（材料加工工程专业论文）含氟有机硅聚氨酯改性环氧树脂的制备及性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 环氧树脂是一种用量很大的通用型树脂，该类树脂具有优异的热稳定性、 电绝缘性能和物理、机械性能，但其固化物脆性较大，冲击强度不高，耐老化 性能不好，阻尼性能不佳。含氟有机硅作为一种新型的材料，兼具有机硅和有 机氟的特性，具有卓越的耐候性、耐高低温性、防水、防油性、耐化学稳定性。 为了提高环氧树脂的韧性，改善环氧树脂耐老化性能、表面性能和阻尼性能， 本文创新性地提出了合成半封端的含氟有机硅聚氨酯预聚体，并将预聚体接枝 在环氧树脂主链上的改性思路，在增韧环氧树脂时不降低强度和模量，同时赋 予改性环氧树脂独特的表面性能，优异的憎水、憎油性，良好的阻尼特性。系 统地研究了含氟有机硅聚氨酯柔性侧链改性环氧树脂的合成，及其固化体系的 力学性能、热性能、阻尼性能、表面性能，结构和性能的关系，为这种含氟有 机硅聚氨酯改性环氧树脂的应用提供科学依据。 合成反应分为三步进行：首先以全氟辛基磺酰氟( p o s f ) 、双胺丙基聚二 甲基硅氧烷( b a p s ) 为原料进行磺酰胺化反应合成出全氟辛基磺酰胺丙基，胺 丙基聚二甲基硅氧烷( p f o s p a p s ) ；然后用全氟辛基磺酰胺丙基，胺丙基聚二 甲基硅氧烷( p f o s p a p s ) ，聚醚二元醇( p p g ) 和甲苯二异氰酸酯( t d i ) 反应， 生成半封端的含氟有机硅聚氨酯预聚体( f s p u ) ；最后以预聚体和双酚a 型环 氧树脂为原料，在一定条件下加成聚合，预聚体中的异氰酸基团- n c o 和环氧 树脂中的仲羟基o h 反应，生成接枝共聚物，制备出含氟有机硅聚氨酯改性环 氧树脂( f s p u e p ) 。利用红外光谱对上述反应进行了表征。 采用非等温差示扫描量热法( d s c ) 研究了f s p u e p m e t h p a 树脂体系 的固化过程，确定了固化工艺制度：1 0 0 2 h + 1 3 0 2 h 十1 6 0 。c 6 h ，计算了固 化反应表观活化能和反应级数，得到了固化反应的动力学方程。含氟有机硅聚 氨酯柔性侧链加入量对环氧树脂的固化反应机理没有影响，纯环氧树脂固化体 系的反应级数为0 9 4 0 ；当f s p u 加入量为1 0 、2 0 时，f s p u e p m e t h p a 固化体系的反应级数分别为0 9 2 6 、0 9 3 4 ；不同分子量的p p g 合成的f s p u 侧 链，其侧链长度对环氧树脂的固化反应机理也没有影响。 研究了f s p u 含量、聚醚二元醇( p p g ) 分子量的大小等因素对f s p u e p m e t h p a 体系力学性能的影响，用s e m 扫描电镜观察研究了断裂面的微观形 貌与力学性能的关系。结果表明，改性环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率和冲 武汉理工大学博士学位论文 击强度随着f s p u 加入量的增加而增大，当f s p u 加入量为1 0 时，达到最大 值，而后又趋于下降。但p p g 分子量不同，改性环氧树脂体系的力学性能也有 差别，当f s p u 质量分数为1 0 ，p p g 分子量为1 0 0 0 时，拉伸强度最大，达 到6 7 8m p a ，同纯环氧树脂相比，上升了1 5 5 ；p p g 分子量为20 0 0 时，冲 击强度和断裂伸长率最大，分别为1 5k j m 2 和1 2 9 ，同纯环氧树脂相比，冲 击强度上升了2 2 ，断裂伸长率上升了1 0 5 ，力学综合性能显著提高。 采用d s c 分析，表明随着f s p u 加入量的增加，f s p u e p m e t h p a 体系 玻璃化转变温度( r ) 下降；当f s p u 质量分数为5 、1 0 、1 5 、2 0 时，改 性环氧树脂都只有单一的玻璃化转变温度( k ) ；当f s p u 质量分数为2 5 时， 从其d s c 曲线可观察到分峰现象，有两个玻璃化转变温度( k ) ，出现了明显 的相分离。热失重分析( t g ) 表明，改性环氧树脂高温热分解温度较纯环氧树 脂有所提高。 用d m a 研究了f s p u 含量、p p g 分子量的大小、测试频率对 f s p u e p m e t h p a 体系动态力学性能的影响。当f s p u 加入量为1 0 ，p p g 分 子量为2 0 0 0 时，贮能模量达到最大值，为2 5 8 g p a ：损耗因子t a n 8 峰值随着 f s p u 加入量的增加而增大，f s p u 质量分数为2 0 ，p p g 分子量为20 0 0 时， f s p u e p 材料具有最佳阻尼性能，此时体系的t a n 6 m 。可达1 1 2 ，t a n 6 0 3 的温 度范围为6 0 ( 1 h z 时) 。 用接触角、吸水率、x 射线光电子能谱( x p s ) 等方法对f s p u e p m e t h p a 体系的表面性能进行了研究。该体系具有较好的憎水、憎油性能，对水的接触 角高达11 6 0 ，对正十六烷的接触角为7 6 0 。