（材料学专业论文）聚乙烯醇氯化钠混合体系的结构性能研究.pdf

提要 本实验的研究目的是通过在聚乙烯醇( p v a ) 溶液中加入n a c l ，使游离在溶液中的 盐离子可以干扰p v a 分子间和分子内氢键，减少大分子的缠结，从而有利于提高后面 的热拉伸倍数，继而提高p v a 材料的力学性能。本文作者提出了盐离子是水分子与 p v a 分子形成氢键的“催化剂”的新想法，即盐离子对p v a 自身氢键的弱化是通过盐 离子化的水分子与p v a 分子链上0 h 形成氢键来实现的。本实验从三个方面来着手： 撮初测试了不同n a c i 含量的p v a n a c i 溶液( 溶剂为：h 2 0 d m s o = 6 0 4 0 ：体积比) 的粘度，结果表明，n a c l 含量为3 w t 时，p v a 溶液具有较大的表观粘度：同时发现， h 2 0 d m s o 溶剂中d m s o 比例越大，溶液的表观粘度也越大。 然后通过光学显微镜、d s c 热分析仪、f t i r 、拉曼光谱仪分析了n a c i 含量对 p v a n a c 膜结构尤其是大分子间氢键的影响，测试表明，n a c l 含量为3 w t 时p v a n a c l 膜表面的均匀性较好，且膜的熔融温度较低：随n a c l 含量的增加结晶度先增加后降 低。同时发现当n a c l 含量相同时，以h 。o d m s o 作溶剂制得的p v a 膜表面的均匀性较 以纯水作溶剂制得的膜表面的好。 晟后测试了不同含量n a c l 的p v a n a c l 纤维的强度和模量。测试表明，在相同的 拉伸倍数下，3 w t n a c l 的p v a n a c i 纤维具有较高的强度。 关键词：p v a n a c l 溶液，p v a n a c l 膜，p v a n a c l 纤维，氢键，结构性能 作者：应丽娜 指导教师：戴礼兴 a b s t r a c t i nt h i s 一 s t u d y ：，jn a c lw a se x p e c t e dt od i s r u p tt h ei n t e ra n di n t r ac h a i n h y d r o g e nb o n d i n go ft h ep v ac h a i n s ，w e a k e nt h et a n g l eo fm a c r o m o l e c u l e si n p v a n a c is o l u t i o n ，i tw o u l di n d u c ea ni n c r e a s eo fh o t d r a wr a t i oa n db ei nf a v o r o fi m p r o v e m e n to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h ea r t i c l en a + w e r ec o n s i d e r e d t h e c a t a l y s t o ff o r m a t i o no fh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nh 2 0m o l e c u l e sa n dp v a m a c r o m o l e c u l e s 。n a m e l y ，s a l t i o n p o l a r i z e d w a t e rm o l e c u l ei np v a n a c i s o l u t i o n ，a n dt h eh y d r o g e nb o n d sf o r m e db e t w e e ni o n i z e dw a t e rm o l e c u l e sa n d p v ad e c r e a s e dt h eh y d r o g e nb o n d s a m o n gt h em a c r o m 0 1 e c u l e s t h i s , e 7s t u d y i ? 。