（材料物理与化学专业论文）萘酰亚胺类荧光化合物的制备与研究.pdf

摘要 摘要 萘酰弧胺类荧光化合物具有良好的光化学性能和热稳定性，同时分子结构易于修饰， 近年来已激起研究者的极大兴趣。 在本论文中，以4 一溴一l ，8 一荣二甲酸酐为原料，通过在n 一位上引入不同的取代基团， 再在萘环的4 一位接入n ，n 一二甲基胺基基团，合成了一个系列九种萘酰弧胺类荧光化合物。 该系列化合物中n 一位取代基团大部分是具有刚性平面结构的芳香环或芳香杂环化合物。由 于处在对位的两个分子的立体位阻效应，n 一位取代的芳香环平面倾向于和萘酰胺平面不 在同一平面，从而构成了两个兀电子体系由一单键相连的分子内扭曲结构。目标化合物形成 分子内扭曲结构，可以有效地减少荧光物质分子间、荧光物质分子与溶剂分子之间的相互作 用，使外转移的能量减少，有助于荧光发射，从而制得的目标化合物具有较人的斯托克斯位 移和较高的荧光量子效率。通过1 h n m r 、红外光谱等方法对化合物进行了结构表征，测试 了它们在不同溶剂( 二氯甲烷、四氢呋喃和正己烷) 中的紫外一可见光谱、荧光发射性能以及 荧光量子效率。在参考其他研究者工作的基础上，本论文还讨论了制备该系列化合物的反应 机理，并研究了这些荧光化合物的结构和光谱性能之间的关系。 结果显示，在n 一位引入芳香杂环类化合物是可行的，但和该系列中的其它化合物相比 反应收率较低，实验方法有待进一步完善。光谱分析表明，该系列荧光化合物的最大发射波 长在5 0 0 5 l o n m 左右，位于蓝紫色荧光区域。斯托克斯位移较大，大约为9 0 啪。尽管化合 物中n 一位的取代基各不相同，但对荧光发射光谱的影响并不显著，起决定作用的是4 一位的 取代基团。虽然本论文中4 一位引入的n ，n 一二甲基胺基基团使得化合物荧光量子效率普遍 不高，但是还是有一种化合物具有相对较高的荧光量子效率、较高的玻璃态转化温度以及良 好的热稳定性，具备了作为有机电致发光材料的潜质。 关键词：l ，8 一萘酰亚胺，荧光化合物，荧光性质，分子内扭曲结构 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 ，8 一n a p h l a l i m i d e d e r i v a t i v e sw 1 1 i c hb a v e p a n i c u l a rd 1 撇t e r i s t i co f p h o t o - c h e m i s t 巧，g o o dt 1 1 e 锄a js t a b i l i t ) ，锄de a s ym o d i f i c a t i o n ，l l a v e b e e nd r a w n a t t e n t i o nt or c s e a r c h e r sg r e a t l y n i n el ，8 一1 1 a p h t 量l a l i m i d ed e r i v a t i v e s 晰t hn ，n d i m e t h y l 锄i n og r o u pa tm ec 一4 p o s i s t i o n a r e s y s t l l e s i z e du s i i l g4 一b r o m o 一1 ，8 一n 印h 恤l i ca i l l l y d r i d e勰s t a l l i i 培 m a t e r i a l s t h es u b s t i t u e n t sa tn p o s i t i o n 扣em a i n l y 啪m a t i c 锄i n e s a c c o r d i i l gt o t l l ec a n t e dg e o m e t r yb e t w e e nt w r 0 兀s ys t e m s ，t t l e s ec o m p o u r l d sa r ei n o r el i k e l vt of o n n t h et w i s t e di n t e n n o l e c u l a rs 仃u c t u i - e ，i n 、v h i c ht 、 r o 兀s y s t e m sa i l ed i l c t l yc o u p l e db ya s i i l g l eb o n db e t w e e nno fi m i d e 锄dm es u b s t i t u e n ta r o m a t i c1 1 y d r o c a r b o n 、i mar i g i d p l a n e t h et 晰s t e d 曲t r a m a l e c u l a r 鼬r u c t u r ei sm o u g l tt ob er e s p o i l s i b l ef o rl l i g l l e r n u o r e s c e n c eq 啪t u mv i e l d sa r l dl a r g e rs t o k e ss h j