（材料加工工程专业论文）固体氧化物燃料电池cu基阳极的制备与性能研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 化学共沉淀法可以制各比表面积大、颗粒小、分散良好、烧结体电导率高的固体电 解质纳米粉末，但其成本较高且周期长工作量大，低温燃烧合成法可以达到相同的效 果，而且成本低效率高。固体氧化物燃料电池用n i 加电解质作为阳极，在h 2 作为燃料 时性能较好，但是用碳氢燃料时，由于n i 催化碳的沉积，使电池效率急剧下降，甚至 由于碳的长大会破坏电池。c u 是一种惰性金属，对碳氢化合物的沉碳反应没有催化作 用，是一种可能的固体氧化物燃料电池阳极材料。 采用低温燃烧合成法制备了氧化钐、氧化钆二元稀土掺杂氧化铈纳米粉体。利用 d t a t g 热分析对硝酸铈柠檬酸胶体的燃烧反应进行了研究，胶体的点火温度约为2 3 0 。利用x r d 和b e t 等现代物理测试方法对氧化铈纳米粉体的物相和比表面积等性能 进行了表征，6 5 0 c 焙烧的粉体具有立方萤石结构、高的比表面积，粉体的比表面积在 4 j 1 1 6 2 3 8 4 7 m 2 g 之间，平均颗粒直径为2 0 2 6 8 n m - - 3 4 9 4 5 n m ，呈良好的分散状 态。利用交流阻抗法测试了材料的电导率。结果表明，( c e 0 2 ) 0 8 ( s m 2 0 3 ) o o s ( o d 2 0 3 ) 0 0 2 固 体电解质的电导率高最，9 0 0 时达o 0 9 7 3 s c m 。 采用涂层法制备了c u - - c e 0 2 基阳极燃料电池。利用恒电位研究了阳极中c u 含量 对阳极电导率的影响，得出c u o 含量在不小于5 0 时，阳极中c u 才能形成连续的网 络结构。利用能谱和线扫描对c u 烧结扩散进行了研究，发现对于c u 基阳极，在制各 阳极时烧结温度不能超过11 3 0 ，超过此温度后c u 向电解质扩教剧烈。 在h 2 气氛下测试了c u 基阳极固体氧化物燃料电池的性能。首先利用能谱和线扫描 研究了7 0 0 下阳极中c u 扩散行为，在此温度下c u 可以向电解质扩散，但速度非常缓 慢，为沿晶扩散，并利用s e m 研究了c u 颗粒长大情况，发现在6 5 0 - - 8 5 0 温度段c u 颗粒长大趋势小。利用s o l a r t r o n1 2 8 7 a 恒电位仪和s o l a r t r o n1 2 6 0 a 阻抗普仪测试电池 v i 、w i 曲线及电池交流阻抗谱，得出c u 5 0 的阳极输出功率大，极化小，c e 0 2 对阳极电化学反应有良好的催化作用。 关键词：低温燃烧合成，电导率，扩散，燃料电池，极化 内蒙古科技大学硕士学位论文 p e r p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo f s o l i d - - o x i d ef u e lc e l lc u - b a s e da n o d e s a b s t r a c t c h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o nc a ns y n t h e s i z en a n o - p o w d e r so fs o l i de l e c t r o l y t e ，i tt m sh i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，s m a l lp a r t i c l es i z e ，h i g hd i s p e r s i o nb e h a v i o u r s ，a n dt h es i n t e rh a sh i g h i o n i cc o n d u c t i v i t y ，b u tt h i sm e t h o dh a sh i g hc o s t ，l o n gc y c l ea n dg r e a tw o r k l o a d t h el o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sc a no b t a i ns a n l et a r g e t ，m o r e o v e r , h a sl o wc o s ta n di se f f i c i e n t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) ，h a saa n o d et h a ti sm a n u f a c t u r e db yan i - e l e c t r o l y t ec o m p o s i t e ，i s v e r ye f f i c i e n t 谢t l lh y d r o g e n ，b u tw i r eh y d r o c a r b o n sf u e l ，n i c k e lh a sah i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yf