（材料加工工程专业论文）合成乳酸丁二烯共聚物及基于该共聚物弹性体的研究.pdf

摘要 合成乳酸一丁二烯共聚物及基于该共聚物弹性体的研究 摘要 聚乳酸( p l a ) 因其良好的生物降解性和优良的可加工性能，被 认为是最有应用前景的生物材料，它的开发和利用除可解决环境污染 问题外，其重要意义还在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟取之 不尽的原料资源。 目前限制聚乳酸材料发展和应用主要有以下两方面的因素：一 是现有合成方法成本太高；二是聚乳酸呈现脆性，冲击强度差。因此， 为了扩大聚乳酸的应用领域，制得低成本、性能优异的乳酸聚合物， 本文创新性地提出了一条合成乳酸共聚物的全新路线：先通过熔融缩 聚法制备了具有一定分子量的l 一乳酸预聚体( p l l a ) ，然后与丁二 烯橡胶发生共聚反应，合成乳酸一丁二烯( p l l a p b ) 共聚物。这种 新工艺具有以下优点：由熔融直接缩聚制备聚乳酸预聚体，避开了高 成本丙交酯的制备，因此可以大大降低成本：可以制得性能优良的乳 酸聚合物，因为选用了是橡胶共聚预聚体，可以很好改善共聚物的脆 性。本文的主要工作分为以下两大部分： 第一部分，主要探讨了共聚反应的合成方法和合成条件。使用 乌氏粘度计测出了p l l a p b 共聚物的分子量；使用红外光谱 ( f t i r ) 、核磁共振氢谱( 1 hn m r ) 对共聚物结构进行了表征；使用 偏光显微镜( p o m ) 表征了共聚物在不同温度下的结晶速度和结晶形 摘要 态。这些表征显示，通过这种方法制备出了p l l a p b 共聚物，和 纯p l l a 相比，其结晶性能和结晶形态有所改变。 第二部分，通过进一步调整反应物的投料比，合成了基于p l l a - - p b 共聚物的弹性体。测量了该弹性体室温下的密度、在三氯甲烷 中的溶胀度；计算出其交联密度和交联程度；对其进行了动态热机械 性能( d m a ) 的研究；测定了其拉伸力学性能和应力松弛；使用原子力 显微镜( a f m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 对共聚物的表面相态进 行了表征；使用接触角仪( c a ) 对共聚物的表面性质进行了表征。 这些测试结果表明，可以得到具有良好力学性能的弹性体。这些力学 性能的受到了聚合物成分、交联度和微观形态的影响。接触角测试表 明，该共聚物为疏水性材料。最后研究了该弹性体在碱性溶液中的降 解情况。 关键词：聚乳酸，共聚物，熔融缩聚，溶液聚合，弹性体 n s t u d yo n s y n t h e s i so fp l l a - - p bc o p o l y m e r a n d e l a s t o m e rb a s e do nt h e c o p o l y m e r a b s t r a c t p l a ( p o l yl a c t i ca c i d ) i sa b i o d e g r a d a b l ea l i p h a t i cp 0 1 y e s t e r d e r i v e df r o mr e n e w a b l er e s o u r c e s t h a th a sg a i n e dm u c hi n t e r e s ti nr e c e n t y e a r 孓c u r r e n t l y , p o l y l a c t i d ei sp r i m a r i l yu s e df o rb i o m e d i c a la p p l i c a t i o n s s u c ha 8s u t u r e sa n dd r u gd e l i v e r yd e v i c e s t h e f a c tt h a tp o l y l a c t i d ei s d e r i v e df r o m r e n e w a b l er e s o u r c e s m a k e si t a t t r a c t i v ef r o ma n e n v l r o n m e n t s t a n d p o i n t p o l y l a c t i d ec o u l db e c o m eac o m p e t i t i v e a l t e r n a t i v et o t r a d i t i o n a l c o m m o d i t yp l a s t i c sf o r d a i l ya p p l i c a t i o n u n f o r t u n a t e l y , b r o a ds u b s t i t u t i o no f p o l y l a c t i d ei sm a i n l yt h w a r t e db yt h e h i g h e rc o s to f p r e p a r a t i o ni t sb r i t t l eb e h a v i o ru n d e r i m p a c tl o a d s t o i m p r o v et h ep r o p e r