（材料加工工程专业论文）四针状zno晶须对聚丙烯腈抗静电性作用的研究.pdf

摘要d o e 摘要 本文研究了四针状氧化锌晶须作为抗静电添加剂对聚丙烯腈抗 静电性的改善作用。氧化锌晶须导电性好，且具有四针状的空间结构， 在添加少量的情况下就可以形成空间网络结构，从而形成导电通道， 氧化锌晶须进行处理，得到最佳水解处理条件p h = 3 ，通过红外光谱， 发现处理产物中具有s i o z n 新的化学键出现，说明水解后的乙烯 基三乙氧基硅烷与氧化锌发生了化学反应。第二种方法是用超声波来 阻止氧化锌晶须在聚丙烯腈中的团聚，讨论了超声波的分散机理。、 通过在丙烯腈薄膜中加入不同量的四针状氧化锌晶须，测量其体 积比电阻率，发现随着四针状氧化锌晶须含量的增加，聚丙烯腈薄膜 体积比电阻率快速降低。当加入量达到3 ( 重量百分比) 时，薄膜 体积比电阻率降到1 0 9 q e m 。抗静电性能良好，再加大氧化锌晶 须添加量时，薄膜体积比电阻率缓慢降低。o 在聚丙烯腈纺丝原液中添加悃针状氧化锌晶须对聚丙烯腈纤维 抗静电性具有有效的改善作用，1 ( 重量百分比) 的添加量就可以 使聚丙烯腈纤维达到抗静电要求。比较了针状氧化锌晶须在聚丙烯腈 薄膜和纤维中抗静电作用的不同。 研究了通过在水浴中悬浮氧化锌晶须使其渗入聚丙烯腈纤维的 新工艺，得到良好的效果( 纤维体积比电阻率降到1 0 8 q e m ) 。本工 艺简单方便，同时解决了氧化锌晶须添加入聚丙烯腈纺丝原液所造成 的喷丝孔阻塞问题。 ， 通过本试验的研究，可得出如下的结论： 1 乙烯基三异氧基硅烷；t 一氨丙基三乙氧基硅烷( k h - 5 6 0 ) 和t 一甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( k h - 5 7 0 ) 处理过的四针状氧化 摘要d o c 锌晶须可以在聚丙烯腈纺丝原液中良好的分散。 2 超声波对氧化锌晶须在聚丙烯腈纺丝原液中的分散具有明显的作 用。 3 四针状氧化锌晶须添加入聚丙烯腈具有优良的抗静电性能。在聚 丙烯腈薄膜中，只需要3 ( 相对于聚丙烯腈重量百分比) 便可以 达到抗静电作用( 体积比电阻率1 0 9q c m ) 。 4 只需要1 ( 相对于聚丙烯腈重量百分比) 四针状氧化锌的添加量， 便可以使聚丙烯腈纤维达到抗静电性能( 体积比电阻率l o “ q a m ) 。 5 将聚丙烯腈纤维通过悬浮有氧化锌晶须的乳液，使晶须渗入纤维 内部，起到抗静电作用，聚丙烯腈纤维的体积比电阻率降到了1 0 8 q c m 。矽 关键词：聚丙烯腈氧化锌、须抗静电 一 鏊薹壁竺 一一 一一 s t u d y o nt h ea n t i s t a t i c p e r f o r m a n c e o f t e t r a p o d s h a p e d z n ow h i s k e r i n p o l y a c r y l o n i t r i l e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，a n t i s t a t i cp o l y a c r y l o n i t r i l e i ss t u d i e da n d a na n t i s t a t i cm e t h o d i sd e v e l o p e dw i t hz n oa s t h ec o n d u c t i v e a d d i t i v ew h i c hh a sat e t r a p o ds h a p e 。e v e r yz n oc r y s t a l l i t e h a s a u n i q u e t h r e e - d i m e n s i o n s t r u c t u r ew i t h i t sf o u rw h i s k e r s e x t e n d in g t of o u r d i r e c t i o n s 。 w h e nd i s p e r s e d i n d o l y a c r y 王o n i t r i l ee v e na t l o wc o n t e n t ( w 乞戆) ，t h ez n o w h i s k e r s e a ne o n t a c te a c ho t h e r a sac o n d u c t i v ec h a n n e l ，a n d t h ee l e c t r i c c h 疆g e a c e t 王l l l 璩王a t 主珏g o np o l y a e r y l o n i t r 主圭e c a nb ed i s c h a r g e d t h r o u g hz n o w h i s k e r c h a n n e lb e c a u s eo fi t s l o wr e s i s t a n c e 。 