w a s d i v i d e di n t ot h r e ep a r t sa sf o l l o w s ： f i r s t l y ，t h ev i s c o s i t y o fp v a n a c l s o l u t i o n ( s o l v e n t ：h 2 0 d m s o = 6 0 4 0 ： v o l u m er a t i o ) w i t hd i f f e r e n tn a c ic o n t e n tw a sd i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h ev i s c o s i t yo fp v a n a c is o l u t i o nc o n t a i n i n g3 w t n a c lw a sh i g h e rt h a nt h a t o fp v a n a c is o l u t i o n sc o n t a i n n i n g0 ，1 ，2 ，4 ，5 w t n a c l ，a n dt h em o r ew a sd m s o p e r c e n t a g ei nh 2 0 d m s os o l v e n t ，t h eh i g h e rw a sv i s c o s i t yo fp v a n a c is o l u t i o n s e c o n d l y ，t h e e f f e c t so fn a c ic o n t e n to ns t r u c t u r eo fp v a n a c i f i l m s ，e s p e c i a l l y o nm a c r o m 0 1 e c u l a r h y d r o g e nb o n d s w e r e a n a l y s e db y t h e t o p t i c a l ：m i c r o s c o p e ，t h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，f t i ra n dr a f l l a n s p e c t r u m t h er e s u l t ss h e w e dt h a tt h eu n i f o r m i t yo fp v a n a c tf i l mc o n t a i n i n g 3 w t n a c lw a sb e t t e rt h a nt h a t o fp v a n a c lf i l m sc o n t a i n n i n g0 ，l ，2 ，4 ，5 w t n a c l ，a n d t h ef o r m e rh a dl o w e r m e l t i n gt e m p e r a t u r e ；t h ed e g r e e o f c r y s t a l i i z a t i o nw a si n c r e a s e d t h a ni n c r e a s eo fn a c ic o n t e n ta n dt h e n d e c r e a s e d b e s i d e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu n i f o r m i t yo ff i i mc a s t e df r o m p v a n a c i h 2 0 d m s os o l u t i o nw a sb e t t e rt h a nf i l mf r o mp v a n a c l h z 0s o l u t i o n w it ht h es a m en a c lc o n t e n t ， f i n a l l y ，t h es t r e n g t ha n dm o d u l u so fp v a n a c if i b r e sw i t hd i f f e r e n tn a c l c o n t e n tw e r ea n a l y s e d i tw a si n d i c a t e dt h a tt h es t r e n g t ho fp v a n a c lf i b r e w i t h3 w t n a c li sh i g h e rt h a nt h a to fp v a n a c lf i b r e sc o n t a in n i n g1 ，2 ，4 ，5 w t n a c lw h e nd r a w r a t i 0i s4 8 k e yw o r d ：p v a n a c ls o l u t i o n ，p v a n a c lf i l m s ，p v a n a c lf i b r e ，h y d r o g e nb o n d s t r u c t u r ea n dp r o p e r t ie s w r i t t e nb yl i n ay i n g s u p e r v i s e db yp r o f l i x i n gd a i y 6 4 5 6 霉 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：压函堑距日期：壁垒垒。! 