（材料学专业论文）复相钙钛矿锰氧化物电磁输运特性研究.pdf

西南交通大学博士研究生学位论文第1 页 摘要 具有庞磁电阻效应( c m r ) 的稀土掺杂钙钛矿锰氧化物中属于强关联电子 体系，表现出许多复杂的物理效应，在电荷一自旋一轨道一晶格之间存在各种 相互作用，从而诱发绝缘体一金属( i _ m ) 相变，有序化和相分离等一系列奇 异效应，是近年来凝聚态物理和材料物理领域的热点课题。l f m r ( 低场磁电阻) 是c m r 研究领域中的一个新的研究方向，l f m r 是非本征的磁电阻，一般发 生在晶界效应明显的多晶样品中。l f m r 只需要很小的驱动磁场，而且对温度 不是非常敏感，有利于c m r 材料进入实用化阶段。在体系中引入第二相物质 形成复合相是低场增强磁电阻的一个有效方法。本文的工作是以低场增强磁电 阻为出发点，以复合相钙钛矿锰氧化物为研究对象。按照传统的固相烧结法以 及新型的粘接方法制备了含有不同第二相物质的复合相钙钛矿锰氧化物，研究 不同的复合体系的电磁性质。 全文主要包括以下方面内容： 1 按照传统烧结陶瓷方法制备了烧结型的l a n i 0 3 l a o 7 s r o j 3 m n 0 3 、 t a 2 0 j l a o 7 s r o 3 m n 0 3 、l a o 7 c a o 3 m n 0 3 l a o 7 s r o 3 m n 0 3 复合相样品。研究顺磁导 电氧化物、绝缘性氧化物、铁磁导电氧化物作为第二相物质时，复合体系性质 的差异。同时考察母体粉颗粒大小对复合体系性质的影响。 在溶胶一凝胶前驱粉的l a n i 0 3 l a o 7 s r o 3 m n 0 3 复合相样品中，当l a n i 0 3 含量x 不超过3 时，饱和磁化强度随x 的增加而增加；但x 超过3 以后，饱 和磁化强度随x 的增加而降低。l a n i 0 3 含量对顺磁一铁磁相变温度( t c ) 的影 响很小，但对绝缘体一金属相变温度( ) 影响大。由于复合体系的电阻率 强烈依赖于晶粒表面自旋极化电子散射作用，复合样品电阻率并没有随l a n i 0 3 含量增加而降低。不同含量的复合相样品表现为明显的低场磁电阻特征。低温 段，l a n i 0 3 含量1 的样品具有最大的磁电阻。l a n i 0 3 含量5 的样品磁电阻 值( m r ) 在室温附近基本上不随温度改变，在接近3 5 0 k 时，m r 有增加的趋 势。 第1 i 页西南交通大学博士研究生学位论文 对于t a 2 0 5 l a o 7 s r o 3 m n 0 3 复合相样品，用溶胶凝胶法和固相反应法两种 前驱母粉制备了不同的复合相样品。利用溶胶一凝胶前驱母粉制备的复合相样 品，晶粒较小，第二相物质易与母相发生反应。t a 2 0 5 含量增加，不仅一些m n 2 + 被t a 5 十离子替代，而且m n 3 + 、m n 4 + 离子也会被替代，替代作用仅发生在晶粒 表面，使得晶胞体积降低。t a 2 0 5 含量增加使得样品饱和磁化强度降低。样品 疋随t a 2 0 5 含量增加有幅度很小的增加，这是由于晶胞体积降低、双交换作用 增加引起的。随着t a 2 0 5 含量增加而增加。不同含量的复合相样品表现为 明显的低场磁电阻特征。t a 2 0 5 含量为4 的样品具有最大的磁电阻值。利用溶 胶一凝胶前驱母粉制备的t a 2 0 5 l a o 7 s r o 3 m n 0 3 复合相样品中，低温短时间烧结 的样品的磁化率微分曲线中可以观察到两个磁相变峰，相应的疋l 是晶界的贡 献，瓦2 是晶粒的贡献，第二相主要影响晶界的性质；高温长时间烧结的样品 晶界相的磁性作用变得不明显，只观察到一个铁磁相变，随着烧结温度的增加， 第二相的掺杂效应越来越明显，使得瓦显著的降低。对于颗粒相对很大的固相 前驱母粉的t a 2 0 5 l 2 l o 7 s r o 3 m n 0 3 复合相样品，晶粒为微米级。t a 2 0 5 含量引起 的晶胞体积变化很小。样品的电阻率随t a 2 0 5 含量增加而增加。t a 2 0 5 含量改 变只有较小的变化，远小于溶胶凝胶前驱粉复合相样品的变化幅度。不同 含量的复合相样品表现为明显的低场磁电阻特征。t a 2 0 5 含量为4 的样品在整 个温区范围内，都具有最大的m r 。固相前驱母粉的复合相样品中，t a 2 0 5 含 量引起电阻率的变化比溶胶凝胶前驱母粉的复合相样品中电阻率的变化大很 多。这种差异是跟晶粒尺寸相关的。不同前驱粉的复合相样品中，磁电阻随 t a 2 0 5 含量变化具有类似的特性，即低含量的t a 2 0 5 会使得体系的低温和高温 磁电阻得到大幅度的增强，随着t a 2 0 5 含量进一步增加，增强效果减弱。对于 低含量t a 2 0 5 的样品，固相前驱粉复合体系比溶胶前驱粉体系的低场增强效果 要强。 在固相前驱粉的l a 0 7 c a o 3 m n 0 3 l a o 7 s r o 3 m n 0 3 复合相样品中，低含量的 第二相样品发生绝缘体一金属( i m ) 相变。高含量的复合相样品没有观察的 i m 相变。样品的电阻率随着l a o 7 c a o 3 m n 0 3 含量的增加而减小。复合相样品 的m r 在整个温度范围内比单相l s m o 样品大。高含量l a o 7 c a o - 3 m n 0 3 的样品 在温度超过3 2 5k 后出现本征磁电阻贡献。l a 0 7 c a o 3 m n 0 3 在增强复合体系低 西南交通大学博士研究生学位论文第1 i i 页 场磁电阻的同时，能同时增强本征磁电阻。 比较不同第二相物质的复合体系，我们看到，当高含量的导电性氧化物 作为第二相物质时，在高温时会诱发本征磁电阻的出现，低温时也能得到增强 的低场磁电阻，也就是本征磁电阻和非本征( 低场) 磁电阻同时得到增强。 