da d d e d p y r i t ec o n t e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tf e r r o u si o n sa st h ee n e r g yo fm a t e r i a lh a sad i r e c t i m p a c t0 1 1t h el e a c h i n ge f f e c t so f a t f w h e nt h ef e r r o u sc o n t e n to f t h em e d i u mi sz e r o ， t h ed e p h o s p h o r i z a t i o nr a t eo fa t fw a so n l y3 6 a st h ec o n t e n to ff e r r o u si o n s i n c r e a s e s ，d e p h o s p h o r i z a t i o n r a t ea l s oi n c r e a s e s w i t h o u t a f f e c t i n g t h e d e p h o s p h o r i z a t i o nr a t e ，t h ec o n t e n to ft h em e d i u msc a nb er e d u c e dt o7 5 o ft h e o r i g i n a l p y r i t ec a na l s ob eam i x e d - s t r a i ne n e r g yo fm a t e r i a l d e p h o s p h o r i z a t i o no f t h eo r ec a nb ep r o m o t e d ，w h e nt h er a t i oo fp y r i t eo r eq u a l i t ya c c o u n t e df o r2 0 ，t h e l e a c h i n ge f f e c ti sb e t t e r , b u tt h el e a c h i n gc y c l ei si n c r e a s e d k e yw o r d s ：i r o no r e , a t t , a t f , m i x e db a c t e r i a , s y n e r g i s m ，b i o l e a c h i n go f p h o s p h o r u s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垒虐4 目期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：耋垦鱼堑师签名：纽日期：? e 坠f 武汉理t 大学硕士学位论文 第1 章绪论 伴随当今我国工业飞速发展的是资源、能源的极速消耗和严重的生态破坏及惊 人的环境污染。随着矿产资源的进一步开发和矿产资源的日趋贫、细、杂以及愈加 严重的环保问题，对一些常规方法不能利用的金属矿石的利用也日益受到重视。而 传统选矿工艺处理低品位复杂矿产资源时，存在着选矿效率低、工艺流程复杂、能 源消耗高、环境污染严重、生产成本高等诸多问题，因此寻求和开发一种新的环境 友好型的选矿工艺已成为迫切要求。生物湿法冶金( b i o h y d r o m e t a l l u r g y ) 是在湿法冶 金的基础上，利用微生物的新陈代谢作用或其产物对浸出进行强化的工艺，由于其 反应温和、能耗低、工艺简单、对环境友好等特点，已经越来越广泛地应用于矿物 工程中【l 】。