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z 帕2 凝胶注模成型工艺研究 z r 0 2 凝胶注模成型工艺研究 摘要 氧化锆陶瓷是性能优异的工程陶瓷材料之一，长期以来，受到了材料工作者 的广泛关注和深入研究。和其它工程陶瓷一样，进二十年来，氧化锆陶瓷的先进 成型技术研究也成为主要研究热点之一。本文以高耐腐蚀氧化锆陶瓷水泵叶轮的 研制为背景，对氧化锆陶瓷材料的凝胶注模成型工艺进行了系统的研究。 低粘度高固相体积分数悬浮液( 陶瓷浆料) 的制备是凝胶注模成型工艺得以 顺利实施的首要前提。本文以丙烯酰胺( c h 3 c 研娜2 ，简称舢) 为单体，n ，n 亚 甲基双丙烯酰胺( c 7 h 1 0 n 2 0 2 简称m b 刖) 为交联剂，工业化学分散剂e 8 0 为分散 剂，制备了水体系氧化锆陶瓷浆料。详细研究了固相含量、分散剂用量、p h 及 单体浓度等对浆料流动性能的影响规律。研究表明，工业化学分散剂e 8 0 是氧 化锆粉体在a m 单体溶液中充分分散的有效分散剂；在水体系中，按 a m ：m b j m = 1 7 ：1 ，( m + m b 舢) ：水= 1 8 ：8 5 配制预配液，当分散剂e 8 0 的添加量 为浆料质量的0 3 ，p h = 1 0 5 时，可获得固相含量为5 0 v 0 1 ，粘度为3 0 0 n l p a s 的低粘度浆料。 以固相含量为5 0 v o l 的浆料为对象，以过硫酸铵( a p s ) 为引发剂、n n ，n ，n 四甲基乙二胺( t e m e d ) 为催化剂，研究了在常规加热和微波处理情况下浆料的 固化行为。在常规加热固化行为研究中，详细讨论了引发剂、催化剂及固化温度 对固化时间的影响。结果表明：其引发剂添加量小于浆料质量1 、催化剂体积 含量在浆料体积的o 4 o 5 范围内时，可以获得常温稳定的低粘度浆料，而该 浆料在6 0 的温度下加热时，固化温度可控制在2 0 3 0 r n j n ：采用固相含量为 5 0 v o 以的浆料成功制备了陶瓷水泵叶轮。 在引发剂和催化剂保持常规固化时的比例情况下，对等体积的浆料采用不同 功率的微波处理，讨论了微波功率、微波处理时间等因素对浆料固化时间的影响， 并对固化所得坯体的力学性能进行了分析。结果指出，对于固定体积的陶瓷浆料， 微波输出功率对陶瓷浆料的固化时间和坯体的强度有强烈的影响，在适当的输出 功率下，可以得到高密度、高强度的均匀陶瓷坯体；微波处理固化工艺与常规加 热固化工艺相比，可以有效降低陶瓷浆料的固化时间；微波处理对固化过程的促 进的作用取决于微波对极性水分子和有机单体分子的直接加热和微波震荡引起 z 帕2 凝胶注模成型工艺研究 自由基的产生。 关键词：z r 0 2 ；凝胶注模成型；微波固化 z 哟2 凝胶注模成型工艺研究 s t u d yo ng e l c a s t i l l gf o m l i l l gp r o c e s so fz r 0 2 a b s 缸a c t t h ec e r a m i c so fz i i c o m ai so n eo ft 1 1 ee n 西n e e r i i l gc e r 锄i c s 诵mo u t s 协d i i l g p e r f o n 】 姗c e ，i th 晒撕c t e dm u c h 砒e n t i o no fm a t e r i a ls c i e n t i s t st or e s e a r c hd e 印l y f o ral o n gt i m e i tc 锄b es h o wm a tn l eb o t s p o t so f 也ef i o n l 血gt e c 蛳q u er e s e a r c ho f z i r c o l l i ag on ”o u 曲f 1 0 rr e c e m2 0y e a r sl 墩eo t l l e r e n g i i l e e r i n gc e r 锄i c s t h e g e l c 础gf o m 血l gp r o c e s so fz 面c o i l i aw a si i e s t i g a t e di 1 1t h i sp 印e ra g 血s tt l l e b a c k g r o u i l do fr e s e a r c hf o rw a t e rp u i n p 证l p e l l e ro f 五r c o m ac e 删c s 丽mh i g h c o n o s i o n - r e s i s l j a n t p r 印越a t i o no fs u s p e 璐i o n s 谢廿l1 0 wv i s c o s 毋锄d1 l i 曲s o l i dv o l u m e 缸蜘o n i sa k e yt e c h n o l o g yf o rt l l eg e l c a s t m gp r o c e s so fc e m 1 i c s ，彻m e l y i nm ew o f kt l