t w om e t h o d sa r es t u d i e di nt h i sa r t i c l ef o rm o r ee f f e c t i v e d i s p e r si n g o fz n ow h i s k e r i n p o l y a c r y l o n i t r i l e s p l n n l n g s o l u t i o n i nt h ef i r s tm e t h o d ，t h ez n o w h i s k e ri sp r e t r e a t e d w i t hv i n y l t r i m e t h o x y s i l a n e t h e m e c h a n i s mo ft h i st r e a t m e n ti s i n v e s t i g a t e dw i t hi n f r a r e ds p e c t r u ma n d t h eo p t i m u mt r e a t m e n t c o n d i t i o ni su n d e rp h = 3 。i t i sf o u n dt h a tt h e r ea r ec h e m i c a l r e a e t i o n sb e t w e e nz n oa n dv i n y l t r i m e t h o x y s i l a n e 。t h e s 主0 z n b o n disf o u n di nt h e t r e a t e dp r o d u c t 。i nt h e s e c o n dm e t h o d ， s u 蛰e r s o n i c w a v ei su s e d t o p r e v e n t t h ez n ow h i s k e r f r o m a g g l o m e r a t i o n t h ed i s p e r s i n gm e c h a n i s m b ys u p e r s o n l cw a v e1 8 d i s c u s s e d t h er e s u l t i n g z n ow h i s k e r s c a nb es h o w e d w e l l d i s p e r s e d i np 0 1 y a c r y l o n i t r i l eb ym i c r o s c o p e b vt h em e a n so fa d d i n gd i f f e r e n tc o n t e n t s o ft e t r a p o dz n o w h i s k e ri n t ot h ep a nf i l m s ，i ti sf o u n dt h a tt h es p e c i f i c v o l u m e r e s i s t i v i t yo ft h ef i l m sd e c r e a s e sr a p i d l y w i t ht h ei n c r e a s i n g 摘要d o c o ft h ez n ow h i s k e rc o n t e n t w h e nt h ec o n t e n to ft h ez n o w h i s k e r r e a c h e s3 ( w t ) ，t h es p e c i f i cv o l u m er e s i s t i v i t y o ff i l m s r e d u c e st ob e l o w1 0 9q c m 。i tm e a n st h a tt h ef i l m sg a i ng o o d a n t i s t a t i cp r o p e r t i e s 。