近来研究表明【2 】：生物冶金还可用于许多有色金属矿石、精矿及综合利用 海底锰结核等。其中铜、铀、金的生物冶金已实现工业应用，世界上每年有2 0 亿美 元以上的金属是使用生物技术提取的，其中以铜为主，并且每年以1 2 1 5 的速度 增长【3 训。随着科技的进步和社会的发展，对于环境保护的要求越来越高，微生物浸 出必将凭借其投入少、低能耗及易于管理等特点逐渐被更加广泛的应用于矿物加工 领域。 1 1 微生物冶金概述 微生物湿法冶金：( b i o h y d r o m e t a l l u r g y ) 指利用某些特殊微生物的代谢活动或代 谢产物从矿物或其它物料中浸取金属的过程，根据微生物所起的作用可分为生物浸 出、生物吸附和生物累积5 1 ，其中生物浸出是借助于微生物的作用把有价金属从矿石 溶浸出来，使其进入溶液的过程，它是综合了湿法冶金、矿物加工、化学工程、环 境工程和微生物学的多学科交叉领域【们。 1 1 1 微生物冶金的发展历程 微生物浸出技术在人类社会发展中有着较悠久的应用历史，中国是世界上最早 采用生物冶金技术的国家，早在公元前2 世纪，就记载了用铁从硫酸铜溶液中置换 铜的化学作用。唐朝末年，有文献记载使用铁置换溶液中铜的方法，当时称为“胆 水浸铜 r 7 1 。2 0 0 0 年以前的古希腊和罗马时代，也已有用微生物从矿石中提取金属 铜的记载【8 】，但真正认识并对该技术加以研究则是近半个多世纪的事。据有关文献 报道【9 】，远在细菌发现之前，微生物提铜已经进行了许多个世纪，中国和外国都有 相关应用实例，但无论中外，这种早期湿法提铜实践中细菌利用程度尚不清楚。 武汉理工人学硕士学位论文 1 9 0 5 年，德国的德里斯顿的大量自来水管被阻塞了，拆修时发现管内沉积了大 量铁末。科学家在显微镜下从铁末中找到了一种微小的细菌，这种细菌能分解铁化 合物，并把分解出来的铁质“吃下去”。该类菌分布广泛，在富含铁的水中尤为普遍。 铁细菌能把水中溶解的亚铁氧化成高铁形式，沉积于菌体内或菌体周围，并从中取 得能量同化c 0 2 进行自养生活，铁细菌常在水管内壁附着生长【l0 1 ，能“吃”铁的细 菌的发现，引起了各国冶金学家的极大兴趣。它们设想在矿山大量繁殖能“吃”金 属的细菌，通过细菌直接来提炼各种金属，这样就比从矿石中冶炼金属方便多了， 于是一门新兴的技术一微生物冶金便产生了。 1 9 4 7 年c o l m e r 与h i n k e l 首次从酸性矿坑水中分离出一种能氧化硫化矿的细菌， 即氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) 。19 5 4 年，l c b e y e r 与j v b e c k 在 u t a hb i n g h a mc a n y o n 铜矿矿坑水中发现了相同的细菌氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫 杆菌( zt h i o o x i d a n s ) 。他们的实验室研究结果表明氧化亚铁硫杆菌能够浸出各种硫 化铜矿及辉钼矿，但浸出辉铝矿必须要有黄铁矿的存在。1 9 5 5 年1 0 月2 4 日s r z i m m e r l e y ，d qw i l s o n 与j d p r a t e r 首次申请了生物堆浸的专利并将此项专利委 托给k e n n e c o t t 铜业公司，该公司在二十世纪五十年代实施了该项技术，这才开始 了生物湿法冶金的现代工业应用。 从二十世纪五十年代到八十年代中期微生物湿法冶金经历了摇篮时期，在这一 时期科技工作者积极研究、探索，而产业界则怕担风险，徘徊观望，裹足不前。一 直到八十年代中期才取得了产业化的突破，随即开始了它的快速发展并取得了巨大 的成就【l 。 