随着f s p u 加入量的增加，氟、硅 元素含量增大，f s p u e p 材料对水、正十六烷的接触角显著增大，当体系中氟、 硅元素含量达到一定程度时，进一步增加氟、硅含量，接触角的变化不大，表 面富集的氟、硅达到饱和状态。通过x 射线光电子能谱( x p s ) 对f s p u e p 材 料与空气接触面的组成进行了测定和分析，f s p u e p 表面存在氟元素、硅元素、 碳元素、氧元素和氮元素；氟、硅元素在表面高度富集，表面氟、硅元素含量 远大于本体氟、硅含量。 关键词：含氟有机硅聚氨酯，预聚体，改性，阻尼性能，接触角 i l 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t e p o x yr e s i n ( e p ) i sw i d e l yu t i l i z e d 鹤ag e n e r a lr e s i nw i t ho u t s t a n d i n g p r o p e r t i e so fh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , e x c e l l e n te l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s h o w e v e r , e p o x yr e s i nh a sh i g hb r i t t l e n e s sa n dp o o ri m p a c ts t r e n g t h ， w e a t h e rr e s i s t a n c e ，d a m p i n gp r o p e r t i e s f l u o r a l k y l p o l y s i l o x a n ea san e wt y p e m a t e r i a lh a sa l lc h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i cs i l i c o na n do r g a n i cf l u o r i n e ，s u c ha s e x c e l l e n tw e a t h e rr e s i s t a n c e ，a n t ih i g ha n dl o wt e m p e r a t u r ep r o p e r t y , w a t e r r e s i s t a n c e ，o i lp r o o fa n dc h e m i c a lr e s i s t a n c ea n ds oo n i nt h i sp a p e r , i no r d e rt o i m p r o v et h et o u g h n e s s ，w e a t h e rr e s i s t a n c e ，s u r f a c ep r o p e r t i e s a n dd a m p i n g p r o p e r t i e so fe p ，t h en e wa p p r o a c ht oi m p r o v et h et o u g h n e s so fe p o x yr e s i ni st o s y n t h e s i z es e m i - b l o c k e df l u o r a l k y l p o l y s i l o x a n ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r ，a n dt h e n g r a f tp r e p o l y m e ri nt h em a i nc h a i n so fe p ，w h i c hi m p r o v e st h et o u g h n e s sw i t h o u t t h es a c r i f i c eo fs t r e n g t ha n dm o d u l u so fr e s i n ，a n de n d o w st h em o d i f i e dr e s i nw i t h g o o dd a m p i n gp r o p e r t i e s ， s u r f a c ep r o p e r t i e sa n de x c e l l e n th y d r o p h o b i ca n d o l e o p h o b i ep r o p e r t i e s t h es y n t h e t i cm e t h o d ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a l p r o p e r t i e s ，d a m p i n gp r o p e r t i e s ，s u r f a c ep r o p e r t i e s a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，w h i c