t i e so fp l l aa n dr e d u c e t h ec o s to f p r o d u c t i o n ，w eh a v ed e v e l o p e dan o v e lp r o c e s st os y n t h e s i z ep l l a p b p o l y m e r f i r s t ，m e l tp o l y e o n d e n s a t i o nw a su t i l i z e d t os y n t h e s i z et h e p o l y ( l - l a c t i ca c i d ) ( p l l a ) o l i g o m e r , n o tb yr i n g o p e np o l y m e r i z a t i o n w i t ht h el a c t i d ea s m o n o m e r , t h ef o r m e rg r e a t lyr e d u c e st h ec o s to f 垫墨 p r o d u c t i o n f u r t h e r m o r e ，t h eb r i t t l e n e s so fp l l aw a sm o d i f i e d ，b e c a u s e p o l y b u t a d i e n er u b b e ru s ea so l i g o m e rt ot o u g h e np l l a t h e r ea r et w o m a i ns e c t i o n si nt h i sp a p e r i nt h ef i r s ts e c t i o n ，w ef o c u so ns t u d yt h es y n t h e s i sp r o c e s so ft h e c o p o l y m e r v i s c o s i t yo ft h ec o p o l y m e rw a sm e a s u r e db ya nu b b e l o h d e v i s c o m e t e r f t i ra n dt h e 1h n m rw e r eu s e dt oc h a r a c t e rt h es t m c t u r eo f t h e c o p o l y m e r , p o mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ei t s c r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e s - t h ee v i d e n c e si n d i c a t e dt h a tt h ec o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e d a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nw a s c h a n g e d c o m p a r et op u r ep l l a i nt h es e c o n ds e c t i o n ，e l a s t o m e rb a s e do np l l a - - p bc o p o l y m e r w a so b t a i n e db ya d ju s t e dt h er a t i oo ft h er a w m a t e r i a l d e n s i t yo ft h e e l a s t o m e ra n dt h es w e l l i n gr a t ei nc h l o r o f o r mw e r em e a s u r e da t r o o m t e m p e r a t u r e c r o s s l i n kd e n s i t ya n dc r o s s l i n kd e g r e ew e r ec a l c u l a t e d d y n a m i cm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t e n s i l em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n ds t r e s sr e l a x a t i o nw e r em e a s u r e d a f ma n dt e mw e r e e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ep h a s ei m a g e so ft h es a m p l e s t h es u r f a c e p r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e rw e r ed e t e r m i n e db yw a t e rc o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n t s t h o s em e a s u r e m e n t s i n d i c a t et h a te l a s t o m e rw i t h e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e di nu s i n go f t h es y n t h e s i s t e c h n o l o g yw ed e v e l o p e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e t e d e t e r m i n e d b y t h ec 。