（材料物理与化学专业论文）钴和镍的三氟化磷化合物的理论研究.pdf

( b 3 l y p ) 和0 0 4 9a ( b p 8 6 ) 。h c o ( p f 3 ) 3 的优化结构呈类四面体状：h c o ( p f 3 ) 4 分子移除 一个氢原子后，得n - - 重态的c o ( p f 3 ) 4 ，其优化的结构呈正四面体状。c 0 2 ( p f 3 ) 9 的能量最 低结构呈c 2 对称性，由两个c o ( e f 3 ) 4 基团通过一个桥联的p f 3 基团连接而成，可以看成 是由一个三角双锥型的p f 5 基团的两个轴向的氟原子被两个c o ( p f 3 ) 4 基团取代得到；对 c 0 2 ( a v 3 ) , 优化后发现其能量最低结构也呈c 2 对称性，由两个c o ( e f 3 ) 4 基团通过一个c o c o 单键连接而成；对c 0 2 ( p f 3 ) 7 优化后发现其能量最低结构是一个三态结构，由一个c o ( e f 3 ) 4 基团和一个c o ( e v 3 ) 3 基团通过一个c o = c o 键连接而成：对不饱和分子c 0 2 ( p f 3 ) 6 优化后发 现其能量最低结构也是一个三态结构，由一个c o ( p f 3 ) 2 基团和一个c o ( a v 3 ) 4 基团通过一 个c o = c o 键连接而成，同时还发现一个特殊的c 0 2 ( p f 3 ) 6 单态结构，它由一个c o ( p f 3 h 基团和一个c o ( p f 3 h 基团通过一个c o - - a c o 键以及一个桥联的p f 3 基团连接而成；对于极 度不饱和分子c 0 2 ( p f 3 ) 5 ，优化后发现一个氟原子脱离p 原子而与两个钴原子和一个磷原 摘要 子共同构成一个四边形的配位中心；对已经合成的暗红色化合物c 0 2 ( p f 3 ) 6 ( p p f 2 ) 2 优化 后发现，呈c 2 对称性，由两个c o ( p f 3 ) 3 基团通过两个桥联的p f 2 基团连接而成。 ( 2 ) 单核及双核镍的三氟化磷配合物n i ( p f 3 ) n ( n - 宅- 4 ) 和n i 2 ( p f 3 h ( 衅4 - 6 ) 的密度泛函 理论研究：首先对已经合成的n i ( p f 3 ) 4 进行了研究，得到其具有乃对称性。从分子n i ( p f 3 ) 4 移除一个p f 3 基团，优化得到具有c 对称性的n i ( p f 3 ) 3 分子。从分子n i ( p f 3 ) 3 继续移除 一个p f 3 基团，优化得到的n i ( p f 3 ) 2 分子呈翰对称性，而不是我们所期望的线性结构。 对于n i 2 ( p f 3 ) 4 ，计算发现其最稳定的结构是一个非对称的结构，由两个n i ( p f 3 ) 基团通过 两个桥联的p f 3 基团和一个n i - - - n i 键连接而成；另一个能量较高的结构呈c 2 对称性，由 两个n i ( p f 3 ) 2 基团通过n 酬i 键连接而成。对于n i 2 ( p f 3 ) 5 ，计算发现其最稳定的结构是由 两个n 妒f 3 ) 2 基团通过一个桥联的p f 3 基团和一个n 酬i 键连接而成，而另一个能量较高 的结构呈。对称性，由两个n i ( p f 3 ) 2 基团通过一个桥联的p f 3 基团连接而成。对于 n i 2 ( p f 3 ) 6 ，计算发现其最稳定的结构是由一个n i ( p f 3 ) 2 基团和一个n i ( p f 3 ) 3 基团通过一个 桥联的p f 3 基团和一个n i n i 键连接而成，另一个能量较高的结构则由两个n i ( p f 3 ) 3 片段 构成。 最近的研究表明p f 3 配体受到越来越多的关注，与对应的金属羰基配合物相比，具有 更高稳定性的金属三氟化磷配合物将在无机化学领域中受到更广泛的关注。本文研究的含 p f 3 配体的金属配合物可以为合成这一类的过渡金属三氟化磷配合物提供参考。 关键词： 密度泛函计算方法；钴和镍的三氟化磷配合物；三氟化磷配体 a b s t r a c t t h e o r e tlc a ls t u die so nc o b a l ta n d c k e l t rif l u o r o p h o s p hin ec o m p l e x e s m a j o r ： m a t e r i a l sp h y s i c s & c h e m i s t r y n a m e ： y a n gh u a - q i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l iq i a n - s h u c o b a l ta n dn i c k e lt r i f l u o r o p h o s p h i n e c o m p l e x e sa r cs t u d i e di n t h i sa r t i c l e ， i n c l u d i n g ：( 1 ) c 0 2 ( p f 3 ) n ( n = 