（材料物理与化学专业论文）铋酸盐非线性光学玻璃的制备及性能表征.pdf

长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，抑制寄生振荡包边玻璃的性能研究是本人在指导 教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版权使用规定”，同 意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被奄阅和借 阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 丝旦年_ 月笪日 夕翌兰生年上月z 日 6 2唧9垂圣0 4 舢7 iiiii 哪y 垒蔓 立便孑一 删趁 名 名 签 签 者 师 作 导 摘要 非线性光学材料是光信息技术的关键材料之一，在全光信号处理、光子计算机等 方面有广泛的应用前景。非线性光学玻璃是一种新型的非线性光学材料。其中铋酸盐 玻璃具有比一般氧化物玻璃更高的非线性光学系数，其中铋酸盐玻璃具有良好的热稳 定性、化学稳定性和较高的可见光透光率，并易于通过组成控制在玻璃结构中引入结 构缺陷来提高其非线性性能。因此对于铋酸盐非线性光学玻璃的研究具有重要的理论 意义和应用价值。 我们通过调节玻璃中b i 2 0 3 的含量，发现随着b i 2 0 3 含量的增加，玻璃的转变温度 降低并且折射率和三阶非线性折射率也随着提高，玻璃颜色也随着从黄色到红棕色， 玻璃对光的吸收也随着增大。 我们在熔制铋酸盐玻璃的过程中发现坩埚对铋酸盐玻璃的影响在于铋酸盐对坩埚 的腐蚀而引入杂质离子，在相同的熔化温度下，使用刚玉锅能提高玻璃的抗析晶稳定 性和透过率，玻璃对白金坩埚的腐蚀严重，尤其是白金粒子被玻璃腐蚀进入玻璃液后， 很容易形成纳米颗粒或者团聚成胶粒子，在玻璃中形成色散源加深玻璃颜色，降低玻 璃透过率。 在本文中还通过对玻璃性质的计算和非线性的计算公式，计算出铋酸盐玻璃的线 性和非线性折射率。 关键字：非线性光学玻璃非线性铋酸盐玻璃 a b s t r a c t n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a li so p t i c a li n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , o n eo ft h ek e ym a t e r i a l s ， i n a 1 1 o p t i c a ls i g n a lp r o c e s s i n g ，p h o t o n i cc o m p u t e r a n ds oh a v eab r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t s g l a s si san e wt y p eo fn o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l s b i s m u t h - b a s e dg l a s s ，o x i d e g l a s sh a sah i g h e rt h a nn o r m a ln o n 1 i n e a ro p t i c a lc o e 伍c i e n t a n db i s m u t hg l a s s e sh a v eg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y ：c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dh i g hv i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c e ，a n de a s yt oc o n t r o l t h r o u g ht h ef o r m a t i o no f t h eg l a s ss t r u c t u r e ，t h ei n t r o d u c t i o no fs t r u c t u r a ld e f e c t st oi m p r o v e i t sn o n 1 i n e a rp e r f o r m a n c e s of o rb i s m u t h b a s e dn o n - l i n e a ro p t i c a lg l a s s r e s e a r c hh a s i m p o r t a n tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o nv a l u e w ea r ei nt h eb i 2 0 3b yr e g u l a