r s t h eg t f l l c t u r e so fm ec o m p o u n d s a r ec h a r a u c t e r i z e du s i l l gf t i r 锄d 1h n m r s p e c 臼t h ea _ b s o r p t i o n 锄de r i l i s s i o n s p e c 饷a n df l u o r e s c e n c eq u a n t u i i lv i e l d so fm e s ec 0 m p o i m d s 锄陀 s t u d i e di n d e t a j l s t h er e a c t i o nm e c h a j l i s ma n dt h er e l a t i o n s l l i pb e t 、e e nf l u o r e s c e n c ep r o p e n i e s a n dm o l e c u l a rs t l m c t i l r eh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d h 枞i sl o c a t e da t5 0 0 510 蛳i nc h 2 c 1 2 ，t h fa i l dn _ h e x a i l e 1 ks t o k e ss h i ro f 廿1 e s ec 0 m p o u n d si ns o l v e n t si sl o n g e rm a n9 0 衄，b mm en u o r e s c e n c eq 啪t u m y i e l d sa r en o t1 1 i g l l t h er e s u l t si l l d i c a t e 也a tn l es u b s t i t u t i o na tn l ec 一4p o s i t i o np j a y s t h ed o m i i l a n tr o l ei i lt l l ef l u o r e s c e n c eq u a n _ t l l mv i e l d s h o w e v e r ，a tl e 舔to n eo ft h e n o v e lc o m p o u i l d sh a sr e l a t i v e l y1 1 i g l lt g 锄dg o o d 也e m a ls 讪i l i 饥w k c hi sag o o d c a n d i d a t ea so r g 砌ce l e c 仃d l 啪i i l e s c e n tm a t e r i a l s k e y w o r d s ：l ，8 一n a p h t h a i i m i d e ，f l u o i e s c e n tc o m p o u n d s ，f l u o r e s c e n tp r o p e i t i e s ， t h et 钾i s t e di n t e m o i e c u l a rs t r u c t l l i e 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：垃 日期：坐兰，寥 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 硷童耍一 导师签名： ：珞必 日期：潮1 2 譬 绪论 绪论 进入二十一世纪，人类迎来了所谓的“4 c ”，即计算机( c o m p u t e r ) 、通信( c o m m u n i c a t i o n ) 、 消费类电子( c o n s u m s e r e l e c 仃o n i c s ) 、汽车电子( c a r e l e c 仃o n i c s ) 和“3 g ”( 即第三代手机) 时代。而荧光材料在这些领域都有着广泛的应用。这也激发起研究者对荧光材料研究的热情， 对荧光材料的研究也越来越深入和广泛。 作为荧光材料的一种，萘酰亚胺类化合物具有大兀键共轭体系的化学结构特征，常用做 发色团和荧光功能团。可以说荼酰亚胺类荧光化合物研究较早，应用广泛，之前的研究主要 集中在作为荧光增自剂和荧光染料，广泛应用于纺织、印染、油墨、涂料等行业。最近十几 年来，凭借其良好的光化学稳定性、热稳定性以及结构修饰的多样性，萘酰弧胺衍生物引起 了光电功能材料研究人员的极大兴趣，在激光染料、分子开关、发光器件制备等方面虑用的 相关研究论文和专利层出不穷。 目前国内外对1 ，8 一萘酰亚胺类荧光化合物的研究主要集中在n 原子上取代基的变化 和荼环上4 一位取代基的改变。出于对该类化合物的兴趣，我们通过对4 一位和n 一位的修饰调 控，合成了一系列9 个较有代表性的萘酰胺衍生物。n 一位的修饰是本论文研究的重点， 我们既合成了经常见于文献报道的n 一位烷基取代以及n 一位苯基取代的化合物，同时还尝试 引入芳香杂环类的取代基团，通过红外和核磁等表征手段确认了该类化合物的分子结构，并 研究了不同取代基对其荧光光谱的影响。 