o r t h e d e h y d r o g e n a t i o n o ft h eh y d r o c a r b o n s ，t h u st h e e f f i c i e n c y o ft h es o f cs h a r p l y d e t e r i o r a t e ，a n de v e nt h ec e l li sd e s t r o y e db e c a u s et h ec a r b o nc o n t i n u a l l yg r o wu p c o p p e ri s i n e r tf o rc a r b o nf o r m a t i o n ，a n di sp o t e n t i a la n o d em a t e r i a lo fs o f c t h es m 2 0 3 ，g d 2 0 3d o p e dc e 0 2n a n o p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yt h el o wt e m p e r a t u r e c o m b u s t i o n s y n t h e s i s d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s t h e m o g r a v i m e r t r ya n a l y s i sr e s u l t ss h o w t h a tt h ei 零f i t i n gt e m p e r a t u r eo f c e r i u mn i t r a t ea n de t h y l e n eg l y c o lr e d o xm i x t u r ei sa b o u t2 3 0 。c t h ep h a s em a ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a lo f t h ed o p e dc e f i ap o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n d b e t 1 1 l cr e s u l t ss h o wt h a td o p e dc e r i ap o w d e r sc a l c i n e da t6 5 0 。ch a v eac u b i cf l u o r i t e s t r u c t u r e h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e at h a tt h er a n g eo f t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sf r o m2 3 8 4 7 m z g t o4 1 1 1 6 i 千g ，a na v e r a g es i z eo f2 0 2 6 8 n mt o3 4 9 4 5 n m ，a n dah j l g hd i s p e r s i o nb e h a v i o u r s t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fd o p e dc e r i ae l e c t r o l y t e sw e r em e a s u r e db yt h ea c i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o wt h a t ( c e 0 2 ) 08 ( s m 2 0 3 ) 00 8 ( g d 2 0 3 ) 0 0 2s o l i de l e c t r o l y t e h a sah i g hc o n d u c t i v i t y i t sc o n d u c t i v i t yi s0 0 9 7 3 s c m 一a t9 0 0 c u c e 0 2 - b a s e da n o d ef u e lc e l li sm a n u f a c t u r e db yc o a t i n g t h et h er e l a t i o nb e t w e e n c o n d u c t i v i t yo fa n o d e sa n dt h ec uc o n t e n to fa n o d e si ss t u d i e db yp o t e n t i o n s t a t i cm e a n s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o p p e ro f a n o d ef o r mc o n t i n u o u sm e s h w o r ks t r u c t u r ew h e nt h ec uc o n t e n t i sn o tl e s st h a n5 0 