b u ta f t e rt h ec o n t e n to ft h ez n ow h i s k e r e x c e s s e s3 ( w t ) ，t h es p e c i f i cv o l u m er e s i s t i v i t yo ff i i m s r e d u c e ss l o w l y b yt h em e a n so fa d d i n gd i f f e r e n tc o n t e n t so ft e t r a p o dz n o w h i s k e ri n t ot h ep a ns p i n n i n gs o l u t i o n ，t h ea n t i s t a t i cp r o p e r t y o ft h ep a nf i b e ri si m p r o v e de f f e c t i v e l y a d d i t i v ea sl o wa s 1 ( w t ) c o n t e n t c a nm a k et h ep a nf i b e r g a i ns a t i 8 f a c t o r y a n t i s t a t i cp r o p e r t y t h ed i f f e r e n tm e c h a n i s m sa n de f f e c t so f t h ea d d i t i v ei nt h ef il msa n di nt h ef i b e r sa r ec o m p a r e d 。 an o v e lp r o c e s si s i n v e s t i g a t e d ，t h a ti s ，v i ap r e p a r i n g s u s p e n s i o n aa q u e o u se m u l s i o no ft e t r a p o dz n ow h i s k e r sa n d m a k i n gt h ew h i s k e r sd i f f u s i n g i n t o t h ea s s p a np 焘nf i b e r s s a t i s f y i n ga n t i s t a t i cr e s u l t s w e r eg o t t e nb yt h i ss i m p l em e t h o d i nt h em e a nw h il et h ep r o b l e mo fs p i n n e rb l o c k a g ec a u s e db yt h e a d d i t i v ei ns p i n n i n gs o l u t i o ni ss o l v e db yt h i sm e t h o d t h r o u g ht h es t u d y i n g ，w ec a r lm a k et h ef 0 1 l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1 t h e t e t r a p o d s h a p e d z n ow h i s k e r s p r e t r e a t e d w i t h v i n y l t r i m e t h o x y s i l a n eo rk h 一5 6 0o rk i t 一5 7 0c a nd i s p e r s e w e l la n de f f e c t i v e l yi np o l y a c r y l o n i t r i l es o l u t i o n 。 2 s u p e r s o n i cw a v et r e a t m e n tc a ni m p r o v et h ed i s p e r s i n go f t e t r a p o d s h a p e d z n ow h i s k e r si n p o 王y e r y 圭。轮主t r i 兰e s o l u t i o n 。 