第一章文献综述 1 1引言 第一章文献综述 进入2 1 世纪之后，有机荧光化合物在t 业、民用的各个领域都得到了广泛应用，人们 对有机荧光化合物的研究也越来越深入。迄今为止，荧光化合物已广泛应h j 于有机荧光染料 与涂料、光学增白剂、有机闪烁器、金属荧光探伤、化学及电化学发光体中的有机荧光源、 荧光化学分析、生物及医学的荧光探针、d n a 测序荧光染料、光动力治疗用色素以及有机 电致发光材料等领域l 枷，给人们的生产和生活带来了巨大的变革。 1 2 荧光化合物的发光原理及基本结构特点 1 2 1 荧光的发生过程 当波长较短的紫外光照射到某些物质上时，这些物质会在极短的时间内( 1 0 。8 s ) 发射出 各种颜色和不同强度的可见光，而当紫外光停止照射时，这些光线也随之很快地消失，这种 现象被称为荧光【5 l 。荧光现象早在1 6 世纪就被发现，但对荧光产生的原理和条件直剑1 9 世 纪中期才研究清楚。 根据p a u l i 理论，每一个分子轨道最多只可填两个电子，而从最低能级开始填完后可以 得到一最低能量的电子组态( a u f b 硼理论) 。当电子只填满最高占有轨道( h o m o ) 时，分 子处于所谓的基态，激发态则是指将电子激发到反键轨道时的状态。荧光化合物在受到紫外 光、电或化学等能鼍激发后，电子从基态跃迁到激发态，然后通过辐射衰变释放出光子而同 到基态，从而产生荧 光。图1 1 为分子能 级简图，分子平常都 处在基态( s o ) ，当激 发光的振动频率与分 子某个能级差一致 时，分子与光共振， 光的能最被分子吸 收，使得电子跃迁到 较高的第一电子激发 态( s 1 ) 或第二电子 激发态( s 2 ) 中各个 不同的振动能级和转 蹦h o m o ) 动能级，形成分子的 ” 激发态，但一般激发 态的电子会很快地经 ji 单蕈激发态( s j i内转 、 s l ( l u m o ) 三 j 吸收 基态 图1 1分子能级简图 由内转换或者振动弛豫回到最低能量的反键轨道，通常称为最低未占有轨道( l u m o ) 。由 第一电子激发态( s 1 ) 的最低未占有轨道( l u m o ) 回落到基态时，则以光的形式来释放能 量，所发出的光即是荧光【6 】。 2 收ii吸i i 东南火学硕：i ：学位论文 1 2 2 分子结构与荧光的关系 到2 0 世纪初，人们已经知道包括荧光素、稠环芳烃及曙红等在内的6 0 0 余种化合物都 有荧光现象。整个2 0 世纪，荧光化合物的研究义有了巨人的进展。然而在已知的大量化合 物中，仅有小部分会发生强烈的荧光，它们的荧光光谱和荧光强度都与它们的结构有密切的 关系。荧光化合物的分子一般都含有发射荧光的基团( 称为发色团) 和能使吸收波长改变并 伴生荧光增强的助色剧7 s 】。人们在科学研究中归纳总结了荧光物质所具备的特征，下面分 别加以说明。 首先，要了解荧光与分子结构的关系，就必须了解分子的吸收类型( 例如n 一兀或兀一兀 跃迁) 。大多数不含n 、o 、s 等杂原子的有机芳香族荧光化合物的s l 态均属兀、冗型，相应 的荧光跃迁兀一兀几率高、强度大、量子效率高。而含n 、o 、s 等杂原子的有机芳香发色 团的s ，态属于n 、7 【裂，n 一兀跃迁属于自旋禁阻跃迁，相应的荧光强度微弱或不发荧光例。 需要注意的是，该规律只在芳香共轭体系中才适用，并不具有很广泛的普遍意义。 其次，大量事实表明，有机化合物必须含有共轭大冗键，共轭兀键达到一定程度才会 发出荧光。共轭体系越大，离域兀电子越容易激发，相应地，荧光也就越容易产生。一般来 说，芳香体系越大，其荧光峰越向长波方向移动，而且荧光强度往往也加强。苯、萘仅在紫 外区有荧光，但随着芳环的增加，它们的荧光光谱可以进入可见光区，如总能发出蓝色荧光， 而并四苯则发出绿色荧光。对于同样共轭环数的芳香族化合物，线形结构分子的荧光波长比 非线形结构分子的荧光波长要长。例如葸和菲，其共轭环数相同，前者为线形结构，后者为 “角”形结构，前者的荧光峰位于4 0 0 n m ，后者位于3 5 0 n m 第三，具有较好刚性结构特别是平面结构的化合物有着较好的荧光性能，这主要是由 于振动耗散引起的内转换儿率减小的结果。如图1 2 所示，荧光素呈平面结构，是强荧光物 质，它在0 1 m o l l 的n a o h 溶液中的荧光量子效率为o 9 2 ；而酚酞没有氧桥，其分子不容 易保持平面，不是荧光物质。芴和联苯，在类似的条件下，前者的荧光量子效率接近l ，而 后者仅为0 2 ，它们的差别在于前者有弧甲基的加入，使芴的刚性增强的缘故。有机配合剂 与非过渡金属离子组成配合物时荧光加强的现象也是源于刚性的增强。立体异构现象对于荧 光也有显著的影响。顺式和反式同分异构体具有不同的荧光性质，反式l ，2 一二苯乙烯具有 很强的荧光，而顺式1 ，2 一二苯乙烯则不发生荧光，原冈就在于空间位阻效应的存在【1 0 1 。 荧光素 酚酞 h 2 芴联苯 图l - 2 荧光与分子空间结构的关系 第四，取代基的性质对化合物的荧光性质也有很大的影响。