厶 。 i 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：趣亟鳓日期：旦垒。垒! ! 厶 导师签名_ 燃日期：坐“ 聚乙烯孵氯化钠混台体系的结构性能研究 第争绪论 第一章绪论 聚乙烯醇( p v a ) 是人们所熟悉的合成高分子，最早是由德国化学家w 0 h e r r m a n n 和w h a e h n e l 博士于1 9 2 4 年首先发现的。p v a 分子链具有平面锯齿形结构， 是一种高结晶性的高聚物。由于其独特的分子结构，其折叠链的分子结构有转变为伸 直链结构的可能，因此具有高强高模的潜力；同时分子链上存在大量的亲水性基团一 o h ，所以p v a 材料具有良好的吸水性和水溶解性，所以对高强高模p v a 材料和功能性 p v a 材料的开发都极大地鼓舞着化学工业领域的科学工作者。 p v a 使用范围最多的是在纤维领域，目前开发的p v a 纤维其最高强度和模量分别 仅为理论值的1 0 和3 0 ，因此开发高强高模p v a 纤维是目前p v a 纤维工业发展的主 要动向之。除了在提高分子量，即聚合度“1 及立构规整性。1 方面来提高强度和模量 外，还通过改进纺丝工艺来制备高强高模p v a 纤维，如冻胶纺丝工艺“1 和后道的超拉 伸工艺。 聚乙烯醇产品的开发还利用它在制造过程中和制成后诸多改性手段，尤其是通 过增加添加剂或与其他高分子的共混，强化现有通用型聚乙烯醇的功能，以期达到高 性能的目的。如在p v a 中加入甘油或乙二醇等可以起到增塑效果；用淀粉、糊精、酪 素、尿素、水溶性氨基一甲醛树脂或酚醛树脂及便宜的填料( 如粘土、碳酸钙等) 来 填充p v a ，可以降低成本或达到某些性能；在p v a 中加入某些不溶化剂就可以使其失 去水溶性，这在提高p v a 的膜或涂层的耐水性方面有重要意义；在p v a 溶液中加入凝 胶剂可以用来控制p v a 溶液向多孔物体内部渗透，防止浸涂时涂料的流挂；加入防泡 剂三丁基磷酸盐、聚乙二醇醚，可以减少聚乙烯醇溶液泡沫的形成。美国空气产 品公司已开发生产了低泡、微细粒子、增粘性聚乙烯醇和热塑性水溶性p v a 树脂等系 列产品3 0 多个；日本可乐丽公司、合成化学公司、住友化学公司分别研制并生产了 聚乙烯醇系高吸水树脂。因此p v a 材料具有广阔的应用前景。 一影响p v a 材料性能的两个内在因素 对p e 的研究开发，人们已经制得了分子量在几百力以上的聚乙烯，通过凝胶化 聚乙烯醇氯化钠混合体系的结构件能兑挪章绪论 后的热拉伸，可以得到1 0 0 倍以上的超拉伸材料( 纤维) 。然而尽管p v a 分子链与聚 乙烯相同，在结晶区大分子链具有平面锯齿形结构，其理论的结晶模量为2 5 0 g p a ， 比聚乙烯的结晶模量( 2 3 5 g p a ) 还高，而且由于p v a 中分子间和分子内氢键的存在， 使得它的熔点高于聚乙烯，但是作为高性能的材料，迄今为止，用各种方法得到的 p v a 材料的模量只有其理论结晶模量的几分之一，从p v a 本身的结构来分析造成这种 现象的原因，有以下两点： 1 聚合度 对高聚物而言，其分子量大小正比于聚合度。当p v a 作为纤维材料来使用时，其 强度与其分子链末端的结构缺陷有关，因为链端不能传递应力，在拉伸过程中易导致 局部应力集中而引起纤维断裂。如果成纤聚合物的聚合度越大，即相对分子质量越高， 纤维结构中的分子链末端缺陷越少，所得拉伸纤维的强度就越高。从加工性能来看， 聚合度大有利于提高拉伸倍数。k a n a m o t o 等“1 推导出了使聚乙烯醇的分子链完全伸展 时聚合度与最小拉伸比的关系如下： 】 d r 。= o 1 4 d p 2 ( 卜1 ) 式中：d k 。：最小拉伸倍数； d p ：聚合度； 从上式可以看出，最小拉伸倍数与聚合度的平方根成j - e e t ，即聚合度增加，可拉伸倍 数也相应增加，最终有利于材料强度的提高。 k y a m a u r a 等“6 1 对不同聚合度的s p v a 膜进行力学研究发现，在8 0 。c 的恒温箱 中成形的高聚合度的s p v a 膜，当厚度为3 0 a n 时，经蒸汽拉伸具有4 6 的拉伸倍数； 当厚度为5 3 肿时，经蒸汽拉伸具有4 7 的拉伸倍数，得出最大的杨氏模量为2 6 g p a ， 平均杨氏模量为1 6 g p a ，这个值高于同样条件下得出的低聚合度的s p v a 膜的模量。 所以高分子量有利于膜力学性能的提高。 2 立构规整度 聚乙烯静，氯化钠混台休系的结构眺能 l j l _ 究 第一帚绪论 聚乙烯醇是一种具有羟基团的半结晶聚合物，根据羟基团的空间排列，p v a 具有三种 不同的构型：全同立构聚乙烯醇( i - p v a ) ，问同立构聚乙烯醇( s p v a ) 和无规立构 聚乙烯醇( a - p v a ) 。