3 o n l ya d d i n g3 ( w t ) t e t r a p o d s h a p e d z n ow h i s k e r si n p o 王y a c r y l o n i t r i i ef i l m s ，t h es p e c i f i c v o l u m e r e s i s t i v i t yo ff i i m sc a nr e d u c et ob e l o w1 0 9 q c m 4 o n l y a d d 1 ( w t ) t e t r a p o d s h a p e d z n ow h i s k e r si n p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r ，t h es p e c i f i cv o l u m e 摘要d o c r e s i s t i v i t yo ff i b e rc a nr e d u c et ob e l o wl o oq c m 5 v i au s i n gs u s p e n s i o na q u e o u se m u l t i o no f t e t r a p o dz n o w h i s k e r sa n d m a k i n g t h ew h i s k e r s d i f f u s i n g i n t ot h e a s s p a np a nf i b e r ，t h es p e c i f i cv o l u m er e s i s t i v i t yo ft h e f i n a lp a nf i b e rc a nr e d u c et ob e l o w 1 0 9q c m w r i t t e nb y ：z h a n gh a l b o ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ga n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db y ：p r o f e s s o rw u c h e n g x u n k e y 唧o r d s ： p 0 1 y a c r y l o n i t r i l ez n ow h i s k e ra n t i s t a t i c 第一章引言 第一章引言 1 1 抗静电纤维研究进展 纺织纤维及其制品在加工及服用过程中的静电现象，早已引起人 们的关注并展开了一系列的研究。早期，人们在加工天然或纤维素纤 维时，就已经遇到了静电现象，但其静电效应并不严重，未对纺织加 工和织物的使用造成明显的影响，随着化纤工业的发展以及化学纤维 成形与加工速度的高速化，由于化纤吸水性低，绝缘性高而导致的静 电问题，在加工和服用过程中日趋严重，因而为人们所日益关注。 纺织品的静电现象，不仅给纺织品加工和生产过程带来困难，在 服用过程中也引起了一系列问题，化纤地毯和织物由于摩擦造成静电 聚集，引起电击感；静电引起化纤服装相互缠绕、吸尘，影响穿着， 表卜1 和表卜2 反映了穿着各种纤维材料内外衣时，外衣的带电电 压以及人体带电电压与电击感程度的情况。 表1 - 1各种纤维材料外衣的带电电压 测试外衣内衣刚穿上时电压穿5 m i n 后电压脱衣时的电压 ( v )( v )( v ) 棉棉 + 3 0+ 2 00 涤棉( 6 5 3 5 )涤棉( 6 5 3 5 ) - 1 01 8 0- 1 9 0 0 羊毛羊毛 + 3 0 0+ 1 5 0+ 1 5 0 0 l腈纶腈纶 - 4 0 0- 4 0 09 0 0 0 l涤纶涤纶 + 1 0 02 0 01 0 0 0 0 表1 2 人体带电电位与电击感的程度 人体带电电位( k v )电击感程度 】无感觉 2手指外侧稍有感觉，产生微弱放电声音 3 手指# i - l y 痛感，内侧轻微痛感 4 手指外侧针刺状痛，内侧痛感范围较大 第一章引言 5手心到前腕电击感，看到放电火花 6指痛剧烈 7手指全部痛感 8 手指到前腕电击感强烈 由表可知，纺织品的经典积累给人们带来很大的不适感。此外， 对医学、生产、生活等各个领域的统计资料表明，纺织品的静电还会 直接或间接的导致一系列问题，例如，纺织品的静电会引起部分人的 皮肤过敏及血相变化：从事高空作业的工人，因为意外受到电击而从 高空坠落死亡：汽车司机的化纤运动服与塑料汽油桶摩擦发生火花， 引起汽油燃烧。：在医院里进行用乙醚麻醉的手术时，由于合纤服装与 病床被单摩擦而产生火花，引起乙醚气体爆炸：合成纤维降落伞由于 与空气剧烈摩擦而产生静电，导致打不开伞而造成严重事故：集成电 路生产中，因工作服所吸尘粒导致电路短路，影响产品质量：操作电子 仪器时，摩擦产生的静电对精密电子设备和电子部件产生干扰，造成 仪器动作失误及组件损坏甚至电路失效化学纤维因静电而带来的干 扰和危害非常巨大。 因此，有关部门规定，在石油、化工、电子、国防等工业部门的某 些特殊工作场所，化纤服装必须进行抗静电处理，否则禁止使用。 