hp r o v i d e ss c i e n t i f i cb a s i s f o rt h ea p p l i c a t i o no fe p o x ym o d i f i e d w i t hf l u o r a l k y l p o l y s i l o x a n ep o l y u r e t h a n e t h er e a c t i o n c o n t a i n st h r e es t e p s f i r s t ，p e r f l u o r - o c t y ls u l f o n a m i d ep r o p y l ， a m i n e p r o p y lp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p f o s p a p s ) w a s s y n t h e s i z e d w i t h s u l f o n a m i d a t i o nb e t w e e np e r f l u o ro c t y ls u l f u r y lf l u o r i d e ( p o s f ) a n dh i s a m i n e p r o p y lp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( b a p s ) t h e ni s o c y a n a t e s e m i - b l o c k e df l u o r a l k y l p o l y s i l o x a n e m o d i f i e d p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r ( f s p u ) w a s o b t a i n e d b y p f o s p a p s ，p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) a n dt o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) l a s t ， u s i n gp r e p o l y m e ra n db i s p h e n o l ae p o x yr e s i n ，i nc e r t a i nc o n d i t i o n ，t h eg r a f t c o p o l y m e ro ff l u o r a l k y l p o l y s i l o x a n ep o l y u r e t h a n em o d i f i e de p o x yr e s i n ( f s p u e p ) w a ss y n t h e s i z e db ya d d i t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t ht h er e a c t i o nb e t w e e n - n c oo f p r e p o l y m e ra n ds e c o n d a r yh y d r o x y lo fe p t h ea b o v er e a c t i o n sw e r es t u d i e db y f t i r i i i t h e c u r i n gp r o c e s s i n g o ff s p u e p m e t h p as y s t e mw a ss t u d i e d b y n o n i s o t h e r md i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h er e s u l t sd e t e r m i n et h e c u r i n gc o n d i t i o n ：10 0 0 cf o r2 h ，1 3 0 0 cf o r2 ha n d16 0 0 cf o r6 h ，a n da p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g ya n dr e a c t i o no r d e ro fc u r i n gr e a c t i o nw e r ec a l c u l a t e d ，a n do b t a i n e d k i n e t i c e q u a t i o n o fc u r i n gr e a c t i o n t h ec o n t e n to ff l u o r a l k y l p o l y s i l o x a n e p o l y u r e t h a n ef l e x i b l es i d ec h a i n sd o e s n ta f f e c ti nt h ec u r em e c h a n i s m t h ec u r i n g r e a c t i o