1 1 2 主要浸矿微生物的种类及其应用 目前在浸矿中使用的菌种多达数十种，但是能够有效用于浸出的仅有几种，其 它多为伴生种，起促进作用。依据其合成主要代谢物质的能力不同可分为自养和异 养两大类。两者的差别主要在于能否从无机化合物合成细胞有机物，以及是否必须 从外界环境中取得有机物作为生长的能源和碳源。 生物浸出中主要使用的是化能自养微生物，这类细菌可从无机物的氧化过程中 获得能量，并以c 0 2 为主要碳源和以无机含氮化合物作为氮源合成细胞物质。这类 自养细菌又可分为硫化细菌、氢细菌、铁细菌和硝化细菌4 种生理亚群。在硫化矿 生物浸出中应用最多的为硫化细菌中的硫杆菌属。在有空气( 含有电子受体0 2 和少 量c 0 2 ) 、一定的p h 、温度及一定的含氮无机物情况下，上述硫杆菌就能生长繁殖， 并将元素硫和某些还原态的硫化物氧化成s 0 4 2 - 从中获得能量。以下是几种常用浸矿 细菌的简介： 2 武汉理工人学硕士学位论文 1 1 2 1 嗜酸氧化亚铁硫杆菌 嗜酸氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u s 角r r o o x o i d a n s ，简称么t 厂菌) 属原核生物界，化 能营养原核生物门，细菌纲，硫化细菌科，硫杆菌属，是典型的化能自养菌。好氧 嗜酸，革兰氏阴性，菌体长1 0 - 2 o i t m ，宽约0 5 1 t i n ，能靠鞭毛游动。从亚铁离子 或硫化物的化学反应中获得能量，以空气中的c 0 2 为碳源，并吸收氮、磷等无机营 养，合成菌体细胞【1 2 1 。广泛生存于土壤、海水、淡水、垃圾、海底污泥、硫磺泉、 沉积硫内，尤以金属硫化矿和煤矿等的酸性矿坑水中最为常见。由于它能生长在亚 铁，元素硫和硫化矿物上，因而成为生物湿法冶金和生物脱硫中最有应用价值的菌 种之一。它可以氧化亚铁为高价铁，也可以将硫代硫酸盐氧化为硫酸。在含亚铁的 液体培养基中由于亚铁被氧化使培养基变成红棕色，最后由于f e 3 十水解生成氢氧化 物或铁矾而产生沉淀。 1 1 2 2 嗜酸氧化硫硫杆菌 嗜酸氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ，简称a t t 菌) 是革兰氏阴性无机化能 自养菌，属硫杆菌属，专性好氧、嗜酸，大小为lx2 肛m ，长1 0 - 2 0 1 t m ，宽0 3 - - 0 5 t a m ，呈圆头短杆状或棒状。a t t 菌不能氧化亚铁离子，但是具有s 氧化酶和亚硫 酸盐氧化酶系统能够把还原态的硫化物和单质硫最终氧化为硫酸而释放出h + ，使 a t t 的生长环境呈强酸性，从而使矿物溶解而浸出【1 3 1 。 1 1 2 3 嗜热铁氧化钩端螺旋菌 嗜热铁氧化钩端螺旋菌( l e p t o s p i r i l l u m st h e r m o f e r r o x i d a n s ，简称三f 菌) ，嗜热铁 氧化钩端螺旋菌是微螺菌属的一种中等嗜热菌，适宜生长的温度范围在4 5 - - - 5 0 ， 严格好氧，只能氧化水溶液与矿物中的f e ( n ) ，具有微螺菌的共同特征。不能氧化元 素硫和无机硫化合物，只能氧化亚铁，但是纯培养却能氧化黄铁矿，而对其它硫化 矿，如黄铜矿精矿缺少氧化能力。它在黄铁矿或亚铁培养基中最大生长率只有嗜酸 氧化亚铁硫杆菌的一半左右，然而其对亚铁的亲和力比嗜酸氧化亚铁硫杆菌更高。 1 1 2 4 嗜热硫氧化菌 嗜热硫氧化菌( 鼬扣b a c i l l u mt h e r m o s u l f i d o o x i d a n s ，简称& 尹菌) 是一种极端嗜酸 兼性自养的真细菌，革兰氏染色呈阳性反应，营无机化能营养，以f e ( i i ) 、单质硫、 还原态硫为能源物质，最佳生长温度5 0 。