2 研究了烧结型陶瓷的z n o l a x s r l x m n 0 3 和z n o l a x c a l x m n 0 3 复合相体 系的电磁输运特性。 在l a 0 7 s r o 3 m n 0 3 与z n o 复合体系中，当l s m o 含量为l 5 时，样品 表现出非线性的电压一电流特性。l s m o 含量为2 的样品的非线性系数最大。 复合相的样品具有铁磁性。磁场可以改变样品的电学性质，表现为正的磁电阻 特性。磁场使得晶界处的势垒高度增加，从而样品电阻增加。 对于( l a x c a l x m n 0 3 ) o 2 ( z n o ) o 8 体系，当x = 0 7 时，两相之间的反应小，对 磁性的影响较小；而x = 0 9 和0 6 的样品两相之间反应大，对磁性的影响大。 大量的非磁性相存在使得样品的绝缘体一金属相变温度远低于其铁磁一顺磁 相变温度。当x = 0 7 时，样品磁电阻与温度的曲线出现峰值，表现出本征磁电 阻性质，磁电阻峰具有温度展宽效应。 在l a o 7 s r o 3 m n 0 3 含量大于1 5 的l a o 7 s r o 3 m n 0 3 z n o 复合体系中，观察到 明显的磁电阻效应。烧结温度的增加，使得i m 相变温度几乎线性的增加。烧 结温度增加，电阻率降低，这是晶界作用弱化的结果。l s m o 的含量为3 3 、 烧结温度为1 1 0 0 0 c 的样品的磁电阻效应最强。 在特定样品( z n o ) o 8 ( l a o 4 c a o 6 m n 0 3 ) o 2 中出现了亚稳态g c m r ( g i a n t c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 现象。磁电阻值在2 7 0k 时约为1 5 1 0 5 ，但是 仅仅发生在样品经历夕1 - j n 磁场由小到大，并且温度降低到5 0 k 的特定测试过程 中。亚稳态g c m r 现象来源于样品中出现了电荷有序相变。 3 传统的烧结陶瓷复合相体系，由于存在烧结过程，母体相与第二相之间 存在扩散反应，并不是真正意思的复合相。为此，首次提出粘接型钙钛矿锰氧 化物的概念，制备了高分子( 环氧树脂) 粘接、金属( 锡) 粘接、复合( 环氧 树脂+ 锡) 粘接的三种样品。利用粘接方法可以得到真正意义的复合相钙钛矿 锰氧化物样品。 对于环氧树脂粘接粘接的样品，粘接样品的相结构在粘接过程中没有任何 第1 v 页西南交通大学博士研究生学位论文 改变。除了有机物的磁性稀释作用，样品的本征磁性没有任何改变。所有的样 品都表现为纯半导体行为，没有观察到i m 相变。环氧树脂含量1 的样品。 在温度为2 5 0 k 3 5 0k 范围内，磁电阻几乎不随温度改变。 在锡粘接的样品中，含量低的样品发生i m 相变。含量超过1 0 的样品表 现为纯金属行为。锡含量为5 和8 的样品，表现为典型的低场磁电阻特征。 含量1 0 的样品既没有出现本征磁电阻峰，低场磁电阻特征也不明显。而含量 为2 0 的样品，几乎不表现磁电阻效应。 对于固定锡含量( 1 0 ) 而改变环氧树脂含量( 1 - - , 4 ) 的复合粘接样品， 在环氧树脂含量1 样品中出现结晶态的有机物。环氧树脂含量为2 的样品出 现i m 相变，高于单独锡粘接的样品。环氧树脂含量为1 和4 的样品不 出现i m 相变。环氧树脂含量为1 的样品，电阻较大。含量为2 的样品电阻 率比单独s n 粘接样品的电阻小。环氧树脂含量1 的样品表现为明显的低场磁 电阻特征，环氧树脂含量2 的样品在整个测量温区范围内表现为小的负磁电 阻值，本征磁电阻和低场磁电阻都没有表现出来。当环氧树脂含量4 时，在 从5 0 k 到3 0 0 k 的广泛温区内，磁电阻都保持较大的数值( 2 0 ) ，且温度变 化时磁电阻值变化很小。当温度超过3 0 0 k 后，出现本征磁电阻行为。 粘接样品没有经过高温烧结过程，是一种真正意义的复合相材料。如果在 粘接体系中引入其它的物质并改变制备工艺，有可能获得非温度敏感性、具有 较高磁电阻值、可以实用化的材料。 关键词：磁电阻效应钙钛矿结构锰氧化物复相体系低场增强磁电阻电荷有 序粘接型钙钛矿 a b s t r a c t a sas t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e m ，t h e r a r ee a r t hd o p e dp e r o v s k l t e m a n g a n e s ew h i c hh a sc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) e f f e c t i st h eh o tt o p l cm m er e s e a r c ho fc o n d e n s e dp h y s i c s a n dm a t e r i a l sp h y s i c s ，d u e t o e x h l b l t l n g i n t r i g u i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha s i n s u l a t o r - m e t a lt r a n s i t i o n c h a r g eo r d e n n g ， o r b i t a lo r d 嘶n ga n dp h a s es e p a r a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，l o wf i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c