t i n gt h ec o n t e n to ft h eg l a s sa n df o u n dt h a tw i t ht h eb i 2 0 3 c o n t e n ti n c r e a s e ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e da n dt h er e f r a c t i v ei n d e xa n d t h i r d o r d e rn o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xa l s or i s e ，a l o n gw i t ht h eg l a s sc o l o rf r o my e l l o wt o r e d b r o w n ，g l a s s ，w i t ht h ei n c r e a s e da b s o r p t i o no fl i g h ta l s o o u rm e l t i n gb i s m u t h b a s e dg l a s sw a sf o u n dd u r i n gt h ec r u c i b l eo ft h e e f f e c t so f b i s ：m u t hs a l ti sb i s m u t hg l a s sc r u c i b l ec o r r o s i o nf o rt h ei n t r o d u c t i o no fi m p u r i t yi o n s ，i nt h e s a m em e l t i n gt e m p e r a t u r e ，t h eu s eo fc o r u n d 啪p o tc a ni n c r e a s e r e s i s t a n c eo fg l a s s c r y s t a l l i z a t i o ns t a b i l i t ya n dt r a n s m i s s i o n ，t h eg l a s so n t h ep l a t i n u mc r u c i b l ec o r r o s i o ns e r i o u s ， e s p e c i a l l yt h ep l a t i n u mp a r t i c l e sb yg l a s sc o r r o s i o ni ng l a s ss o l u t i o n ，i tw a sv e r ye a s yt o f o r mn a n o p a r t i c l e so raf a m i l yr e u n i o ni n t oag e lp a r t i c l ed i s p e r s i o ni nt h eg l a s st of o r mt h e s o u r c et od e e p e nt h ec o l o ro fg l a s st or e d u c eg l a s st r a n s m i t t a n c e i nt h i sa r t i c l e ，t h r o u g ht h eg l a s so ft h en a t u r eo fc o m p u t i n ga n dn o n l i n e a rf o r m u l at o c a l c u l a t et h eb i s m u t h b a s e dl i n e a ra n dn o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xo fg l a s s k e y w o r d ：n o n - l i n e a ro p t i c a lg l a s s n o n l i n e a rb i s m u t h - b a s e dg l a s s 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章绪论1 1 1 概述1 1 2 非线性光学的发展1 1 3 高非线性玻璃的优缺点3 1 4 非线性玻璃研究现状3 第二章非线性光学基础理论6 2 1 非线性光学原理6 2 2 高非线性光学玻璃1 4 第三章铋酸盐玻璃的制备2 1 3 1 玻璃的制备原料2 1 3 2 玻璃的形成区域2 1 3 3 玻璃中各氧化物选择2 3 第四章结果与讨论。2 5 4 1 玻璃的性质2 5 4 2 工艺对组分的影响2 7 4 3 掺入氧化锌对b i 2 0 3 b 2 0 3 b a o 玻璃的影响2 8 4 4 玻璃折射率计算2 9 4 5 非线性极化率和非线性系数的计算3 1 4 6 非线性光纤的测量与计算3 2 结论3 5 致谢3 6 参考文献3 7 1 1 纤网 开关 具有 非线 前各 年代 的实 集中在减少非线性效应以维持高能玻璃激光系统的光速质量。