c ，广泛存在于硫化物矿堆、火山地区等富 含铁、硫或硫化物的酸热环境中。 3 武汉理t 大学硕士学位论文 1 1 2 5 硫化叶菌 硫化叶菌( s u t f o l o b u ss p ) 是兼性化能自养菌，能在自养、异养、混养条件下生长。 在自养条件下以催化氧化硫、铁及硫化物获得生长代谢所需的能量，以c 0 2 作为碳 源来源。该菌属类细菌的适宜生长温度一般为4 5 - 8 0 ，最佳生长温度在7 0 左右。 化能异养浸矿微生物细菌和真菌，主要有芽孢杆菌( b a c i l l u s ) 、假单胞杆菌 ( p s e u d o m o n a s ) 等细菌，以及曲霉菌( a s p e r g i l l u s ) 、青霉菌( p e n i c i l l i u m ) 、 根霉 ( r h i z o p u s ) 、镰刀菌( f u s a r i u m ) 、小菌核菌( s e l e r o t i u m ) 等真菌。由于异养菌在代谢过 程中分泌质子，使培养介质的酸度升高，从而导致矿物溶解，质子来源于呼吸作用 和吸收利用n h 4 + ，同时，异养菌在代谢过程中分泌有机酸，进一步加强了矿物的 溶解【1 4 】。 1 1 3 微生物浸出机理 微生物浸出的过程既是微生物生长代谢的生命过程，又是一个包括化学氧化、 电化学氧化、生物化学氧化等反应的氧化过程。目前有关微生物浸出的研究主要在 硫化矿范围内进行。在学术界，目前对细菌浸矿的机理解释主要有四种，分别是直 接作用原理、间接作用原理、联合作用原理，以及电转换作用。 1 1 3 1 直接作用原理 细菌的直接作用是指浸矿细菌附着于矿石表面与矿石中的硫化矿发生作用，使 该矿物氧化而溶解。实际上，矿石中的还原态硫和铁化合物被氧化亚铁硫杆菌直接 氧化是一个极复杂的多极过程。首先，必须使硫化物或硫的晶格受到破裂，接着氧 化剂渗入晶格内，然后在各种酶系统的影响下进行氧化过程。这些酶系统参与了由 基质传递电子给氧的过程，同时，这些无机化能自氧型细菌，也j 下是靠氧化亚铁离 子、硫化矿物、硫和可溶性的硫化合物来获得生命过程所需的能量。细菌通过这种 方式将矿物中有价金属以离子形式释放出来。用电子显微镜对被细菌腐蚀的纯黄铁 矿表面观察发现有细菌浸蚀的通道【l5 1 。在有氧及水存在下，由于细菌的直接作用， 金属硫化物、黄铁矿、黄铜矿及元素硫会发生氧化溶解反应。例如氧化硫硫杆菌和 聚硫杆菌把矿石中的硫氧化成硫酸，直接作用的反应过程可表示如下： 2 s + 3 0 2 + 2 h 2 0 - - - 2 h 2 s 0 4 ( 1 一1 ) 4 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 - - * 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0( 1 - 2 ) 通过上述反应，细菌得到了所需要的能量，而硫酸铁可将矿石中的铁或铜等转 变为可溶性化合物而从矿石中溶解出来，其化学过程是： f e s 2 + 7 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 8 h 2 0 15 f e s 0 4 + 8 h 2 s 0 4( 1 3 ) 4 武汉理j = 大学硕士学位论文 在这类反应中，细菌既不是反应物，也不是产物，而只是起着催化作用。而这 种催化作用可以理解为是一种“生物电池反应 。研究指出，细菌与矿物的接触和吸 附是直接作用的前提，细菌通过物理吸附或者化学吸附方式，多吸附在晶体表面的 离子镶布点、位错点上，使矿物表面形成腐蚀。