据文献记载“3 ，s - p v a 的物理性能( 如耐热性、拉伸强度和模量) 比a - p v a 好。因为立构规整性影响p v a 的结晶度，i - p v a 和s - p v a 的分子链具有较 好的规整性，由b u r n 的p v a 结晶模型”1 如f i g u r e1 - 1 历示，可以看出，在短程有 序的情况下形成的是分子间氢键，容易形成折叠链片晶，而在r p v a 分子中，一o h 在分子链两侧随即排列，羟基之间主要形成分子内氢键。1 ，使分子链蜷缩在一起，因 此 p v a 和，p v a 的结晶度大于矿p v a 的；立构规整性又影响p v a 的熔点，由于分子 间氢键的存在，分子间的作用力增加，导致p v a 的熔点随其中r p v a 或i - p v a 含量 的增加而增加。m u r a h a s h i 等“”报道了p v a 中间规度为7 4 时，它具有最高的熔融 温度( 2 8 6 ) ：立构规整性还影响p v a 在水中的溶解度，由于，p v a 大分子之间最 易形成氢键，分子问的作用力增加，致使溶解性降低，因此其耐热水性也较矿p v a 好，如沸水不能溶解富s - p v a ，但却易溶解8 _ p v a 【“1 。 d o 丌e d l i n 三| sh y d r 。e n b o n d s 图i - i b u r n 的p v a 结晶模型 f i g u r e1 1 b u r n sc r y s t a l l i n em o d e lo fp v a 同样，我们可以从m y a m a u r a 的实验得立构规整性对p v a 材料力学性能的影响。 聚己烯醇氯化钠混台体系的结构件能研究 第章绪论 y a m a u y a 等”“对由高分子量( h m w ) a - p v a ( d p = 7 8 1 0 ) 、h m ws 。p v a 、低分子量( 1 m w ) s - p v a 浇铸成的膜进行研究，发现经2 2 0 2 0 0 。c 恒温拉伸，再室温松弛，这样重复1 0 一1 5 次，它们比原始长度分别伸长9 2 、9 3 、1 2 3 倍，测试后的最大最大杨氏模量分别 为5 0 1 、4 1 8 、5 3 4 g p a ，而平均模量分别为4 5 、3 7 、3 3g p a 。在三组样品中，尽管 l m ws - p v a 具有最大的模量，但是其平均模量却是最低的，这就说明高分子链没有充 分取向。分析其原因，由于s - p v a 的结晶度大于a - p v a ，同时由于低分子量的p v a 膜 中大分子缠结不完善，即上述所说的分子链末端结构缺陷较多，导致p v a 膜中晶粒之 间有可能产生滑移。 二p v a 膜的改性研究进展 p v a 具有优良的粘结强度和成膜性，因此可以用它来制备透明、柔韧和有粘着力 的涂膜，这种膜具有良好的抗油、抗溶剂性能。如果对p v a 膜进行共混改性或改进成 膜工艺，能提高膜的力学性能或其他功能；或者将p v a 共混到其他天然高分子材料中 可以改善纯天然高分子膜力学性能不足的缺陷 1 改善力学性能的p v a 膜 p v a 和p e 一样，都是平面锯齿形结构，因此都具有高强高模的能力，但是近年来 的研究表明，实验得出的p v a 材料的断裂杨氏模量和强度无法达到理论限定值，这被 认为是p v a 分子链上大量o h 的存在，容易形成分子内和分子问的氢键，分子内的 氢键会使p v a 大分子卷曲缠结，而分子问的氢键使超拉伸发生困难，不利于拉伸倍数 的提高，从而降低材料的力学性能。因此在这领域的工程技术人员，通过各种方法来 减少p v a 分子的氢键形成，提高p v a 的拉伸强度和模量。国外的k y a m a u r a 等“”利 用气泡成形方法来制得超薄的p v a 膜，在蒸汽下拉伸后其杨氏模量可达3 0 g p a 。 t a n i g a m i 等“”采用凝胶老化法制得了强度和模量分别为2 8 g p 和7 2 g p 的p v a 薄膜。 k y a m a u r a 等“”研究了由a - p v a h 2 0 n a c i 溶液制得的膜，通过对膜的力学性能 研究发现，加入适量的n a c l 能提高p v a 膜的拉伸倍数，膜的杨氏模量可达到3 0 g p a ， 大于单纯的p v a 薄膜l o g p a 。 聚乙烯静氯化钠混台体系的结构件能圳饨第一章缔沧 2 能够生物降解的p v a 膜 出于p v a 是一种无毒的环境友好的水溶性聚合物，它也是水溶性塑料包装薄膜 的主要原料。据报道”“，有些品种的聚乙烯醇在水中的溶解还需要在加热条件下搅拌 数小时才能溶解，因此纯的p v a 薄膜无法满足在大气环境下的自动降解要求。利用 p v a 成膜性、水溶性及降解性和淀粉的完全生物降解性，曾样成等。”