no r d e ro fe pi s0 9 4 0 ；w h e nt h ec o n t e n to ff s p ui s10 ，2 0 ，t h ec u r i n g r e a c t i o no r d e ro ff s p u e p m e t h p aa r e0 9 2 6 ，0 9 3 4 ，r e s p e c t i v e l y b e s i d e s ，f s p u s i d ec h a i nl e n g t hs y n t h e s i z e db yt h ed i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tp p gd o e s n ta f f e c t i nt h ec u r em e c h a n i s m ，t o o t h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to ff s p u ，m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) o nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff s p u e p m e t h p as y s t e m sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o - m o r p h o l o g yo ff r a c t u r es u r f a c ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw a ss t u d i e db ys e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et e n s i l es t r e n g t h ，f r a c t u r e e l o n g a t i o np e r c e n t a g ea n di m p a c ts t r e n g t ho fm o d i f i e de p o x yr e s i ni n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to ff s p u t h em a x i m u mv a l u e sa r eo b t a i n e da tlo w t f s p u ，t h e ns t a r tt od e c r e a s e h o w e v e r , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe pm o d i f i e d w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to fp p gh a v es l i g h td i f f e r e n c e s w h e nt h ec o n t e n to f f s p ui s10 a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fp p gi s10 0 0 ，t h et e n s i l es t r e n g t hh a st h e m a x i m u mv a l u eo f6 7 8 m p a ，w h i c hh a v ei n c r e a s e db y15 5 c o m p a r e dt op u r ee p ； w h e nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp p gi s 2 0 0 0 ，t h ei m p a c ts t r e n g t ha n df r a c t u r e e l o n g a t i o np e r c e n t a g eh a v et h em a x i m u mv a l u e s ，w h i c ha r e15k j m 2a n d12 9 ， r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t hp u r ee pt h ei m p a c ts t r e n g t h ，f r a c t u r ee l o n g a t i o n p e r c e n t a g eh a v ei n c r e a s e db y2 2 a n d10 5 ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sh a v ee n h a n c e dm a r k e d l y d s cs h o w st h a tt g sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to ff s p ua n df s p u