5 9 ) ，c o ( p f 3 ) 4 ，h c o ( p f 3 ) n ( n = 3 ，4 ) a n d c 0 2 ( p f 3 ) 6 ( p p f 2 h c o m p o u n d s ；( 2 ) n i ( p f 3 ) , , ( n = 2 - 4 ) a n dn i 2 ( p f 3 ) n ( n = 4 - 6 ) c o m p o u n d s o p t i m i z e d g e o m e t r i e s , f r e q u e n c i e so ft h es t a t i o n a r yp o i n t s ，d i s s o c i a t i o ne n e r g i e s ( k c a l m 0 1 ) f o r r e m o v a lo fp f 3g r o u pa n df r a g m e m a t i o ne n e r g i e sa r ec a l c u l a t e da tt h eb p 8 6o rb 3 l y p l e v e lo f t h e o r yw i t hd z pb a s i ss e t 萝 f i r s t ，m o n o n u c l e a ra n d b i n u c l e a rc o b a l t t f i f l u o m p h o s p h i n ec o m p l e x e s ：t h e s t r u c t u r ef o rt h es y n t h e s i z e dh c o ( p f 3 ) 4i st h ee x p e c t e dt r i g o n a lb i p y r a m i d a ls t r u c t u r eb y d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( b 3 l y pa n db p 8 6 ) t h ed i s t a n c eo fc o - c o i sv e r yc l o s et ot h e e x p e r i m e n t a lv a l u e t h ea v e r a g ee r r o ri s0 0 6 7a ( b 3 l y p ) o r0 0 4 9a ( b p 8 6 ) t h e s t r u c t u r eo fh c o ( p f 3 ) 3i sd e r i v e df r o mh c o ( p f 3 ) 4b yl o s so ft h ea x i a lp f 3g r o u pw i t h r e l a t i v e l yl i t t l ec h a n g ei n v o l v i n gt h er e m a i n i n gp f 3g r o u p s t h eo n l yd o u b l e ts t r u c t u r e c o ( p f 3 ) 4 ，、h i c h i sat e t r a h e d r o ns t r u c t u r e t h el o w e s ts t r u c t u r ef o rc 0 2 ( p f 3 ) 9i sa s t r u c t u r ew i t hc 2p o i n tg r o u p t h i ss t r u c t u r ec o n s i s t so ft w oc o ( p f 3 ) 4g r o u p sl i n k e db ya b r i d g i n gp f 3g r o u p i tc o u l db ed e r i v e df r o mt h et r i g o n a lb i p y r a m i d a lp f 5s t r u c t u r eb y r e p l a c i n gt h et w oa x i a lf l u o r i n ea t o m sw i t hc o ( p f 3 ) 4g r o u p s ；t h el o w e s ts t r u c t u r ef o r c 0 2 ( p f 3 ) 8i sae x p e c t e ds t r u c t u r ew i t hc 2p 0 缸g r o u p t h i ss t r u c t u r ec o n s i s t so ft w o c o ( p f 3 ) 4g r o u p sl i n k e db yac o - c os i n g l eb o n d ；t h el o w e s ts t r u c t u r ef o rc 0 2 ( p f 3 ) 7i sa t r i p l e ts t r u c t u r e t h i ss t r u c t u r ec o n s i s t so fac o ( p f 3 ) 4g r o u pa n dac o ( p f ；) 3g r o u pl i n k e d b yac o = c ob o n d ：t h et r i p l e tc 0 2 ( p f ；) 6s t r u c t u r ei st h eg l o b a lm i n i m u mw i t ht h el o w e s t e n e r g y t h i ss t r u c t u r ec o n s i s t so fac o ( p f ；) 4g r o u pa n dac o ( p f ；) 2g r o u pl i n k e db ya d i r e c tc o b a i t - c o b a l tb o n d as i n g l e ts t r u c t u r ei sa l s of o u n df o rc 0 2 ( p f 3 ) 6 t h i ss t r u c t u r e c o n s i s t so fac o ( p f 3 hg r o u pa n dac o ( p f 3 ) 2g r o u pl i n k e db o t hb yac o - c ob o n da n da h i b r i d g i n gp f 3g r o u p t h el o w e s te n e r g yf o rc 0 2 ( p f 3 ) ss t r u c t u r ei st h e 研p ks t r u c t u r e c o n s i s t i n go f t w oc o ( p f 3 ) 2u n i t sl i n k e db yt w ob r i d g e s , n a m e l yap f 2g r o u pa n d afa t o m b yc a l c u l a t i n gt h es y n t h e s i z e d t h ed a r kr e dl i q u i dc o m p o u n dc 0 2 ( p p f 2 ) 2 ( p f 3 ) 6 , a e x p e c t e ds t r u c t u r ei sg o tw i t hop o 硫g r o u p i tc o n s i s t so ft w oc o ( p f 3 ) 3g r o u p sl i n k e d b yt w ob r i d g i n gp f 2g r o u p s s e c o n d ，m o n o n u c l e a ra n db i n u c l e a rn i c k e lt r i f l u o r o p h o s p h i n ec o m p l e x e s ：t h e s t r u c t u r ef o rt h es y n t h e s i z e dt e t r a h e d r a ln i ( p f 3 ) 4i st h ee x p e c t e ds t r u c t u r ew i t h 乃p 0 硫 g r o u p t h es t r u c t u r eo ft h em o n o n u c l e a rd e r i v a t i v en i ( p f 3 ) 3 i ss h o w nb yd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( b 3 l y pa n db p 9 6 ) t od e r i v ef r o ms y n t h e s i z e dn i ( p f 3 ) 4b yl o s so ft h e a x i a lp f 3g r o u p t h es t r u c t u r ef o rn i ( p f 3 ) 3w i t hc j hp o mg r o u pi sf o u n d t h es t r u c t u r e f o rn i ( p f 3 ) 2i st h es t r u c t u r ew i t ho pp o m g r o u p ，n o tt h ee x p e c t e dl i n e a rs t r u c t u r e a sf o r n i 2 ( p f 3 ) 4 ，i t sl o w e s ts t r u c t u r ei sa nu n s y m m e t r i c a ls t r u c t u r e i tc o n s i s t so ft w on i ( p f 3 ) g r o u p sl i n k e db yt w ob r i d g i n gp f 3g r o u p sa n dan 釜n ib o n d t h el o w e s ts t r u c t u r ef o r n h ( p f 3 ) si sa l s oa nu n s