采用高速搅拌来 获得p v a 和淀粉的共混物，研究表明，随着共混物中淀粉含量增加，p v a 降解率增加， 显示了淀粉的存在对p v a 降解性的促进作用。如果加入交联剂( 0 5 - 1 w ) 、稳定剂 ( 0 5 - l w ) 、增塑剂( 3 w ) 可得到性能较优良的淀粉塑料薄膜。另一方面，张兴鹏 等o ”采用了向聚乙烯醇的分子链中引入阴离子基团，在一定程度上能够减少分子间的 氢键，同时由于引入阴离子集团能防止碱性变质及低温低湿度下的薄膜破损，使之具 有低温水速溶的效果，使这类包装薄膜具有更广泛的使用价值。 3 具有生物相容性的p y a 膜 p v a 与天然高分子的共混，不仅能改善纯天然高分子膜的机械性能，而且还能被 赋予优良的生物相容性。据报道“”壳聚糖与p v a 的共混膜有良好的机械性能是因为在 共混中p v a 中的0 h 和壳聚糖中一n h 2 形成了强烈的氢键。由这种共混制得的水凝 胶有很高的血液相溶性“3 “1 ，并且可作为一种基质来控制药剂在体内的释放”， w e n y u a nc h u a n g 等通过e s c a 的分析，得出纯p v a 膜由于壳聚糖的共混而得到改 善，从而影响共混膜的生物相容性，从已有的实验得出p v a 壳聚糖的共混膜比纯的 p v a 膜更有利于细胞的培植，在共混膜上培植的细胞具有良好的分散性，细胞质呈厚 实平坦的带状分布，并且比起纯的p v a 膜上培植的细胞来的更加紧凑，所以，p v a 壳聚糖的共混膜在空间上促进细胞的反应，这种反应能加速细胞吸附和增长，因此 p v a 壳聚糖的共混膜可以作为细胞培植的生物材料。p v a 与另一种具有很大研究潜力 的天然高分子丝素的共混研究近几年己取得定进展。7 。”1 。丝素蛋白( s f ) 是一种 天然的蛋白质纤维，具有对活体组织良好的相容性和安全性的独特优点，但单纯的 s f 膜硬而脆，在干态或混态下，膜的机械性能较差。聚乙烯醇( p v a ) 是一种无毒、无 害的高聚物，具有优良的成膜性能和力学性能，同时又具有亲水性，但单纯的p v a 膜 生物相容性又稍差一点。研究表明1 ，纯s f 膜刚且脆，在向s f 中外加p v a 之后，s f 聚乙烯酵氯化钠混台体系的结构性能研究第一章绪论 膜的机械性能有所改善，表现出了一定的柔韧性，但两种物质的相容性差，如果能够 克服p v a 与s f 的共混相容性差的缺陷，那么性能完善后的共混膜还是具有潜在的应 用前景，戴礼兴等1 在p v a 和s f 的共混中加入少量丙三醇，发现在一定程度上改善 了p v a 与s f 问的相容性，从而发挥共混膜良好的生物相容性和机械性能的优势。 三高性能p v a 纤维的研究开发 f v a 的另一重要应用领域是制备高强高模的p v a 纤维。如前所述，p v a 和p e 都 是柔性链聚合物，都具有平面锯齿形结构，但是目前已制备的高强高模p e 纤维，已 几乎接近其理论值。而p v a 纤维在理想结构状态下极限强度和模量分别仅为理论强度 和模量的1 0 和3 0 。但是p v a 凭其原料易得，价格低廉，分子链中0 h 独特的性能 及其较高的应用理论强度和模量，使其具有广阔的应用前景，同时高强高模p v a 纤维 与尼龙、聚酯、高强力粘胶纤维等比较，具有强度高、模量大、延伸度低、耐冲击强 度高、耐候性好、吸水性好、耐酸耐碱等优点，可用作轮胎帘子线、工业用布、绳索、 水泥包装袋、水泥增强材料、抗寒纱、过滤布、石棉替代品等。“。因此，开发高强高 模的p v a 纤维一直是化学纤维领域的重要课题。 1 - 制造高强高模纤维的基本条件 纤维断裂的微观机理，一般有分子链滑移和分子链断裂两种学说。它们的共同点 是假定纤维中的分子链是沿纤维轴平行取向排列，应力在纤维横截面上是均匀分布 的。所以纤维的强度主要取决于纤维截面上大分子链的数目、化学键键能和链伸展的 均匀性。由此可见，纤维中分子链键能愈大，单位截面上穿过的分子链数目愈多，结 晶度愈大，纤维的理论强度和模量愈高。因此高分子量、分子链高度伸直取向和充分 结晶，成为制造高强高模纤维的三个基本理论条件。”。 2 高性能p v a 纤维的开发 而就p v a 自身的分子结构而言，它具有满足上述三个制造高强高模纤维的理论条 件的潜力。l ，这一领域的科学工作者通过各种方法开发高或超高分子质量的p v a 已经 聚乙烯时氯化钠混台体系的 埘勾性能研究第一章绪论 取得了很大的成果，y a m a m o t o 等。在o c 采用高压汞灯辐射引发乳液聚合制得了数均 聚合度为1 2 8 0 0 0 的p v a ：2 p v a 的分子链是柔性链，具有平面锯齿形结构，在一定实 验条件下具有高度伸直取向的潜力；3 p v a 分子单元链节为二醇结构，羟基体积很小， 不影响大分子的规整性，是一种高结晶性和高结晶模量的高聚物。 