t h ed i f f u s i o no f c uw h e na n o d ea n d e l e c t r o l y t ew e r es i n t e r e dw e r es t u d i e d b yl i n es c a n n i n ga n de n e r g ys p e c t r u m w ed i s e o v e r i e dt h a tt h et e m p e r a t u r ec a r l n tb ea b o v e 1 1 3 00 | cw h e na n o d e w a ss i n t e r e d ，i f t h es i n t e r t e m p e r a t u r e w a s h i g h e r t h a n l l 3 0 ( 2 ，c o p p e r w i l l a c u t e l yd i f f u s ei n t oe l e c t r o l y t e t h ep e r f o r m a n c eo f t h ec u c e 0 2 - b a s e da n o d e ss o l i do x i d ef u e lc e l lw a st e s t e dw i t h h 2 t h ed i f f u s i o no f c ui n c e l l sa t7 0 0 w a ss t u d i e db yl i n es c a n n i n gm a de n e r g ys p e c t r u m t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tc o p p e rc a nd i f f u s ei n t oe l e c t r o l y t ea tt h i st e m p e r a t u r e ，b u tt h ev e l o c i t yo f d i f f u s i o ni sv e r ys l o w , a n di t sd i f f u s i o ni si n t e r c r y s t a l i n ed i f f u s i n g t h eg r o w t ho f c o p p e rg r a i n 2 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 w a sr e s e a r c h e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w ef i n d e dt h a tt h el r e n do f t h ec o p p e r g r a i n g r o w t h i s v e r ys l o wa t w h e n t h e t e m p e r a t u r er a n g e f r o m6 5 0 t o8 5 0 1 2 t h e v 一1 、p f 、t h ea ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo f c e l l sw a st e s t e db yt h es o l a r t r o n12 8 7 ap o t e n t i o s t a tm i d t h es o l a r t r o n1 2 6 0 ai m p e d a n c e g a i n p h a s ea n a l y z e r t h er e s u t ss h o wt h a tw h e nc o p p e r c o n t e n ti s5 0 t h ef u e lc e l lh a sh i g ho u p u tp o w e ra n dl o wp o l a r i z a t i o n ，a n dw ef i n d e dt h a tc e 0 2 h a sah i 出c a t a l y t i ca c t i v i t yf o re l e c 仃o c h e m i c a lr e a c t i o no f a n o d e k e y w o r d s ：l o wt e m p e r a l u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s , c o n d u c t i v i t y , d i f f u s e , f u e l c e l l ，p o l a r i z a t i o n 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 i 垂i 体氧化物燃料电池( s o f c ) 是可以传导氧离子的致密固体氧化物电解质薄膜随面涂 以多孔的空气极( 阴极) 和燃料极( 阳极) 为基本结构的电化学连续发电装置，工作温度一 般为8 0 0 1 0 0 0 。