m p o n e n ta n dc r o s s l i n kd e n s i t ya n dm i c r op h a s em o r p h o l o g y t h e c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ee l a s t o m e ri s h y d r o p h o b i c a t i v l a s t ，t h ed e g r a d a t i o no ft h ee l a s t o m e ri n a l k a l e s c e n ts o l v e n tw a s i n v e s t i g a t e d 一 x i es i ( m a t e r i a l p r o c e s s i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f yum u h u o k e yw o r d s ：p l l a ，c o p o l y m e r , m e l t p o l y c o n d e n s a t i o n ，s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，e l a s t o m e r v 第1 审前言 第1 章前言 能源短缺和环境污染是目前困扰世界的两大难题。一方面，在最近1 0 0 年， 随着工业的发展，加速了对石油的开采和利用。世界三大石油公司埃克森 美孚、b p 和英荷壳牌，它们在2 0 0 3 年发布公告称，按照目前已探明的世界石油 储量和开采速度，全球石油的平稳供应只能维持4 0 6 年。另一方面，目前世界 塑料产量已超过1 亿吨，大部分难以降解的废弃石油基聚合物，对环境造成了沉 重的压力。 需要寻找一种原料来源广泛的非石油基、降解速度可控、不会造成环境污染 的生物材料l ij ，可以同时缓解能源短缺和环境污染的问题。聚乳酸正是以这种姿 态的出现吸引了人们的目光，并在近几年来得到了迅速发展，成为了一种最有应 用前景的可生物降解材料。聚乳酸自6 0 年代以来已被广泛用作外科手术的组织 修饰材料和组织再生的支架材料和药物释放体系的载体材料，在医用领域已被认 为是最有前途的可降解高分子材料2 ，3 ，4 ，5 ，6 1 。 1 1 乳酸 合成聚乳酸的原料为乳酸( l a c t i ca c i d ) ，又称为2 一羟基丙酸( 2 一 h y d r o x y p r o p i o n i c ) ，或0 【一羟基丙酸( a - - h y d r o x y p r o p i o n i c ) ，是自然界最多含羟 基的羧酸，它的分子式为c h 3 c h o h c o o h ，最早是由瑞典化学家s c h e e l e 于1 8 7 0 年发现。乳酸可以通过发酵，比如可以通过每年一度的可更新资源如玉米和甜菜 的发酵制得，也可以化学合成的方法得到。乳酸也是活体器官代谢的种重要的 中间产物。目前国外生产乳酸的主要厂家有荷兰的c c a b i o c h e m 公司和其在巴 西和西班牙的工厂，位于美国d e c a t u r 的a d m 公司和t e x a s 城的s t e r l i n g 化学公 司，日本的m u s a s h i n o 公司。其中c a a b i o c h e m 和a d m 采用发酵工艺生产， 以自订后两者采用化学工艺合成制得，但是随着消费者观念的变化，近年来都改为 了发酵法制备乳酸工艺。国内生产乳酸的厂家主要有河南金丹乳酸有限公司，江 西武藏野生物化学股份有限公司，安徽丰原集团等。 以前从发酵的粗产品中提取乳酸缺乏经济有效的技术，如今新技术的应用， 一笙! 童堕宣 如双极性膜的电透析技术、发酵的萃取精馏整合技术，化学交换技术等，使大规 模连续生产低成本的乳酸得到了实现。乳酸的化学合成法和发酵法分别如 s c h e m e l 一1 和s c h e m e l 2 所示。 