细菌吸附在矿物表面，氧化硫化物 及由硫化物氧化产生的金属离子如亚铁离子、元素硫，为细菌的代谢、生长提供能 量，而化学氧化释放的电子则通过细胞壁到达细胞质膜，在那里作为电子的最终点 与细菌呼吸的氧结合。 1 1 3 2 间接作用原理 问接作用是指矿石在细菌作用过程中产生的硫酸高铁和硫酸作用下发生化学溶 解作用。反应中产生的f e 2 + 在细菌作用下又被氧化成f e 3 + ，形成新的氧化剂，使间 接作用不断进行下去。这类作用的特点是有f e 3 + 和f e 2 + 在过程中起了桥梁作用。其 作用过程可以表示如下： m s + 2 f e 3 + 一m 2 + + 2 f e 2 + + s( 1 4 ) f e l 。1 2 0 2 + h 十一，f e 3 十+ h 2 0 ( 1 - 5 ) 反应1 4 是一个化学或者电化学反应过程，其任务是使m 元素从难溶硫化物的 赋存方式变成可溶性盐类进入溶液，达到浸出的目的。而该过程生产的f e 2 + 则在1 5 所示反应中在细菌参与下被氧化为f e 3 + ，使得f e 3 + 得以再生并再次去氧化硫化物， 如此周而复始，循环进行。在间接作用过程中，由于浸出体系的不同，存在着以下 两个反应过程：( 1 ) 在矿粒表面生成元素硫的产物层；( 2 ) 在一定的p h 值条件下，在 矿粒表面生成铁的氢氧化物或铁矶的固体产物层。 1 1 3 3 联合作用 联合作用就是直接作用与间接作用的共同作用。在细菌浸矿的过程中，有时以 直接作用为主，有时以间接作用为主。如镍黄铁矿的细菌氧化浸取以直接作用为主， 氧化亚铁硫杆菌浸出黄铁矿则以间接作用为主【1 6 1 。 1 1 3 4 电转换作用 细菌浸出时，稀硫酸和硫酸铁溶液形成的电解液与两种起正负极作用的不同金 属硫化矿之间形成一个原电池，这时硫化矿中的金属即发生电转换作用即原电池效 应【1 7 】。当两个静电位不同的矿物组分在浸出体系中互相接触时，会形成电对，静电 位高的矿物会充当阴极，静电位低的矿物则充当阳极，原电池的形成会加速阳极矿 物的氧化，细菌的存在会加速电化学氧化过程。李宏煦等认为，细菌将f e 2 + 氧化为 f e 3 + ，使浸出体系的氧化电位上升，且吸附于阴极上的f e 3 + 得电子，同样加强阴极 武汉理t 大学硕士学位论文 区得电子行为，强化原电池效应【1 8 1 。 1 2 铁矿石脱磷研究 铁矿资源是应用最广、用量最大和最重要的金属矿产资源之一，我国虽然铁矿 资源丰富、储量大，但贫矿多、富矿少，绝大多数铁矿都需要进行选矿处理以满足 冶炼要求。2 0 0 7 年中国铁矿石进口量已达3 8 3 亿吨，积极有效地开发贫矿复杂铁矿 资源的要求更趋迫切。我国高磷铁矿石资源丰富探明储量达7 4 5 亿吨，目前因含磷 较高而无法得以充分利用。 、 一方面，我国有近百亿吨含硫磷的难选铁矿石资源不能被利用，或者暂时作为 尾矿被抛弃，造成铁矿石严重供应不足和国家铁矿资源的大量浪费，同时又破坏生 态环境；另一方面，我国每年又从1 8 个国家进口铁矿石，被称为钢铁工业“粮食 的铁矿石原料，已成为影响我国钢铁工业发展的“瓶颈 【1 9 】。 1 2 1 传统脱磷法 含磷铁矿石的降磷既可采用选矿方法，也可采用化学方法、冶炼方法【2 0 1 ，但脱 磷效果、资源利用率与环境负荷却相差较大。各方法工艺的特点如下【2 1 】： ( 1 ) 选矿方法往往需要细磨矿石至磷矿物和铁矿物完全解离，然后采用磁选法 或浮选法进行分选。我国高磷铁矿石矿物组成比较复杂，磷矿物嵌布粒度较细，采 用选矿方法脱磷存在以下问题：一是脱磷的效率低；二是由于细磨降低了球磨机的 处理量，使磨矿与选别成本明显增加；三是铁资源的损失量大。因此，传统的选矿 方法有时很难达到令人满意的效果。 ( 2 ) 化学方法主要为酸浸，酸浸是一种较为有效的脱磷方法，而且矿石中的磷 矿物无须完全单体解离，只要暴露出来与浸出液接触就可以达到降磷的目的。