所用燃料为h 2 和c o 或可转化为h 2 和c o 的各种物质如天然气、 煤气化气、沼气等，氧化剂为空气。 固体氧化物燃料电池具有许多优点，如电池自身发电效率可高达6 0 ，由电池排除 的高温废气可为燃气轮机所采用，预计联合发电效率可达7 0 ，热力发电效率最高，气 体排放和噪声污染较低，足高效、清洁的新型发电技术| 2 】。 固体氧化物燃料电池发电技术未来可用于靠近用户的分散配置的热电联供电站 和远离用户的大中型中心电站，也可以用于驱动车船的移动式电源。固此应用潜力 巨大。 由于此技术具有广阔的应用前景以及环保和能源短缺的压力，世界各国一直致力于 此技术的研究与开发，进入9 0 年代研究工作出现了规模扩大、发展加快的趋势。处于 技术领先地位的国家有美、德、日等，特别是美国的西屋电器公司( w e s t i n g h o u s e e l e c t r i cc o r p o r a t i o n ) 已在美国和荷兰分别建立了1 0 0 k w 级示范电站，其单电池寿命已达 6 0 0 0 0 h 。现该公司在美国政府支持下联合美国数家公司及研究单位斥资2 亿美元在美国 建造一座商用概念s o f c 电站。与此同时也寻求与中国合作。以上这些成就显示s o f c 技术即将进入实用化阶段。 固体氧化物燃料电池( 包括其它种类的燃料电池) 技术的快速发展刺激了我国燃 料电池的研究，目前涉及这一领域的研究所、大学及公司近百家，而数年前则屈指 可数。国家正在有计划、大规模的组织此方面的研究与开发。 目前固体氧化物燃料电池的研究虽然取得了一定的进展，但是也存在许多问 题。现在正运行的燃料电池都是用h 2 作燃料，或者碳氢化合物重整出h 2 ，操作费 用高，而且电池寿命不长，特别是使用碳氢化合物的电池更是如此。 固体氧化物燃料单电池由阳极、固体电解质、阴极三部分组成。其中固体电解 质是其核心部分，但是阴阳电极对电池性能也有着决定性的作用。 电池中的电化学反应主要在阳极发生，经研究发现多孔的金属陶瓷阳极基本上 能满足要求，最常用也是研究最多的阳极为n i y s z 。多孔的n i y s z 用于h 2 作燃料 的电池体系性能很好，但是不易用于炭氢化合物燃料。n i 基金属陶瓷阳极中的n i 主要有以下几个功能，一方面提供阳极电子导电能力，另一方面是对电池反应有一 内蒙占科技大学硕士学位论文 个催化作用，特别是对内部重整型燃料电池n i 催化h 2 与c o 的形成。但是n i 也催 化炭的沉积，所以n i 基的阳极不宜用于用炭氢化合物作燃料的燃料电池 3 1 。 由于h 2 的制作费用较高，而且其运输、储存都都很不方便，并隐含着危险，所以 用h 2 作燃料的燃料电池难于实用化。而炭氢燃料在大自然储量比较丰富，有的( o hc l - h ) 不仅较容易制取，而且有利于环境的保护，因此现在固体氧化物燃料电池向着燃料多 元，低温度操作方向发展。为了使碳氢化合物燃料电池实用化，需要开展两个方面的研 究工作：( 1 ) 发展以电极为支撑的燃料电池，以降低固体电解质的电阻：( 2 ) 改进或发展 新型的阳极材料，以克服碳的沉积问题。c u 基阳极就应运而生。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的发展概况 热电厂首先经燃料的燃烧把化学能转变为热能，再由热能转变为机械能，最后把机 械能转变为电能，受卡诺循环的制约，在最好的条件下能量转化率也只有3 5 ，实际情 况不到2 0 。燃料电池是继水力、火力、核能发电技术后的第四类新型发电技术，它是 一种不经燃料燃烧直接将化学能转变为电能的高效发电装置。由于不受卡诺循环的限 制，燃料电池的理论效率达8 0 以上，实际效率可达5 0 - - 6 0 。其反应产物主要是水 和二氧化碳，而且向大气中排放的有害物质很少，故造成的环境污染很低。另外，占地 面小，建设周期短，可实行模块式组装，运行质量高、噪音小；使用方便灵活，既可用 于中央集中型的大型电厂，也可作为电动汽车，轻型摩托的小型驱动电源。燃料电池在 运行过程中具有良好的安全可靠性、环境友好性、可操作性和灵活性，这些优点赋予了 燃料电池极强的生命力和长远的发展潜力1 。 早在1 8 3 9 年英匡【人w i l l i a mg r o v e 就报道了燃料电池的工作原理，但固体氧化物燃 料电池的起步却比较晚，1 8 9 9 年n e r e s t 发现了固体氧化物电解质，1 9 3 7 年b a u r 和 p m i s 首次操作固体氧化物燃料电池，其工作温度为1 0 0 0 。c 。自此，固体氧化物燃料电 池取得了很大的进展。特别是本| 盐纪7 0 年代末，材料科学的迅速发展使其研究开发工 作更加令世人瞩目。目前已经开发成功的固体氧化物燃料电池主要有两种类型，它们分 别以氧离子和质子作电池的电荷载体。其中，基于氧离子传导的固体氧化物燃料电池是 研究较多且相对成熟的一种 4 , 6 1 。 1 2 固体氯化物燃料电池( s 0 f c ) 的工作原理与特点 1 2 1s o f c 工作原理 回体氧化物燃料电池( s o f c ) 是继磷酸盐燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池 ( m c f c ) 之后，第三代燃料电池，其工作温度一般在6 0 0 1 0 0 0 左右，工作原理如图 1 1 所示，电动势来源于电池两侧不同的氧分压。