对解决化学纤维及其制品静电问题的研究，国内外已有大量的报 道，日本、美国等国家均投入相当大的研究力量据报道，美国的联合 化纤公司，g t e 实验室公司，i b m 公司，p h i l l i p s 公司，x e r o x 公 司，c h e r r o n 公司，杜邦公司，贝尔实验室，美国海军研究实验室以及宾 夕法尼亚大学，加利福尼亚大学等均展开了相当的研究工作：日本已 将导电聚合物列入通产省“次时代产业基盘技术研究开发制度”中 十二项优先科研项目之一，自1 9 8 1 年至1 9 9 0 年间建立由东丽、帝人、 旭化成、住友电工、住友化学组成的电阻高分子研究组，另有电子技 术综合研究所、纤维高分子材料研究所与其配合：西欧的德国、意大 利、法国等国家，亚洲的韩国和中国也有成功应用的报道，其中，开发 较成功，投入商业化生产较多的是日本。 第一章引言 按照m e n a c h e ml e w i n 和s t e p h e nb s e ll o 的观点，防止静电荷产 生的基本途径是通过提高纤维材料的导电性( c o n d u c t i v i t y ) 或曰传 递电荷能力( c a p a c i t yo ft r a n s p o r t i n gt h ee l e c t r i c a lc h a r g e s ) ， 认为通过提高电荷传递介质的导电率以利于带电离子在介质中的迁 移，或提高材料的传导能力，可以恰当的解决这一问题 ( 1 ) 抗静电纤维的研究 通过将抗静电剂混入纤维或施加于纤维表面，可得到所谓的抗静 电纤维，原理是利用抗静电剂分子中的极性基团及离子对水的亲和能 力，在纤维表面形成了水膜( 抗静电剂一水体系) ，抗静电剂( 离子型) 所 带的离子( n a + ，k + 或b r 一，c l 一等) 可在水膜层中移动，传递电荷，从而促进 了电荷的传导泄漏作用常见的抗静电剂如烷基膦酸脂盐和烷基季铵 盐即是典型的代表 利用抗静电剂制得的抗静电纤维的优点是制造方法简单，价格便 宜，缺点为耐久性差，且抗静电性与环境的相对湿度有很大的依存关 系，当相对湿度较低时，其抗静电剂一水系统不复存在，因而抗静电效 果减弱甚至消失。如涤纶和聚酰胺纤维，在r h 7 5 时，其表面层的 比电阻分别为5 0 2 xl o “q a m 和5 6 4 l o “1 q c m ，而当r h 2 0 时 的比电阻分别高达1 5 9 1 0 ”q c m 和2 8 3 x 1 0 ”q c m ，静电现象严 重，这种缺陷限制了其应用和发展。 ( 2 ) 导电纤维的研究 除了抗静电纤维外，曾采用混入高吸湿天然纤维的方法以改善或 部分消除化学纤维制品的静电，如涤棉混纺织物。但在低湿度的高早 地区，即使是棉纤维也将产生强烈的静电现象，因此，有必要开发出 不受环境湿度影响的抗静电纤维，导电纤维即是具有这种性能的一类 纤维。所谓导电纤维是在纤维中混入导电材料或将导电材料包覆于纤 维表面所形成的具有高导电率的纤维材料。导电纤维的导电性能主要 是基于导电材料中自由电子的移动，而不依赖于环境的相对湿度，在 r h 3 0 或更低的相对湿度下，仍能显示出优良的导电或抗静电性能。 导电纤维消除和防止静电的性能远高于抗静电纤维，其比电阻通 第一章引言 常可小于1 0 8 q c m ，优良者在1 0 2 一i 0 5 q c m 之间甚至更低，在纺织 品中只要混入少量的导电纤维，其制品即可有效的防止静电的干扰和 危害，因此，除了可用于生活服装的抗静电外，更多的应用于特种场 合的防护用品，如化纤地毯，防爆工作服，无尘衣，无尘无菌衣，特 种用途的产业用管、带、滤布、刷子等，当材料的比电阻达到1 0 一1 0 1 q c m 时，还可用于消电装置、电磁波屏蔽材料、屏蔽导线、平面发 热器等。 导电纤维种类繁多，按其来源可分为金属导电纤维和有机导电纤 维，纺织用金属导电纤维最初由美国b r u n s w i c k 公司开发的不锈钢纤 维，商品名称为b r u n s m e t ，金属纤维虽然具有优良的耐热性，耐化学 腐蚀性，柔软性和纤度也能接近一般纤维，但其比重大，强伸度，摩 擦特性与有机纤维不同，抱和力差，可纺性低，加之价格昂贵，限制 了这类纤维的应用，故有机导电纤维成为导电纤维开发的热点。其中， 混入型和复合型导电纤维一般均是在非导电高聚物中混入导电物质 经共混或复合纺丝而得到，这类纤维导电性良好，且较为耐久，基本 上也能保持原有纤维的风格及外观，但因导电颗粒有可能是纤维内部 的结构规整性遭到一定的破坏，影响到纤维的力学性能，在纺丝加工 中，亦存在一定的加工难度。另外，某些纤维目前只有在高电压场合 才有明显的消除静电效果。这类纤维目前虽已成为导电纤维的主要来 源之一，但上述问题限制了其应用。表面改性型导电纤维是在纤维成 型后利用物理化学的方法在纤维表面形成导电覆盖层，从而赋予纤维 以导电性。