但酸 浸脱磷耗酸量大、成本高、易造成环境污染，而且容易导致矿石中可溶性铁矿物溶 解，造成铁的损失。 ( 3 ) 冶炼方法主要通过改进炼钢炉结构及冶炼过程等方式来达到脱磷效果，其 基本原理是在炼钢铁水入转炉【2 2 】或电炉前，用碱性氧化物或碱性渣与铁水中的磷发 生反应，形成磷渣，达到脱磷的目的。但其能耗大、成本高且产生大量冶炼废渣使 其应用受到一定的局限性。 目前，使用的传统提取技术虽然能达到一定的提磷效果，但很难达到工业要求， 同时高污染、高能耗及成本高等缺点除了对环境有影响，不适合现代工业的低成本 高效率的要求，因此寻找低成本、高效率、环境友好型提磷方法才是可持续性发展 的趋势。而生物法是解决含磷矿石磷元素提取问题的途径，也是工业化的必然趋势。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 生物脱磷法研究现状 近年来利用微生物处理矿产资源的研究非常活跃，仅就溶磷方面而言就已经发 现很多种细菌、真菌、放线菌都具有溶磷作用。它们主要通过代谢产生酸降低体系 的p h 值，使磷矿物溶解。同时，代谢产生的酸还会与c a 2 + 、m g + 、a 1 3 + 等形成离子 络合物，从而促进磷矿物的溶解。 有研究表明，有的细菌具有过量摄取磷的特性，这也是微生物脱磷的机理之一 【2 3 】。氧化亚铁硫杆菌t ，) 是应用最广泛，适应性最强的工业菌种，已成功地应用于 处理贫、细、杂等难处理的硫化矿，该菌属于嗜酸性化能自氧菌，以c 0 2 为碳源， 在低p h 值条件下，利用氧化f e 2 + 、s 等释放的能量生长，0 2 为最终电子受体。 西班牙学者p d e l v a s t o 等 2 4 1 对巴西m i n a s g e r a i s 地区含磷0 18 的铁矿石进行了 生物冶金降磷研究。通过添加适当的营养源和有机酸( 如葡萄糖、乙酸等) 进行隔离 培养，4 种所研究的脱磷菌中的b u r k h o l d e r i ac a r i b e n s m 和b u r k h o l d e r i af e r r a r i a e 获 得了溶磷生物活性，对铁矿物中的含磷矿物如c a 3 ( p 0 4 ) 2 、a 1 p 0 4 、 c u a l 6 ( p 0 4 ) 4 ( o h ) 8 5 h 2 0 等具有解磷效果。w o n g 等【2 5 】以还原态f e 2 + ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 为 能源使厌氧消解污泥中分离的氧化铁细菌生长，代谢产生的酸使污泥中的磷溶解， 浸出率最高可达4 5 。c o s t aa n dm e d r o n h o 2 6 】用氧化亚铁硫杆菌( 么t 厂菌) 氧化硫 铁矿产生硫酸来溶解磷矿，浸出率为1 2 1 0 0 。 嗜酸氧化硫硫杆菌不能氧化二价亚铁离子，只可以氧化一些特定的金属硫化矿 物。但是它可以和嗜酸氧化亚铁硫杆菌混合培养进行浸出实验研究，k s a s k a i 等人 提出，两种细菌混合对黄铁矿的浸出率略高于单一的嗜酸氧化硫硫杆菌或者嗜酸氧 化亚铁硫杆菌，但嗜酸氧化亚铁硫杆菌处于绝对主导地位，a g i v a n e o 和e d n o a t i 实验证明嗜酸氧化硫硫杆菌和嗜酸氧化亚铁硫杆菌混合浸出硫化镍矿比单种嗜酸氧 化亚铁硫杆菌有更高的效率。 黄剑聆等【2 7 】将矿样用硫杆菌进行预处理，不溶性的硫化物转化为可溶性的硫酸 使包藏在铁矿石内部微细的磷酸钙得以暴露在溶液中便于发生化学反应溶出。结果 表明，通过溶磷剂的进一步协同作用，可将铁矿石中的含磷量由0 3 5 降至0 2 以 下。