一般来说，化合物的共轭 体系上如果具有强的给电子取代基，如- n r 2 、叼h 和一o r 等，可以在一定程度上加强化合 3 第一章文献综述 物的荧光，因为含有这类化合物的荧光体，其激发态常由环外的羟基或鲺基上的电子激发转 移到环上面产生。由于它们的电子云几乎与芳环上的轨道平行，实际上它们共享了共轭电子 结构，同时扩大了其共轭双键体系。与给电子取代基相反，吸电子取代基如羰基，硝基、重 氮基团等会减弱本体的荧光发射，但波长红移。 最后，还有必要介绍一下重原子效应。所谓重原子效应有内部重原予效应和外部重原子 效应之分。分子中引入相对原子量较大的原子( 通常指a 、b r 或1 ) 会使得荧光分子中自旋 轨道耦合作用增加，造成产生荧光的几率下降。这种因为重原子的引入面出现的荧光减弱的 现象就是所谓的重原子效应。因溶剂的重原子造成的影响被称为外部重原子效应。内部重原 子效应可以用一卤代萘的相对荧光强度来说明。f 、c l ，b r 和i 一元取代萘的相对荧光强度 以1 7 ：1 2 0 ：3 ：l 的比例递减。 综上可知，一个强荧光物质所需要具备的特征有：( 1 ) 最低的单重激发态s l 为曩、霄 型：( 2 ) 具有大的共轭耳键结构：( 3 ) 具有较为刚性的结构，特别是平面结构：( 4 ) 取代基 团中有较多的给电子基团。 1 2 3 荧光化合物的重要发光参数 当提及荧光化合物时，我们所关心的主要有三个方面：荧光光谱、荧光寿命和荧光量子 效率。这三者是荧光化合物的重要发光参数： ( 1 ) 荧光光谱，又称为荧光发射光谱，即保持激发光的波长和强度不变，面让荧光物质 所产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，通过发射单色器扫描以检测各种波长下相 应的荧光强度，然后记录荧光强度对荧光波长的曲线，所得到的光谱称为荧光光谱。理论上 最大激发波长与最大吸收波长应当是一致的。实际经过校正的激发光谱与吸收光谱也非常接 近。荧光强度与物质的吸光系数、含量以及荧光量子效率等因素都有关。斯托克位移( s t o l 嘲 s h i f t ) 是荧光光谱的重要特征。在溶液荧光光谱中，所观察到的荧光波长总是大于激发光波 长。斯托克在l 跖2 年首次观察到这种现象，因而得名。斯托克位移说明在激发态和发射态 之间存在着一定的能量损失。 ( 2 ) 荧光寿命，当去掉外界激发后，分子的荧光强度降到激发时最大荧光强度的e 1 所 需要的时间，就称为荧光寿命。荧光物质的平均寿命为1 0 r 8 秒。 ( 3 ) 荧光量子效率咖是指激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子 数之比： 发射荧光的光子数 ，掌一 叫 吸收激发光的光子数 办是研究弛豫过程和光化学历程的重要参数，它表示物质将吸收的光能转化成荧光的本 领办值与物质的化学结构有关。在一定温度下，它是分子结构的函数，但这种函数关系复 杂。目前只能依靠实验的方法来进行测定。测定办数值的方法主要有两种：直接测量法和 比较测量法。直接测量法得到的是绝对荧光量子效率值，比较测量法得到的是相对荧光量子 效率值。在研究工作中应用得较多的是比较测量法。这也是我们在本文所采用的方法。根据 比较测量法及其简化原理，我们可以得到如下的简化计算公式： k 月。n 詈 纷= 鲰= 景( a o o s ) i r s l 崦 式中，9 表示量子效率，下标s 和足分别代表样品和标准物质，为荧光发射的强度 4 东南大学硕：l ：学位论文 1 3 萘酰亚胺类荧光化合物的荧光性能及研究进展 1 3 1 概述 1 ，8 一萘酰弧胺类荧光化合物是近年来受国内外研究学者广为关注的重要功能材料。该 类材料早在2 0 世纪7 0 年代就凭借其色彩鲜艳、荧光强烈和热稳定性好的特性，在荧光增白 剂和荧光染料领域得到了广泛的应用【l 卜1 3 j 。近年来，随着研究的深入，发现该类化合物还具 有优良的光化学稳定性和较高的荧光量子效率【l4 1 ，因此在其他功能领域的应用逐渐成为研 究的热点，且新成果层出不穷，如可作为光电敏感材料l l5 1 、太阳能收集器i l 酬、液品材料1 1 7 l 、 激光染料【1 8 ，19 1 、d n a 嵌入物质2 0 ，2 、光诱导d n a 嵌入剂2 2 捌、抗癌药物【2 4 1 、化学荧光探针 【2 5 ，2 6 】及有机发光二极管1 2 7 2 8 】等。 1 3 2 萘酰亚胺类荧光化合物的结构与荧光的关系 萘酰砸胺类化合物是由1 ，8 一萘酐制各而来的。l ，8 一萘酐本身荧光微弱，把它和不同 的胺( 脂肪族伯胺和芳香族伯胺) 反虑，再在萘环上引入供电子基团( 如氨基、烷氧基和烷 氨基等) 后，得到具有不同应用性能的萘酰胺类化合物。图l _ 3 将1 ，8 一荼酐和萘酰弧胺 类化合物的分子结构进行了一个比较。 r 2 图1 3 l ，8 一萘酐和萘酰亚胺类化合物的分子结构 观察图1 3 中的萘酰亚胺类化合物分子结构，可以发现该类化合物的分子中包含一个平 面性很强的萘环单元，同时分子的一端有强的给电子基团，另一端有强的吸电子基团，形成 强的推拉电子体系，电子很容易受激发，从而发出强烈的荧光【2 9 l 。 