y m m e t r i c a ls t r u c t u r e t h i ss t r u c t u r ec o n s i s t so ft w on i ( p f 3 ) ：z g r o u p sl i n k e db yab r i d g i n gp f 3g r o u pa n da n i - n ib o n d w h i l et h eo t h e rh i g h e re n e r g y s t r u c t u r ef o rn h ( p f 3 ) 5i sm a d eu po f t w on i ( p f 3 ) 2g r o u p sl i n k e db yab r i d g i n gp f 3g r o u p t h el o w e s te n e r g yf o rn i 2 ( p f 3 ) 6s t r u c t u r ei st h es t r u c t u r ec o n s i s t i n go fan i ( p f 3 ) 2g r o u p a n dan i ( p f 3 ) 3g r o u pl i n k e db yt w ob r i d g e s ，n a m e l yap f 3 g r o u pa n da n i - n ib o n d ，t h e o t h e rh i g h e re n e r g ys t r u c t u r ef o rn i 2 ( p f 3 ) 6c o n s i s t so f t w on ( p f 3 ) 3f r a g m e n t s r e c e n tw o r k sh a v es h o w nt h a tt h ep f 3l i g a n di sb e c o m i n gm o r ea n dm o r ec o n c e r n e d , o b s e r v a t i o n so nt h eh i g h e rs t a b i l i t yo fm e t a lt r i f l u o r o p h o s p h i n ec o m p l e x e sr e l a t i v et o c o r r e s p o n d i n gm e t a lc a r b o n y l ss u g g e s t e do r i g i n a l l y t h a tm e t a l t r i f l u o r o p h o s p h i n e c h e m i s t r ym i g h td e v e l o pi n t oam o r ee x t e n s i v ea r e ao fi n o r g a n i cc h e m i s t r yt h a ne v e n m e t a l c a r b o n y ic h e m i s t r y t h i s r e s e a r c h s u g g e s t s t h a t t r i f l u o r o p h o s p h i n e m e t a l c o m p l e x e sc a ns e r v ea sam e a n sf o ro b t a i n i n gav a r i e t yo ft r i f l u o r o p h o s p h i n et r a n s i t o n m e t a lc o m p l e x e s k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n s ( d f t ) ；c o b a l ta n dn i c k e lt r i f l u o r o p h o s p h i n e c o m p o u n d ；t r i f l u o r o p h o s p h i n el i g a n d s i v 目录 目录 第一章绪论。1 1 1 研究的目的和意义1 1 2 研究现状2 1 3 理论基础 1 3 1 分子轨道理论( m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y ) 5 1 3 2 从头计算方法( a bi n i t i o ) 简介6 1 3 3 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 1 0 1 3 4 当前过渡金属化合物量子化学常用计算方法。1 2 参考文献：1 5 第二章单核和双核钴的三氟化磷配合物的理论研究2 1 2 1 理论方法2 l 2 2 结果2 2 2 2 1 单核钴的三氟化磷配合物2 2 2 2 2 双核钴的三氟化磷配合物2 4 2 2 3 离解能3 3 2 3 讨论3 4 2 3 1 单核配合物。3 4 2 3 2 双核配合物。