其单体电池是由正负两个电极( 负极为 燃料电极，正极为氧化剂电极) 以及电解质组成。阳极、阴极的主要作用是导通电子和 提供反应气体、产物气体的扩散通道。固体电解质将两侧的气体分隔开来，由于两侧氧 内蒙古科技大学硕士学位论文 分压的不同，产生了氧的化学位梯度，在该化学位梯度的作用下，在阴极获得电子的氧 离子( 0 2 。) 经固体电解质向阳极运动，在阳极释放出电子，从而在两极形成电压【5 “。 图1 1s o f c 工作原理图 所发生的电池反应为( 以c 。h 。：作为燃料为例) ： 阴极：d 2 ( g ) + 2 e 一= o 2 。 ( 1 1 ) 阳极：c 。h 2 。+ 2 + ( 3 ”+ b 0 2 一= n c 0 2 + ( 一十1 ) 2 0 + 2 ( 3 n + 1 ) e 一( 1 2 ) 总反应为：c o h 2 ( g ) + 兰! 岩0 2 ( g ) = 门c d 2 + + 1 ) 2 0 ( g ) ( 1 3 ) 根据n e m s t 方程，电池的开路电压为： e = 等= 箍n 罐 4 ， 式中，r 为气体常数，t 为绝对温度，f 为法拉第常数，k 为总反应的平衡常数 i 引。从式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 可知，在阴极得到电子，而阳极失去电子，电子通过电极在外电路 中形成电流，但在燃料电池内部，要维持反应继续下去，就必须有氧离子不断地通过电 解质从阴极扩散到阳极参加化学反应。通过氧离子传输形成电池内部电流，构成整个回 路电流，通过负载输出电流，把化学能直接转换为电能。 1 2 2s o f c 的特点 从原理上讲，固体氧化物燃料电池是最理想的燃料电池之一，因为它不仅具有其他 燃料电池的高效与环境友好等特点，还具备如下优点1 5 , 7 ： ( 1 ) 运行温度高( 一般为8 0 0 - - 1 0 0 0 ) ，阴、阳极的化学反应速率大，并接近 于热力学平衡，电极处的极化阻抗小，可以通过大的电流密度，不需要贵重的催化剂； 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 由于固体氧化物电解质的透气性很低，电子电导率低，开路时电压可以达到 理论值的9 6 ； ( 3 ) 由于s o f c 运行温度高，便于利用高温废气，可实现热电联产，燃料利用率 高； ( 4 ) 全固体结构，避免了液态电解质对材料的腐蚀，解决了电解液的控制问露； ( 5 ) 氧化物电解质很稳定，抗毒性好。电极有相对较强的抗污染能力； ( 6 ) 可使用多种燃料，包括直接使用碳氢化合物； ( 7 ) 不要求外围设备条件，诸如不需要湿度控制、空气调节等。 由于固体燃料电池的高能量转换效率及其与其它燃料电池相比所具有的上述优越 性，因此固体氧化物燃料电池被认为是二十一世纪最有前景的能源技术，多年来一直是 各国研究的重点。2 0 世纪9 0 年代以后，在材料科学与工艺技术进步的基础上，更是对 s o f c 所需的材料进行了深入的研究，目前各国下大力投入，开展这方面的研究工作， 并可望早日实现商品化。 1 3 固体氧化物燃料电池材料 固体氧化物燃料电池由三部分组成：电解质、阴极、阳极，其中每一部分都含有电 解质成分，阴、阳极因功能的差异而组成不同。 1 3 1 电解质材料 s o f c 的关键是固体电解质，固体电解质性能的好坏将决定燃料电池性能的优劣。 s o f c 在1 0 0 0 高温运行带来一系列问题，包括电极烧结、界面反应、热膨胀系数不匹 配等。目前迫切地希望在不降低s o f c 性能的情况下降低操作温度。低温时界面反应倾 向减小，并能降低对相关材料的要求，从而简化结构设计。由于固体电解质这种趋于低 温化的发展，其材质有以下几种类型。 ( 1 1z r 0 2 基固体电解质 氧化锆基电解质是研究的最多也应用的最广的电解质材料，特别是y 2 0 3 完全稳定 化z r 0 2 ( y s z ) ，是固体氧化物燃料电池最常用的电解质。其中，y 2 0 3 的含量一般为8 1 0 ，y 2 0 3 主要起稳定结构和提高氧离子空位的作用。纯的z r 0 2 不能用作电解质，主 要由于其离子导电性太差。 ( 2 1c e 0 2 基固体电解质o 1 2 i 内蒙古科技大学硕士学位论文 纯的c e 0 2 从室温至熔点具有与y s z 相同的萤石结构，不需进行稳定化。掺杂的 c e 0 2 具有比y s z 高的离子电导率、低的活化能，极有希望成为s o f c 的电解质材料。 但c e 0 2 基材料的离子导电性范围较窄，在还原气氛下c e 4 部分将被还原为c e ”，而产 生电子电导率，从而降低电池能量转换效率。因此必须把c e 0 2 基材料的离子电导范围 扩大，在还原气氛下尽量降低电子电导，这样他才能作为s o f c 电解质材料，这方面的 工作主要集中在加入掺杂剂的研究上。 ( 3 ) b i 2 0 3 基电解质州 各种固体电解质材料中，b i 2 0 3 基电解质材料具有最高的离子导电性，其电导率比 y s z 高一个数量级，且与z 内2 电解质相比，与电极之间的界面电阻更小。