l e s u s p e 璐i o 璐i 1 1t h e 咖s y s t e mw e r ep r 印a r e db yt h ea c r y l 锄i d e c h 3 c o n h 2 】( d 心哪， n ，n - m 甜l y l eb i s a c r y l a r n j d e c 7 h l o n 2 0 2 】( m b a m ) a n de 8 0 嬲am o n o m a c o u p l i i 培a g e m 趾dad i s p e r s 乏吡，r e s p e c t i v e l y h l f l u 髓c e s o fm es o l i dv o l u i n e ， d i s p e r s a m 锄o u i 嵋p h 龇i dm o l l o m e rc o n c e i ：衄a 土i o no nt l l er ! h e o l o 西c a lp r o p e n i e sw e r e m e s t i g a t e d t h er e s u h 砌i c a t e dt h a _ te 8 0c 觚d i 聊s e 抵n j ap o w d e r si n 也e r n o n o m e rs o l u t i o na d e q u a t e l y ；也es 呱p e n s i o n 砌5 0 v 0 1 h i 曲s o l i d 、，0 l u m ea n d 3 0 0 m p a sl o w - 啊s c o s 匆w 笛a c l l i e v e di nt 1 1 ep r e m 仅w i t hm em er a ：t i oo fa mt 0 m b mw 嬲1 7 ：1 ，( a m + m b 气m ) t 0w 掀w 舔1 8 ：8 5 ，r e s p e c t i v e l y ，廿l ee 8 0i n0 3 o u to ：f m es u s p e n s i o n 、e i g h ta n dp hi 1 11o 5 ( b l a t i o nb e 胁i o ro fm es u s p e n s i o n s 诵m5 0 v 0 1 z 沁0 1 1 i aw e r es t i 埘e db yt 1 1 e 仃a d i t i o n a lg e l l i l l gc o n d i t i o i l sa r l di i l i c r o w a v e 臼e 锄e n ti i lt h ec o l l d i t i o n 也a ta p si s u s e d 嬲证t i 舢0 ra n dt e m e d 觞c a t a l y s t n e 硼u e n c e so f 越t i a t i 喝c a ：“y s t 锄d g e l l m gt e r n p e r a ：t u r eo nt 1 1 eg e l l i r 喀t 妇ew e r ei n v e s t i g a t e di 1 1 也em l d i t i o n a lg e l l i l l g c o n d i t i o n s ns h o w sm a t1 1 i 曲s 讪i l e 觚dl o w v i s c o s 时z o i l i a 双工s p e n s i o n s 、嬲 a c m e v e da t 锄b i e n tt e i n p e r a ：t u r e m e n 蛐t i a t o ra d d i t i o ni sl e s st h a i l1 ，v o l u i l l e c o n t e n to fc a t a l y s ti sb e t w e c n0 4 a r l do 5 g e l l i n gt 唧e m t u r ei s6 0 ，廿l eg e l l 洫g t i 】n ec a nb ec o n 血r o l l e di 1 12 0 3 0 r 1 1 j n t u e si i lt h ec a s eo fg e l l i 】呜t e m p e r a 血l r ei s6 0 1 1 1 e z 硫。血ac e 疵c sb o d yo fw a t e rp u 玎叩蛔p e l l e rw a sp r 印a r e ds u c c e s s 觚l y 、7 l ，i 也圯 5 0 v 0 1 2 i r c o i l i as u s p e n s i o n s n l ee f e c t so f 面c r o w a v e仃e a 缸n e n tt 妇e a i l d面c r o w a v ep o w e r0 nt h e s o l i d i f i c a t i o n 缸eo fs l u r 巧w e r ed i s c u s s e du s i i l gt ：h ei s o p y k 血cs u s p e n s i o ni r r a d i a t e d b yr n j c m w a v e 埘n ld i i j f e r e mp o w e r 协恤c a s e o ft l l e 锄。