c h 3 c h o + h c n 业oc h 3 c h o h c n 【l 】 c h 3 c h o c n + h 2 0 + l 2 h 2 s 0 4 呻c h 3 c h o h c o o h + 1 2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 2 1 c h 3 c h o h c o o h + c h 3 0 h _ c h 3 c h o h c o o c h 3 f + h 2 0 c h 3 c h o h c o o c h 3 + h 2 0 _ c h 3 c h o h c o o h + c h 3 0 h 千 3 】 s c h e m e1 1 化学合成法制备乳酪的i 寸程 发酵 c 6 hl2 0 6 + c a ( o h ) 2 _ ( 2c h 3 c h o h c o o ) c a + + + 2 h 2 0 4 1 ( 2c h 3 c h o h c o ( 百) c a + + + h 2 s 0 4 _ 2 c h 3 c h o h c o o h + c a s 0 4 l 【5 】 c h 3 c h o h c o o h + c h 3 0 h - - -c h 3 c h o h c o o c h 3 t + h 2 0 6 1 c h 3 c h o h c o o c h 3 + h 2 0 叫c h 3 c h o h c o o h + c h 3 0 h 十 7 】 s c h e m e1 - 2 发酵法制备乳酸的讨程 乳酸的分子中一个手性碳原子，如图1 - - 1 所示，有两个光学异构体：l 乳 酸和d 一乳酸。乳酸的物理性质如表1 1 所示。 h o c c 0 0 h 、c h 3 图1 1 乳酸的两种光学异构体左旋乳酸l - l a c t i ca c i d ，右旋乳酸d l a c t i ca c i d 2 第1 章前吉 表1 1 乳酸的物理性质 分子式 c 3 h 6 0 3 相对分子量 9 0 0 8 外观无色或淡黄色粘稠状液体 熔点左旋和右旋5 3 ，外消旋1 8 沸点1 2 2 c 1 4m m h g ，8 2 0 0 5m m h g ， 分裂常数k a ，2 5 c 1 3 7 x1 0 一 燃烧热焓h 。 1 3 6 lk j m o l 比热c p ，2 0 1 9 0j m o l 相对密度，2 5 c 1 2 0 6 折光率 1 4 3 9 2 易溶于水、乙醇、丙酮，不溶于氯仿、 溶解性 苯、汽油及二硫化碳等有机溶剂 1 2 聚乳酸的合成进展 乳酸的环状二聚体丙交酯，有两个手性碳原子，有四种异构体：l 丙交 酯、d 丙交酯、d ，l 丙交酯、m e s o 丙交酯。目前p l l a 的制备主要有乳酸直 接缩合聚合及丙交酯开环聚合两种方法。 1 2 1 直接缩聚法 从2 0 世纪3 0 年代就开始了本方法的研究，但乳酸中的羟基和羧基进行脱水 缩聚反应一直只能获得分子量小于2 5 0 0 的聚乳酸。低分子量的聚乳酸机械强度 差、易水解，无实用价值，故从2 0 世纪6 0 年代起科学家转而研究两步法合成聚 乳酸。至2 0 世纪8 0 年代以后，由于两步法的合成步骤繁琐，科学家们又希望通 过改进一步法以获得低成本的高分子量的聚乳酸。直接缩聚法在体系中存在着游 离酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到高分子量的聚合物。但乳酸来源充足， 价格便宜，因此该方法较开环聚合法经济合算。 s u n g 等采用质子酸活化s n ( i i ) 催化剂，用熔融缩聚的方法在较短时间内 合成了分子量超过l o 万的p l a 。合成路线如s c h e m e l 3 所示。 第1 章前言 i s ts t e p ) 2 r i ds l e p h 0 - 研o h 毛- 一萧# ；8 等删踅芝 h 胪h 萧卞屯h 骷；8 斋卞h “殳太 uvu t - l a c t i ca c i d o l i g o ( l - l a c t i ca c i d ) p l l ，a s c h e m e1 - 3 熔融缩聚法制备聚乳酸 随着乳酸在医用高分子材料上的广泛应用，特别是在药物控释载体方面需要 低分子量的聚乳酸共聚物，以期在体内迅速降解【8 9 ，1 0 】；同时，在共聚方面，直 接缩聚法得到的共聚物结构与丙交酯法不同，直接缩聚法制得的共聚物由1 个乳 酸和1 个共聚单元随机排列，而丙交酯法制得的共聚物是由2 个乳酸和2 个共聚 单元排列于聚合物链中，故前者可制得不同结构及特性的共聚物】。因此，开 展以直接缩聚法合成聚乳酸的研究，尤其是关于各种反应条件对该合成过程的影 响方面的研究，目前已越来越受重视。直接缩聚的方法有溶液聚合、本题聚合和 反应挤出聚合以及固相缩聚等几种。 1 2 1 1 溶液聚合 g u p t a 等【1 2 】用苯和环己烷回流脱水，从乳酸直接缩聚制各聚乳酸，所得产物 分子量为6 3 4 0 ；o h t a 等【1 3 】用二苯醚等溶剂在高温下回流脱水，制得的聚乳酸分 子量可达1 0 万以上；a j i o k a 等【1 4 1 开发了连续共沸除水法直接聚合乳酸的工艺， 聚合物分子量高达3 0 万，使日本m i t s u it o a d s u 化学公司实现了聚乳酸的商品化 生产。 1 2 1 2 本体聚合 本体聚合与溶液聚合的工艺路线相同，催化剂、抗氧剂与单体配比亦相同。 由于其反应体系中无溶剂，使得反应后期小分子的排除更困难，因此高温高真空 阶段的反应时间应延长数小时。相对而言，该研究进行得较少。h i l t u n e n 等【l5 j 对 本体聚合进行了研究。