e ( l f m r ) h a sb e c o m ean e wr e s e a r c ha s p e c t i nt h er e s e a r c ha r e ao fc m r v e 可 d i 舵r e n tf r o mc m r ，l f m r i sa ne x t r i n s i cc h a r a c t e r i s t i cw h i c hc o m m o n l yh a p p e n s i np 0 1 y c r y s t a l l i n em a t e r i a l t h ea d v a n t a g eo fl f m r - l o wd r i v em a g n e t i ct l e l da n d n o nt e m p e r a t u r es e n s i t i v e - f a v o r s t h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n o fc m rm a t e r i a l s o r d i n 撕l y e 1 1 l l a n c e dl f m ri so b t a i n e db ym a k i n gac o m p o s i t eo ft h ep e r o v s k l t e m a n g a n e s eo x i d e sw i t has e c o n d a r yp h a s e t h i si s c a l l e dt h em a n g a n e s e 。b a s e d 似o d h a s ec o m p o s i t i o n i nt h i sw o r k ，t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t i se n h a n c e di o w f i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c ei nt w o p h a s ep e r o v s k i t em a n g a n e s ec o m p o s l t l o n t h e p e r o v s k i t em a n g a n e s ec o m p o s i t i o nc o n t a i n i n gd i f f e r e n t s e c o n dp h a s e1 sp r e p a r e d u s i n gc o n v e n t i o n a ls i n t e r i n g m e t h o da n dn e w l yb o n d e dm e t h o d ，a n d t h e c o r r e s p o n d i n ge l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s a r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ，t h ep e r o v s k i t em a n g a n e s ec o m p o s i t i o nc o n t a i n i n gd i f f e r e n ts e c o n d p h a s e ，t h a t i s l a n i 0 3 l a o 7 s t 0 3 m n 0 3 ， t a 2 0 5 l a o 7 s r o 3 m n 0 3 a n d l a o t c a o 3 m n 0 3 l a o 7 s r 0 3 m n o s ，i sp r e p a r e du s i n gc o n v e n t i o n a l c e r a m l cs i n t e n n g m e t h o d i i lt h el a n i 0 3 l a o 7 s r o 3 m n 0 3c o m p o s i t ew i t hs o l 。g e l p r e c u r s o rp o w d e r s ，i f l a n i 0 1c o n t e n t i o ni sl o w , t h ev a l u eo fs a t u r a t em a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e s w l t ht h e c o n c e n t r a t i o n0 fl a n i 0 3 t h ep m f mt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ev a r i e ss l i g h t l yw i t h l a n i 0 1c o n t e n t t h ei n s u l a t o r - m e t a l t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i ss m a l l e ra n dt h e v a r i a t i o ni sm u c hl a r g e r t h el f m re n h a n c e m e n ti so b s e r v e do v e raw i d er a n g eo f t e m p e r a t u r eu pt h er o o mt e m p e r a t u r e t h