e p h a ss i n g l et g ，w h e nt h ec o n t e n to ff s p ui s5 ，1 0 ，15 ，2 0 b u ti n c r e a s i n gt h e c o n t e n to ff s p ut o2 5 ，i tc l e a r l yd i s p l a y st w ot g sa n dh a so b v i o u sp h a s e s e p a r a t i o n t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) r e s u l t ss h o wt h a tf s p u e pm a t e r i a l s a r eo fs l i g h t l yh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a np u r ee p t h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to ff s p u ，m o l e c u l a rw e i g h to fp p ga n dt e s t f r e q u e n c yo nd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff s p u e p m e t h p as y s t e m sa r e i v 武汉理工大学博士学位论文 i n v e s t i g a t e db yd y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( d m a ) t h em a x i m u mv a l u e o fs t o r a g em o d u l u s ( 2 5 8 g p a ) i so b t a i n e da t10 w t f s p ua n dm o l e c u l a rw e i g h t 10 0 0o fp p gt a n 8i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to ff s p u t h es y s t e md i s p l a y s t h eb e s td a m p i n gp r o p e r t ya t2 0 w t f s p ua n dm o l e c u l a rw e i g h t2 0 0 0o fp p g t a i l 6 n 姒i su pt o1 12 ，a n dt h et e m p e r a t u r er a n g eo ft a n 8 0 3i s6 0 0 c ( 1h z ) ， t h es u r f a c ep r o p e r t i e so ff s p u e p m e t h p aa r ei n v e s t i g a t e db yc o n t a c t a n g l e ，w a t e ra b s o r p t i o na n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) f s p u e p s y s t e m sh a v eg o o dh y d r o p h o b i ca n do l r o p h o b i e p r o p e r t i e s ，a n dc o n t a c ta n g l e sw i t h w a t e ra n dh e x a d e c a n ea r e116 0a n d7 6 0r e s p e c t i v e l y t h ec o n t a c ta n g l ew i t hw a t e r a n dh e x a d e c a n ea u g m e n t e dw i t ht h ei n c r e m e n to ff l u o r i n ea n ds i l i c o nc o n t e n t ，a n d w h e nt h ef l u o r i n ea n ds i l i c o nc o n t e n t sa r eo fc e r t a i nv a l u e s ，w h i c hs h o wt h a tt h er i c h f l u o r i n e ，s i l i c o no fs u r f a c eh a v er e a c h e ds a t u r a t i o n ，t h ef u r t h e ri n c r e a s i n gf l u o r i d e a n ds i l i c o nc o n t e n tc a i ln o tr e s u l ti nt h ev a r i a t i o no fc o n t a c ta n g l e t h ea i r - s i d e s u r f a c ec