所有聚合在熔融状态下利用不同的催化剂和聚合温度完 成，产物经d s c ，g p c ，化学滴定法和”cnm r 检测。根据结果，h i l t u n e n 等 认为最好的缩聚催化剂是浓硫酸，以它为催化剂能合成出分子量最高且结晶度超 第1 章前言 过5 0 的聚合物。另外，以h 3 p 0 3 ，z n c l 2 和辛酸亚锡为催化剂也能生产出分子 量相当高的聚合物，但在较高聚合温度下得到的聚合物结晶度低。彭丽佳等【1 6 1 用本体聚合法制备了低分子量的聚乳酸。他们采用减压和通氮气流2 种方法来进 行聚合反应，得到的聚乳酸主要用于药物缓释剂。钟伟等【1 7 1 用直接缩聚法合成 了分子量达一定值的聚乳酸，并利用了异氰酸酯来进行扩链。 1 2 1 3 反应挤出聚合 反应挤出聚合相对于其它的聚合方法有几个突出的优点：成本低、速度快、 聚合过程连续。所以对反应挤出聚合的研究具有特别的意义。m i y o s h i 等【l8 】用间 歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合，进行了连续的熔融聚合实验，结果成功地 获得了由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达1 5 万的聚乳酸。j e r o m e 等【i 9 】 也用双螺杆挤出机来制备聚乳酸，他们分别以辛酸亚锡和锡单质作为催化剂来进 行实验，并且加入了稳定剂，结果得到分子量在1 0 万左右的热稳定的聚乳酸。 尤尼奇卡公司【2 0 】成功采用熔融挤出技术，由多构型乳酸聚合物生产出能完全被 生物分解的绿色环保产品t e r r a m a c ，包括薄膜( 片) 、纤维和纺粘非织造布等几大 类产品。 1 2 1 4 固相缩聚 在一定的温度下，聚合物发生结晶，在这种情况下可以采取固相聚合的方法 提高聚合物分子量。在预聚物的结晶过程中，催化剂、单体以及聚合物的端基向 非晶区集中，彼此相互接触而发生酯化反应，增长的聚合物链参与晶区非晶区 界面的结晶。当固相聚合时间超过2 0 h 后，聚合物端基的浓度己相当低，相互间 的酯化反应变得非常慢，而分子内酯交换形成环状和低分子质量线状聚合物的反 应速度增加，聚乳酸的分子质量降低。 m o o n 等1 2 l j 利用s n c l 2 对甲苯磺酸二元催化体系，将l 乳酸缩合为重均相 对分子质量2 万的预聚物，1 0 5 预热处理l 一2h ，使预聚物结晶，达到在较高 温度下不熔化，再于15 0 、7 0p a 条件下固相聚合1 0 3 0h 。产物的结晶度和 分子质量明显增大，聚乳酸的结晶度大于5 0 ，重均相对分子质量大于5 0 万， 与丙交酯开环聚合的聚l 一乳酸相当。 第1 章前吉 1 2 。2 开环聚合 这种方法是先利用乳酸合成丙交酯，再由丙交酯开环聚合，其基本反应式如 s c h e m e l 一4 所示。 c h - o l 0 f h ( ) 一( ：h 一【：一( i h r o p c o n d e n s e r i o _ j 丽丽l 苦u 一2 】0 c 呻罢赫 p o l y ( l q a c ) j ca c i d ( p l l a ) c h 。o i 。 t ：“t 。i 埘 h 千( ) 一【：h 一( ：t ( j h 百i 1 了吡r n r 坚。 乙。m ：。f h ) 冒 八互h 熹一豳 一却一哇 ( l a c t i d e 1 s c h e m e1 4 丙交酯开环聚合法制备聚乳酸的过程 开环聚合可制得分子量高达7 0 万1 0 0 万的p l l a 。人们对丙交酯开环聚合 的反应条件作了详尽的研究，这些因素主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真 空度、聚合温度、聚合时间，其中最主要的是丙交酯的纯化及催化剂的选择。聚 合的主要途径主要分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合3 种。但该方法工艺 复杂，且丙交酯的纯化要求高，因此直接决定了聚乳酸产品的价格昂贵。 1 3 聚乳酸改性 由于聚乳酸最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染，这使它 在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视，并对其在工农业领域、生 物医药领域、食品包装领域的应用展开了广泛的研究。但是由于聚乳酸在性质上 c 1 0 h c 第1 帝前言 存在如下局限而限制了其实际应用： 1 ) 聚乳酸中有大量的酯键，为疏水性物质，降低了它的生物相容性； 2 ) 降解周期难以控制； 3 ) 聚合所得产物的分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这都使聚乳 酸材料的强度往往不能满足要求： 4 ) 聚乳酸是一种脆性材料。 为了改善聚乳酸性能和扩大其应用领域。人们对聚乳酸材料的改性展开深入 的研究。目前国内外对聚乳酸的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种 方法。 1 3 1 共聚改性 随着聚乳酸应用领域的不断扩展，单纯的均聚物已不能满足人们的需要，特 别是在高分子药物控制释放体系中，要求对于不同的药物有不同的降解速度，同 时对于抗冲击强度、亲水性有更高的要求。