综合上述分析，萘酰弧胺类化合物具有如下特点【3 0 】： ( 1 ) 刚性和共平面性。一般来说，荧光物质的刚性和共平面性越强，分子与溶剂或 其他溶质分子的相互作用越少，使得外转移能量损失越少，有利于荧光的发射。 ( 2 ) 具有较大的共轭体系。共轭体系越大，离域p 电子越容易激发，荧光越容易产 生。 ( 3 ) 分子结构中一端具有强的给电子基团，另一端具有强的吸电子基团，因此，其 分子结构中存在着火的吸一供电子共轭体系，如图1 4 所示，图l - 4 中主要反映 了萘环上取代基为烷氧基和烷氨基时的情形。处于这种体系中的电子很容易受 到外界光或电场的作用发生跃迁进而产生荧光。 ( 4 )萘酰讵胺类化合物结构的可修饰性可以通过改变4 一位或n 一位上所连接的取代 基得到新的化合物，获得不同颜色的荧光，满足各种实际需要。 5 第一章文献综述 r d 式中：d 供电子取代基 r l q 共轭体系 a 吸电子取代基 x 2 0 ，n h 图1 _ 4 萘酰孤胺类化合物分子内电荷转移示意图 1 3 3 萘酰亚胺类荧光化合物的研究进展 近十几年来，萘酰亚胺类荧光化合物的研究取得了丰硕的成果，尤其以有机电致发光 材料、生物医用材料和传感器材料三大领域为当前的研究热点。下面就这三大领域的研究分 别作一介绍。 1 3 3 1 用作有机电致发光材料的萘酰亚胺类荧光化合物 ( 1 ) 含有载流子传输单元的荧光材料 兼有载流子输运功能的发光材料分子结构中除包含发光单元外，还含有载流子输运单 元，该类化合物的特点主要表现为：通过将载流子输运体和发光体以化学键相连，可以有效 地避免发光材料掺杂的复杂性和多层器件层间界面以及微腔效应的影响，同时，载流子的注 入、复合、激子的产生都发生在分子内，使得制备高效率的单层电致发光器件成为可能。 田禾研究组自1 9 9 8 年开始陆续报道了一系列集电子输运、空穴输运和发光功能于一体 的多功能荼酰亚胺类化合物【2 即卜3 3 1 。分子结构如图1 5 所示。结果表明，这些化合物都具有 较高的玻璃态温度，t 户2 0 0 ，同时由于自身的优越性，已经成功地用于单层电致发光器件。 化合物l 与n 一乙烯基咔唑的共聚物做成的单层器件在1 4 v 电压驱动下，荧光发射波长在 5 4 0 n m 附近，最大发光亮度3 5 0 c d m 2 ，发光效率为3 0 2l 棚v 。化合物3 具有宽的荧光发射 区域。在化合物2 和6 分子结构中，空穴单元直接与发光单元相连，但由于受到羰基的立体 位阻作用，咔唑与萘酰亚胺平面发生了扭曲，不影响发光单元萘酰弧胺的发光波长。其中化 合物4 由于分子中的嗯二唑基团具有较高的电子亲和能，有助于提高电子注入性能，进而确 保了载流子的平衡，提高了荧光量子效率。 f 心c h 删2 h n c h 2 化合物1 6 化合物2 r 东南大学硕：l ：学位论文 m 卜c h 2 c h 2 化合物3 r 2 ) n n r 化合物4 化合物5 化合物6 图1 5 集电子传输、空穴传输与发光功能于一体的萘酰亚胺类系列化合物 2 0 0 5 年，朱道本院士的研究组报道了电致发光材料d f n 【3 4 1 ，该化合物以萘酰胺为母 体，同时含有芴发色团。 d 刚 7 第一章文献综述 d u 等人在树枝状大分子中引入萘酰胺单元，见图l _ 6 ，开拓了荼酰弧胺分子从线状分 子过渡到树枝状分子的研究领域，。结果显示该类材料具有较好的电致发光性能3 5 1 。 图l _ 6 树枝状大分子 ( 2 ) 荧光发光材料 这类材料的结构特点是，本身不含有载流子输运单元，需要与载流子输运材料共同构成 多层电致发光器件，需要改变4 一位取代基的供电子性来获得高荧光量子效率和宽发射波长。 1 9 9 7 年田禾研究组的苏建华等人利用分子内扭曲原理，合成了一系列双体化合物【3 6 】， 见图1 7 ，并研究了它们的性质。该类化合物成膜性好，固态激发时具有很大的s t o k e s 位移， 最大可达2 5 4 2 n m 。应用于电致发光器件，在2 7 v 驱动电压下最人发光亮度可达8 0 0 c d m 2 ： 在1 5 v 电压驱动下，发光亮度为2 0 0 c d i n 2 ，效率为1 4 i r r 洲y 。 化合物7 8 化合物8 东南大学硕：1 ：学位论文 ) n 化合物9 图1 7 系列双体化合物 印寿根等人合成了n 一芳基( 烷基) 4 一乙酰氨基一1 ，8 一蔡酰胺类系列化合物，如图 1 8 所示，采用热蒸镀的方法制得了结构为i t o p v n a a l 的电致发光器件【3 7 】。在 5 6 9 肚5 0 4 2 n m 可观测到黄绿色荧光。n 一位取代时，随着碳链的增长，发光亮度也逐渐增 大。研究结果还表明，n 一位芳基取代，荧光发射波长发生蓝移；烷基取代则发生红移。 h 3 c o c n ( r ) a r 图1 8n 一芳基( 烷基) _ 4 一乙酰氨基一1 ，8 一萘酰弧胺类系列化合物 图l - 9 的化合物是2 0 0 4 年g 锄等研究合成的。