吼to fi 1 1 i t i a t o ra n dc 砌y s t k e 印i 1 1 9t l l es 锄er a t i o 鹤t l l e 仃a 曲t i o n a ls o l i d i f i c a t i o na i l d 廿l em e c h a l l i c a lp r o p e r t y o ft l l e 伊e e nb o d y 、e r ea l s oa u l 甜y z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w 血a tm i c r o 、v a v e p o w e rg r e a t l ya f f e c t e dt h eg e l a t i o n 缸e 趾dt l l e 证t e i l s 时o f t h eg r e e nb o d y t h eg r e e n b o d yo f c c r a i n i c s 丽m1 1 i 曲d e 璐时距ds 仃e n 啦w e a c h i e v e di n 也ep r 0 i ) e rd e l i v e r e d p o w e r 1 1 1 es o l i d i f i e dt e c c s 、衍t 1 1 血c r o w a v e 仃e 釉e m c a l lr e d u c et l l eg e l a t i o n 劬e e f r e “v e l yc o n l p a r e dt 0 乜a d i t i o n a lg e l l i n gc o n d i t i o i l s t h ei n j c r o v a v e 仃e a n n e n tw a s d o u b l ea c t i o n ( 1 l e a l i n g 锄d “t i a t i l l gr a u d j c 址) i i lt l l ep r o c e s so fg e l a t i o n 锄d 、) l ，嬲 p r o p i _ t i o u st 0p o l y 玎懈r i 2 觚o no f 也eo r g a m cr n o n o m e rq m c 心y a n de 掣【a b l y k b yw o r d s ：z 讯1 1 i a ；g e l c a s t i n gp r o c e s s ；血c r o w a v es o l i d i f i c a t i o n i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 洼! 如迢直墓他霞蔓挂 别直明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 - 学位论文作者签名：丑伲柏签字日期： 护2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：孑诧钙 签字日期：刁年厂月2 日 导师签字 期：1 年月7 曰 l z 旧2 凝胶注模成型工艺研究 1 1 引言 第一章绪论 陶瓷材料因其独特的性能已广泛应用于电子、机械、国防等工业领域。但陶 瓷材料烧结后很难进行机加工，故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成 型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和获得具有实际应用价值材料的重要环节。 陶瓷成型工艺方法，一般可分为干法和湿法两大类。相比而言，湿法成型工艺简 单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点，实用性较强， 但传统的湿法成型技术都存在一些问题，如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的， 造成坯体的密度梯度分布不均匀而变形，并且坯体强度低，易于损坏。热压铸或 注射成型需要加入质量分数高达1 5 左右的蜡或有机物，造成脱脂过程繁琐，粘 合剂的熔化或蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌，同时存在较严重的 环境污染问题。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本，降低了其质量的稳定性。 