这使得人们开始将乳酸与其它单体共 聚改性，以调节共聚物的分子量、共聚单体数目和种类来控制降解速度并改善结 晶度、亲水性等。由于在乳酸分子中含有羟基和羧基，生成的聚乳酸含有端羟基 和端羧基，所以在聚乳酸共聚物中比较多的是聚酯一聚酯共聚物、聚酯一聚醚共 聚物以及和有机酸、酸酐等反应生成的共聚物。 1 3 1 1 线性结构共聚物 聚酯一聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种。人们将多种酯类和丙 交酯共聚制得了不同用途的产物，其中涉及的机理主要是将共聚单体制成环状化 合物，再开环聚合生成不同单体间的交替共聚物。 武汉大学的范昌烈【2 2 】等将乳酸与磷酸酯共聚作为缓释药材料和药物载体， 由于人体内含磷酸酯和聚磷酸酯，所以该材料具有良好的生物相容性，同时还被 赋于了类似天然物质的性质。 聚醚一聚酯共聚物也是比较常见的聚乳酸共聚物。由于聚乳酸是疏水性材料， 而且不够柔软，缺乏弹性，在作为某些医用材料时往往不能满足要求，因此人们 将可水溶性的醚段和聚乳酸结合在一起生成了聚醚聚酯共聚物，克服了这一缺 第1 章前言 点。文献报道中通常将聚乳酸作为硬段和作为软段的乙二醇或丙三醇结合在一起 2 3 1 。b a z i l 等用单甲氧基聚乙二醇醚的钠盐作引发剂引发l a 开环聚合制得聚醚 一聚酯双嵌段共聚物【2 4 】。邓先模等分别用氧化亚锡 2 5 1 、烷基铝复合催化剂2 6 1 、 大分子引发剂【2 制得了聚乙二醇与己内酯或l a 嵌段或多嵌段共聚物。并发现可 以通过调节疏水和亲水链段的组成来控制降解速度、亲疏水性以及相对分子量 等，他们制得的聚乙二醇( p e g ) 和l a 开环聚合生成的p e g p l l a 共聚物，具 有亲水性和柔软性，可用作药物控释体系中的表面活性剂、微球表面修饰剂【2 8 l 。 除了生成聚酯一聚酯和聚酯一聚醚共聚物之外，聚乳酸还可与酸酐、葡萄糖、 淀粉等共聚。聚乳酸材料被引入药物控释体系后，为改善其性能，如亲水、疏水 性，人们常用乙二醇与其共聚，但是聚乙二醇不能在人体内降解。葡萄糖是组成 壳聚糖等的一种单糖，其寡糖已作为保健品供应。张国栋f 2 9 】等以1 ，4 ，6 位羟基 被保护了的葡萄糖衍生物苄基2 一乙酰氨基4 ，6 0 一亚苄基一2 一脱氧- , t t p 南葡 萄糖苷( b g d ) 和锌酸亚锡组成的引发体系对l a 引发聚合，从而生成两端有葡萄 糖衍生物b g d 封端的聚乳酸，并对其化学结构进行了表征。 乳酸还可以和聚氨基酸、蛋白质共聚，分子量3 0 0 0 左右的聚苯甲基谷胺酸 酯与丙交酯共聚可得到分子量2 5 万的透明产物。它具有很好的热稳定性，经1 6 5 热压就可以制得具有很好可生物降解性的片材。 1 3 1 2 非线形共聚物 淀粉和淀粉衍生物的脂肪族聚酯接枝共聚物是一类可完全生物降解的高分 子材料。对于这类聚合物材料的合成、性质和应用进行研究，对解决废弃塑料对 自然环境的污染具有重要的现实意义。由英才【3 0 】等以淀粉为接枝骨架，d l 丙交 酯为接枝单体，在无水l i c l 存在下，合成了淀粉一d l 一丙交酯接枝共聚物。降 解实验表明，该接枝共聚物能够被酸碱及微生物完全降解，防水实验表明，该接 枝共聚物具有优良的防水性能。 一般为了改善聚乳酸的亲水性，常用亲水性的低聚物或单体如聚乙二醇 ( p e g ) 、甲基丙烯酸羟7 , i 骆( h e m a ) 、氨基酸和多糖类等与聚乳酸共聚。而罗丙 红p l j 等根据乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 亲水性、血液相容性和生物相容性均较好的特 点，以过氧化二苯甲酰为催化剂，四氢呋喃为溶剂，将p v p 直接在聚乳酸上接 第l 帚前旁 枝共聚，在p l l a 上引入了亲水性的p v p 支链。测试结果表明，摩尔接枝率为 1 0 一1 6 时，亲水性有所改善。 c o n g m i n gx i a o 等合成了基于聚乳酸酰胺酯( p l p 从) 的三维微球通过甲苯 二异氰酸酯( t d i ) 和端羧基o l i g o e s t e re l d a 的聚合。原位产生微孔且微孔结 构可以通过改变所加入试剂的配比来控制。通过s e m 的观察发现p l e a 的机械 性能和微孔结构关系密切【32 | 。 一般的表面活性的不可降解性使得其不能应用在生物材料上，而有机物和无 机物之间的反应能生成有机无机复合微球。利用有机和无机材料表面反应的方 法可以制备具有表面活性的p l ，h a p ( 羟基磷灰石) 复合微球【3 3 1 。 通过和改性淀粉的羟基发生反应，在淀粉的表面接枝上聚乳酸合成了 s t a r c h g p o l y ( l l a c t i d e ) ( s t - g p l l a ) 共聚物，该共聚物用于p l l 淀粉的共混 相容剂，s e m 观察发现界面间的粘附性增加，从而改善了共混物的机械性能【3 4 1 。 1 3 2 共混改性 共混可以改善聚乳酸的亲水性，大多用于药物释放体系的研究，不能得到分 子量较高的产物。共混法大多是与可降解的聚己内酯共混以改善聚乳酸的力学性 能。 由于p l l a 降解速度较慢，长期存在的未降解部分产生副作用，有时会在局 部产生无菌性炎症。