在到后期，当光学双稳 和相位共轭技术得到发展之后，人们才逐渐增加了研究非线性光学玻璃的兴趣。后来 通过实验测量和理论计算，人们得出许多材料具有非线性光学性质。如：气体、蒸汽。 聚合物。液晶、生物系统、有机溶液、水、半导体、晶体、金属和玻璃等材料。 1 2 非线性光学的发展 非线性光学研究从上个世纪六十年代激光器问世开始，经历了四年初期创立阶段 后，因发现非线性光学而获得诺贝尔物理学家的n b l o e m b e r g e n l 4 1 为总结这个阶段的成 果在1 9 6 5 年撰写了著作( ( n o n l i n e a ro p t i c a lp h e n o m e n a 。而后的二十年非线性光学逐 渐趋于成熟。为总结这个阶段的研究成果，1 9 8 4 年非线性光学权威专家y r s h e n ( 沈元 壤) 出版了 也可以通过光强来表示： 即= + 2 ， ( 2 1 7 ) 9 在方程( 2 1 6 ) 和( 2 1 7 ) 中，n o 为线性折射率。( 1 1 6 ) 方程中非线性系数n 2 的 单位是e e u s 或者 m 2 2 ，( 2 1 7 ) 方程中n 2 的单位为【m 2 脶 。对于在各向同向性材料 中的线偏振光，n 2 e u s l 与三阶极化率z 3 e u s 关系为1 2 2 i ： 2 【p 甜s 】= 竖z ( 3 【p 甜j 】 玎0 ( 2 1 8 ) 而n 2 【m 2 舻】和三阶极化率0 3 的关系为： n 2 m2 2 1 _ 斋3 ) 【酬 ( 2 1 9 ) 在方程( 2 1 8 ) 和( 2 1 9 ) 中，n o 是线性折射率。 计算三阶极化率z 3 e u s 最简单的方法是m i l l e r 法公式为 k 叫：( 矿) ) i o = i 。, z o ) - 缝 斗万 ( 2 2 0 ) 其中0 1 为线性极化率，i l o 为线性折射率，通过这个公式可知高线性折射率玻璃通常具 有较高的三阶极化率0 扪。 非线性系数n 2 e u s 】可以通过在不同波长的线性折射率计算如2 3 1 ： n 2 10 。3 e u s 】_l 68 ( n d 一1 ) ( ，2 d2 + 2 ) 2 11 7 ( n d2 + 2 ) ( 刀d + 1 ) v d ( 2 2 1 ) 叫一，等川= 基 v d 4 ”l ( 2 2 2 ) 在公式( 2 2 1 ) 和( 2 , 2 2 ) v d 为色散系数，1 1 d ，n f 和1 1 c 是在0 5 8 7 6 6 u m ，0 4 8 6 1 3 u m 和0 6 5 6 2 7 u m 的线性折射率，这个公式适用于晶体，氧化物玻璃和氟化物玻璃，但是他们不适用于 硫化物玻璃。公式( 2 2 2 ) 比公式( 2 2 1 ) 更简单一些。 公式( 2 2 3 ) 通过公式( 2 2 2 ) 和( 2 2 1 ) 的改进得来，它适用于晶体，氧化物玻 璃和氟化物玻璃，但是对于硫系玻璃的计算依然不行。 n ：堑垡兰! 竺：坐卫：二! 塑1 2 1 o - 1 3 eu s 12 me de 。2 ( 2 2 3 ) 在( 2 2 3 ) 公式中，g 为非简谐性参数，s 为振子强度，n 为线性折射率，7 i 为普朗克常 数处以2 ，e 为电子电荷，m 为电子质量，e d 为色散能量，e o 为振荡能量。 方程( 2 2 4 ) 给出了非线性系数n 2 【m 2 嗍一个全面的表达，通过这个公式计算硫系 玻璃的非线性系数得出的结果和实验结果相同。 1 0 n 21 10 q o m2 w 】-3 4 ( 即o2 + 2 ) 3 ( 以o 2 1 ) d 2 1=+02 1 k n e d z a 一 “s ( 2 2 5 ) 其中m 为每个负离子的价电子数。d 为离子浓度的无纲量测量。z a 为阴离子原子价大小。 公式( 2 2 6 ) 能对三阶极化率0 3 【e u s 】进行判断。 k 叫= ( 岩u 2 ”等 亿2 6 ， z 例】= i 掣if ；lz 。竽 l 疗j + l l j z 幽 r 99 r 、 在公式( 2 2 6 ) 中，l c h 和1 c h 。分别是样品和石英玻璃的相干长度。i 和i s 分别为样品和普 通石英玻璃的三次谐波测量的峰值，n 和n s 分别为样品和普通石英玻璃的线性折射率。 ) ( s ( 3 ) 是普通硅酸盐玻璃的三阶极化率。 如果当光能带隙e g 高于三光子能量时三光子共振在三光子谐振中出现，能够获得： 3 ) 【酬2 瓦而丽j 而f 可矗g 州9 6 ( 2 2 7 ) 其中a 是现象常数( 1 4 x 1 0 。1 1 ) ，e g 为激光的能带隙。 另外公式( 2 2 8 - - 2 3 0 ) 说明t - - i 蚧极化率z 3 和非线性系数n 2 之间的关系。