这几种化合物应用于双层器件中，驱动 电压为2 2 v 时，荧光发射在5 7 5 6 2 0 咖，发光亮度为1 5 5 c d m 2 ，可发射蓝光、绿光甚至红 光【3 8 】。 n p - i 也d 3 r 1 2 n p r e f 删- n h - r l n p - r e dl n p r e d 2 n p - r e d 5r 2 2n b u h n - n = c r 1 2 c h 3 即旬 即 吣 n p r e d 4r 1 5 h c = n - n p r e d 6r 2 = n c 1 2 h 2 5 图1 9n p i 也f 和1 、沪r e d 系列化合物 9 r 2 ( c h 3 ) 2 第一章文献综述 p r e z h d o 等人研究了图1 1 0 所示的四种化合物，分析并讨论了n 一位取代基中羟基基团 的增加对荧光量子效率的影响d 9 1 。相比于其他化合物，化合物1 3 的荧光量子效率有明显提 高，原因可能在于该化合物在溶液中分子内部形成了氢键。 h p c h 3 i c h 3 化合物1 0 化合物l l 瞬时c n z o h 殴謦 化合物1 2化合物1 3 图1 1 0n 一位取代基中o h 基团递增的系列化合物 2 0 0 5 年徐龙鹤研究组通过在荼酰亚胺4 一位引入苯乙炔基和芳香杂环取代基，合成了两 类新型荼酰弧胺类荧光化合物h o ，4 1 1 ，结构式如下： r r l r l = n p r o p y l ，n b u ，n - h c ) 【y l ，( c h 2 ) 3 0 c h 3 r 2 r 2 = h ，c h 3 ，t - b u ，c h 3 ，c l ，c n r l = n - p m 俐l ，n - b u ，n - h e ，哕l ，( c h 2 ) 3 0 c h 3 r 2 = h ，c h 3 ，t - b u ，c h 3 ，c i ，c n r 3 = h ，t - b u r 4 = h ，c h 3 图1 1 1两类新型的萘酰弧胺类荧光化合物 该系列化合物在有机溶剂d m f 中的荧光光谱为4 2 8 n m 5 3 3 n m ，苯环上如果是给电子基 团，则光谱红移；如果是吸电子基团，则光谱蓝移。荧光量子效率为0 2 5 0 7 5 ，当取代基 是h 、c h 3 、c l 时，荧光量子效率较高，为o 6 5 加7 5 。 台湾清华大学的c h e n g 等人报道了一类特殊的萘酐类橙红色发光材料( a n a s ) 1 4 2 j ，对 萘酰皿胺类红光材料的研究具有重火意义。a n a 1 、a n a 2 和a n a 3 的结构参见下页图示。 该类材料最大发射波长在6 0 2 6 2 8 啪，具有稳定的荧光量子效率。以a n a 2 制得的器件， 驱动电压为1 4 5 v 时的最大亮度为4 7 0 0 c d m 2 ，电压为1 0 5 v 时的量子效率可达0 3 8 。 l o 东南大学硕i 二学位论文 a n a - l a n a 2a n a - 3 ( 3 ) 荧光掺杂材料 主客掺杂发光体系的发明极大地推动了电致发光技术的发展。掺杂分物理掺杂和化学掺 杂两种方式。物理掺杂时，掺杂剂分布的不均匀容易造成发光颜色的不稳定，而化学掺杂可 以克服这一缺点。 2 0 0 2 年，a d a c h i 等人开发出l ，8 萘酰胺系列的4 种材料，分别是：1 ，8 一萘酰胺 ( n i h ) 、n 一苯基一1 ，8 一萘酰砸胺( n i p h ) 、n 一2 ，6 一二溴苯基一l ，8 一荼酰胺( n i b r ) 和二 卟i ，n 一1 ，8 荼酰亚胺( n i 2 ) 【4 3 l 。掺杂磷光掺杂剂后，4 种化合物都能形成很好的玻璃态， 但随着时间的延长，只有n 一2 ，6 一二溴苯基一1 ，8 一祭酰砸胺( n i b r ) 保持玻璃态。在有机电 致发光器件中，4 种化合物也以n i b r 的性质最好，因h o m o 能级很低( 7 3 e v ) ，也可以当 作空穴阻隔层，不过因三重激发态能级较低( 约2 3 e v ) ，且和掺杂剂i r ( p p y ) 3 会产生活化错 合物，所以只适合做红光器件的主发光体。在6 3 v 电压驱动下，荧光量子效率仅为3 2 。 下图分别给出了这四种材料和掺杂剂i r ( p p y ) 3 的分子结构。 n i hn i b r n i 2i 唧y 中国科学院长春应化所高分子化学与物理国家重点实验室的马冬阁课题组采用聚芴 ( p f ) 作为蓝光发射器件，引入少量有橘黄色荧光的l ，8 一萘酰胺衍生物作为红光发射器 件，通过调节红光发射波长和优化1 ，8 一萘酰胺衍生物得剑高效的接近纯白色的发光材料 ( 参见图1 1 2 ) ，在白光发射研究方面取得了可喜的成果4 4 1 。其他研究者在此基础之上又相 继取得了一些成果，大大促进了白光发射方面的研究进展【4 “7 1 。 第一章文献综述 c 1 0 h 2 l 图1 1 2发白色光的荧光掺杂材料 p 1 8 p 1 2 p 1 0 5 p 1 - 0 0 5 x = 0 0 8 x = 电0 2 x = o 0 0 5 x = 町o 0 0 5 2 0 0 6 年，马冬阁课题组又合成了图1 1 3 所示的新型绿光材料h 引。