但是人们在研究开发高强高模p v a 纤维中发现其成纤过程中存在一对矛盾： 一方面，分子内氢键的存在，导致p v a 分子自身卷曲，且由于p v a 中0 h 总数一 定，加上氢键具有饱和性，分子内氢键的增加势必导致p v a 分子间氢键的减少，使得 p v a 纤维拉伸相对容易，能达到较高的拉伸倍数，但可能得不到相应的强度。 另一方面，分子间氢键的存在，增加了p v a 大分子之间的相互作用，分子间氢键 的增加导致大分子自身缠结下降，使纤维拉伸变得困难，但是由于在横截面的方向上 承载力的大分子数增加，由此得到的纤维的强度和模量相相应较高。 由于上述的矛盾，因为氢键的存在，使得p v a 纤维在拉伸时，既不能使分子链得 到充分伸展，也不可能使分子链之间发生滑移来提高拉伸倍数，从而提高强度和模量， 所以可以通过拉伸前弱化分子间氢键的作用，在力的作用下可以使大分子充分舒展， 达到较高的拉伸倍数，而后设法增加分子间氢键的作用，即增加分子的物理交联点， 使在同一横截面上承载力的作用点增加，从而提高纤维的强度和模量。 目前为止，制备出高性能p v a 纤维的纺丝工艺主要有以下三种： 1 凝胶纺丝。1 9 7 9 年荷兰d s m 公司发表了第一个关于u h m w p e 纤维的凝胶纺丝 工艺的专利。3 ，表明凝胶纺丝是柔性链高分子高强高模化的有效途径之一。凝胶纺丝 又称为冻胶纺丝，其内部机理可以理解为相对分子质量极高的柔性链聚合物，经溶解 成稀溶液，大量减少了大分子链间的缠结，纺丝后骤冷使这种大分子链间的解缠结状 态得以保持在制得的凝胶原丝中，通过超倍热拉伸，使呈折叠链的片品向伸直链转化， 提高纤维的结晶度和取向度，从而提高强度和模量。 2 交联湿法纺丝。在p v a 溶解时加入交联剂硼酸，制成对温度和p h 值有很 强依赖性的p v a 溶液，当这种溶液挤入凝固浴时，( 资料表明”“，用n a o h 和n a z s 0 a 的混合物作凝固剂可以获得最佳拉伸性和强度的纤维) 立即形成分子间交联，使大分 子的孔道取向来不及松弛就被固化，形成具有规整排列、大分子间缠结少、具有潜在 高拉伸性的初生纤维。当这种初生纤维经过中和水洗处理后，分子间交联被拆散，便 聚乙烯醉氯化钠混什休系的绌柑眺f i 2 ( , j v ) i第一章绪论 具有很好的可拉伸性。 3 醇解纺丝。叶光斗，李守群等。“。1 “用聚醋酸乙烯( p v a c ) 醇解纺丝来制备p v a 纤维，在研究中发现得到的冻胶念初生纤维结晶度很低、中等取向且结构均匀。经高 倍干热拉伸和热处理后，其强度和模量分别为1 6 7 g p a 和4 4 0 9 g p a ，伸长率为5 8 ， 且具有较好的热稳定性。”。 本实验室一直对制备高性能的p v a 纤维作着较深入的研究，如1 对不同醇解度 的p v a 纺丝成纤后发现纤维中均存在着氢键作用，同时发现醇解度较低的纤维氢键作 用较弱，在较低的拉伸倍数下，氢键作用变化不是很大，有利于拉伸倍数的提高”； 2 用e v o h 共混改性p v a ，来削弱了p v a 溶液中的氢键作用1 ，其冻胶初生纤维经商 倍干热拉伸和热处理后，发现p v a e v o h 纤维中e v o h 含量越高，纤维的最大拉伸倍数 越大，力学性能也较好。 四本实验的研究背景 1 盐类对p v a 水溶液的凝析能力 有人发现“”聚乙烯醇水溶液对氨氧化铵、醋酸及大多数无机盐，包括盐酸、硫酸、 硝酸、和磷酸都表现出很高的容忍度。但浓度相当低的氢氧化钠溶液就会使聚乙烯醇 从溶液中沉淀出来。研究各种盐类对p v a 水溶液的凝析能力，发现其次序为： 阴离子 s o j 一 c 0 2 3 一 p 0 3 一 c i 一，n o i 阳离子 k + n a + n h i l i + 所以n a + 对p v a 溶液具有较强的凝析能力，这也是交联纺丝中，用n a o h 或n a z s 0 一或 两者的混合物作凝固剂的主要原因。 从交联纺丝中的交联机理得到启发，m i t s u h i r os h i b a y a m a 等人研究认为，硼与 p v a 在碱性条件下反应，生成物是单二醇结构化合物。纺丝交联是单- x 醇化合物的硼 离子和p v a 螫合的钠离子通过离子键形成交联，如f i g u r e 卜2 所示。这种交联是以 单二醇阴离子为中心的比较弱的离子键交联，从而减少p v a 分子自身氢键的形成，减 少缠结。在较高温度或较低p i 值时，p v a 螯合的钠离子会被游离出来，在后拉伸前 聚乙烯阱氯化钠混合体系的结构性能研究 使大分子交联被切断。 “o i 一。 - 一n a ! o o 图卜2 单二醇离子链交联模型 f i g u r e1 2 s i n g l eg l y c o li o nc h a i nm o d e lo fp v a 除硼离子外，p v a 还能和某些过渡金属发生反应。如在弱碱性条件下，p v a 和铜 离子能形成络合盐，生成绿色沉淀。