3 5 参考文献：3 7 第三章单核和双核镍的三氟化磷配合物的理论研究4 0 3 1 理论方法4 0 3 2 结果4 1 3 2 1 单核镍的三氟化磷配合物4 l 3 2 2 双核镍的三氟化磷配合物4 3 3 2 3 离解能4 7 3 3 讨论4 9 参考文献一5 1 全文总结。 完成论文情况6 0 致谢 v 钻和镍的三氟化磷化合物的理论研究 第一章绪论 1 1 研究的目的和意义 随着科学技术的日新月异，越来越多的化合物被应用于更多的领域，比如医药、 化工、材料、能源等产业。一些新化合物的出现大大加快了科技发展的脚步，对人 类生活产生了巨大的影响。而一些至今还未被合成出的化合物会有什么样的功能， 会不会给我们带来更多的惊喜呢? 有些化合物在正常的实验室条件下很难合成，如 果我们能够从理论上预测出这些化合物的存在及其性质，这样无疑会给实验提供指 导并提高成功的机率，节省宝贵的时间，减少药品的用量，不仅降低成本，而且有 利于环保。量子化学理论计算是解析这些分子结构、预测分子稳定性及可能的反应 机理的一个有效手段，利用它不仅可以得到一个体系的可能的异构体结构，异构体 的化学键及电子结构，还可以获得这个体系的势能面，从而预测这些异构体的动力 学稳定性。 原子簇最先由c u u o n 在1 9 6 6 年提出，他把原子簇定义为具有金属一金属键的多核 化合物。近几年来美国化学文摘( c a ) 索引对原子簇化合物的标题解释为“原子簇 化合物是含有三个或三个以上互相键合或大部分互相键合的金属原子的配位化合 物。静f l 】原子团簇科学是在化学和物理学两大基础学科的交汇点发展起来的前沿学 科，正在孕育着实验和理论研究的重大突破【2 】o 过渡金属原子簇化学迅猛发展，已成为近代化学的重要交叉学科之一。随着过 渡金属原子簇合物化学的迅速发展，簇合物的合成、结构、反应性能，尤其是催 化性能方面的研究越来越多地受到化学工作者的重视。深入认识过渡金属与配体之 间化学键的成键本质，毫无疑问会有助于相关领域的研究工作，例如催化剂、金属 酶、特殊材料等的分子设计等。研究过渡金属原子簇化合物对于发展生命科学和实 现化学仿生有重大的科学意义，对于寻找新功能材料，高效催化剂和发现新反应具 有重要的现实意义，对于发展化学学科中的各分支科学和对化学键理论本质问题的 进一步认识具有重要的理论意义i 引。 钴和镍的三氟化磷化合物的理论研究 1 2 研究现状 羰基配体由于是直线型配体，分子量比较小，所受空间位阻也较少，故在以羰 基做配体的金属羰基化合物中受到了极大的关注。第一个被发现的金属羰基化合物 是n i ( c o ) 4 ，它在1 8 9 0 年被合成【4 j 。2 0 世纪3 0 年代，h i e b e r 和b l a n c h a r d 5 研究 金属羰基氢化合物发现了h 2 f e ( c o ) 4 和h c o ( c o ) 4 。他们发现类似的金属羰基氢化 合物可以在气相条件下反应得到。在发现化合物h e f e ( c o ) 4 和h c o ( c o ) 4 大约二十 七年以后，配合物h c o ( p f 3 ) 4 在1 9 6 7 年由n i x o n 、c l a r k 和k r u c k 合成。该配合物在 零下1 8 度会溶化，在2 5 0 度能以气体的形式稳定存在。通过x 射线衍射【6 】揭示出这 个分子呈三角双锥型结构，氢原子、钴原子和一个轴向的磷原子在一条直线上。虽 然知道了h c o ( p f 3 ) 4 配合物的结构，但h c o ( p f 3 ) 3 不饱和的配合物的结构却并没有 被人研究。随着在室温下可以稳定存在的金属羰基氢配合物不断地被发现，以及测 定这些稳定配合物结构的x 射线和中子衍射技术的普遍使用，过渡金属羰基配合物 化学得到了快速的发展。最简单稳定的钴的羰基化合物c 0 2 ( c o ) 8 【= c 0 2 ( c 0 ) 6 ( p - c o b 的晶体结构在1 9 6 4 年由s u m n e r ，k l u g 和a l e x a n d e r 发表在 a c t a c r y s t a l l o g r a p h ) 上【7 l 。揭示其为一个厶的对称结构，由两个c o ( c 0 ) 3 基团通过两个 桥联的羰基和一个c o c o 连接而成。1 9 7 7 年s w e a n y 和b r o w n 发表了c 0 2 ( c o ) 8 在 紫外光照射下进行光分解得到c 0 2 ( c o ) 7 的论文。他们通过红外光谱分析发现没有吸 收特征的桥联羰基基团存在，并预测了c 0 2 ( c o ) 6 化合物的具有d j d 对称性的结构最 稳定【引。f e 2 ( c o ) 9 【= f e 2 ( c o ) 6 ( ”c o ) 3 】在19 3 9 年由p o w e l l 和e w e n s 合成【9 】并且在19 7 4 年由c o t t o n 和t r o u p 进行了表征【1 0 1 。研究发现它的分子结构是由两个f e ( c o ) 3 基 团通过三个桥联的羰基和一个f e f e 连接而成。 p f 3 配体在金属三氟化磷配体化合物中被认为是电子的接受体，这是由于三个 高电负性的f 原子对电子的抵消性质【圳】。