他能非 常简单的从它们其中一个值计算出另一个值。 啪 m 2 妇= 盎棚酬 ( 2 2 8 ) z m 2 v 2 】= 去棚m 2 v 2 】 n ： m 2 1w】=f，上2f佣l(4,tx10_7z(3),cnoeo 8 n o 脚】 公式( 2 2 9 ) 和( 2 3 0 ) 中，1 1 0 为线性折射率，c 为光在真空中的速度， 的介电常数。 2 1 5 受非弹性散射 ( 2 2 9 ) ( 2 3 0 ) o 是真空中 有非线性极化率影响着两种不同的非线性效应。第一种包括像自相位调制和交叉 相位调制那样的弹性非线性效应，第二种包含了像受激拉曼散射、受激布里渊散射和 四波混频那样的光场转移能量到另一个光场。在光纤的非线性效应的研究中两个重要 的受激非弹性散射是受激拉曼散射和受激布里渊散射，这两种散射都与非线性介质的 振动激发模式有关。而受激拉曼散射和受激布里渊散射的区别在于受激拉曼散射与分 子振动有关，受激布里渊散射与声音振动有关。 受激拉曼散射是非常重要的非线性过程并且能被用于宽波段的光纤拉曼放大器和 可调的拉曼激光器。在任何由分子组成的介质中，能量由于分子的振动关系产生自发 的拉曼散射而使- - d , 部分光能从一个光场转移到另一个光场并且产生新的散射光波， 这种新的光波被称为斯托克斯波。 布里渊散射起源于激光电场与分子或固体中的声波相互作用，也就是光子和声子 的相互作用。与自发布里渊散射不同，受激布旱渊散射的产生过程是：在激光的电场 作用下通过电致伸缩效应，使介质发生周期性密度和介电常数的变化，感生声波场， 而导致入射光与声波场间发生相干散射过程。 2 1 6 光孤子的形成和特性 光孤子可以理解为光波在介质中传播时线性效应和非线性效应平衡时达到的一种 状态。光孤子一般分为时间光孤子和空间光孤子两种。时间光孤子是光的色散和非线 性啁啾效应达到平衡的状态；空间光孤子则是光的衍射和非线性自聚焦达到平衡的状 态。 总的折射率是指这些款项线性和非线性折射率。当一个足够强烈的光场应用于光 学纤维，为两个主要轴x 和y 轴的总数折射率都是通过 nx =no 工+ d 刀工 n，=no1 ，+ dn ， 刀三 = 刀。工 +万刀o y ( 2 3 1 ) annl =6 nx 七6nv 其中i l o 。和r l o v 是在指出方向线性折射率的x 和y 轴，分另l j s n 。和6 n v 指数的变化是非线 性沿x 和y 轴分别和n l 和a n n l 分别是线性和非线性双折射。理想情况下，光纤的芯是完 全统一的圆形，所以内在双折射应在整个光纤内应该为零。在实际纤维，该内核形状 可以因无意改变而随意改变，如讲，气泡，弯曲和扭曲。这导致双折射效应，这意味 着两个正交轴传播常数是不同的。可以沿光纤长度改变的双折射，使偏振态( s o p ) 的 也可以随机变化。 使用的光学克尔效应的非线性相移引起的强度依赖非线性双折射改变非线性媒介 的一个微弱信号。图( 2 4 ) 显示了一个理想的情况时，线性极化信号以4 5 度角的两两个 主要轴是一个p m f 的射入，使光强度等于沿两条主轴。当泵不存在，信号以一个周期性 1 2 的发生改变，由于双折射及原波长是由四分之波片信号上建立的。因此阻挡在光纤 底部的偏光板，从而导致没有输出。 l i g h t i b u i l t - i nb i r e f r i n g e n c e a t e 困 p o i a r l z e r n ol i g h t 图2 4 无泵状态卜的信号偏振 但是，如果一个线性极化强泵沿两个主轴之一纤维一起启动的信号，如图2 5 ，为 显示的折射率成为不同的信号平行和垂直部件该泵由于泵的极化引起的非线性双折射 方向。这非线性双折射导致非线性相移，也改变了信号，因此，通过偏光器发射的信 号。信号透射率主要取决于泵的强度。因此只有调制一个在不同波长泵才能获得一个 波长信号，这样被称为光学或光学快门克尔克尔调制器。 kc ws i g n a l 图2 5 泵对信号的偏振 困聿a n t 图2 6 克尔效应波长转换器 光学克尔效应也可以成为的波长转换器的基础原理。如图( 2 6 ) 显示了克尔光波 1 3 长转换器的原理图。一个强有力的控制脉冲改变了较弱的连续信号。偏振控制器p c i 和 p c 2 都包括在内，以便双方之间的控制和信号相对偏振角度可以调整，以达到信号和转 换效率最高旋转。p c 3 放置这样个偏振片是调整的信号被阻塞时，控制脉冲的开关。 图2 4 显示了镶嵌在存在信号的s o p 的变化的脉冲控制。信号的波长转换范围取决于初 始脉冲宽度控制脉冲，g v d s 在波长信号，控制和分散程度扁平( 色散斜率) 的光纤的 波长范围有关。 2 1 7z 一扫描 玉一扫描方法主要是利用光的问题相互作用，使得测试光束内一个非线性介质中的 一个阶段诱导自变这引起了光束波前畸变。最初的z 一扫描设置，通过一个小圆形光圈 在前面放置在远场区域的探测器测量所传输的光束变化强度，可以判断非线性折射率 n 2 的大小和信号。