o m p o s i t i o n so ff s p u e pm a t e r i a l sa r em e a s u r e da n da n a l y z e db yx p s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ea r ef l u o r i n e ，s i l i c o n ，c a r b o n ，o x y g e na n d n i t r o g e no nt h es u r f a c eo ff s p u e pa n dt h ef l u o r i n ea n ds i l i c o na l er i c h e ra tt h e s u r f a c e ，t h ec o n t e n t so ff l u o r i n ea n ds i l i c o no nt h es u r f a c ea r eh i g h e rt h a no fi nt h e b u l k k e y w o r d s ：f l u o r a l k y l p o l y s i l o x a n ep o l y u r e t h a n e ，p r e p o l y m e r ，m o d i f i c a t i o n ，d a m p i n g p r o p e r t y , c o n t a c ta n g l e v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 武汉理工大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香链段 为主链的高分子预聚物。环氧树脂品种繁多，按环氧基相连的化合物结构分类， 大致可分成以下几类：缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、线型脂 肪族、脂环族环氧化合物【l 】。大多数环氧树脂在常温下呈液态，本身是热塑性 的线型高分子，在常温或加热条件下，环氧树脂低聚物与固化剂反应交联成不 溶不熔的三维网状结构高分子塑料，并显示出其固有的优良性能，具有优异的 粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能， 以及在固化过程中收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，是聚合物复合材 料中应用最广泛的基体树脂，在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天 航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用【2 3 。由于 纯环氧树脂固化物具有高的交联密度，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗 冲击韧性、耐老化性、憎水、憎油性能、在室温下的阻尼性能差等缺点，难以 满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制，因此对环氧树脂的改性是国内 外的研究热点【j 。 1 2 环氧树脂增韧改性进展 从上世纪6 0 年代开始，人们采用许多方法对环氧树脂增韧改性进行了大量 的研究，取得了显著的成果。环氧树脂的增韧改性途径很多，如橡胶弹性体增 韧、热塑性树脂增韧、互穿网络结构增韧、柔性链段固化剂增韧、柔性链段增 韧【6 】、核壳聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、纳米粒子增韧、无机晶须增韧、 超支化聚合物增韧、原位聚合增韧、离聚体增韧等。若能将两种或几种途径方 法巧妙地并用，发挥协同效应和偶合作用，定比单一增韧方法效果更佳。 1 2 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体最初用于热塑性塑料增韧，直n - 十世纪六十年代才用于增韧 环氧树脂。虽然很多橡胶弹性体都可用于环氧树脂的增韧，但只有在固化前橡 武汉理工大学博士学位论文 胶与环氧树脂相容，而在固化过程中橡胶又能顺利离析出，形成以弹性体为分 散相、环氧树脂为连续相的两相结构，即微粒杂化的“海岛结构 ；同时，橡胶 应能与环氧树脂发生反应，产生牢固的化学交联点，这样才有最好的增韧效果。 橡胶弹性体对环氧树脂的增韧效果，取决于分散相和连续相的结构及相界面键 合等因素。 用于增韧环氧树脂的橡胶弹性体主要有端羧基液体丁腈橡胶( c t b n ) 、端 羟基液体丁腈橡胶( h t b n ) 、端氨基液体丁腈橡胶( a t b n ) 、端羟基液体聚二 丁烯橡胶( h t p b ) 、端羧基液体聚丁二烯橡胶( c t p b ) 、端羟基液体硅橡胶、 液体聚硫橡胶、硅橡胶、聚氨酯弹性体、s e b s 、丙烯酸酯橡胶等，其中活性端 基液体橡胶的增韧效果明显优于一般橡胶【6 】。 