ec o m p o s i t eo f ( l s m o ) o 9 5 ( l n o ) o 0 5h a d r e m a r k a b l em rv a l u ea n di ti sn o ts e n s i t i v et ot e m p e r a t u r en e a rr o o mt e m p e r a t u r e i nt h et a 2 0 5 l a 0 7 s r 0 3 m n 0 3c o m p o s i t ew i t hs o l g e lp r e c u r s o rp o w d e r s ，as m a l l a m o u n to ft ai o n se n t e ri n t ol s m og r a i n sn e a rt h eg r a i ns u r f a c er e g i o n ，r e s u l t i n gi n t h ed e d u c t i o no ft h ec e l lv o l u m e ，a n dc o n s e q u e n t l y , a l le x t r ad e d u c t i o n o ft h e s a t u r a t e m a g n e t i z a t i o n t h e p a r a m a g n e t i s m t o f e r r o m a g n e t i s m t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei si n c r e a s e d t h el f m re n h a n c e m e n t i so b s e r v e do v e raw i d er a n g eo f t e m p e r a t u r ef r o m5 0t o3 5 0 k w h e nt h es e c o n dp h a s em a t e r i a l ( t a 2 0 5 ) i si n t r o d u c e d t h em a g n e t i cd i s o r d e rc a u s e db yt h es e c o n d a r yp h a s ea tg r a i nb o u n d a r i e sa n dt h e t ad o p i n ge f f e c to nt h es u r f a c eo fl s m og r a i n sa r eb e l i e v e dt oc o n t r i b u t et ot h e e n h a n c e dm r a n di nt h e1 a 2 0 5 l a o 7 s r o 3 m n 0 3c o m p o s i t ew i t hs o l g e lp r e c u r s o r p o w d e r s ，i ft h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m ei sl o w , t w op e a k sa r eo b s e r v e di nt h e d m d t - - tc u r v e t h ep e a kt e m p e r a t u r e 瓦ii st h eg r a i n b o u d a r yc o n t r i b u t i o na n d 瓦2 i st h eg r a i nc o n t r i b u t i o n ，c o r r e s p o n d i n g l y i nt h et a 2 0 s l a o 7 s r 0 3 m n 0 3c o m p o s i t e w i t hs o l i ds t a t er e a c t i o np r e c u r s o rp o w d e r s ，t h ev a r i a t i o n o fc e l lv o l u m e i n s u l a t o r - m e t a lt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei ss l i g h t l y a sf o rt h el a o 7 c a o 3 m n 0 3 l a o 7 s r 0 3 m n 0 3c o m p o s i t ew i t hs o l i ds t a t er e a c t i o n p r e c u r s o rp o w d e r s ，t h ei n s u l a t o r - m e t a lt r a n s i t i o ni so n l yo b s e r v e dw i t hl o wc o n t e n t o fs e c o n dp h a s e t h er e s i s t i v i t yi n c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to fl a 0 7 c a o 3 m n 0 3 t h e i n t r i n s i cc m rc o n t r i b u t i o ni so b s e r v e di n t h ec o m p o s i t ew i t hh i g hc o n t e n to f l a o 7 c a 0 3 m n 0 3 2 ，t h ep r o p e r t i e so fs i n t e r i n