p d l a 具有更好的生物相容性和较快的降解速度，但难于制 备高分子量的产物，即使制备了高分子量的产物，也是刚性极强、缺乏韧性的材 料，难以满足使用要求。李丽【3 5 】等用小分子柠檬酸三丁酯对聚d ，l 一丙交酯外增 塑。研究结果表明，柠檬酸三丁酯有较好的增塑作用，材料的韧性有较大地改善， 降解速度进一步加快，可作为一种适合特殊要求的新型降解材料。 还可在p l l a 中加入邻苯- e p 酸二酯进行增塑【3 6 】。对于丙交酯聚酯共聚物， 仍采用聚酯增塑，加入滑石粉、硬脂酸盐等成核剂增加材料的透明度，还可加入 一些无机材料、热稳定剂、增塑剂、润滑剂等添加剂来增加材料的某一方面的性 能。 9 第1 章前言 1 3 3 复合改性 复合材料也以其易加工性等优点在很多领域中取代传统材料。康宏亮等【3 7 】 用插层复合的方法制各了环境友好的聚乳酸蒙脱土纳米复合材料，并对其凝聚 态结构和热性能进行了分析，结果显示在聚乳酸蒙脱土纳米复合材料中p l a 的 t g 比纯聚乳酸的t g 提高了3 c 。 s u n g i im o o n 等开发了一种新型的纳米碳管聚乳酸纳米复合材料，并对其 模量，热稳定性和电导率进行了研究3 8 1 。研究表明其断裂伸长和断裂应力下降， 但是杨氏模量从1g p a 增加到2 5g p a 。t g a 显示纳米碳管质量含量3 的复合 物在开始时重量损失和纯p l a 一样，但是分解温度比纯p l a 高1 0 ，材料表面 的电阻随碳管的增加而下降。另外，由于纳米碳管对4 0 0 , - - - , 5 0 0 h z 之间的低频电 磁波也有屏蔽作用，所以他们研究发现屏蔽效率随着纳米碳管含量的增加而增 加。 由于碳纤维被认为是生物相容且具有良好的稳定性，目前也被用于制备可部 分吸收复合材料，齐锦刚等【3 9 1 制备了碳纤维增强聚乳酸c f p l a 骨骼内固定材 料，研究了其体外降解过程中的力学性能变化。结果表明：在体外降解过程中， c f p l a 复合材料的各项力学性能均有不同程度的下降，但经过硝酸处理后的 c f p l a 复合材料降解速度缓慢，表明界面结合强度的提高对降解过程起抑制 作用。 将赖氨酸二异氰酸酯( l d i ) 作为偶联剂用于制各p l a 竹纤维( b f ) 复合材料 中。随着复合材料中l d i 的增加，结晶温度和热焓都增加。相对于没有用l d i 处理的复合材料来说，l d i 的加入还可以降低降解的速度4 0 1 。 天然生物纤维用来取代合成纤维用作增强材料已经成为环境友好复合材料 的一个趋势。通过双螺杆挤出机和注塑模具，制备废玻纤和回收的新闻纸中提取 的纤维素纤维增强的聚乳酸复合材料( p l a r n c f ) 。和纯聚乳酸树脂相比， p l a r n c f 的拉伸模量和弯曲模量明显提高【4 1 1 。 l o 第1 章前苦 1 4 本文的研究意义和内容 在过去的十年里，对聚乳酸及其共聚物的研究取得了显著的进展，聚乳酸产 品的安全性、适用性也大大提高。因此，它被越来越广泛地应用于生物医学、制 药和生态学领域。但是，聚乳酸产品在通用塑料领域的应用还是很少，由于传统 的不可降解的通用塑料的大量使用，对环境造成了严重的污染。2 0 世纪9 0 年代 开始，世界一些主要生产商投入了大量的研究力量和财力致力于使其能够作为通 用塑料使用的研究，但是由于传统的合成方法成本太高，聚乳酸本身又是一种脆 性材料，因此，它作为通用塑料的使用受到了限制。 所以，选择一种低t 2 的聚合物，采用共聚、共混、复合等方法来增韧p l l a 。 其中之一是p c l ( t 。= 5 0 c ) ，c l 链段能够提供p l l a 以软的和弹性的性质且保 持可生物吸收性。因此c l l a 共聚物成为了研究的热点【4 2 , 4 3 , 4 4 , 4 5 】。c a r l s o n 等改 性p l l a 采用反应挤出的方法来改善p l l a 的脆性【4 6 1 。聚乙烯，聚羟基丁酸酯， 聚羟基烷酸酯( p h a ) 等用共混的方法来增韧p l l a 4 7 , 4 8 , 4 9 , 5 0 , 5 1 】。 h t p b 是一种功能多样的材料，它广泛地被用作固体复合推进剂。在过去的 十年，很多研究着眼于使用h t p b 来增韧材料。如应用h t p b 粒子作为第二相 来增韧环氧树脂这种脆性的基体 5 2 , 5 3 】。因为和h t p b 复合，每1 0 0 份树脂和3 份h t p b 增加了抗冲击强度，而使用更多的t h p b 使得粒子增大而降低抗冲击 值。 h t p b 复合，每1 0 0 份环氧树脂里含3 份弹性体可以提高抗冲击性能，而含 量更高却导致抗冲击性能下降【5 4 1 。h t p b 还用来改善环氧树脂和水性聚氨酯的 粘附性。h t p b 用来改性环氧树脂和水性聚氨酯的粘附性( 5 5 , 5 6 】。在研究短碳纤维 增强d i g l y c i d y le t h e ro fb i s p h e n 0 1 a ( d g e b a ) 基于环氧树脂的复合材料中，纤维 表面用硅烷偶联j i = u ( s c a ) 处理以及环氧树脂基体用h t p b 改性。h t p b 改性基体 也能够达到增强机械性能的效果，尤其是增加韧性。