该类化合物使二苯胺 单元与萘酰胺单元有机地结合一起作为高分子的侧链，具有良好的电致发光性能。p f g 3 在激发电压为4 8 v 的情况下，发光效率可达7 4 3 c d a 。 p f p f g 3 p f g 5 p f g l p f g 4 0 x = o x = o 0 0 3 x = 0 0 0 5 x = o 0 1 0 x = o 0 4 0 肇h 4 g n d 图1 1 3发绿色光的荧光掺杂材料 1 3 3 2用作生物医用材料的萘酰亚胺类荧光化合物 ( 1 ) 抗肿瘤药物 能损伤d n a 的化合物在癌症治疗中具有重要的作用【4 9 5 0 】，人们先后研制了能嵌入d n a 的单、双萘酰砸胺系列化合物，临床实验表明：单萘酰胺对实体瘤的临床效果有限，而且 对中枢神经系统有明显的毒副作用；双萘酰胺与之相比表现出更强的d n a 结合力和更人 的细胞毒性【5 1 5 2 1 。新型双萘酰亚胺肿瘤抑制剂d m p 一8 4 0 的结构式如图1 1 4 所示，其水溶性 得到了火幅度提高，活性和应用范围得到了进一步的改善p ”4 。 h n n h 图1 1 4新型双萘酰皿胺肿瘤抑制剂d m p 8 4 0 的结构式 1 2 东南大学硕j 二学位论文 ( 2 ) d n a 荧光探针 具有优良的d n a 嵌入和剪切功能的蔡酰皿胺类化合物可用于结构探针，对生物科学和 生物有机化学的发展具有重大的意义。研究人员对其性能进行了很多研究，如聚胺一萘酰 亚胺衍生物【5 5 】、杂环过氧豢酰弧胺衍生物【5 6 5 7 】等，它们对d n a 光敏剪切性和嵌入性能有显 著提高，其中以苯并噻吩祭酰亚胺为最好。 ( 3 ) 蛋白质交联剂 4 一烷氨基一l ，8 一萘酰弧胺可作为光化学交联剂【5 引，已经有研究者研究了亲水性萘酰弧 胺作为交联剂的性能，同时比较了单体及其同分异构体二聚物与蛋白质和生物胶原组织的光 化学交联、粘合能力大小，结果表明单体的效果更好。 1 3 3 3 用作荧光传感器的萘酰亚胺类荧光化合物 ( 1 ) 阳离子传感器 l ，8 一萘酰亚胺体系中含有金属阳离子会使体系产生电子转移，增强体系的荧光，同时 金属离子的存在抑制了体系的光降解，从而可作为荧光传感器检测环境污染等问题5 们。金 属阳离子传感器的结构如图1 1 5 所示。其中金属离子m e 2 + 代表f e 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 等。 c h 3 。 、c h 3 图1 1 5金属阳离子传感器结构 ( 2 ) 阴离子传感器 研究敏感分子和离子是超分子化学的一个热点，目前大量的阳离子传感器已经见诸报 道，而有关阴离子传感器的研究尚较少1 6 0 6 l l ，原因主要在于相对于刚离子传感器，阴离子传 感器结构更为复杂。图1 1 6 显示了一个阴离子传感器的化合物分子结构。在向含有该化合 物的溶液中滴加f 后，由于阴离子f 获得了质子从而发出紫绿色荧光，肉眼可以观察到溶 液的颜色变化。 图1 1 6金属阴离子传感器结构 1 3 h n 丫o h n 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂及原料 表2 1 列出了实验中所用的试剂及原料。其中只对原料4 一溴一l ，8 一萘酐进行了预处理， 用冰醋酸重结晶2 3 次。其它试剂均为市售，未作进一步处理。甲胺常温下为气态，目前市 售的有水溶液和乙醇溶液两种，由于其参与的反应本身有水生成，所以此处采用甲胺的乙醇 溶液。 表2 1 实验试剂及原料 1 4 东南人学硕上学位论文 电子分析天平 电热鼓风干燥箱 真空干燥箱 电动磁力搅拌器 数显调：肖仪 三色紫外灯 旋转蒸发仪 旋片真空泵 氧气袋 f a 2 0 0 4 n h g l 0 1 2 d z f 6 0 2 0 8 5 2 x m t z f 7 c r e 5 2 a z x z _ 4 f a 2 0 0 4 n 北京精密科学仪器有限公司 南京实验仪器厂 上海精宏实验设备有限公司 上海司乐仪器有限公司 精慧智能仪表公司 上海康华生化仪器制造有限公司 上海荣生化仪器厂 临海市精工真空设备厂 北京金新兴医用橡胶厂 2 1 3测试仪器 表2 3 列出了本论文所做的主要测试项目和仪器的名称、型号及生产厂家。 表2 3 测试仪器 2 2 合成部分 2 2 14 - 溴一1 ，8 一萘酰亚胺的合成 2 2 1 14 一溴一1 ，8 一萘酰亚胺的反应路线 本论文的目标是合成4 一( n ，n 一二甲基) 一1 ，8 一条酰弧胺类系列化合物。在该类荧光化 合物中，大部分产物是以荼酰距胺( 一c 研爪c o 一) 的形式存在，而不是以荼二酸酐的形式 存在，而且，化合物的性能常常受到n 位取代基的影响。因此，本文先合成n 一位取代的4 一 溴一l ，8 一蔡酰胺类化合物。