何良菊等【2 8 】人认为氧化亚铁硫杆菌脱磷分为两个过程：其一是氧化亚铁硫杆菌 先氧化黄铁矿产生酸性浸出液，其二是酸性浸出液浸出含磷铁矿物而脱磷。他们以 取自某铜矿矿坑水并经过驯化培养的氧化亚铁硫杆菌为实验菌种，利用粒度为 7 4 p m ，含t f e4 0 3 8 、s3 8 8 2 、p0 2 8 7 的黄铁矿产生酸性浸出液，对含t f e 4 1 4 7 、s2 9 0 、p0 3 3 的铁矿石试样浸出1 2 m i n 后，脱磷率可达7 6 8 9 ，铁损 失率为3 8 3 。他们还通过富磷与缺磷培养，研究了微生物对磷元素浸出机理，认 为微生物是通过代谢产酸使磷矿物溶解，同时代谢酸还会与c a 2 + 、r , , i g + 、a 1 3 + 等离 子螯合形成络合物，对磷矿物的溶解具有促进作用。 7 武汉理工大学硕士学位论文 姜涛掣2 9 】以黄铁矿为微生物的能源物质，研究了氧化亚铁硫杆菌对含磷铁矿石 的除磷效果。含磷铁矿石的全铁品位为4 7 7 9 、含磷1 1 2 、含硫0 0 2 8 。微生物 浸出时，铁矿石粒度为7 4 1 x m ，添加部分黄铁矿，配制的矿浆浓度为1 0 ，细菌接 种量为5 ，矿浆初始p h 为2 2 ，温度为3 0 ，空气浴振荡器转速为1 6 0r m i n 。研 究结果表明：除f e 2 + 对氧化亚铁硫杆菌的浸出能力有影响外，增大黄铁矿的配比可 使铁矿石中磷的脱除率从3 4 0 1 递增到7 8 8 4 ，但脱磷时问较长，为6 0 0 一- 11 0 4h 。 1 2 3 混合菌浸矿研究 微生物浸矿过程并非是单一的微生物作用，实际浸矿环境中的微生物体系是微 生物群落。这些微生物间存在竞争、吞噬、共生、协同关系，同时，微生物与浸出 环境之间同样存在物质和能量的交换。一般来说，生物湿法冶金都伴随着其他“杂 菌污染 ，其中有异养菌、真菌、酵母菌甚至还有藻类，但这些“杂菌 在浸出系统 中的种群数量都相对较少。虽然在研究早期已有用混合培养细菌浸出金属硫化矿的 报道，随后的大量试验结果也表明混合菌对金属的浸出效率明显高于单一菌【3 0 3 1 1 。 但直到新的试验技术尤其是分子生物学技术在极端微生物生态规律研究中的应用， 才有充足的试验结果作为佐证。通过对天然酸性矿水和矿石以及工业生物浸矿体系 中的微生物群落进行研究发现，浸矿菌群落结构具有惊人的多样性，这就为混合菌 浸矿的应用提供了理论支持，也促进了人们对混合浸矿菌剂的开发和应用研究。 h a r r i s o n ，k e l l y 等1 3 2 】研究了其它酸性菌株的特性及各浸矿菌株混合使用效果， 认为由于各菌株对铁离子、元素硫及其它金属离子的不同作用，混合菌株具有优势 互补作用。d o n a t i 和c u r u t c h e t 比较了纯的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌以及两者 混合浸出铜兰的效果，结果混合菌浸出效果比单一菌高3 0 。徐文静等【3 3 】对氧化亚 铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合培养浸出铜矿进行了研究，研究发现在一定的条件 下，氧化硫硫杆菌能增强氧化亚铁硫杆菌浸矿作用。王建伟等【3 4 】对彳t 厂菌和a t t 菌 进行了混合条件的研究，并利用紫外线对混合菌进行诱变选育菌种提高了浸矿效果。 从以上研究来看，人们虽然注意到了微生物在生物浸出过程中的协同作用，并 且可以得到明显优良的混合浸矿菌剂，但到目前为止，研究得比较透彻的仍然是单 一菌浸矿机理尤其是氧化亚铁硫杆菌的浸出机理。在混合菌浸矿机理研究方面尽管 做了一些探索性的工作，但还远不能明确地阐明混合菌剂浸矿的生物化学分子机制。 1 2 4 微生物脱磷的影响因素 微生物浸出矿物取得了一些进展，但其在工业上的推广和应用并不广泛。