其结构如f i g u r e 卜3 所示： 图卜3 p v a 和c 2 u + 络合结构 f i g u r e1 - 3 c o m p l e xs t r u c t u r eo fp v aa n d c 2 0 + 基于上述p v a 和离子的反应事实，我们有了这样一个构想：当p v a 溶液中只存在 凝析能力较强的阳离子n a + 和凝析能力较弱的阴离子c l 时，n a * 能否与p v a 中的0 h 形成交联，即形成螯合离子，从而干扰p v a 分子自身氢键的形成，而n a + 并不属于过 渡金属离子，所以溶液也不至于会生成沉淀。通过低温冻胶法，将这种螯合结构暂时 稳定住，在后拉伸前经过水洗将p v a 螯合的钠离子游离出来。在高倍热拉伸中，有利 于分子间氢键的形成，有望缓和前面所述的开发高强高模p v a 材料过程中出现的一对 矛盾。但是我们在后面的研究中发现，n a c l 对p v a 溶液性能的影响，是通过离子对 水分子的极化作用，进而影响p v a 和水分子之间的氢键作用来实现的，作用的结果也 能缓和前面所述的开发高强高模p v a 材料过程中出现的一对矛盾，具体的讨论将在后 面几章的实验分析中展开。 。 o o 皿产 。 c c 一 一 工， 、 尹母i 蚀 、：， 仉 。 一 聚乙烯阱氯化钠混合体系的结构忤能f ! f 兀第和绪论 2 p v a n a c l h ：0 系统的研究背景 国外的b b r i s c o e 等“”研究n a c l 的加入对p v a 水溶液的流变性质的影响时发现 p v a 水溶液的表观粘度随着n a c l 含量的增加而增加，但是粘度增加到一定值时随着 n a c l 含量的继续增加，表观粘度减小。 y a m a u r a 等“2 1 对p v a n a c l h 。0 膜的研究表明，1 随着n a c l 含量的增加膜的结晶 度增加，直至一定值，但是熔融温度却随n a c l 含量的增加而下降，但是在某个很小 的温度区间内却是连续的，从而推测，添加n a c l 的p v a 膜中晶体的尺寸没有发生变 化，但是晶体的数目发生了变化；2 ，膜的拉伸率随n a t l 含量的增加而增加至一定值 后保持稳定，但是最大的拉伸率所对应得强度和模量比不添加n a c l 的p v a 膜要大得 多等。 从上述n a c i 含量对p v a 溶液性能及溶液成膜后性能的影响受到启发，我们对 a - p v a n a c l h ：o 的凝胶系统进行研究发现，n a c l 含量增加，体系凝胶的时间减少，凝 胶温度升高；当n a c i 含量增加到9 ( 质量百分含量) ，凝胶的熔点显著增加，甚至 超过1 0 0 。c 。分析其原因同样因为n a e i 的加入干扰了p v a 体系分子的氢键作用，参 见第二章n a c l 含量对p v a 凝胶系统的影响。 3 本实验研究的概要 基于上述实验基础，本实验室和k a z u oy a m a u r a 等同时对p v a n a c l h z 0 通过凝 胶纺丝工艺制成纤维进行研究，k a z u oy a m a u r a “3 1 用聚合度和醇解度分别为1 7 3 0 和 9 9 3 9 的窿一p v a ，纯水作溶剂时，添加n a c l 后进行纺丝研究，发现 1 c 。：1 5 9 d l ，c 。= 3 w t 时纤维具有最大的拉伸倍数( a = 2 3 ) ，此时的断裂强度和杨 氏模量分别为6 g p a 和9 5 g p a ；2 c 。= 1 2 9 d l ，c 。l = 3 w t ，断裂伸长为9 0 1 ￥j 纤维具有 最大的结晶度( 6 0 ) ；3 对c , ，, = 1 2 9 d l 的体系中添加不同含量的n a c l 的初生纤维 的热分析表明，纤维的熔点几乎不变，在2 2 8 。c 左右，与纤维中n a c 的含量无关， 熔融热随着n a c l 含量的增加而微量的增加直至n a c l 为3 w t ，然后保持不变。4 极 化显微镜下显示的p v a n a c l 纤维侧面结构中，观察不到带状结构。y a m a u r a 还认为 在理想的p v a n a c l h ：0 系统中出现均匀的相分离。并且无规的p v a 分子长链均等贯 穿晶区，就好像是包装水果的网状的填充塑料，在拉力的作用下，网格变得细长，但 聚乙烯醇氯化钠混台体系的结构性能僻究 是承受力的链比较多，就不容易断裂，这种想法和我们研究中的添加n a c l 的p v a 纤 维在热拉伸中分子的结构变形机理相符。但是我们认为这种结构的形成是由于水分 子的作用，具体的理论思路是加入一定量的n a c l 后，极化水分子，使水分子和p v a 分子间的氢键数目达最多最佳的状态，减少大分子自身的分子间和分子内的氢键，有 利于拉伸；在后面的高温拉伸中，由于水分予的蒸发，留下空缺，而p v a 分子中曾 经与水分子形成氢键的0 h 游离出来，在拉伸后使p v a 大分子形成分子间氢键，提 高纤维的力学性能。