p f 3 配体与c o 配体相比，由于低氧化 态的稳定性，所以零价金属衍生物，如c r ( p f 3 ) 6 ，f e ( p f 3 ) 5 和n i ( p f 3 ) 4 在大气中都是 相对稳定的，而且人们发现金属三氟化磷配合物比类似的金属羰基化合物更稳定， 如m 2 ( p f 3 ) 8 ( m = r h , i r ) 1 2 2 1 ，p t ( p f 3 ) 4 和p t 3 ( p f 3 ) 8 f 2 3 】都比相应的金属羰基化合物稳定。 第一个金属三氟化磷配体化合物是i r v i n e 和w i l k i n s o n 于1 9 5 1 年报导的【2 4 ，2 5 1 ， 他们使用过量的p f 3 气体与n i ( p c h ) 4 反应得到了n i ( p f 3 ) 4 化合物，更广泛的研究表 2 钴和镍的三氟化磷化合物的理论研究 明金属三氟化磷配体化合物对提升p f 3 压力方面有很高的技术要求。在这一领域做 出杰出贡献的是k r u c k 和他的合作者。他们在1 9 6 7 年报道了c 0 2 ( p f 3 ) 6 0 t p f 2 ) 2 【2 6 l 的结构，它是一个点群为q 的对称结构，由两个c o ( p f 3 ) 3 基团通过两个p f 2 基团 桥联而成。这一配合物虽然被合成了但并没有通过x 射线衍射进行表征。还有一些 重要的金属三氟化磷配体化合物，如c r ( p f 3 ) 6 t 2 a 和p t ( p f 3 ) 4 1 2 8 ，2 9 】也被首次合成。在合 成金属三氟化磷配合物方法上，原来通过提升p f 3 的压力制备金属三氟化磷配合物 的方法将被通过金属反应器或者通过光解反应让金属和p f 3 反应【3 0 j 1 1 的方法所取 代。而紫色的配合物c 0 2 ( p f 3 ) 3 在1 9 6 9 年被t i m m s 从单质钴与p f 3 在蒸汽的条件下 反应得到，并通过质谱进行了鉴定，但也没有结构表征【3 2 】。对没有被合成的f e 2 ( p f 3 ) 9 f = ( f 3 p ) 4 f e 七- - p f 2 f e ( f ) ( p f 3 ) 4 进行d f t 研究发现，它的分子结构并不像f e 2 ( c o ) 9 - - f e 2 ( c o ) 6 ( 1 1 c o ) 3 】那样由两个f e ( p f 3 ) 3 基团通过三个桥联的p f 3 基团和一个f e f e 连 接而成。而是原有的一个p f 3 基团分离成一个氟原子和一个桥联的p f 2 基团，它们 与两个铁原子共同组成了一个六元环的中心 即f e - - p f 2 f e ( f ) 】，没有f e f e 键的存 在【3 3 1 。 1 3 理论基础 上世纪2 0 年代，薛定谔的波动方程，海森堡的矩阵力学，含相对论的狄拉克方 程在科学界引起了一场场强烈的震动。量子力学体系的创立标志着物理学的研究对 象从宏观进入微观领域【3 4 】。1 9 2 7 年，h e i l t e r - l o n d o n 利用量子力学原理研究了两个 氢原子组成氢分子的化学键本质，从而开创了量子化学的先河。 量子化学计算早期主要分为价键理论( v b ) 和分子轨道理论( m o ) 。莱纳斯鲍林 在最早的氢分子模型基础上发展了价键理论，并且因为这一理论获得了1 9 5 4 年度的 诺贝尔化学奖。1 9 2 8 年，物理化学家密勒根提出了最早的分子轨道理论，1 9 3 1 年， 休克发展了密勒根的分子轨道理论，并将其应用于对苯分子共轭体系的处理。 1 9 2 8 年哈特里( d r h a r t r e e ) 提出了h a r t r e e 方程，将每一个电子都看成是在其余 的电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代法得出每一个电子的运动方程。1 9 3 0 年，哈特里的学生福克( b a f o c k ) 和斯莱特( j c s l a t e r ) 分别提出了考虑泡利原理的自 钴和镍的三氟化磷化合物的理论研究 洽场迭代方程，称为h a r t r e e f o c k 方程。为了求解h a r t r e e - f o c k 方程，1 9 51 年罗特 汉( c c j r o o t h a a n ) 进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子轨道线性展 开，发展出了著名的h a r t r e e f o c k o r o o t h a a n 方程。这个方程以及在这个方程基础上 进一步发展的方法是现代量子化学处理问题的根本方法。近几十年来密度泛函理论 ( d f d 方法因为其计算速度快，精度高已经成为另一种重要的量子化学计算方法。 虽然量子力学以及量子化学的基本理论早在1 9 3 0 年代就已经基本成型，但是由 于其所涉及的多体薛定谔方程形式非常复杂，至今仍然没有精确解法，而即便是近 似解，所需要的计算量也是惊人的。因而在其后的数十年中，量子化学进展缓慢。 