这种效果的原因是由于 h t p b 在基体中形成了圆形的橡胶区域【5 7 , 5 8 】。 s a r k a r 等使用h t p b 开发了柔性聚氨酯木质素开发了弹性聚氨酯【5 9 1 。h t p b 也被用作大分子引发剂来合成p b p l a 二嵌段共聚物，不过这使用了丙交酯开 环聚合。h t p b 也可以作为一种大分子引发剂来合成p b p l a 二嵌段共聚物【6 0 1 ， 这种聚合涉及了丙交酯的开环聚合。 第1 章前言 此外，一些基于h t p b 的生物材料也已经开发出来了。l iy j 等使用h t p b 来减少亲水性，制各了血液相容的聚氨酯，因为h t p b 含有大量的疏水性软链段。 用这种方法，得到了新的聚氨酯具有耐离子性，具有更好的机械性能和具有血液 相容性【6 l 】。其他的研究者也证明了基于h t p b 的聚合物能够减少血小板的黏附 以及纤维蛋白原的沉积，由于多羟基软段具有低的表面能 6 2 , 6 3 , 6 4 】。有研究者使用 脂肪族二异氰酸酯和h t p b 开发了脂肪族、低弹性模量的聚氨酯材料的强心功能 的设备 6 5 , 6 6 , 6 7 】。 本文参考了国内外大量文献，综合考虑了聚乳酸在包括工艺成本上以及物理 化学性质上的优缺点，确立了一种制各低成本且性能优良的乳酸聚合物的全新工 艺路线。 在本文的研究中，基于p l l a h t p b 的聚氨酯增韧的p l l a 用于生物材料。 在聚氨酯中，氨酯键很容易水解。因此，研究的焦点投向开发聚乳酸利用脂肪 族二异氰酸酯，而不是芳香族二异氰酸酯，是因为要避免芳香族二异氰酸酯基的 链段热水解产生高毒性的双苯胺。 本文研究的内容分为以下两大部分： 其一，提出了一种新方法，首先采用熔融直接缩聚法制得一定分子量的 p l l a 预聚体，再利用p l l a 和两端带_ n c o 的聚丁二烯( h t p b ) 反应，合法 合成乳酸一丁二烯嵌段共聚物( p l l a - h t p b ) 。 这种新工艺具有以下优点：利用熔融直接缩聚，避开了丙交酯开环聚合制备 p l l a ，因此可以大大降低产品的价格；由于最终产品是嵌段共聚物，产物可以 很好的综合两种高聚物的性能，有效改善纯p l l a 的脆性，得到性能优良的p l l a 共聚物；可望成为大规模制备乳酸聚合物的方法。本文采用这种新方法，合成了 乳酸与丁二烯的嵌段共聚物，并通过对其结构、力学性能、结晶性能、表面形态 等进行表征，以期对将来的进一步研究或应用发挥指导或参考作用。 其二，合成了一种基于聚乳酸的弹性体，对其性能进行了表征。 测量了该弹性体密度、在三氯甲烷中的溶胀度；计算出其交联密度和交联 程度：对其进行了动态热机械性能( d m a ) 的研究；测定了其拉伸力学性能和 应力松弛；使用原子力显微镜( a f m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 对共聚物的 表面相态进行了表征；使用接触角仪对共聚物的表面性质进行了表征，最后利用 1 2 第l 章前言 扫描电子显微镜( s e m ) 对样品在碱液中的降解后的表面形态进行了观察。这些 测试结果表明，这种弹性体具有良好的力学性能，这些力学性能受聚合物成分、 交联度和微观形态的影响。接触角测试表明，该共聚物为疏水性材料。 第2 章乳酸一丁二烯共聚物的制各及表征 第2 章乳酸丁二烯共聚物的制备及表征 本章采用熔融直接缩聚法制得一定分子量的p l l a 预聚体，然后与聚丁二烯 的聚氨酯预聚体进行溶液共聚，利用聚乳酸两端的一o h 与聚丁二烯的活性端基 一n c o 反应，合成聚乳酸与聚丁二烯的嵌段共聚物。并对该嵌段共聚物进行了 表征。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 表2 1 实验原料 l 一乳酸江西武藏野生物化工有限公司，纯度9 0 以上( 含 l 型9 7 以上) 端羟基聚丁二烯橡胶( h t p b )淄博齐鲁乙烯化工有限公司( 羟值0 9 3m m o l g ，数 均分子量2 5 0 0 ) 1 ，6 一己二异氰酸酯( h d i )日本聚氨酯：【业株式会社，分析纯 二苯甲基二二异氰酸酯( m d i )烟台万华聚氨酯股份有限公司，分析纯 聚乙二醇( p e g ) 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司( 数均分子量 为4 0 0 ) ，分析纯 三氯甲烷 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司( 纯度9 9 5 以上，乙醇含量0 3 l ，h 2 0 含量0 0 2 ) ，分析 纯 氯化锡( s n c l 2 - h 2 0 ) ，四氢中国医药( 集团) 上海化学试剂公司，分析纯 呋哺等其它试剂 2 1 2p l l a 预聚体的制备 本实验以l 乳酸为原料，采用熔融直接缩聚的方法制备p l l a 。 实验步骤如下： 在5 0 0 m l 的三颈烧瓶中，放入3 0 0 9 左右l 一乳酸和定量的p e g ，搅拌并抽 真空。先在1 2 0 。c 下脱水反应2 0 h ，再加入催化剂1 6 0 ( 2 真空脱水反应1 8 h ，得到 的产物干燥保存。实验装置如图2 1 所示。 第2 章乳酸一丁二烯共聚物的制薪及表征 图2 一l熔融法合成聚乳酸的反