gc o m p o s i t eo fz n o l a x s r l x m n 0 3a n dz n o l a x c a l x m n 0 3a r es t u d i e s t h el a o 7 s r 0 3 m n 0 3 z n oc o m p o s i t e sw i t hl o wc o n t e n to fl s m oa b o u t1 5 e x h i b i tn o n l i n e a rv o l t a g e c u r r e n tp r o p e r t i e s a p p l i e dm a g n e t i cf i l e dc o u l dc h a n g e t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t y r e s i s t a n c ei n c r e a s e da f t e rm a g n e t i cf i e l dw a sa p p l i e d ，w h i c h w a sap o s i t i v em a g n e t o r e s i s t a n c e ( p m r ) p h e n o m e n o n t h ee x i s t e n c eo fp m r i s d u ot ot h eb r o a d e n i n go fb a r r i e ra tt h eg r a i nb o u n d a r i e sc a u s e db yt h em a g n e t i c f i e l d i nt h ec o m p o s i t eo f ( l a x c a l x m n 0 3 ) o 2 ( z n o ) o 8 ，t h ei n s u l a t o r - m e t a lt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei s m u c hs m a l l e rt h a nt h ep m f mt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ed u et ot h e e x i s t e n e eo fl a r g ec o n t e n to fz n o f o rt h es a m p l eo fx = 0 7 ，i n t r i n s i c c m ri s o b s e r v e dw i t ht e m p e r a t u r e b r o a d e n i n ge f f e c t t h el a o 7 s r 0 3 m n 0 3 z n oc o m p o s i t e sw i t hh i g hc o n t e n to fl s m oa b o v e15 e x h i b i to b v i o u sm a g n e t o r e s i s t a n te f f e c t t h ei n s u l a t o r - m e t a lt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e sw i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h ec o m p o s i t e w i t hl a o 7 s t 0 3 m n 0 3c o n t e n t o f3 3 a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f1 10 0 。ch a st h eb i g g e s tv a l u eo fm r i nt h e c o m p o s i t eo f ( z n o ) 0 s ( l a o 4 c a o 6 m n 0 3 ) o 2 ，a g i a n t c m re f f e c ti s o b s e r v e df o rt h em e a s u r i n gf i e l df r o ml o wt oh i g hu p t o3ta n dm e a s u r i n g t e m l i e r a t u r ed o w nt o5 0k t h eg i a n tc m r e f f e c ti sm e t a s t a b l ew h i c hv a n i s h e sf o r d i f f e r e n tm e a s u r i n gp r o c e s s t h ec h a r g eo r d e r i n gs t a t ea n dc a p a c i t y e f f e c tc a u s e db y t h ei n s u l a t i o nz n ob e t w e e nl a o 4 c a o 6 m n 0 3g r a i n s c o n t r i b u t et ot h ee l e c t r i c a l r e l a x a t i o nb e h a v i o r 3 ，t h ec o n c e p to fb o n d e dp e r o v s k i t em a n g a n i t eo x i d ei sf i r s t l yp u t t e df o r w a r di n t h i st h e s i s t h r e ed i f f e r