1 9 5 3 年美国的帕里瑟、帕尔和英国的约翰波普使用手摇计算器分别独立地实现了对 氮气分子的r h f 自洽场计算，虽然整个计算过程耗时整整两年，但是这一成功向实 验化学家证明了量子化学理论确实可以准确地描述分子的结构和性质，并且为量子 化学打开了计算机时代的大门，因而这一计算结果有着划时代的意义。 1 9 5 2 年日本化学家福井谦一提出了前线轨道理论，1 9 6 5 年美国有机化学家伍 德瓦尔德( r b w o o d w a r d ) 和量子化学家霍夫曼限h o f f m a n n ) 联手提出了有机反应中 的分子轨道对称性守恒理论。福井、伍德瓦尔德和霍夫曼的理论使用简单的模型， 以简单分子轨道理论为基础，回避那些高深的数学运算而以一种直观的形式将量子 化学理论应用于对化学反应的定性处理，通过他们的理论，实验化学家得以直观地 窥探分子轨道波函数等抽象概念。福井谦一和霍夫曼凭借这一贡献共同获得了1 9 8 1 年度的诺贝尔化学奖。 在计算方法方面，随着计算机的发展，量子化学计算方法也飞速发展，在6 0 年代至今的数十年内，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函分析 以及数量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法，由于量子化学家们的 工作，现在已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很多都能够在普通p c 机 上实现化学精度的量化计算，昔日神秘的量子化学理论，己经成为化学家常用的理 论工具。约翰波普与沃尔特科恩分别因为发展首个普及的量子化学软件( g a u s s i a n ) 和提出密度函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 而共同获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖。 4 钴和镍的三氟化磷化合物的理论研究 1 3 1 分子轨道理论( m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y ) 微观粒子的运动不服从经典力学规律，而服从量子力学规律。用量子力学的理 论方法处理化学反应中的电子、原子和分子等微观粒子，研究反应过程，如化学键 的形成和断裂、电子的转移等等，形成了量子化学，其中心问题是用量子力学的方 法来研究分子的电子结构，从而进一步研究分子的性质【3 孓3 7 1 。 分子轨道法在1 9 3 2 年由美国化学家m u l l i k e nr s 和德国化学家h u n df 提出， 它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子 核和电子所产生的平均势场中运动，每个电子可由一个单电子函数( 电子的坐标的函 数) 来表示它的运动状态。分子轨道法从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的 运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。 在量子化学中，不论是采用何种方法，其核心问题都是求解薛定谔方程。通过 一系列的简化求解薛定谔方程，得到能量e 和波函数孵从而求得分子的电子结构。 胖= e 罗 ( 1 - 3 1 1 ) 式中：疗为体系的h a m i l l t o n 算符( 能量算符) ：妒为描述体系状态的波函数；e 为算 符的本征值，即体系相应的总能量。 对一个多电子分子，力应包括所有原子核和所有电子的动能、势能项。其表达 通式为： j 膏= 一莩盏v p 2 一军丢v ；一丢若+ 吾去+ 幺q 丽z p z q e 2 m 3 2 ， 式中包括五项，依次为：所有原子核的动能，所有电子的动能，核对电子的吸引能， 电子之间的排斥能，核之间的排斥能。下标p ，g 标记原子核，f ，j 标记电子，蝎 为第p 个核的质量，m l 为第f 个电子的质量。 由于在求解定态薛定谔方程时遇到了数学上无法逾越的困难，分子轨道法在物 理模型上采用了三个基本近似：( 1 ) 非相对论近似；( 2 ) b o r n o p p e n h e i m e r 近似；( 3 ) 轨道近似。 采用非相对论近似后，认为电子质量m - 电子静止t o o ；采用b o r n - o p p e n h e i m e r 近似后，将描述电子在固定核场中运动的定态薛定谔方程单独分离出来，有 脚= 屡罗( 1 3 1 3 ) 钴和镍的三氟化磷化合物的理论研究 式中罗是与所有电子有关的波函数，最为电子的总能量，曰为电子总的h a m i l t o n 算符。在采用非相对论近似和b r o n - o p p e n h e i m e r 近似，并采用原子单位制后，曰表 达式为下式： 疗= 一军吾v ；一善考+ 吾吉 = 军c - - v 1t 2 一手夸+ 善吉 = 亩+ ( 1 3 1 4 ) 式中廖称为芯算符。 分子轨道理论的前两个近似都是旨在最大可能简化h a m i l t o n 算符。