而当整个光束穿过检测样品时，可获得非线性的吸收a 2 ，新的z 一扫 描方法是通过一个透镜收集光速来探测，实验证明这个新的z 一扫描比原来的要提高两 个数量级的敏感度由于三阶非线性极化率可来自不同的物理机制，重要的它们之间的 区别。例如，热非线性几乎总是存在于液体和许多玻当有连续或半连续光源激发材料。 一般来说，为了避免这种热非线性出现，一般实验用低重复率单一光束，但也可以用 高峰值功率和其他固有的实验方法，如脉冲到脉冲波动。然而，最近，尼奥利等推出 一个新的z _ 一扫描方法，使我们能够区分热之间的非线性和电子非线性，即使使用较 低的峰值功率，高重复率脉，如图( 2 7 ) 所示 2 2 高非线性光学玻璃 图2 7z 一扫描实验设备 光学玻璃有快速响应时间和高非线性。三阶光学飞线性是实现全光开关的重要属 性。本章主要讨论氧化铅玻璃、铋酸盐玻璃、碲酸盐玻璃和硫化物玻璃一般性质与他 们的非线性特性，重点讨论三阶飞线性和非线性指数系数。 1 4 2 2 1 氧化铅玻璃 铅与硅反应很容易形成低熔点高光泽度和质量的铅硅酸盐。它又良好的热稳定性、 较平坦的黏度一温度曲线，但是容易析晶。此外，氧化铅常用于硼酸盐中并且有非常好 的化学性能，但是铅有很多的缺陷比如：高毒性、易挥发、高温时容易失透并且机械 性差。 玻璃中含氧化铅的玻璃被称为铅玻璃。铅玻璃有着高折射率并且比较软，易加工。 和普通玻璃相比它的折射率非常高，并且是棱镜的优秀材料。它不能承受高温或温度 的突然变化。 铅硅酸盐玻璃由于有着非常合适的特性，对于做非线性光纤来说是非常好的材料。 虽然它的非线性低于铋酸盐、碲酸盐和硫化物玻璃，并且他具有更高的热稳定性和 结晶稳定程度，较平坦的黏度一温度曲线，同时具有低软化温度。下面对铅玻璃做个概 述： 1 较高的线性折射率( 1 7 5 2 4 6 ) 2 较高的非线性系数 2 2 1 8 6 x 1 0 之o ( m 2 w ) 3 较宽的传输范围( o 4 u m 3 u m ) 4 转变温度7 0 0 熔化温度1 1 0 0 5 软，有毒，重，易变形 6 高韧性 7 低电导率 8 高耐腐蚀性 表( 2 - 1 ) 简单说明了铅基质玻璃的线性折射率n 。，三阶极化率和非线性折射率 n 2 。其中n 2 的最大值为普通玻璃的11 4 倍0 2 4 2 6 1 。 表2 - 1 铅玻璃的线性和非线性性能 6 7 p b o 3 3 g a o l5 10 z i 0 2 6 0 p b o 3 0 g a 0 1 5 1 0 n b 0 2 6 0 p b o 3 0 g a 0 1 5 10 w 0 3 6 0 p b o 3 0 g a 0 1 5 p b o n o s i 0 2 s f ：铅硅酸盐玻璃 s f 5 9 s f 5 8 s f 5 7 2 2 6 0 ( 1 1 2 ) 2 3 0 1 ( 1 3 6 4 1 2 2 8 0 02 4 6 1 2 2 5 8 ( 11 3 2 ) 7 7 8 5 7 5 6 7 3 0 ( 1 1 ) 3 2 ( 1 2 ) 2 8 ( 1 1 ) 2 6 ( 1 0 ) 2 8 6 ( 11 4 ) 1 0 6 0 r i m 1 9 1 ( 1 9 7 1 3 6 8 ( 2 7 ) 1 8 8 ( 1 6 5 ) 8 8 4 1 ( 1 6 ) 1 8 1 ( 1 0 8 ) 6 8 4 1 ( 1 6 ) 1 5 s f 5 6 s f ：铅硅玻璃 s f 6 s f 6 6 p b o s i 0 2 6 0 p b o 4 0 s i 0 2 5 7 p b o 2 5 b i 0 3 18 g a 2 0 3 7 0 p b o 12 g a 2 0 3 6 t 1 2 0 12 c d o 5 7 p b o 18 b i 2 0 3 18 g a 2 0 3 7 t 1 2 0 4 8 p b o 1 4 b i 2 0 3 1 0 g a 2 0 3 1 4 t 1 2 0 1 4 c d o 1 7 5 ( 0 7 3 ) 42 6 ( 1 0 ) ( 5 4 6 n m ) ( 10 6 0 n m ) 1 8 1 ( 1 0 8 ) 3 7 2 2 ( 9 ) 1 9 3 ( 2 2 1 ) 1 8 4 6 ( 1 3 5 ) 5 5 3 2 ( 1 2 ) 2 0 6 ( 4 4 4 ) 2 4 6 ( 2 6 11 ) 2 3 1 ( 1 4 1 8 ) 2 3 0 ( 1 3 5 8 ) 2 2 7 ( 11 9 3 ) 2 2 2 铋酸盐玻璃 铋在自然界中以游离金属和矿物的形式存在。矿物有辉铋矿、铋华等。金属铋由 矿物经煅烧后成三氧化二铋，再与碳共热还原而获得，可用火法精炼和电解精炼制得 高纯铋。铋与铅非常相似，然而它却没有毒并且已经与用低温的玻璃质的陶瓷原料， 比如导电陶瓷和金属陶瓷的成分。铋酸盐已经广泛用于光学玻璃以提高耐用性、增加 密度和折射率。