预制橡胶微球，如丙烯酸酯橡胶微球、硅橡胶微球、核壳橡胶微球( 核是 聚丁二烯或丙烯酸酯橡胶，壳是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯) 等，用于增韧 环氧树脂具有良好的效果，克服了液体橡胶改性受固化条件的影响，但橡胶微 球的掺入又降低了体系的模量。5 0 份双酚a 环氧树脂和5 0 份双酚f 环氧树脂 的混合物中，加入7 5 份的核壳橡胶，固化物的韧性有较大提高，且t g 并未降 低【7 - 8 】。 在所有的弹性和韧性增韧剂中，聚氨酯被认为是提高环氧胶韧性的最好的 弹性材料之一。通常是以聚氨酯预聚物作为环氧树脂的增韧剂，通过与环氧树 脂反应形成i p n 互穿网络结构，实现对环氧树脂的增韧。当聚氨酯在体系中的 含量为4 0 时，断裂韧性k l c 值达2 5 m p a m 沈，而未增韧的环氧树脂k 1 c 值仅 为o 9 m p a m 1 彪【9 】o 潘勤彦等【l o 】研究了高弹性聚氨酯环氧改性双酚f 型环氧树脂固化体系在室 温和液氮温度7 7 k 下的力学性能，结果表明：聚氨酯环氧能够有效地改善环氧 树脂在室温和低温下的力学性能，尤其在低温下具有较好的增强增韧效果。当 聚氨酯环氧的质量含量为3 0 时，综合性能达到最佳，拉伸强度在室温和7 7k 下分别为8 7 3 5 和1 1 8 7 3 m p a ，冲击强度分别为1 5 7 6 和2 1 8 8m p a 。聚氨酯环 氧的加入使体系玻璃化温度下降为9 2 4 ，能满足低温应用要求。 s h e r e e no n g 等【l l 】合成了聚氨酯预聚体改性环氧树脂，p u 预聚体的含量越 高，热膨胀系数越大。改性后的环氧树脂具有低的储能模量、耗能模量、玻璃 化转变温度。同时，研究发现，在p u e pi p n 中，适当提高环氧树脂的含量， 体系的拉伸强度等一些力学性能得到提高，且用聚酯多元醇型聚氨酯来改性获 得的机械性能较聚醚多元醇型优异，聚氨酯环氧能够有效地改善环氧树脂在室 2 武汉理工大学博士学位论文 温和低温下的力学性能，能满足低温应用要求【l 引。 穆中国等【1 3 】研究了采用梯度i p n s 方法提高环氧树脂的冲击性能，设计了 新型梯度组分分布数学模型描述梯度组分的分布，采用梯度因子和梯度层数控 制梯度i p n s 的结构变化。并采用逐层浇铸的方法制备了不同种类的环氧聚氨 酯梯度互穿网络聚合物材料。研究结果表明，梯度结构的变化对其冲击性能有 所影响，梯度层数越多，梯度因子越大，梯度i p n s 的冲击强度越大。在质量比 相同的情况下，梯度i p n s 的冲击性能要高于普通i p n s 和环氧。 黄先威等【1 4 】在环氧树脂中加入以对苯二甲酸二甲酯为原料合成的端羟基 芳香聚酯及2 ，4 甲苯二异氰酸酯，采用原位聚合法制备了刚性聚氨酯增韧改性 e p 。结果表明，采用原位聚合法生成刚性聚氨酯来增韧改性环氧树脂，在一定 的配比范围内可提高改性环氧树脂的韧性，并可同时提高改性环氧树脂的其它 力学性能。当环氧树脂聚氨酯体系中，端羟基芳香聚酯与t d i 摩尔比为1 ：2 时， d d m 用量为3 5 ，分别加入质量分数为5 的b h e t 、b h e t - d 、b h e t - t 时， 改性e p 的弯曲强度增幅分别为7 1 、1 3 9 和1 1 7 ；冲击强度增幅分别为 1 7 2 6 、1 8 0 9 和3 5 2 9 ；拉伸强度增幅分别为2 7 9 、8 6 、3 5 o ，突 破了传统法增韧时往往以降低其强度为代价的局限性，可以说这是一种微观层 次上的复合增强。 p e a r c e 等【1 5 】通过添加端羧基的液体丁腈橡胶( c t b n ) 增韧改性吡啶作为 固化剂的t g m d a 环氧树脂体系，研究了橡胶增韧体系的形态、反应活性、潜 伏性和吸水性。通过加入适当比例的潜伏性的脂肪胺、尿素和环氧化物及异氰 酸盐克服了反应物的毒性、反应活性和挥发性。研究表明，和t g m d a d d s 体系来对比，异氰酸盐的g i c 最大提高了5 5 倍，然而加入c t b n 后g i c 却提 高了2 4 倍。对比起来，c t b n 的添加在g i c 上有三倍的增加，但是模量和玻璃 化转变温度下降了。 橡胶弹性体增韧的环氧树脂，使环氧体系的冲击强度显著增大，但由于低 剪切模量的橡胶粒子的加入，降低了体系玻璃化温度和模量，这不符合复合材 料日趋升高的耐热性要求。近年来，国内外学者致力于研究用热塑性弹性体与 环氧树脂形成互穿网络聚合物体系、耐热性的热塑性工程塑料和环氧树脂共混、 用热致性液晶聚合物对环氧树脂增韧改性等等这些新的改性方法。这些新途径 既可以使环氧树脂的韧性得到提高，又使其耐热性、模量不降低。 3 武汉理工大学博士学位论文 1 2 2 互穿聚合物网络增韧环氧树脂 互穿网络结构( i p n ) 是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿、缠结而形 成的交联网络聚合物，各组分可达到分子水平混合，并且聚合物两相都是连续 相，是一种互相贯穿的网络结构。i p n 体系中的两相之间产生了协同效应，起 着“强迫包容 作用。对于环氧树脂的互穿网络结构多为环氧树脂聚氨酯和环 氧树脂聚丙烯酸酯体系，当固化反应发生时，原来混容的增韧剂由于不相容而 被离析分相，增韧剂颗粒直径一般小于几微米，它的分散存在是环氧树脂得以 增韧的关键。