轨道近似的 目的则是寻求分子波函数的一种合理的、简介的表达形式。采用前两个近似后，简 化的电子总h a m i l t o n 算符含有l ，i i 项。为绕过这一困难，引入了轨道近似。轨道近 似的要点是：将电子间的库仑排斥作用平均化，每个电子均视为在库仑场及其它电 子作用的势相叠加而成的势场中运动，从而单个电子的运动特征只取决于其它电子 的电子云而与后者的瞬时位置无关。 单电子算符的本征方程为： f y = 肜( 1 3 1 5 ) 这个本征方程称为h a r t r e e - f o c k 方程，户称为h a r t r e e f o c k 算符。 在将分子轨道具体化时，通常采用l c a o 法，把分子轨道表达为一定的基函数 集合的线性组合，这样就可以把h a r t r e e f o c k 方程转化为久期方程组进行求解。 1 - 3 2 从头计算方法( a bi n i t i o ) 简介【3 8 4 3 】 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通 过求解n 粒子体系的薛定谔方程得到体系的波函数来描述。量子化学中的从头计算 ( a bi n i t i o ) 实质上是以分子轨道理论为基础，以h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n 方程作为出发 点，适当选取基函数后，计算各种所需要的积分，然后进入自洽求解。 设电子和原子核是质点，分子的薛定谔方程为 6 钴和镍的三氟化磷化合物的理论研究 h ( ，足) = e 日认，r ) ( 1 3 2 1 ) 其中r 表示所有电子坐标的集合，r 表示所有原子核坐标的集合，哈密顿量可 写为： h = h t + hn 七h 。一n q 3 。2 其中 也( ，) = 一莩扣+ 若两圭万 ，a 2 3 ) 巩( 舻一善每+ 三努( 如吨， ( 1 3 2 4 ) 以( ，r ) = - e z , 一奶一也) ( 1 3 2 5 ) 考虑到电子的质量比原子的质量小几千倍，因此分子体系中的电子的运动速度 比原子核的运动速度快得多，这就使原子核做任何微小运动时，电子都能迅速的运 动建立起适应于核位置变化后的新的平衡。因此b o r n 和o p p e n h e i m e r 把电子运动和 核运动分开，假设在讨论电子运动时，近似认为电子处在不运动的原子核力场中， 这就是绝热近似或者b o r n - o p p e n h e i m e r 近似。因此总波函数分成与电子运动相关的 部分和与核运动相关的部分两部分的乘积，这时的电子运动薛定谔方程为 卜军吉v 卜莠琢_ z p 可+ 吾两r , l - r 】妒= z ，t , + 】= 尉 ( 1 3 2 6 ) 如果分子中有多个电子，由于在方程1 6 中电子和电子的排斥势能项中包含 百1 形式的算符，难以分离变量，r p 使使用b o r n o p p e n h e i m e r 近似仍然无法求解电 子体系的薛定谔方程。为此还要使用单电子近似，即把分子中每一个电子看成是在 其它电子和核形成的平均库仑势场中的独立的运动。于是n 个电子的哈密顿算符可 以写成单电子哈密顿算符之和，这时的薛定谔方程简化为 z 矽= 聊 ( 1 3 2 7 ) 总轨道波函数可以写成几个单电子波函数的乘积： ( ，) = 仍( ) 仍( ，2 ) 仇( ) ( 1 3 2 s ) 这种形式的波函数称为h a r t r e c 波函数，这种近似称为h a r t r e e 近似，将函数式 7 钴和镍的三氟化磷化合物的理论研究 ( 1 3 2 8 ) 代入( 1 3 2 1 ) ，根据变分原理求得单电子方程，即h a r t r e e 方程 卜i lv 2 一吾+ ；p 。辫m m 北， n 3 2 9 ， 虽然h a r t r e e 波函数中可取多个电子的量子态不同，以满足不相容原理，但是还 没有考虑电子交换的反对称性，采用s l a t e r 行列式形式波函数： 矽：躺然 i 够( 刀) 仍( 刀) ( 1 3 2 1 0 ) 很好地满足了上述要求，交换任意两个电子，相当于交换行列式中的两行，波函数 的符号改变，在处理多电子体系的波函数时，一般采用s l a t e r 形式波函数作为体系 的近似波函数，一个s l a t e r 行列式就代表分子所处在的一种电子组态。 f o c k 和s l a t e r 在h a r t r e e 方程的基础上，以s l a t e r 行列式的波函数作为变分函数， 独立地导出单电子波函数满足微分方程组，通常称为h a r t r e e f o c k 自洽场方程 ( 一i lv 2 一知( ，) + 善群年2 删一丢褂吗删 ( 1 3 2 1 1 ) 自洽场方程中假定每个电子是由原子核和其它电子形成的平均势场中独立的运 动，所以考虑了粒子之间平均的相互作用，但是它没有考虑电子之间的瞬时相互作 用。即在平均势场中独立运动的两个自旋反平行的电子有可能在某一瞬间在空间的 某一点同时出现，但由于电子间的c o u l o m b 排