砷常常与它用来防止对灰色色彩趋势，铋是取代铅的理想材料，铋酸 盐玻璃有着高光泽度，低气泡高折射率、高机械强度、高化学性能等特点，并且铋有 着比铅更低的转变和溶化温度。铋酸盐玻璃的特征概括如下： 1 高的线性折射率( 1 8 7 2 6 ) 2 高的非线性系数( 3 2 - - 1 8 1 0 x 1 0 2 0 【m 2 w ) 3 非常快的传输范围( o 4 5 u m - - - 5 u m ) 4 转变温度5 0 0 溶化温度9 0 0 5 容易掺入硅酸盐机制玻璃 6 高机械性、化学稳定性和热稳定性 7 无毒 在表格( 2 2 ) 中概述了的不同铋含量时的转变温度( t t ) ，线性折射率i l o ，三阶 线性 z 3 和非线性系数n 2 ，其中n 2 最大值时硅酸盐玻璃的6 9 6 倍【2 7 枷j 。 1 6 表2 - 2 铋酸盐玻璃在6 3 3 n m 时的线性和非线性性能 2 2 3 碲酸盐玻璃 碲酸盐玻璃比硅酸盐玻璃和氟化物玻璃的透射区域宽，比普通氧化物玻璃的声子 能量低、折射率大和高的非线性系数。大的折射率和低的声子能量有利于稀土离子的 辐射跃迁，可应用于光纤激光器和光纤放大器。低的声子能量会降低相邻稀土能级间 的无辐射跃迁率( 高的荧光量子效率) ，可从其他能级引起新的荧光转换和激光发射。 在正常条件下，氧化碲在不添加玻璃调整物时不能形成玻璃。因此，为了得到碲 酸盐玻璃，玻璃调整物或玻璃中间体是必不可少的。在碲酸盐玻璃中引入玻璃中间体 可以延长t e o 原子间距，原子间距的增加会提高多面体的流动性并提供碲酸盐玻璃化 的条件。 1 7 碲酸盐玻璃的组成被认为是低对称性结构单元，就像t e 0 4 三角双锥结构和t e 0 3 金字塔结构如图( 2 8 ) 所示。他们不同于传统玻璃形成系统，例如硅酸盐系统的s i 0 4 四面体和磷酸盐系统p 0 4 四面体是其主要结构单元。随着碱性氧化物的增加，碲原子 的平衡状态从 l e 0 4 三角双锥结构通过t e 0 3 + l 多面体变成t e 0 3 金字塔结构。在t e 0 4 三 角双锥结构中，一个t e 的s p 3 4 杂化轨道被一个孤立电子所占领，另两个轨道被氧原子 占领。在 l e 0 3 金字塔结构中，一个t e 的s p 3 杂化轨道被一个孤立的电子所占领。这些 单元的不规则连接提供了t e 0 2 基玻璃的两种结构模型。 l 图2 8t e 0 4 三角双锥结构和t e 0 3 金字塔结构 t e 0 2 基玻璃的性质总结如下t 1 高的线性折射率 2 高的非线性系数 3 非常宽的透射区域 4 低的转变温度和熔化温度 5 玻璃稳定性好、机械强度高、耐腐蚀性好 6 稀土离子溶解度高 7 相当低的氧化物声子能量从而降低无辐射跃迁损失 8 高的电导率 9 抵抗析晶和潮湿空气能力强 1 0 高的化学稳定性 1 1 高的均匀性 表( 2 - 3 ) 简单说明了碲酸盐的转变温度( t t ) ，溶化温度( m t ) 线性折射率i l o ， 三阶线性z 3 和非线性系数n 2 ，其中n 2 最大值时硅酸盐玻璃的8 1 倍0 3 卜蚓。 1 8 表2 3 碲酸盐玻璃的线性和非线性特性 2 2 4 硫化物玻璃 硫系玻璃是由一种或是多种硫系元素s 、s e 和t e 与其他元素如a s ，g a ，g e ， i n ，和s b 组成而形成稳定的玻璃。其他的元素如p 、i 、c l 、b r 、c d 、b r 、b a 、s i 或 t l 也可以加入到这些玻璃中来调整他们的热学性质、机械性质和光学性质。这些硫系 元素是共价连接的链状、环状或是网状结构。与氧化物玻璃相比，他们可以通过硫的 部分隔离和或非硫成分的氧化还原调节从原子化学计量学脱离出来。 由于硫的流动性，硫系玻璃在密闭的系统中熔化。因此，必须将它的成分封在一 个撤离的硅安瓿中，缓慢升温并伴随着摇摆运动来达到混合均匀的目的。这种玻璃成 分通常分别除去氧化物杂质和氢化物杂质，以免影响中红外区域的透射。硫系玻璃最 鲜明的特点是高的折射率和中红外区域的z d w s 。 据证实，s e 基硫系玻璃非线性比s 基硫系玻璃的非线性性能高，并且t e 基硫系玻 璃由于其带隙波长比工作玻璃长不适用于1 3 u r n 或1 5 u r r l 波长的光通信。另外， g a l a s 基的硫系玻璃引起了人们的广泛兴趣，特别是其低毒性、高转变温度、优良的 稀土溶解度，而a s s 基硫系玻璃由于其析晶稳定性和机械、化学稳定性是非常适合无 源和有源光纤器件的候选材料。硫系玻璃的性能总结如下： 1 9 1 高线性折射率( 2 0 3 - 3 2 3 ) 2 高非线性系数( 1 0 1 9 0 0 0 x l o 2 0 m 2 厂w ) 3 极款的透过范围可以达到近红外到远红外( 0 7 啪1 6 u r n ) 4 较低的转变温度( 1 5 0 - - 2 5 0 ) 和溶解温度( 3 0 0 4 0 0 ) 5 高化学稳定性 6 低声子能量( 2 0 0 - - 3 0 0 c m d ) 7 较宽的玻璃形成区域 8 能制作低损耗光纤 9 能够掺杂稀土元素 在表格( 2 4 ) 中概述了的硫化物玻璃的转变温度( t t ) ，线性折射率n o ，三阶线 性z 3 和非线性系数n 2 ，其中n 2 最大值时硅酸盐玻璃的3 6 0 0 倍0 3 6 弼i 。 