大致有形成聚吡咯覆盖层，表面金属化及表面化学反应等 几种具体方法。这类纤维保留了原有的风格，特征和力学性能，纺织 加工性能好，加工方便灵活，对设备一般无特殊要求，在低电压场合 即有明显的消除静电效果，我国目前研究较多并以商业化生产的导电 纤维大都属于这种类型。缺点为导电耐久性，化学稳定性不如前二类 纤维，表现为某些混纺织品经染整加工后导电性急剧下降，在服用过 程中经洗涤剂长时间贮存后，导电性逐渐变差，影响了推广应用。以 p a n ( 聚丙烯腈) 纤维为基质，在其表面形成铜的硫化物导电层的导 第一章引言 电纤维，即为其中较为突出的代表。 1 2 抗静电腈纶纤维现状 腈纶纤维( p a n ) 作为三大合成纤维之一，自二十世纪五十年代实 现工业化至1 9 9 9 年大约已经又2 9 格国家，5 7 家厂商6 0 个工厂进行 生产，总生产能力3 3 1 3k t ，产量达2 7 2 1k t 。但由于腈纶纤维的疏水 性和绝缘性，静电现象严重。在加工过程中，导致纤维缠绕或堵塞机 件，半成品或纱线发毛，制造时经纱开口不清，织物折叠不齐等现象， 影响生产的顺利进行。纺织品在使用过程中，静电荷积聚易引起灰尘 附着，服装纠缠肢体，产生粘附不适感；并可引起血液p h 值升高等 生理变化。穿着普通腈纶服装在绝缘地面行走时，人体静电位可达到 3 0 0 0 v 以上，外衣静电位可达8 0 0 0 v 以上。较高的电位可对人体产生 电击，并引起电子元件损坏；静电放电产生的电磁辐射会对各种电子 设备，信息系统造成电磁干扰m 。 物体摩擦后，静电荷的积累和泄漏很大程度上取决于材料的电阻 率或电导率。因此，常用电阻率来表征材料的抗静电性能。电阻率分 为体积电阻率和表面电阻率，体积电阻率 州一： 0 - - - 繁o r - 。_ m ” r 7 r r 7 7 r 、” 在h + 催化下的水解，可能是： s i 0 r + h + 掣m s i m 卜r 一一s i + + r o h 竺_ s i 训+ h + + k u h 一。1 un+h+ 在中性水解过程为： 卜h h s i 0 h 具有一定的酸性，可以与z n o 发生反应： 一s i _ 0 h + z n 0 一一s i 一0 一z m + h 2 0 将各种p h 值下处理的氧化锌做红外光谱。同时与氧化锌及硅烷水 解液的图谱比较如下图2 2 。 呈| 。穴 一 肿 丫h托。按 睁 一 寸 泌 旷 一 “；-loih 一 一 o 。 一 一 咖 一 卜 一 第二章四针状氧化锌在聚丙烯腈中的分散 ( a ) 氧化锌晶须红外光谱 ( b ) 乙烯基三异氧基硅烷水解液红外光谱图( p h = 7 ) 9 燕三塑璺笪遽墨垡壁垄鍪亘塑堕! 堕坌墼 一 ( c ) 乙烯基三异瓴基硅婉水衅渡红外光谴隧( p h 。3 ) ( d ) 乙烯基三异飘基硅烷水解液红外光谱图( p h 埘) 第二章鞠针状氧亿锌在聚丙烯腈中豹分散 ( e ) 乙烯基三异氧基硅烷水解渡红外光谱图( p h 砷) ( f ) 乙烯基三异氧基硅烷水解滚红外光谱图( p h = i o ) 第二章四钎状氧化锌在浆丙烯腈中的分散 ( g ) 乙烯基三异氧基醚烷水解液红外光谱i l t o h = l1 ) 图2 - 2 红外阁谱 第二章四针状氧化锌在聚丙烯腈中的分散 由以上乙烯基三异氧基硅烷水解液和各p h 值下处理乙烯基三异 氧基硅烷处理氧化锌的图谱比较可以看出，乙烯基三异氧基硅烷的水 解过程和对氧化锌的处理过程如下： c n 尸c n s o 。c c h 等2 c c h 譬3 0 c h 2 c h 地。生gc u 产c n s 巍撩川1 1 咖咖 、 n r u l r u 十 u l h 2 l n j 一啪一c n s o h ：锄+ 2 h o c h 2 c h 3 一c n s 嚣+ 3 h o c h 2 c h 3 加入氧化锌后，硅醇可以与氧化锌发生反应如下： c h f c h s 吨们1 佣尸蚀8 镳z n + h 2 0 o 一一 o h v i io z n - 叫产哪o 叫c h 2 c h 3 + 2 猢c h 产吣o 。c h 2 c h ，3 一。 、 “z ” c h 尸c h s o h + 3z n o _ c h 尸c h 8 旷z ”+ h 2 0 、o h 、( l - z n 一一 从用乙烯基三异氧基硅烷处理过的氧化锌红外图谱与氧化锌和乙 烯基三异氧基硅烷红外图谱比较可以看出：出现了1 0 4 5 1 8 ，8 7 8 2 8 ， 3 0 2 5 2 7 c m l 三个新的峰，说明水解过的乙烯基三异氧基硅烷与氧化锌 发生了化学反应，而且图谱上未发现s i 十s i 键 (