e n tt y p e so fb o n d e rs a m p l e s ，i e p o l y m e r ( e p o x yr e s i n ) ， m e t a l ( t i n ) a n dc o m p l e x ( e p o x y r e s i na n dt i n ) ，a r ep r e p a r e d i nt h ep o l y m e rb o n d e ds a m p l e s ，a l lt h es a m p l e ss h o wp u r e l ys e m i c o n d u c t i n g b e h a v i o ri nt h ew h o l et e m p e r a t u r er a n g e t h e r ei sas l i g h tp e a ki nt h em r t c u r v e f o rt h es a m p l ec o n t a i n i n g2 b i n d e ra n dn op e a ki s o b s e r v e df o rt h es a m p l e s c o n t a i n i n gl o w e rc o n c e n t r a t i o no fb i n d e r ( o 5 a n dl ) m rv a l u ef o rt h es a m p l e c o n t a i n i n g1 b i n d e rk e e p sa tt h eb a s i c a l l ys a m e v a l u ei nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 2 5 c i k 一3 5 0 k i nt h em e t a l ( s n ) b o n d e ds a m p l e s ，t h ei n s u l a t o r - m e t a l t r a n s i t i o ni so n l y o b s e r v e dw i t hl o wc o n t e n to fs n i fs nc o n t e n te x c e e d s 10 ，t h es a m p l e ss h o w b a s i c a l l vp u r em e t a lb e h a v i o r t h eb o n d e ds a m p l e sw i t hs nc o n t e n to f5 a n d8 e x h i b i to b v i o u s l yl o wf i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s i nt h ec o m p l e xb o n d e ds a m p l e sw i t hf i x e ds nc o n t e n ta n da l t e r a b l ee p o x y r e s i n 第v i i i 页西南交通大学博士研究生学位论文 c o n t e n t ( 1 4 ) ，t h ei n s u l a t o r - m e t a lt r a n s i t i o ni so b s e r v e dw i t hp o l y m e rc o n t e n to f 2 o t h e rs a m p l e sd on o ts h o wl n s u l a t o r - m e t a lt r a n s i t i o n t h ec o m p l e xb o n d e d s a m p l ew i t hp o l y m e rc o n t e n to f1 h a sb i g g e s tv a l u eo fr e s i s t i v i t y t h ec o m p l e x b o n d e d s a m p l e w i t h p o l y m e r c o n t e n to f2 d o e sn o ts h o wo b v i o u s m a g n e t o r e s i s t a n tp r o p e 以i nt h ec o m p l e xb o n d e ds a m p l ew i t hp o l y m e rc o n t e n to f 4 e n h a n c e dl f m ra n di n t r i n s i cc m ra r es i m u l t a n e o u s l yo b s e r v e d a n di fa n o t h e rk i n do fm a t e r i a l ，s u c ha si n s u l a t i n go x i d ea n dm e t a l ，i sa d d e dt o t h i sb o n d e ds a m p l e ，t h er e a lm a n g a n i t e b a s e dt w o - p h a s ec o m p o s i t i o nc o u l db e m a d e ，a st h e r ei sn oh i g h t e m p e r a t u r er e a c t i o ni nt h ep r e p a r i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：m a g n e t o r e s i s t a n c e ，p e r o v s k i t em a n g a n i t e ，t w o - p h a s ec o m p o s i t i o n ， e n h a n c e dl o wf i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c h a r g eo r d e r i n g ， b o n d e dp e r o v s k i t em a n g a n i t eo x i d e 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年后解密后适用本授权书； 2 不保密影适用本授权书。 