表2 4 硫化物玻璃的线性和非线性特性 3 1 玻璃的制备原料 第三章铋酸盐玻璃的制备 我们所制作的玻璃为b i 2 0 3 b 2 0 3 b a o 玻璃系统。b i 2 0 3 在玻璃种主要是以b i 0 6 八面 体结构存在1 3 9 l ，一般b i 2 0 3 玻璃修饰体，但是含量大的话可以成为玻璃网络形成体。玻 璃中的铋，由于在温度很高的条件下熔制时很容易被还原，所以我们引入硝酸钡和氧 化铈作为氧化剂。 铋硼玻璃具有非常高的三阶非线性折射率系数，如果在铋硼玻璃基质中引入较高 极化率的碱离子或者重金属离子，可进一步提高玻璃的折射从而提高玻璃的折射率进 而提高三阶非线性性能。b a 2 + 和z n 2 + 都有着较大的极化率，由于b a 2 + 有着更高的原子量 ( 1 3 7 3 3 ) ，更小的密度( 3 5 9 ) ，所以根据公式( 3 1 ) 可以得出掺入钡的摩尔折射度 更高。 尺= ( 等 争 ， 其中：n 为线性折射率；m 为摩尔质量；d 为密度。由此可见摩尔折射度与折射率 成正比，于物质分子的摩尔质量成正比，而与物质的密度成反比。 b 2 0 3 是通过硼酸来引入的。硼酸是白色鳞片状三斜结晶，它在温度为1 0 0 则失水 而有一部分分解，转变为偏硼酸( h b 0 2 ) ，在1 4 0 - 1 6 0 。c 时转变为四硼酸( h 2 8 4 0 7 ) ， 继续加热则完全变为熔融的b 2 0 3 。在玻璃熔制时b 2 0 3 的挥发与玻璃的成份及熔制温度、 熔制条件、水分含量和熔制时间有关，通常为本身重量的5 1 5 。但是也有高达1 5 以上的。所以在熔制玻璃时，应根据玻璃的化学成分分析计算确定b 2 0 3 的挥发量，并 在原料料在熔制时给予以补充。在通常情况下在配料中h 3 8 0 3 实际重量要比理论值高出 2 - - 5 左右，原应就在于补充b 2 0 3 在熔制过程中的挥发损失。 3 2 玻璃的形成区域 图3 1 为b i 2 0 3 b 2 0 3 b a o 三元系统的成玻璃区。对于b i 2 0 3 - b 2 0 3 二元玻璃系统， 在b i 2 0 3 的含量为2 0 - 6 5 范围内均形成玻璃。由图1 可以看出b i 2 0 3 - b 2 0 3 一b a o 三元玻 璃系统具有很大的玻璃形成区，其中b i 2 0 3 含量最高可达6 8 左右，b a o 的含量范围是 0 , - - - 4 5 。 表3 1 所示的是b i 2 0 3 b 2 0 3 - b a o = 元玻璃系统中三种种阳离子( b i 3 + ，b ”，b a 2 + ) 的 物理参数，其中：b i 3 + 是一种重金属离子，在玻璃中以网络修饰体的形式出现，它能赋 予玻璃更高的折射率以及密度；b ”是玻璃的网络形成体，硼酸盐玻璃有着较小的热膨 2 1 胀系数以及较高的热、化学稳定性；b a 2 + 在玻璃网络中也充当网络修饰体的角色，它在 普通碱金属离子中有着较大原子量以及极化率，能够有效地改变玻璃的黏度以及非线 性光学等物理性质1 4 0 i 。 段0 3。g l a s s h b 吐0 3 y 图3 1b i 2 0 3 - b 2 0 3 - b a o 三元系统的成玻璃区 表3 1b i 2 0 3 _ b 2 0 3 b a o 玻璃系统中阳离子的物理参数 3 o e u o 弋 o 、 c o r 8 28 48 68 89 09 29 4 b i 2 0 3 w t 图3 2 是通过三次谐振波的方法得出的0 孙- 与玻璃 b i 2 0 2 浓度的关系 3 3 玻璃中各氧化物选择 氧化硼，b 2 0 3 是玻璃中主要的组分之一，它在玻璃中的作用非常特殊。它既是玻 璃形成氧化物，又能单独形成玻璃。它的最大特点就是可以改善玻璃的一系列性能， 并且还是良好的助熔剂。在不同的温度条件下硼可能以三角体 b 0 3 或四面体 b 0 4 存 在。在高温熔制条件下，一般很难以四面体 b 0 4 的方式存在，而只能形成三角体 b 0 3 ，这是b 2 0 3 降低玻璃高温粘度的主要原因。而且b 2 0 3 能降低玻璃的膨胀系数， 提高玻璃的热稳定性和化学稳定性，增加玻璃的折色率，改善玻璃的光泽，提高玻璃 的机械性能。 碱金属氧化物 常用的碱金属氧化物为l i 2 0 ，n a 2 0 ，k 2 0 等，它们在硅酸盐玻璃中促使硅氧四面 体间连接断裂，出现非桥氧，使玻璃结构减弱、疏松，调节一系列物理化学性能，还 能降低玻璃粘度，起到高温助熔、加速玻璃熔化作用( 称为助熔剂) ，改进玻璃的析晶 性能。 