但是b j 2 吼 基电解质材料存在以下两方面的缺点：一是b i 2 0 3 基电解质材料在低氧分压下极易被还 原，在燃料两侧还原出的细小金属铋微粒使表面变黑，减小了离子电导率。另外掺杂的 b i 2 0 3 基电解质材料在低于7 0 04 c 时，呈热力学不稳定状态，经长时间退火后，会有立 方菱方相变出现，而菱方相导电性能很差。 ( 4 ) l a g a 0 3 基电解质m ”1 钙钛矿型结构的氧化物( a b 0 3 ) 具有稳定的晶体结构，而且对a 位和b 位离子半 径变化有较强的容忍性，并可通过低价金属离子掺杂在结构中引入大量的氧空位，而且 在较大的氧分压范围( 1 0 1 3 1 0 。2 1 0 1 3 1 0 s p a ) 具有良好的离子导电性，电子导电 性可以忽略不计。l a g a 0 3 基材料多采用a 、b 位双重掺杂，a 位掺杂钙、锶、钡等，b 位掺杂镁、铝、铟、钪、镥等。材料中l a o8 s r 0 2 g a os m 9 0 2 0 3 具有最高的氧离子电导率。 但它主要有以下问题：材料制各和低温烧结、薄膜化难度大，s o f c 条件下的长期稳定 性有待进一步研究，适宜的电极材料仍需探索。 除了上述几种电解质外，人们还研究了许多其它种类的固体电解质。例如具有钙钛 矿型结构的b a ( s o c e ( l n ) 0 3 系列材料，尤其是g a 掺杂的b a c e 0 3 电解质已经被美目天 然气技术研究所开发用于8 0 0 8 5 0 。c 的s o f c ，另外具有萤石结构的t h 0 2 基材料也被 详细地研究过。 1 3 2 阴极材料 阴极材料是s o f c 的重要组件，它必须具有强还原能力以确保氧离子迁移数目，较 高的电子电导率及离子电导率，良好的热化学稳定性及与电解质材料的化学相容性等。 当前使用的最为广泛的阴极材料是l a l 。s r 。m n o3 ( l s m ) ，但随着工作温度的降低，阴极 极化电阻大幅度增加，电导率大大降低，虽可采用l s m - y s z 双层复合电极，改善电极 内蒙占科技大学硕士学位论文 显微结构等方法来提高阴极材料的性能，但还是难以满足在中低温下使用的要求。因 此，研制高性能的新型阴极材料是发展中低温s o f c 的重要前提和基础。 目前使用的阴极材料有焦绿石结构的a 2 r u 2 0 7 一。( a = p b ，b i ) 陶瓷，a g y d b 复合陶 瓷，钙钛矿结构的l 型陶瓷等 1 6 , 1 7 i 。 1 3 3 固体氧化物燃料电池阳极材料 固体氧化物燃料电池阳极主要完成三个功能：一是燃料的电化学催化氧化；二是把 燃料氧化释放出的电子转移到外电路去；三是导入和排出气体。在n i 基阳极中前两个 任务由n i 单独执行，在c u 基阳极中则由c e 0 2 和c u 分别完成，而第三个功能在两种 阳极中都由气孔完成。 固体氧化物燃料电池的组要反应发生在阳极和阳极与电解质界面处，所以阳极性能 的好坏直接决定电池的性能，作为s o f c 的阳极材料，必须满足一系列的要求 18 。2 0 i ： 1 有足够的电子电导率，同时具有一定的离子电导率，以扩大电极反应砸积； 2 在还原性气氛中可长时间工作，保持尺寸及微结构稳定，无破坏性相变； 3 与电解质热膨胀匹配，不发生化学反应； 4 具有多孔结构，从而保证反应气体的输运， 5 对阳极的电化学反应有良好的催化活性。 为了满足以上这些要求，目前普遍采用多孔的金属陶瓷作为s o f c 的阳极材料。由 于阳极处于还原性气氛中，可以用金属作为阳极材料，如n i 、c o 、a g 、a u 等。为了防 止阳极材料在使用过程中的烧结和解决热膨胀系数不匹配问题，加入陶瓷相而制作了金 属陶瓷。 阳极极主要由两种材料组成：一是金属；第二种对大部分电池来说是和电解质相同 的材料。目前有以下几种： ( 1 ) 以n i 等具有较高催化活性的金属为组分的阳极埽o o 。2 2 i 。 这种阳极其中的金属常采用对h 2 等燃料气体具有较高催化活性的过渡金属，如 铁、钴、镍等。而阳极中的陶瓷组分一般都采用与电解质材料相同的成分，以匹配阳极 与电解质层的热膨胀系数。在y s z 电解质的s o f c 中，普遍采用n i y s z 作为阳极材 料，其中的n i 除了提供阳极电电子导电能力以外，还对h 2 等燃料气体具有良好的催化 活性。阳极中的y s z ，一方面可以使其与电解质层具有相近的热膨胀系数，增加阳极在 电解质上的附着性，另一方面可以防止n i 颗粒的过分烧结而导致其活性降低；此外， 内蒙古科技大学硕士学位论文 y s z 还可以在阳极中提供离子电导组分，增大气相电解质金属相三相界面( t p b ) ，即电 极的反应面积。 近些年来，以具有较高氧离子电导率的掺杂c e 0 2 0 3 c o ) 作为中温s o f c 的电解质 材料引起了国内外的高度重视。随着d c o 电解质材料的采用，s o f c 的阳极也相应地 采用n i d o c 材料，以减少s o f c 在制造和使用过程中阳极和电解质层之删的反应，并 匹配阳极和电解质层间的热膨胀系数。c e 0 2 在还原性( 燃料) 气体中可被部分还原( c e 4 7 一c e ”) ，因此，与n i y s z 阳极相比，n i d c o 阳极中电极反应的面积可以进步增 大。 ( 2 ) 以c u 等有较低催化活性或无催化作用的金属为组分的阳极1 2 0 1 由于直接采用碳一氢化合物及液体燃料作为s o f c 的燃料，在阳极内部实现内重整 或直接进行电化学氧化，可以省去复杂的外重整设备，有效地降低整个s o f c 的成本， 因而在实际应用中，特别是在移动电源方面具有重要的意义。但是，当采用这些燃料 时，存在于阳极中的n i 会促进阳极积碳反应的发生，导致阳极的堵塞，严重时会导致 电池碎裂。采用c o 、f e 等过渡金属来代替n i 亦面临同样的问题。所以寻找能够直接用 于碳一氢化合物和液体燃料作为燃料的s o f c 的阳极材料引起了国内外的重视。近期的 研究结果表明，用低成本的金属c u 部分或全部代替n i 而制备出的c u y s z 或c “c e 0 2 阳极材料对多种碳一氢化合物的直接电化学氧化具有良好的催化活性，同时可明显减少 积碳反应的发生。 ( 3 ) 氧化物阳极 2 4 - 2 5 1 由于大多数氧化物都不易导致阳极的积碳，寻求某些氧化物来代替阳极中的金属也 引起了人们的重视，但这些氧化物必须具有足够高的电子电导率，并且在还原性气氛中 具有足够的稳定性。 有人研究用( b a s r c a j l a ) o6 m x n b l “0 3 _ 6 ( m = m g ，n i ，m n ，c r ，f e ，i n ，t i ， s n ) ，例如( s r l 。b a x ) o e t i o2 n b o8 0 3 s 作为燃料电池阳极。这种阳极不仅有相当高的电 子导电性，而且有一定离子电导，从而扩大了电池反应的三相界面，加速了电极反应。 但研究发现这种存在以下几个问题： ( 1 ) 阳极和电解质问反应，如( b a s r c a l a ) 0 6 m x n b l 。o 和y s z 在高温烧结( 如1 2 0 0 ) 时会有四方z r 0 2 ( t z r 0 2 ) 或其他产物在三相界面生成，这会降低电池性能； ( 2 ) ( b a s r c a l a ) 0 6 m x n b l 。0 3 s 热膨胀系数较低不好和国体电解质匹配，如 ( b a s r c a l a ) o6 m x n b l 。0 3 s 在2 5 1 0 0 0 之间为6 7 1 0 七k - 1 ，而y s z 在此范围约为1 0 5 10 4 k 一，这可能会导致共烧失败； 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 这种阳极用于电池时电化学活性较低，可能是由于扩散的限制的原因。故这种电 极需要进一步的研究。 1 3 4 阳极三相界面及工作过程 阳极的典型结构( 以n i y s z 阳极为例) 如图1 2 所示。其中有连续和不连续的金 属n i 相、y s z 相，还包括大量的气孔( 4 0 v 0 1 ) 。 其工作过程为： ( 1 ) 电化学反应催化剂吸附由气孔传送束的燃料； ( 2 ) 阴极产生的0 2 - 通过固体电解质扩散到有吸附燃料处； ( 3 ) 电化学反应； ( 4 ) 放出电子和产生并排除废气； 由其工作过程可以推知，只有三相( 金属，电解质，气体) 界面处才可能发生电化学 反应。分析图1 2 可发现b ( 一个孤立的n i 颗粒) 由于氧化反应产生的电子不能通过连续 的n i 骨架导出，所以没有活性，“一个孤立的y s z 颗粒) 由于不能接受到电解质扩散 来的0 2 一也没有活性。可见阳极中电化学反应只发生在无数条的三相界线上【2 0 , 1 2 6 - 2 9 1 。 凄黥 l ! 坠i 图1 2n i y s z 阳极的结构 c u c e 0 2 阳极与n i y s z 阳极的不同之处在于，c e 0 2 在电池操作时既要吸附燃 料气体又要接受电解质扩撒过来的0 2 _ ，在其上完成电化学反应，之后把电子传给“。 1 3 5 阳极上的电化学反应 用h 2 作燃料时的阳极反应如下： 阳极：4 ( f ) + o = 皿q g + 2 e 一 ( 1 5 ) h 2 燃料是所有燃料中开路电压和电流密度最商的，除了排放出h 2 0 以外也无其他 废气产生，是最理想的燃料，但由于其制作到应用一系列环节费用比较昂贵而且t e 较危 险，所以其使用受到限制【2 9 圳1 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 4 多孔金属陶瓷阳极 1 4 1 n i 基阳极 n i y s z 阳极是目前研究最多的阳极，用金属n i 除了其电子导电性以外，还考虑到 n i 对电极反应有较高的催化活性。在用碳氢燃料时，n i 还是电池内部重整出c o 和h 2 的催化剂，如3 1 - 3 2 1 f 4 + 2 d 芝罴 c 日：o ，a h 0 = z 龇o r l ( 1 6 ) 重整出的c o 和h 2 被从阴极传递到阳极和电解质界面处的氧离子( 0 2 一) 氧化生成 c 0 2 和h 2 0 即： c o + 0 2 一斗c 0 2 + 2 e( i 7 ) h 2 + 0 2 一_ h 2 0 + 2 e( 1 8 ) 这是n i 作阳极有利的一面。