表1 1凝胶注模成型与几种传统成型工艺的比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s i o no f g e l c a s t i n g 州t 1 1o m e rf o m 证gp r o c e s s e s 陶瓷浆料快速原位凝固成型是2 0 世纪9 0 年代迅速发展起来的新的胶态成型 技术【l 】，主要包括直接凝固成型( d nc o a g u l a t i o nc a s t i n g ) 、凝胶铸成型 ( g e l c a s t i i l g ) 、温度诱导絮凝成型( t e n l p e r a t i 玳h l d u c e df l o c c u l a t i o n ) 和高分子凝胶 注模成型( p o l y m * l 蛐g e l - c a s t i i 培) 等。凝胶注模成型( g e l - c 豳曲g ) 最早由美 z 帕2 凝胶注模成型工艺研究 国橡树岭国家实验室提出，是一种净尺寸成型技术，该工艺与传统的湿法成型工艺 相比( 见表1 ) ，因设备简单、易成型形状复杂的零件、成型的坯体组分和密度均 匀、缺陷少、强度高、有机物含量较少( 2 叭q 叭) 而受到广泛重视。在上述 这些新的胶态成型技术中，凝胶注模成型技术得到了最广泛的应用【2 1 。 1 2 传统成型方法 1 2 1 浆料成型 制陶工艺早在八千年前出现，数千年来虽然不断有所改进提高，但直到上世 纪中叶，这门工艺一直依赖所积累下来的经验，缺乏严格的科学理论去指导陶瓷 工艺的发展。在上世纪4 0 年代末到5 0 年代初，首先由美国籍波兰后裔科学家 k u c z y n s l 【i 根据固体扩散理论，利用球体模型，提出了粉体烧结理论和数学描述【3 】。 此后经陆g e 巧等人的研究【4 ，5 1 ，进一步促进了技术的发展，到6 0 年代，烧结理论 趋于完善。正因为有了理论指导，在上世纪的5 0 年代到6 0 年代陶瓷烧结工艺有了 极大进展，开发了一批新的烧成工艺技术，如高温烧结，热压烧结，热等静压烧 结等，并且出现了以高纯氧化铝陶瓷为代表的高技术陶瓷材料。 1 注浆成型 注浆成型是将具有一定流动性的浆料注入石膏模具中，通过模壁将水分吸出 从而使浆料固化成型的过程。普通注浆成型技术正不断被改进，出现了压力注浆、 真空注浆、离心注浆和超声注浆。下面主要简述普通注浆成型及改进后的压滤成 型和离心注浆成型两种成型方法。 ( 1 ) 普通注浆成型 普通注浆成型工艺是一种非常简便而且灵活性强的成型技术【6 。具体方法 为：在液体( 通常为水) 中形成高固相体积分数( 4 5 0 ) 的体悬浮浆料，并加有 一种或多种表面活性剂，典型的常用羧甲基纤维素、阿拉伯树胶等，以达到絮凝、 稀释或粘合的目的；浆料注入模具后，模壁从浆料中吸取水分从而沿模壁形成固 化的坯体；经过一段时间，到模壁坯体达到足够厚时，倒出剩余的浆料，待吸浆 部分干燥后再脱模。注浆成型通常可采用空心注浆和实心注浆两种方法成型坯 体。 2 z 内2 凝胶注模成型工艺研究 为了保证坯体质量，注浆所用浆料必须满足以下要求：( a ) 粘度小，流动性 好，以保证料浆充满型腔：( b ) 浆料稳定性好，不易沉淀与分层；( c ) 在保证流动 性的前提下，含水量应尽量少，避免干燥收缩变形及开裂；( d ) 触变性要小，保 证浆料粘度不随时间变化；( e ) 浆料中的水分容易通过已形成的坯体而被模壁吸 收；( f ) 坯体易从模上脱离且不与模型反应；( g ) 不含气泡。可通过调节粉料特性， 颗粒尺寸分布，比表面积，体系p h 值及加入改性剂、球磨等方法制备出稳定的 陶瓷悬浮体。为了使粘度恒定不随时间变化，还需对浆料进行陈化；另外，需对 浆料进行脱气以提高坯体均匀性。注浆成型中，沉积厚度从理论上可精确的进行 估算，根据沉积速率可知沉积层的孔隙率。受浆料絮凝程度的影响，每一种浆料 其最大沉积密度都有一个最佳孔隙尺寸。模具一般由熟石膏制得，加入水后其形 成具有针状晶形的石膏联锁体。注浆成型中有时也使用脱模剂，典型的脱模剂是 石墨，滑石粉，油类和淀粉。一般而言，注浆成型可达到很高的均匀性，但如果 一次注浆成型充模不能在模壁处形成足够的厚度，则最终制品在第一次与第二次 充模的界面处易产生缺陷。为获得连续均匀的坯体，须严格控制浆料的物理和胶 态特性。另外，注浆工艺过程如粉末，添加剂，混合，注浆速率和温度都应尽可 能合理控制。 注浆成型特点为：适用于制各大型、形状复杂的薄壁产品，其所需设备简单， 适用性强，但缺点为生产周期长，劳动强度大，不易机械化与自动化，产品质量 难以保证，且产量低。 ( 2 ) 压力注浆成型 压力注浆成型原理起源于传统的注浆成型。其工艺过程为在气压或机械压力 作用下，将良好分散的浆料注入多孔模腔中，使一部分液态介质通过模具的微孔 排除，浆料粘度增大，从而固化成一定形状的坯体。其主要思路是在保证悬浮体 稳定性的前提下，通过外加压力，使坯体的密度提高。a d o c k 早在5 0 年代在总 结前人工作的基础上，将k 0 z e n y 的过滤理论应用于注浆成型及泥饼的压滤过程 的研究嗍。随着浆料成型工艺曰益受到重视，在8 0 年代初，心a y 将石膏模型的 阻力考虑进去，进一步改进了浆料的压滤过程，使压滤成型的理论日趋完善【9 1 。 f f l a n g e 等对含z r 0 2 的氧化铝体系进行研究，获得了体积分数为2 0 的悬浮 体在压力大于1 御a 时成型，可获得类似于干压成型的坯体，并可以保持其形状 z 帕2 凝胶注模成型工艺研究 【1 0 ，1 1 1 。