近年 来，各国学者对影响浸出速度的各种影响因素进行了研究，以下是几种重要的影响 武汉理工大学硕士学位论文 因素【9 】： ( 1 ) 细菌性质细菌种类与性质对浸出效果可归为：不同的细菌对同一矿物浸出 效果不一样；同一种细菌的不同菌株对同一种矿物的浸出效果不一样；同一种细菌 的同一种菌株经过不同条件的培养与驯化浸出效果也不一样。 ( 2 ) 矿石的性质矿石的性质对浸出效果产生重大的影响，也是细菌浸矿的内 因，主要包含矿物的化学成分、电极电位、导电类型、硫化物的容度积、矿物中杂 质含量与类型等因素。 ( 3 ) 脉石的性质碱性脉石( 钙、镁的碳酸盐等) 易溶于酸，由于细菌浸出多在 稀酸介质中进行，这些物质同时溶解，从而大大增加了过程的耗酸量，提高了运作 成本。不仅如此，过多的碳酸钙会导致浸矿液中硫酸钙达到饱和浓度而呈固体析出 并沉积于矿表面，从而阻碍进一步的浸出。在进行块矿堆浸时，由于有用矿物多嵌 布在脉石中，因此，脉石的可渗透性对于浸出的有效进行便十分重要。 ( 4 ) 矿石的粒度细菌浸矿是在矿石的界面上进行的过程，其速率与固体的比表 面积有关。显然，矿石粒度愈小，其比表面积愈大，则浸出速率也愈大。对于堆浸 必须考虑矿层的渗透性，矿块也应有合适的粒度范围。对于槽浸，不仅要考虑矿石 的细度，还要注意磨矿的方式及增加机械活性的效果。磨矿是耗能作业应把提高浸 出速率与降低能耗和作业成本综合起来考虑，选择最佳物料粒度范围。 ( 5 ) 环境条件包括温度、矿浆浓度、介质p h 值、介质的电位、介质中的其他 物质等。与一般化学反应不同，微生物浸出所能选择的温度首先受到微生物生长的 制约，只能在适宜微生物生长的温度范围内进行。矿浆浓度的升高，矿粒互相摩擦 的机会增多，细菌生存条件恶化，介质p h 值影响了细菌的繁殖速率、氧化活性、 固体产物的生产。介质中的其他物质包括无机盐、金属离子与阴离子，表面活性剂、 催化剂等。 1 3 课题的提出 本课题来源自国家“十一五”科技支撑计划项目子项目“鄂西鲕状赤铁矿微生 物脱磷技术研究”。 1 3 1 研究目的 鄂西鲕状赤铁矿是我国湖北省重要的铁矿资源，具有广阔的开发应用前景，在 铁矿石的选矿中，磷很难通过常规选矿方法除去。本课题采用微生物技术脱除鄂西 鲕状赤铁矿中的磷杂质，以满足钢铁冶炼的需要。然而由于微生物浸磷效率有限， 因此本课题的主要目的就是通过选育优良菌种，利用不同菌种的联合作用，改善浸 9 武汉理工大学硕士学位论文 矿工艺以提高细菌的浸矿效率，降低浸矿成本。 1 3 2 研究意义 我国铁矿石资源储量丰富，但主要问题在于富矿少贫矿多，矿物杂质多。有效 回收利用尾矿中有价值元素，去除影响矿物经济价值的杂质提高矿物品位，是可持 续性发展的要求，更是绿色生产的前提。采用微生物浸出技术处理嵌部粒度细、复 杂、难选的铁矿石，是解决难选鲕状赤铁矿回收的行之有效的办法。 选取优化的、性能好的菌种进行混合培养浸矿试验，为浸矿效率的提高提供了 有效的方法，对不同浸矿工艺的试验研究为微生物浸铁矿石工业化生产提供技术支 持，不但能解决铁矿石浸出工艺所产生的环境问题，也具有能源消耗少、节约成本 等特点。微生物浸出可处理细粒、复杂、低品位的铁矿石或铁矿废石及尾矿，是解 决难选铁矿回收的行之有效的办法，可以有效解决矿山垃圾、废渣等，具有节约能 源、降低成本、保护环境、提高资源利用率等重要意义，对于维护我们周围生态环 境具有深远意义。 1 3 3 研究内容 本文主要研究内容为确定嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸氧化硫硫杆菌的最佳混合 比例及生长p h 值条件，培养出优良的浸出赤铁矿的混合菌株，并进一步对浸矿工 艺中的各影响因素，如矿浆浓度、菌种接种量、底