4 一溴一l ，8 一萘二酸酐1 a 是合成l ，8 一萘酰亚胺类荧光化合物 的基本原料，其与胺类化合物( 见图2 1 ) 反应的化学方程式如下： r s o l v e n t + i h 2 回流 l a2 1 5 3 h 2 0 ( 2 1 ) 第二章实验部分 c h 3 n h 2 2 a 心旷 2 b 2 c 2 e 的q n ：3 h 2 f 2 92 h 2 i 图2 1与4 一溴一1 ，8 一萘二酸酐反应的胺类化合物 2 比较特殊的是4 - 溴一l ，8 一萘二酸酐1 a 与邻苯二胺2 d 的反应，反应方程式见式( 2 2 ) ， 产物为同分异构体，很难分离。 + b r l a2 d + + h 2 0( 2 2 ) 2 2 1 2具体实验步骤 根据文献报道【6 2 侧，l ，8 一萘二酸酐和伯胺在适当的有机溶剂中反应，然后在乙醇或氯 苯中重结晶即可获得较纯的n 一位取代的1 ，8 一萘酰胺化合物。烷基伯胺与1 ，8 一蔡二酸酐 的反应相对容易，同流6 8 个小时即可，而芳基伯胺需要回流8 1 2 个小时才能完成。在本 论文中，根据反应条件，将胺类化合物分为两组，甲胺2 a 、环己胺2 b 、苯胺2 c 、邻苯二胺 2 d 、对苯二胺2 e 为第一组，2 氨基吡啶2 f 、2 。氨基嘧啶2 9 、邻甲氧基苯胺2 h 、对氨基苯甲 醚2 i 为第二组。 ( 1 ) 第一组反应( 3 a e ) 在2 5 0 m l 的三颈烧瓶中加入1 2 0 m l 的无水乙醇做溶剂，依次加入反应物4 一溴一1 ，8 一萘 酐( 2 0 m m 0 1 ) 和伯胺( 3 0 m m 0 1 ) ；然后迅速升温至回流，油浴加热搅拌反应1 0 h 。用t l c 监控反应进程，以荣二酸酐消失时为终点。反应液静置冷却过夜，析出人量黄色固体，真空 抽滤，并用无水乙醇洗涤2 3 次，粗产物用无水乙醇重结晶，6 0 干燥备用。 ( 2 ) 第二组反应( 3 “) 在l o o m l 三颈烧瓶中加入5 0 m l 的吡啶做溶剂，依次加入反应物4 一溴一l ，8 一蔡酐 ( 2 0 m m 0 1 ) 和2 一氨基吡啶( 3 0 m m 0 1 ) ，然后迅速升温至回流，油浴加热搅拌反应1 2 h 。用 t l c 监控反应进程，以萘二酸酐消失时为终点。待反虑混合物冷却至室温，旋去1 ，2 的n 比啶， 倒入盛有5 0 0 m l 去离子水的烧杯中，静置至沉淀析出完全，真空抽滤，并用去离子水洗涤， 真空干燥得粗产物。粗产物用氯苯重结晶，6 0 干燥备用。 1 6 东南人学硕。i ：学位论文 综上所述，表2 4 给出了4 一溴一l ，8 一荼酰亚胺3 的合成结果。 表2 44 一溴一l ，8 一萘酰弧胺3 的合成 2 2 1 3反应机理讨论 4 一溴一1 ，8 一荼二酸酐和伯胺混合，发生了酸酐的胺解反应，反应类型属于酰基上的亲核 取代反应。反应过程中形成了氧负离子的中间体，继而生成羧酸和酰胺，最后羧酸和酰胺分 子内脱水，得剑环状酰弧胺。由此也可以解释4 一溴一l ，8 一萘二酸酐与邻苯二胺反应生成式 ( 2 2 ) 所示的化合物。正因为反应过程中生成了羧酸，与邻苯二胺的另一个氨基反应，才 得到了化合物3 d 中的同分异构体。4 一溴一l ，8 一萘二二酸酐和伯胺反应的具体历程图示如下： 图2 24 溴一l ，8 萘二酸酐和伯胺反应的机理 1 7 郄骱 第二章实验部分 2 2 24 一( n ，n 一二甲基胺基) 一l ，8 一萘酰亚胺的合成 2 2 2 1 4 一( n ，n 一二甲基胺基) 一1 ，8 一萘酰亚胺的反应路线 4 一溴一l ，8 一萘酰亚胺类化合物3 在铜离子的催化作用下，与二甲胺反应，就得到了本论 文的目标产物4 一( n ，n - 二甲基) 一l ，8 一萘酰距胺类系列化合物5 。反应方程式如下： s 0 1 v e n t ，催化剂 + h n ( c h 3 ) 2 一 回流 3 4 a5 相应的，化合物3 d 与二甲胺的反应方程式为： 洲( c h 3 圹百 3 d4 a + h b r ( 2 3 ) ( 2 4 ) 2 2 2 2具体实验步骤 在2 5 0 m l 三口烧瓶中，依次加入中间产物1 a ( 1 5 0 m m 0 1 ) 、二甲胺水溶液( 3 3 ) ( 1 1 m l ， 7 5 0 m m 0 1 ) 、无水硫酸铜( 0 5 9 ) 以及d m f ( 1 0 0 m 1 ) ，1 5 分钟内加热至出现同流，实验过 程中不断地通入氮气，反应6 小时，用t l c 监控反应进程。反应完毕，将反虑液倒入4 0 0 m l 冰水中，有火量同体析出。然后滴加稀n a o h 溶液，调。1 了溶液至中性。再真空抽滤、干燥， 用氯苯和无水乙醇( 1 ：1 ) 配成的混合溶剂重结晶。柱色谱提纯，展开剂为乙酸乙酯和石油 醚配成的混合溶剂。采用梯度淋洗的方法，逐次加入乙酸乙酯和石油醚的配比为( 1 ：4 0 ) 、 ( 1 ：l o ) 、( 1 ：5 ) 、( 1 ：3 ) 的展开剂。收集淋出液，脱除挥发性溶剂后得纯净产物5 。4 一 ( n ，n 一二甲基) 一l ，8 一萘酰胺的合成结果见表2 5 。 2 2 2 3反应机理讨论 发生在芳香基团上的亲核取代反应大致分为三类：( 1 ) 离去基团的邻位或对位存在吸电 子基团，从而活化了反应( s n