f e l l l l e l l y 研究了5 0 氧化铝体积分数的水基浆料的压滤成形，采用聚丙烯 酰胺作为分散剂来增加颗粒间的排斥力以保证浆料的分散性【1 2 1 。 压力注浆成型由于有机添加剂少，去除了脱脂过程的复杂工艺，较为经济。 但其坯体强度低，造成坯体不均匀，干燥过程易产生变形，开裂等缺陷。 ( 3 ) 离心注浆 离心注浆成型工艺是在压滤成形基础上发展起来的浆料成型工艺。该工艺将 制备好的一定体积分数的悬浮体经过高速离心后，颗粒沉降而获得一定坯体密度 的方法【1 3 】。该工艺首先由美国加州大学的f f l 趾g e 教授提出，后来在瑞士苏黎 士高等工业学院和日本等单位开展了研究学习。此工艺方法特点是对悬浮体的固 相体积分数没有严格的要求，成形坯体密度高，几乎不需添加有机粘结剂，但该 工艺会造成大颗粒先于小颗粒沉降，造成坯体分层。针对这一问题，l a i l g e 研究 小组采用高电介质浓度、体积分数小于3 0 的微团聚体浆料离心成型，这时大颗 粒和小颗粒由于范德华力被吸引在一起，在离心作用下聚沉，形成较为均匀的坯 体，但这种方法成形的坯体密度较分散，浆料离心后得到坯体的密度要低。 g a u c l 【l e r 研究小组提出首先制备低粘度的大于5 0 的浓悬浮体，由于颗粒固相含 量高，当颗粒在离心力的作用下运动时，大小颗粒由于相互之间的作用形成一个 整体的网络结构，大颗粒要想先于小颗粒沉降是不可能的，因此克服了坯体的分 层现象。离心注浆成形坯体的密度一般大于6 0 ，此工艺成本较低且易于控制【j 4 】。 对于复杂部件，浆料的充模和坯体各部分的均匀性则仍存在困难。 2 热压注成型 热压注成型是在压力作用下，把熔化的含蜡浆料铸入金属模具中，冷却凝固 后得到所要的形状。这种方法所得到的产品尺寸精确、光洁度高，所用设备简单， 模具寿命长，因此广泛用于制造形状复杂，精度和尺寸都要求较高的陶瓷产品， 如装置瓷、电容器瓷、化工用瓷等。但其制造工序复杂，耗能大，工期长，对于 大型薄壁制品不适宜。 热压注成型所用的陶瓷粉料需预烧，以减少烧成后产品的收缩；该蜡浆一般 选择石蜡为粘合剂，其添加量为粉料质量的1 2 5 1 3 5 ；同时加入少量表面活 性剂，以改善粉料与石蜡之间的吸附及降低粉料与石蜡界面的作用能，提高浆料 流动性，表面活性剂通常选择油酸或硬脂酸等【1 5 】。满足热压注的蜡浆的性能要 4 z 帕2 凝胶注模成型工艺研究 求：( a ) 在长时间加热及搅拌过程中，浆料均匀不分层；( b ) 蜡浆可充满型腔得到 准确形状，浆料粘度低、凝固速度低、粉料干燥且颗粒大小合适；( c ) 结构致密， 装填系数大，以使烧成收缩小：( d ) 蜡浆凝固时体积收缩率小。热压注时，对于 形状复杂、薄壁的大型产品，蜡浆温度应控制在6 5 7 5 间，模具温度要求 2 0 3 0 0 之间。根据蜡浆粘度及坯体形状等，成型时应控制气体压力和保压时间。 该成型方法特点为：所得产品尺寸准确、光洁度高；所用设备简单，模具寿 命长，可用于成型复杂形状、尺寸和精度要求高的产品。不足之处在于其工艺复 杂，排蜡过程的控制要求高，可靠性低，周期长，耗能大且不适合制备大型薄壁 产品。 3 流延成型 陶瓷的流延成型主要为刮板流延成型，此外还有纸带式成型和轧模成型。刮 板成型工艺首先制得合适的浆料，再将浆料置于刮板前方的储浆槽内，储浆槽底 部的载体薄膜可沿刮刀拉伸。浆料通过刮刀形成薄层并粘结在薄膜载体上。随后 薄膜浆料通过强力加热且干燥，然后缠绕成卷【1 6 】。现在也可不用载体薄膜，浆 料直接由循环的不锈钢带传送，为了改善分散性，常加入分散剂。当体系达到良 好的分散状态之后再加入粘结剂，使浆料不含气泡。为了避免干燥后的浆料粘结 在钢带上，钢带进入储浆槽时必须洗涤并涂上反粘结剂，这样就可制得浆料膜片， 膜片厚度范围可从几个微米到1 0 0 0 “m 。刮板成型流延中对粘结剂要求很高，即 干燥后坯体有足够的强度和韧性，烧结后无杂质，粘结剂可溶于适当溶剂中，价 格合理。溶剂可分为水基和有机体系；出于环境考虑，倾向于水基，其常用粘结 剂为p v a 。有机溶剂取决于膜片的厚度，对于l o 2 0 u m 常用丙酮作溶剂，聚乙 烯醋酸酯为粘结剂。对于厚膜片，可采用甲苯或二氯乙烯连同聚乙烯醇一起作为 粘结剂。在刮板成型工艺中，为使干燥后膜片获得更好的韧性常加入增塑剂如 p e g ，为使粉料很好的分散还加入反絮凝剂如丙三酯类。上述这些添加剂加入顺 序为：首先粉料和溶剂溶于同球磨，后将浆料和增塑剂与粘结剂混合。制备好的 浆料需在真空条件下对浆料进行除泡并伴随轻微的搅动，除泡后的浆料再经过筛 选以除去大颗粒或没有溶解的粘结剂，经过处理后浆料的粘度通常约为3 p a s 。 流延过程中刮刀与传输带之间的开口宽度应很好控制，可通过微米螺柱调节，为 了提高膜坯厚度，有时采用双重结构刮刀。膜坯厚度取决于浆料粘度、流延速率 z 帕2 凝胶注模成型工艺研究 和传输带与刮刀之间的开口高度。流延后的湿膜片通过加热的空气流直接干燥。 干燥可分为两阶段：第一阶段，干燥速度恒定，膜片仍呈流动状态，液体通过扩 散或毛细作用很容易被传输到膜表面，此时注意避免产生结皮；第二阶段，干燥 速率逐渐下降，热流向膜坯内部流动受限。