但是其不利的一面更加突出，它也对碳的形成反应有 好的催化作用，如对c h 4 燃料的裂解反应4 】： c h 4 - 4 c + 2 h 2( 1 9 ) 由于碳的形成就使电池失效，甚至碎裂。可见虽然n i 基阳极用于h 2 有优秀的表 现，但是正如前面所提到的燃料方面的限制，所以研究者们寻求其他替代阳极。 1 4 2c u 基阳极 由于n i 具有好的沉碳催化作用，所以在用碳氢燃料时阳极中不能有此类物质，但 可以根据阳极的性能寻求替代物。n i 在阳极中主要有两个功能，一个是电子导电，另 一个是电化学反应催化作用。根据这两个特性，人们想到把两个功能分开让两种才i 同物 质分开完成。 对于电子导电，可以用对碳的沉积反应没有催化作用的金属代替n i ，由于c u 具有 好的电子导电性，而且价格合理，又对碳的沉积反应没有催化作用，故想到了用c u 取 代n i 。+ 但是c u 没有或只有很低的催化滑陛，阳极中还必须有催化剂，而且是对碳的沉积 反应没有催化效果的催化剂，在排除金属的情况下，这就需要一个好的氧化物催化剂， 最好还有一定的o 导电能力和电子导电性。 内蒙古科技大学硕士学位论文 镧系氧化物大部分都具有一定的催化作用，而且其氧化物有离子导电性所以考虑用 镧系氧化物。g o r t e 等研究了镧系氧化物的催化性，发现纯c e o z 的催化性能最好，如 图1 3 【3 3 l 所示。 图1 37 0 0 时c u r e 燃料电池最大功率密度 阳极稀土元素在横轴标出，以h z 作为燃料；以丁烷为燃料 s m 掺杂的c e 0 2 具有比纯c e o 更高的0 2 一电导率，但是由图1 4 t 3 3 - 3 4 1 可以看出在催 化性方面纯的c e 0 2 比掺杂的c e 0 2 要高。 t i i l l l l m m l 咐l j 图1 4 在丁烷与0 2 分压各1 3 3 3 2 p a 压力下丁烷的氧化率与温度的关系 图中各曲线分别表示c e 0 2 中掺杂不同量的s m ：0 s m ( ) ，5 s m ( ) ， 1 0 s m ( ) ，1 5 s m ( 口) ，2 0 s m ( ) ，1 0 0 s m ( ) c e 0 2 具有好的催化活性，又c e 0 2 本身是一个好的氧离子导体，而且其中的c e 4 + 在 还原性气氛下有变价( c c 3 + ) ，这使其既是离子导体又是电子导体。g o r t e 实验证明在 c u y s z 阳极中加入c e 0 2 明显提高了直接氧化燃料电池的性能。 由以上分析，可以看出c u 加上纯的c e 0 2 有作固体氧化物燃料电池阳极的潜力。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 4 3n i 基和c u 基阳极性能比较 n i y s z 阳极是研究得最多也是最成熟的，c u j c e 0 2 相对来说研究较少，只有美国宾 夕发尼亚大学的r a y m o n dj g o r t e 等有较多的研究。 在电解质相同的条件下两种阳极的燃料电池用h 2 作燃料各自的表现，如图】5 1 3 5 i 、 图1 6 t 3 6 1 所示。 图1 5 不同温度下n i y s z 阳极电池的i v 图 v0 t n th ”ni j “t d h m n ， 图1 6 不同温度下c u c e 0 2 阳极电池的i v 图 可以看出不论从功率密度还是从开路电压来说，用h 2 作燃料时n i y s z 阳极与 c u c e 0 2 阳极相比，后者略低于前者。 其后用h 2 和c i - h 作燃料分别使用1 5 个小时后的电池形貌，如图1 7 1 2 0 l 和图1 8 1 2 0 i 所示。很明显n i y s z 阳极在h 2 作阳极时电池保持完好，但是在干燥的c h 4 和甲苯中 使用1 5 个小时后电池严重损坏，这是不能接受的，但是c u c e 0 2 阳极却保持完好无 损。 内蒙古科技大学硕士学位论文 图1 7n i - y s z 阳极 ( a ) h 2 中8 0 0 1 5 小时 ( b ) 纯c h 4 中8 0 0 。c 1 5 小时 ( c ) 4 0 丁烷7 0 0 c 1 5 小时 图1 8c u - c e 0 2 阳极 ( a ) c h 4 中8 0 0 。c 1 5 小时 ( b ) 4 0 丁烷7 0 0 。c 1 5 小时 由计算得出的电流一功率曲线( 图1 9 ) t 3 3 1 可以看出c u c e 0 2 阳极用h 2 和丁烷作燃料 其最大功率分别为：0 1 9 w c m - 2 、o 1 3 w c r n 。2 ，而用c u y s z 作阳极时用相同的燃料其 功率密度分别为：0 0 4 w c m - 2 、0 0 2 w c m ，这仅仅是c u c e 0 2 阳极的2 0 h 茹。可以 说明c u 的催化作用很小，y s z 催化性能也比较差，而c e 0 2 则具有好的催化活性。 图1 9s o f c 用c u - c e r i a 阳极( 方块) 和c u - y s z 阳极( 三角) 用h 2 ( 填充) 和丁烷( 空心) 为燃料的计算p i 曲线 内蒙古科技大学硕士学何论文 1 5 阳极成分和参数及其对电池性能的影晌 1 5 1 阳极中金属含量对电池