当体系受力破坏时，裂纹的扩展遇到分散相颗粒便分枝、转向， 从而消耗能量并阻止裂纹变成裂缝以及裂缝扩展造成开裂。另外，分散相在受 力时还能调动环氧树脂网络分子发生取向、拉伸、变形、空穴化和诱发银纹等 消耗能量过程，从而抵抗裂纹扩展能力提高，韧性显著增强。 k a t h e r i n ed e a n 等【1 6 】合成了一种二甲基丙烯酸酯环氧树脂i p n ，结果表明， i p n 中玻璃化、网络拓扑结构和相分离对较慢聚合组分的转换率有影响；同时 研究了固化顺序对i p n 相分离的影响。当质量比为5 0 ：5 0 时，二甲基丙烯酸比 环氧树脂先固化时，i p n 是两相结构，但当环氧先固化时，i p n 是单相结构。 杨亚辉等【1 7 】用原位多相聚合法合成了聚醚型聚脲基甲酸酯环氧树脂互穿 网络聚合物，得到了环氧树脂准分子复合材料，测定了产物的力学性能和热性 能，探讨了聚醚分子量和聚脲基甲酸酯加入量对环氧树脂增强增韧过程的影响。 分子量为1 0 0 0 的聚醚所合成的聚脲基甲酸酯的改性效果较好，加入量为1 2 0 p 1 1 r 可使环氧树脂冲击强度提高7 0 ，拉伸强度提高4 5 。 姜其斌等【1 8 】通过改变聚醚氨酯和环氧丙烯酸酯树脂质量比，合成了不同组 成的同时互穿网络聚合物( s i n s ) ，探讨了材料的组份与力学及热学性能的关系。 结果表明，互穿网络材料的力学性能和热学性能均较纯组分材料有所提高，当 材料中聚醚氨酯网络和环氧丙烯酸酯树脂网络质量比为3 0 7 0 时，材料的综合 力学和热性能最好。 胡巧玲等【1 9 】以光固化型的聚醚氨酯( p u ) 与环氧树脂( e p ) 为体系，由 不同的组成比制备了一系列p u e p 的i p n 材料，经力学性能测试，均显正协同 效应，且协同效应的大小与聚合物网络的互穿程度有关。在组成比p u e p 为 7 0 3 0 时，两网络互穿水平最高，协同效应最大，断裂伸长率高达1 6 0 ，拉伸 强度也比纯p u 高出2 1 0 。不同组成比的i p n ，微相分离的变化规律与其力学 性能的变化规律完全吻合，说明了p u e pi p n 的网络互穿程度越大，两相强迫 4 武汉理工大学博士学位论文 互容越好，力学性能所显正协同效应越大。而p u e p 交联网络结构的材料只显 p u e p 的加和性而不显协同效应，从而进一步证明i p n 的协同效应源于i p n 的 网络互锁环连的结构，并对其结构所产生的协同效应的机理进行了探讨。y i n g l i 等【2 0 】利用双酚a 环氧树脂与端异氰酸酯基聚醚聚氨酯的低聚物进行接枝改 性，两组分在四氢呋喃溶液中形成均相体系，然后在二氨基二苯基甲烷固化剂 作用下形成线形聚氨酯贯穿于环氧网络的半互穿网络结构。在用量比为7 0 3 0 时有很好的协同性能。体系的剪切、剥离强度与冲击强度均有较大程度的提高， 体系的断裂伸长率由环氧树脂的2 0 9 提升至2 1 1 9 ，断裂强度提高了 1 8 5 6 m p a ，同时体系还具有良好的阻尼特性。 1 2 3 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂 利用液晶聚合物增韧环氧树脂从2 0 世纪9 0 年代以来已引起人们的密切关 注，被认为是未来增韧环氧树脂最有成效的方法之一。液晶聚合物根据形成的 条件可分为溶致液晶( l l c p ) 和热致液晶( t l c p ) ，而热致液晶聚合物又可分 为主链型和侧链型。液晶聚合物中含有大量的刚性介晶单元和一定的柔性间隔 段，具有高强度、高模量、自增强、易取向等优良特点，拉伸强度可达2 0 0 m p a 以上。热致液晶聚合物在环氧树脂中呈现“海岛结构”，有利于在应力作用下产 生剪切滑移带和微裂纹，弛豫裂纹端应力集中，阻止裂纹扩展，增加了环氧树 脂体系的韧性，且不降低耐热性和刚性。另外，t l c p 在外力作用下，易于原 位就地形成颗粒或纤维，以分散相的形式存在于环氧树脂中，可以引发微裂纹 和剪切带，使体系吸收大量的断裂能，进一步提高韧性和强度。热致液晶增韧 的机理总体而言是银纹剪切带的银纹剪切屈服理论、桥联一裂纹锚钉机制和网 络原位增韧等作用【2 。 陈立新等 2 2 - 2 3 】采用液晶环氧增韧环氧c y d 一1 2 8 树脂，研究了液晶含量对 浇铸体耐热性、冲击强度、弯曲强度的影响，发现随液晶含量增加凝胶时间逐 渐缩短；当液晶含量为5 0 时，冲击强度为4 0 1 k j m ，比不加液晶环氧时 c y d 1 2 8 体系( 2 3 k j m 2 ) 提高了约0 7 倍，热变形温度提高近3 0 。p h b h q 一1 2 8 固化剂体系是部分相容体系，在成型过程中发生相分离，p h b h q 能形成介晶 域，以分散相的形式存在于环氧树脂中，可以引发微裂纹和剪切带，使体系吸 收大量的断裂能，进一步提高韧性和强度。 r p u n c h a i p e t c h 掣2 4 】研究了双酚f 二环氧甘油醚和4 ，4 l 二羟基双酚二环氧 甘油醚反应对力学性能的影响。结果表明，后者在固化时呈现液晶转化，使得 5 武汉理工大学博士学位论文 拉伸、压缩、断裂韧性增强而模量没有减小，玻璃化温度有所提高，采用液晶 环氧增韧环氧是获得高性能树脂的