另外，膜坯内固相体积含量对最终膜 坯厚度也有很大影响，须控制在一定范围。 刮板流延成型主要用于电子陶瓷如电路基板，电容器电介质、压电陶瓷等， 其设备较简单，工艺稳定，有利于自动化，生产效率高；不足之处在于粘合剂含 量高，收缩高达2 0 以上。 1 2 2 可塑成型 可塑成型是一种古老的成型方法，其通过加入无机塑化剂如粘土或有机塑化 剂形成可塑性坯料，我国最早使用的拉坯法为最原始的可塑成型法，现代工艺有 滚压、挤压、注射、轧模等方法【l7 1 。本节主要简述注射、挤出可塑成型方法。 1 注射成型 陶瓷注射成型是利用塑料注射成型原理的一种成型技术。在陶瓷成型过程中 需要将陶瓷粉料与热塑性材料混合在一起，其工艺过程如下：将陶瓷材料与热塑 性材料合成热熔体，然后注射进入相对冷的模具中；将热熔体在模具中冷凝固化； 成型后的坯体顶出脱模。注射成型后的坯体中的有机物在烧结前必须全部排除。 陶瓷粉末与热塑性有机混合物的最主要性质为可成型性和固相含量，后者决 定烧结过程中收缩的大小。可成型性取决于混合物的粘度，它是剪切速率与温度 的函数，与剪切速率有关的粘度变化须具有假塑性体或宾汉体流动行为。粘度也 与固相体积分数，粉料粒径大小及分布有关。相对粘度与固相体积分数之间是 d o u g h e 啊一l e g e 关系，其近似的关系式为；日文1 - ) 匈，中，k p 为实验常数， 估计近似等于固体颗粒的最大体积堆积分数( 0 伽7 ) ；指数项参数c 定义当f 趋 近于零、一1 ) f 达到极限时的固有粘度。对于悬浮体c - 2 5 ，对于团聚材料， k p 是团聚体内颗粒的堆积密度。随着固相体积分数增加粘度迅速增大。在相同尺 寸条件下，颗粒尺寸分布宽度的分类比窄分布的粉料体系具有更高的固相体积分 数。但是从烧结性能来看又要求颗粒尺寸分布窄更有因为利，两者存在矛盾。通 常当固相体积分数在3 0 7 0 之间时，粘度随着颗粒尺寸减小而增大。陶瓷粉 6 z 巾2 凝胶注模成型工艺研究 末与与热塑性有机物的混炼极为重要，大约在2 0 0 下加热揉炼混合物，要求粉 末无团聚。在最后一次揉炼和除气后将热的粘塑体切成小段，冷凝后再粉碎至 1 4 衄的颗粒。混合物颗由螺旋输送至加热区内，物料受热熔融再被注入模具， 由于模具温度远低于物料温度，模腔内熔体很快凝固，后被顶出脱模。这一过程 参数有熔体温度、机筒内传送物料挤入模具的压力和冷却速率，这些参数依赖于 模具的设计。注射成型后的坯体其内部有机物必须排除。这一过程可通过化学萃 取或加热方法来完成，后一种方法常被用到。在加热脱脂过程中，有机物很容易 产生炭化，须加以避免。在脱脂初期，成型体变软。由于自身重力易产生变形开 裂应须避免。裂纹产生也可能是来自注射成型体的残余应力或者是有机物的挥发 和分解过快，有机物分解产生放热会进一步加速分解速率。成型体的形状和厚度 也对脱脂有很大影响。厚的制品要求低的加热速率，因而制品的厚度和形状复杂 程度成为脱脂过程主要限制因素。当然，排除有机物的过程控制随制品不同有很 大区别，如氧化铝这样的惰性材料只须控制温度，而对钛酸钡这样的敏感材料须 进行严格控制炉内氧含量【l s 】。 注射成型的技术特点是可成型复杂形状的部件，并且具有高的尺寸精度和均 匀的显微结构。其不足在于模具成本和有机物排除过程中成本较高，时间长。因 此该技术适于量大，昂贵的陶瓷部件的生产。 2 挤出成型 挤出成型是从冶金技术发展起来的。在陶瓷的挤出成型过程中，陶瓷粉末与 粘结剂混合后通过挤出口挤压成型。这一过程需加入润滑剂和表面活性剂。挤出 成型中物料被加入挤出机后被传输到真空脱气室，塑性泥料的气泡被排除，然后 再通过挤出口成型。挤出成型的推力是由挤出螺杆或柱塞提供。挤出成型的挤出 成型压力低，但会给挤出后带来很多杂质，可通过在挤出螺杆上进行同组分陶瓷 图层处理。挤出成型性能主要取决于原料和设备。原料特性包括：( 1 ) 减小与挤 出筒壁的粘附性；( 2 ) 减小物料内部摩擦：( 3 ) 原料的内聚粘着力；( 4 ) 颗粒形状和 大小。片状颗粒将在成型体内引入层状结构，增加层状缺陷；细颗粒有助于改善 挤出成型；粒分布宽亦可有助于挤出成型。物料塑性常用其屈服值表征。挤出成 型设备参数主要与螺杆和模具设计、效传输率及除气过程有关。如果上述相关参 数不有效控制，将在挤出制品中引起严重缺陷，主要是分层、表面和边角缺陷及 7 z 巾2 凝胶注模成型工艺研究 坯体产生撕裂，后者常沿轴向开裂并贯通整个制品。层状缺陷来源于挤出过程层 状流动，颗粒形状变化对其会有影响；可通过改进模具设计和对原料进行很好的 揉炼减少这些缺陷。表面和边角处撕裂主要来于挤出成型料和模具之间的内部摩 擦，而剥落主要由于塑性料内粘聚力与摩擦之间的不平衡导致。挤出成型坯体的 干燥方式很大程度依赖于成型坯体。连续式微波干燥如今已经成为一种方便有效 的干燥形式。 挤出成型是一种由许多因素控制的精细成型过程，它主要用于大规模制品的 制备，如管状、棒状制品，形状复杂如蜂窝状结构制品。其污染少，效率高，操 作易于自动化，可连续生产，不足之处在于挤出口结构复杂，加工精度要求高， 同时由于溶剂和塑化剂加入较多，使坯体干燥与烧成时收缩较大。 1 2 3 压制成型 压制成型常可分为两种。