碱土金属氧化物的作用 一般成分中加入一定量的二价碱土金属氧化物更易形成玻璃，减少析晶倾向，降 低玻璃熔化温度，改善玻璃的其它物理化学性能。常用的碱土金属氧化物有c a o ， m g o ，b a o ，z n o 等。 澄清剂 1 o 9 8 7 6 5 4 ii 在玻璃熔解过程中能够促进排除玻璃中气泡的物质被称为澄清剂，主要通过该物 质在玻璃熔接过程中产生气体来实现。 在我的试验中只要的用到的澄清剂为c e 0 2 和b a n 0 3 它是一种强氧化剂在高温下能 放出氧气，以避免在熔制过程中b i 被还原为+ 3 价态。 铋酸盐熔制工艺 光学玻璃的制备过程中主要分为四个步骤：玻璃原料的准备、玻璃的熔制、玻璃的 成型、玻璃的退火处理。 铋酸盐玻璃的熔制时对于原料颗粒度的大小有一定要求。原料颗粒的大小对玻璃 质量和熔制工艺与原料颗粒的大小有着很大的关系。原料颗粒过于大或者过于小都不 容易使炉料混合均匀，如果混合不均匀会影响溶化时间和玻璃质量。因此，在玻璃熔 制前应把玻璃原料研磨成小微粒。同时，为防止原料重量不同的原因而引起炉料分成， 对于比重接近的原料，原料颗粒直径不应该差太多。通常情况对于难熔和比重大的原 料如：b i 2 0 3 、a 1 2 0 3 等等，颗粒度应该小些，而对于如n a 2 0 、k 2 0 等这些易熔并且比重 较小的原料，颗粒度应该大些。 另外，在玻璃组分设计时，最关键问题是原料的选择和比例，玻璃由主要原料和 辅助原料两部分组成，其中用量较大是主要原料，它是构成玻璃网络的骨架是主要原 料，对于如着色剂、澄清剂、助熔剂等这样的原料为辅助原料，它对玻璃的性能起一 定的调节作用，辅助原料用量要比主要原料的用量要少的多，甚至有些只主要原料的 有千分之几。着色剂一般为稀土离子，或过渡金属离子，澄清剂是用来促进熔融玻璃 中气泡的排除，助熔剂用来降低玻璃的熔制温度。 玻璃熔制的过程是一个非常复杂的过程，它包括一系列的物理、化学、物理化学 反应，而这些反应的进行与玻璃制品的产量和质量密切相关。 2 4 4 1 玻璃的性质 第四章结果与讨论 b i 2 0 3 一b a o - b 2 0 3 玻璃系统中，b i 2 0 3 含量在3 、- 1 0 m 0 1 之范围内均可得到透明的玻 璃，随着b i 2 0 3 的含量的增加，玻璃的密度和摩尔体积也随之增大，这是由于b i 的密度 ( 9 8 c m 3 ) 大于其它所有成分的密度的关系。而玻璃的转换温度及转换温度和软化温 度也随着b i 2 0 3 的增加而有渐减的趋势。此外b i 2 0 3 的增加对于玻璃的化学性质也有明显 的改善。一般说来，通常玻璃的摩尔体积随密度的增加而减小，但是铋酸盐系统的密 度增加时，摩尔体积也增加，这是因为b i 3 + 离子半径( 1 2 0 a ) 大于其b a 2 + ( 0 2 0 a ) 离 子半径，所以b ，摩尔体积( 4 2 0 a 3 ) 大于b a 2 + 离子摩尔体积( 1 2 0 a 3 ) ，所以由b i 2 0 3 取代b a o 导致玻璃摩尔体积上升。 b i 2 0 3 对本系玻璃的t g 及热膨胀系数的影响，风随着b i 2 0 3 含量的增加而降低，而 热膨胀系数则随着b i 2 0 3 含量的增加而增大。玻璃的t g 与其网络中的键结强度有关系， 当键结强度越强t g 越高。摩尔体积( v m ) 上升导致平均键结强度下降且键结变得较为 松散，并且b i 2 0 3 有着网络修饰体的角色于是随着b i 2 0 3 的含量使得玻璃转变温度( 风) 下降。 4 8 0 c ，4 6 0 芝4 4 0 o 4 2 0 4 0 0 3 8 0 3 54 04 5钓5 5 b i 2 0 3 图4 1 t g 与b i 2 0 3 摩尔比的关系 在化学性质方面，随着b i 2 0 3 含量增加，本系列的玻璃化学耐久性也有变好的趋势， 一般说来，三价阳离子氧化物对于玻璃的化学耐久性有非常好的改善效果，因为它们 将会在玻璃中形成键联，如a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等。 在玻璃的成分b i 2 0 3 一b 2 0 3 b a o 中调节b i 2 0 3 的重量浓度，我们增n b i 2 0 3 的浓度。试 剂用氧化铋，硝酸钡，硼酸，和氧化锌( 选用) 作原材料。混合的原料被融化在普通 坩埚在半导体炉子中1 1 5 0 度融化1 5 小时。玻璃溶液被倒在不锈的钢板上然后保持3 6 0 至1 j 4 2 0 c - - d x 时并移动到冷却室慢慢冷却。其中硼和锌离子有着网络成型和性能改进的 作用。而在b i 2 0 3 含量较小时，是作为网络形成体。玻璃中的水分是以o h 基的形式存在 的。为了测量倍频，反应时间和透射谱我我们将样品打磨并且抛光到厚度为0 6 毫米。 我们以1 0 克的玻璃原料烧结，玻璃颜色从黄色到红棕色，将玻璃加工为0 6 r m n 厚 度测量透过率如图( 4 2 )