这样就能有希望解决上面提到的开发高强高模纤维过程中存在的 一对矛盾。 我们实验中选用h , o d m s o 作混合溶剂，开始是由于纺丝工艺的局限性，凝固浴 温度最低只能达( 2 ) ，单一的用纯水作溶剂不能使从喷丝孔出来的细流凝固成丝条， 但是溶剂中加入一定量的d m s o 后，丝条的凝固性大大提高，当然这里也存在着对 矛盾：一方面，溶剂中d m s o 含量越高，越有利于丝条的凝固；另一方面，n a c 不熔 于d m s o ，在d m s o 中会产生白色絮状沉淀，所以在h 2 0 d m s o 溶剂中，h ：o 和d m s o 混合 需要适当的体积比。 概括起来，本实验从以下三方面来研究p v a n a c l 系统 1 n a c l 的加入及含量的变化对p v a 溶液性质的影响，其主要目的是研究n a c l 对p v a 溶液粘度的影响，从粘度的变化来推测n a c l 对p v a 溶解性的影响，进而推测 由于溶液中离子的存在，使p v h 大分子自身的氢键作用减弱，从而导致大分子的缠结 程度减弱。 2 n a c l 对p v a 膜结构和性质的影响，其目的是将溶液成膜后，通过仪器测试的 手段来分析n a c l 的加入及其含量的变化对p v a 膜中分子结构，尤其是分子问的氢键 的影响，得到的未拉伸薄膜如果具有较低的结晶度、结构均匀、大分子缠结度小的特 征，那么这样的薄膜经高倍干热拉伸和热处理后具有高强高模的潜力。 3 n a c l 对p v a 纤维力学性能的影响，其目的是研究由于n a c l 的加入导致纺丝 溶液中p v a 和水分子问的氢键作用增强，p v a 自身分子的氢键作用减弱，使大分子的 缠结程度下降。冻胶纺丝后的初生纤维经高倍干热拉伸和热处理后，在p v a 大分子间 重新形成分子间氢键，有望提高纤维的强度和模量，来缓和上述提到的人们在研究开 发高强高模p v a 纤维成纤过程中存在一对矛盾。 3 】s m i t hp e n n i n g s u 1 t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n c ef i b r eb yg e l s p i n n i n ga n du 1 t r at e n s i l et e c h i q u e n l ，1 9 7 9 【4 】k a n a m o t ot ，k i y o o k as ，t o r m as y a ny e f f e c to fm o l e c u l a rw e i g h to nd r a w i n g p 0 1 y ( v i n y ia l c o h 0 1 ) j 】p 0 1 y m e r ，1 9 9 0 ，3 1 ：2 0 3 9 - 2 0 4 6 5 】y a m a u r ak ，t a d a m ，t a n i g a m i ta n dm a ts u z a w a s j a p p l p o l y m s c i 1 9 8 6 ，3 1 ：4 9 3 【6 】y a m a u r ak ，m i z u t a n ii ，m o n m a k ，t a n i g a m i ta n dm a ts u z a w a s j h p p i p o l y m s c i ，1 9 8 6 ，3 1 ：5 2 1 【7 f i n c hc a p o l y v i n y la l c o h 0 1 一d e v e l o p m e n ts c h i c h e s t e r ：w i l e y 1 9 9 2 8 】b u r n c w c r y s t a l s t r u c t u r eo f p o l y v i n y l a l c o h o l 【j 】 n a t u r e ，1 9 4 8 ，1 6 1 ：9 2 9 - 9 3 0 【9 】m a s u d ak ，k aj in ，h o r i if j p 0 1 y m e rs c i e n c e ：p a r tb ：p 0 1 y m e rp h y s i c s 【j 】 2 0 0 0 ，3 8 ：1 1 0 】m u r a h a s h ik ，n o z a k u r as ，s u m im ，f u jis ，m a t s u m u r ak k o u b u n s h ik a g a k u ， 19 6 6 23 ：5 5 0 1 1 】m u r a h as h ik ，n o z a k u r as ，s u m im ，y u k 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