第一种为模压，该方法是将一定量的粉料填充模具 内，在一定载荷下压制成型，该成型因载荷微单向亦称为单向压制成型。第二种 为等静压，即通过液体对置于容器内的预成型体施加各向均匀的压力使坯体压 实。 1 模压成型 该成型工艺主要使用干粉料，对于粉料进行模压成型时，为增加粉料间的粘 结性可加入少量水( 控制在5 v 0 1 内) ，或选用粘结助剂以增加颗粒间的粘着力。 干压成型的压力通常为2 0 1 0 0 a ，单向压制速率从0 0 1 5 s ，高速旋转加压 速率可达到lo o s 。干压成型的质量偏差大约为1 ，尺寸厚度偏差可达到o 0 2 i 砌。在干压成型中，由于模具填充不均匀和压制过程本身的单向性，造成坯体 内部密度的不均匀性。使用流动性好的粉料可增加充模均匀性，通过粉料形成适 当的团聚可增加其流动性，如采用喷雾干燥，通过振打填充方法进一步改善填充 性。一种简单的改进方法是进行双向加压，或在压制过程中采用超声波振动，超 声波可有效去除坯体中的大的空隙。干压过程的控制有两种选择：控制载荷和控 制位移，若每批粉料特性变化不大，则选择何种加载方式对制品性能影响不大。 当粉料特性不固定时，控制载荷进行加压的坯体密度稳定，但尺寸有变化；而用 控制位移加压所得坯体尺寸一致，但密度有变化。 8 z 帕2 凝胶注模成型工艺研究 模压成型工艺简单、操作方便、生产效率高，有利于连续生产，同时得到坯 体密度高，收缩小；但缺点如上所述，单向和双向加压将造成坯体密度分布不均 匀，在干燥及烧成时，收缩易产生开裂和分层现象。 2 等静压成型 等静压成型可分为两种：干袋式和湿袋式。湿袋式等静压技术是将预先成型 的坯体放入可变形的包套内，然后施加各向均匀的压力，当压制过程结束，再将 湿袋从容器内取出。这种技术优点是成本相对较低，且成型不同形状制品的灵活 性大，湿袋式等静压压力可达5 0 0 a ，在实验室和一定规模生产中均可采用该 技术，且可成型中等复杂的部件。其缺点是在一定时间内成型制品的数量较少。 而干袋式等静压技术，粉末批量地填入柔性预成型模具中，然后施以等静压。干 袋式技术成型周期短，模具寿命长，便于进行大规模工业化生产。所用模具材料 有聚氨酯胶或硅橡胶。相对于湿袋式，干袋式等静压压力较低，一般在2 0 0 m p a 左右。等静压成型由于成型压力通过包套壁在各个方向上作用于粉料，因此所得 到坯体密度比常规模压高，而且均匀。 但上述两种等静压成型中也易产生下述几种缺陷：( 1 ) 由于粉料流动性差造 成填充不均匀且形成颈部或者不规则表面；( 2 ) 湿式等静压中因模具橡胶袋太硬 或因粉料压缩性大造成象脚；( 3 ) 湿式等静压中因模具橡胶袋无支撑而产生局部 变形；( 4 ) 由于弹性不充分造成裂纹。 表1 2 陶瓷主要成型工艺技术及性能比较 t a b l e1 21 1 1 ec o m p 撕s i o no fp e 面m 锄c e sa r i d 咖i c a lf o m i n gp r o c e s s e s 通过上述各种成型方法的简介，可对其作一个综合的评价。成型工艺可大致 9 z 帕2 凝胶注模成型工艺研究 分为压制成型、可塑成型和浆料成型三种。对可塑及浆料成型，如挤出成型、注 射成型、注浆成型以及流延成型，都需要成型前对原料进行预处理，改善粉料的 分散，解决絮凝和润湿的问题，几种成型技术及性能比较如上表1 2 所示。 1 2 4 胶态成型新工艺 上小节中，阐述了陶瓷成型的几种常用的方法，如模压成型，由于本身工艺 限制，难以克服颗粒团聚，坯体均匀性差，且只适合制备形状简单的陶瓷制品； 传统的注射成型和注浆成型由于采用大量有机物在后期脱脂过程中，工艺周期拉 长，风险加大，成本提高。2 0 世纪8 0 年代中期，胶态成型工艺开始受到广大学 者的重视。 胶态成型工艺，广义的说，是凡以水或非水物质为介质，使胶粒大小的颗粒 分散其中，制备一定体积分数的悬浮体，通过不同的技术而获得一定密度的坯体 的方法。胶态成型工艺由于可有效消除颗粒的团聚，制备均匀高密度的坯体，而 工艺及设备成本低，操作易于控制，因而受到科学界广泛关注，新的成型工艺不 断出现。在前一节中所述注射成型，注浆成型亦属胶态成型，但因其工艺过程复 杂，有机物加入量大，排胶难周期长等因素，其发展受到一定限制。 1 3 凝胶注模成型工艺 陶瓷的凝胶注模成型( g e l c a s t 洫g ) 是继注浆成型、注射成型之后发展起来的 又一种近净尺寸成型工艺，由美国橡树岭国家实验室研制开发成功，现已实现 舢2 0 3 和s i 3 n 4 的工业化生产【1 9 抛】。它克服注浆及注射成型的缺点，继承它们的 优点，成为一种独具特色又极具前景的新型陶瓷成型工艺。 g e l c a s t 证g 工艺的特点是：陶瓷粉末分散在有机单体溶液中，有机单体在催 化剂引发剂或热作用下，发生原位聚合反应形成网状结构将陶瓷粉末包裹其中， 成为硬实的坏体。相对注浆成型来说，g e l c 硒t i i l g 成型周期短，制品的结构与密 度均匀，性能稳定可靠；与注射成型相比，凝胶注模成型不需要昂贵的成型模具， 一般以水作分散介质，只需少量的粘合剂，因此不需要严格的排胶工序，适合批 量生产及特殊制件的一次成型。