学位论文储虢猕l 舯撕虢迢吸 吼w 产6 月胪喻哆 正常磁电阻效应( o m r ) ： 正常磁电阻效应普遍存在于所有磁性和非磁性材料中，其来源于磁场对 电子的洛伦兹力，它导致载流子运动发生偏转或产生螺旋运动，使电子碰撞 几率增加，电阻升高。 ( a m r ) ： 各向异性磁电阻是指铁磁金属和合金体中，磁场方向平行电流方向的电 阻率办与磁场方向垂直于电流方向的电阻率p 。发生变化的效应，由于a m r 具有小的饱和场以及高的磁场灵敏度，现已广泛应用于读出磁头和各类传感 器中。 巨磁电阻效应( g m r ) ： 巨磁电阻效应主要指磁性多层膜和颗粒膜等与电子自旋相关的磁电阻效 应。1 9 8 8 年b a i b i c h 等人【1 8 】研究了用分子束外延生长的单晶f e c r f e 三层膜 的电子输运，他们发现在4 2 k 下、c r 层为9 a 时，2 0 k o e 的外磁场可以克 服层间的反铁磁耦合而使相邻f e 层的磁矩平行排列，而此时的磁电阻值高达 第6 页西南交通大学博士研究生学位论文 近1 0 0 ，为了与o m r 和a m r 加以区别，故称之为巨磁电阻效应。从1 9 8 8 年开始，国际上掀起了对多层膜巨磁电阻现象的研究热潮，例如选择各种铁 磁层、非磁性层材料的组合，研究对多层膜巨磁电阻和磁化强度反转磁场的 影响，磁场灵敏度，以及巨磁电阻的物理起源等。后来人们发现各种铁磁层 ( f e 、c o 、n i 、及其合金) 和非磁层( 包括3 d 、4 d 以及5 d 非磁金属) 交替 生长的多层膜体系，大多具有g m r 效应。多晶c o c u 合金膜的磁电阻效应 最为突出，在低温4 2 k 和室温的m r 值分别为1 3 0 和7 0 ，而饱和场约为 1 0k o e 。f e 、c o 、n i 及其合金的纳米颗粒分散在c u 、a g 、a u 等基质中的 颗粒合金也具有巨磁电阻效应。 隧道巨磁电阻效应( t m r ) 隧道巨磁电阻效应是指在铁磁隧道结( 铁磁性金属月e 磁性绝缘体铁磁 性金属) 的结构中观察到的巨磁电阻效应。1 9 7 5 年j u l l i e r e 2 4 1 在f e g e c o 隧 道结中于4 2 k 下首先观察到1 4 的t m r 效应。随后，人们在探索隧道巨磁 电阻效应中作了相当多的尝试性工作。在隧道结的制备中，铁磁性金属通常 采用f e 、c o 、n i 及其合金，非磁性绝缘体采用a 1 2 0 3 、n i o 、m g o 、s r t i 0 3 等 2 5 , 2 6 。19 9 5 年m i y a z a k i 等人 2 7 】在f e a 1 2 0 3 f e 隧道结中发现，t m r 值在 室温下就有1 8 ，而在4 2 k 时则高达3 0 。 t m r 效应可定性地解释为：由于磁性隧道结的层间交换耦合微弱，外 磁场只需克服两个铁磁层的矫顽力，就可以使它们的磁化方向转到磁场方向 而趋于平行，这时隧道结的电阻最小；。若将磁场减小至反方向，矫顽力小的 铁磁层的磁化方向首先反转，两铁磁层的磁化方向相反，隧道结的电阻最大。 磁性多层膜的巨磁电阻( g m r ) 效应一般发生在磁性层非磁层磁性层之 间，其中非磁性层为金属层。对于非磁层为半导体或绝缘体材料的磁性多层 膜体系，若在垂直于膜面即横跨绝缘体材料层的电压作用下可以产生隧穿电 流，形成隧道磁电阻t m r 效应。 西南交通大学博士研究生学位论文第7 页 1 1 3 钙钛矿锰氧化物庞磁电阻效应 图l _ 4l a o 6 7 b a o 3 3 m n 0 3 薄膜电阻率一磁场关系【2 9j 。 随着g m r 效应的发展，19 9 3 年h e l m o l t 等人【2 8 】在l a b a m n 0 3 铁磁薄膜 中发现了室温5 0k o e 外场下1 5 0 的磁电阻效应，1 9 9 4 年j i n 等人【2 9 】在外延 的薄膜中观察到了高达1 0 5 的特大磁电阻效应( 图1 4 ) 。它比磁性多层膜中 的g m r 效应高出几个数量级，因此为区别于g m r 效应，被称为超大磁电 阻效应或庞磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n a t o r e s i s t a n c e ，简称c m r ) 。c m r 效应 的发现，使得这类钙钛矿锰氧化物材料引起了人们的广泛关注。进一步研究 发现，c m r 锰氧化物材料中观察到的在外磁场下的反常的输运性质，不同于 金属磁性超晶格、颗粒膜样品中的巨磁电阻机制，为了与金属多层膜等的 g m r 效应相区别，掺杂稀土锰氧化物的磁电阻效应统称为庞磁电阻效应 ( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) ，以m r 衡量磁电阻变化率，而不管其 具体的磁电阻值的大小。 第8 页西南交通大学博士研究生学位论文 1 2 庞磁电阻效应研究现状 1 2 1 锰氧化物结构 l 。c ， s r 图1 - 5a b 0 3 钙钛矿