此外，g e l c a s t i n g 工艺还有下列独特的优势：( 1 ) 完全可以采用原先注浆或者注射成型的生产设备，因此设备投资低； ( 2 ) 可以采 1 0 z 帕2 凝胶注模成型工艺研究 用低成本的模具材料，如蜡、聚合物、玻璃、金属等； ( 3 ) 坯体强度高，易于机 械加工，是一种尽净尺寸成型技术。 1 3 1 凝胶注模工艺过程 凝胶注模成型工艺将高分子聚合物化学和流变学结合起来，其基本原理是在 高固相含量( 体积分数5 0 ) 、低粘度( 2 ，如果它们 在水中的溶解度过低，有机单体的聚合就不是溶液的聚合，而是溶液沉淀的聚合， 这样成型出的坯体密度不均匀，并且强度也受影响；( 2 ) 单体和交联剂的稀溶液 所形成的凝胶应具有一定的强度，这样才能起到原位定形作用，并能保证坯体有 足够的脱模强度；( 3 ) 单体和交联剂不会降低浆料的流动性，否则高固相含量、 低粘度的陶瓷浆料就难以制备。 水溶性凝胶注模成型工艺中常用的单体有：丙烯酰胺( 6 峋、甲基丙烯酰胺 ( m a m ) 、甲基聚乙二醇单甲丙烯酯( m p e g m a ) 和乙烯基吡咯烷酮( 1 吼伊) 。 1 3 2 凝胶注模工艺理论 1 胶体理论 在凝胶注模成型工艺要求的粘度下，影响浆料固相含量的主要因素为粉料在 介质中的胶体特性。颗粒在介质中的高分散、高稳定是制备高固相、低粘度的前 提条件。粉料在介质中稳定存在，一般有两种稳定机制：静电稳定机制和空间位 阻稳定机制【2 7 1 。 ( 1 ) 悬浮体的静电稳定机制【2 8 1 根据胶体化学原理，液体介质中固体颗粒之间的相互作用力主要是胶体双电 层排斥力( e l e c 仃i c a ld o u b l el a y e rr 印l l l s i o n ) 和范德华力a n d e r 硼融s 甜m c t i o n ) 。根 据胶体稳定的d l v o ( d e 唱s 百n l a i l d s u - 、研w e y - o 砌b e e k ) 理论，胶体颗粒在介质中 的稳定性取决于它们的相互作用的总势能e t 。在颗粒表面无有机大分子吸附时， e 闸a + e r ，式中e a 是半径为r 的两颗粒之间的范德华力的作用势能，e r 则为两 颗粒间双电层排斥能。由图1 2 可知，两颗粒要聚集在一起，必须越过位能峰 1 2 z 内：凝胶注模成型工艺研究 e 。可见提高位能峰e o ，有助子颗粒的稳定。而位能峰e 0 的大小取决于颗粒表 面的z e t a 电位，若降低颗粒表面的z e t a 电位，减少颗粒的电性，则颗粒间排斥 位能减少，位能峰e o 也随之降低( 图1 3 中曲线2 ) ；当颗粒表面z e 诅电位降为 零时，位能峰e o 也为零( 图1 3 中曲线3 ) ，则此时颗粒的聚集稳定性最差，并立 即产生聚沉。颗粒表面的z e t a 电位值受介质的p h 值影响。 、艮 、 期型? ，一一一一一 己 l ， f l 图1 2 粒子间作用能和距离的关系 f i g 1 2t h er e l a l i o nb e t v 忙e nt h e 血唧a r t i c l ep o w e r 锄dm ed i s t 锄c e 占 曩 革 确 o0 融 妙、n 嘶 巨商 图1 3 位能e o 逐渐减小 f 嘻1 3n ed e c r e a s e0 f t h ep o t e n d a je n e 聊e o ( 2 ) 悬浮颗粒的空间位阻稳定机制【2 8 】 为了改善陶瓷浆料的流动性，提高浆料的固相含量，一般需向陶瓷浆料中加 入少量的高分子聚合物作为分散剂。这一做法也是凝胶注模成型工艺中制备高固 相、低粘度浆料的常用方法。 当颗粒表面吸附有机聚合物后，其稳定机制已不同于单一的静电稳定机制。 这时稳定的主要因素是聚合物吸附层，而不是双电层的静电排斥力。吸附的高聚 物层对颗粒稳定影响有三点：首先，带电聚合物被吸附后，增加了颗粒之间的静 z 帕2 凝胶注模成型工艺研究 电斥力位能e r ；其次，高聚合物的存在，通常会减少颗粒间的引力位能e a ；再 次，粒子吸附高聚物后，产生了一种新的斥力位能e s r ，见图1 _ 4 中的e s r 曲线。 体系总的体能e t 应是：e f e a + e r + e s r ，从而提高了位能峰e o ，使颗粒能稳定不 聚沉。 篁 捌 蟪藤= = = 一 ，h + e | 咖商分千后的息位能曲缝) i 图l - 4 吸附高聚物的粒子间作用能与距离的关系 f i g 1 - 4n l er e l a t i o no ft l l ea d s o r b e n tp o l y m e rb e 协r e mt h e 咖a r t i c l e p o w e r 龇l d 也em s t a i l c e 有机聚合物的加入量应适中，加入量过少，粒子对聚合物的吸附远远未达到 饱和吸附，那么它对颗粒的稳定性贡献不大；若被吸附聚合物所带电荷与粒子所 带电荷的电性相反，则会减少粒子的带电量，降低其表面的z e t a 电位，使颗粒 的稳定性变差。若加入量过多，溶液中存在一些游离的高聚物，结果易造成高聚 物的分子链在颗粒间架桥，引起颗粒团聚，而难以制备出高固相、低粘度的浆料 2 9 】 o 2 颗粒的堆积理论 根据f u n k 例推导出的对