（高分子化学与物理专业论文）改性硅丙乳液的制备及其乳胶膜性能的表征.pdf

浙江大学硕士学位论文中文摘要 摘要 通过在聚合单体( m m a ，b a ，m a a ) 中加入a a e m a ，制得反应性乳液， 然后再在乳液中加入带有氨基的k h 5 5 0 搅拌均匀，制备能在室温下发生自交联 的硅丙乳液。考察了不同k h 5 5 0 的引入量对漆膜性能的影响，并采用粒径测定、 t e m 、d s c 、t g a 、k - t i r 分析对其进行表征。发现制备的乳胶粒径约1 0 0 r i m 并 具有在窄分布的特点。经室温自交联杂化后，硅丙乳胶膜的耐水性、耐老化性、 硬度、拉伸模量及耐热性能多得到了提高。实验结果表明，a a e m a 占单体量为 8 1 0 制备得到的漆膜综合性能最佳。在a a e m a 引入量一定时( 1 0 ) ，随着 k h 5 5 0 加入量的增加，交联度增大，涂膜的耐水性、光泽、硬度、拉伸强度等 性能都得到提高。 5 5 0 ，aa i a 摩尔l l = 3 1 4 时漆膜的综合性能最佳。 采用了细乳液聚合工艺，以十六烷为共稳定剂，制各硅丙乳液，很好的避免 了k h 5 7 0 上的硅氧基在乳液聚合过程中，水解缩合造成大量凝胶的现象，并在 体系中引入功能性a a e m a 制备得到具有室温自交联功能性乳液，加入交联剂 己二胺，最终制备得到自交联硅丙乳液。采用粒径测定、t e m 、d s c 、t g a 、 f t i r 分析对其进行表征，并考察了k h 5 7 0 和a a e v l a 量对硅丙乳液稳定性、乳胶 膜性能的影响，结果表明，i ( 1 5 7 0 单体为1 0 一1 2 5 ，a a a 单体为8 - 1 0 时，漆 膜的综合性能最佳。乳胶膜的力学性能、耐热老化性能及耐水性最好。 采用细乳液聚合工艺，以羟基硅油为共稳定剂，制备硅油改性硅丙乳液，以 羟基硅油为共稳定和代替常规会挥发的共稳定剂，减少了乳液成膜过程中的v o c 量，羟基硅油通过硅羟基之间缩合反应，接枝到聚合物链上，羟基硅油分布在乳 胶粒子周围，在成膜过程中在乳胶膜表面形成一层有机硅膜，大大提高了漆膜的 疏水性，对提高漆膜耐水性很有意义。实验结果表明，漆膜的接触角随着硅油量 的增加而增加，漆膜的拉伸强度和凝胶率随着k h 5 7 0 量增加而提高，当i ( 1 5 7 0 单体= 1 2 5 ，s i l c o n eo i l 单体= 1 6 2 0 时，漆膜的耐水性最好。 通过对二氧化硅纳米粒子表面亲油改性和修饰，改善了纳米二氧化硅在s d s 水溶液中和单体液滴中的分散稳定性，分别采用了传统乳液聚合方法和细乳液聚 合方法，制备了纳米二氧化硅硅丙复合乳液，并考察了纳米二氧化硅对硅丙乳 浙江大学硕士学位论文 中文摘要 液稳定性、乳胶膜性能的影响，结果表明，利用细乳液聚合工艺制备纳米改性硅 丙乳液比较可行，制备得乳液稳定性很好，在硅丙乳液中添加纳米二氧化硅能够 提高乳胶膜的力学性能及抗紫外老化和抗沾污性能；但会导致乳液成膜性变差， 适宜的用量为单体总量的4 6 左右。 关键词t 硅丙乳液、室温自交联、细乳液聚合、纳米技术 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e l f - c r o s sl i n k i n ga ta m b i e n tt e m p e r a t u r eh y b r i ds i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o n w a ss y n t h e s i z e db y a d d i n gf u n c t i o n a lm o n o m e ra c e t o a c e t o x ye t h y lm e t h a c r y l a t e ( a a e m a ) i n t oa c r y l a t es y s t e mw h i c hc o n s i s t e do fm m a ，b aa n dm a aa n dt h e n a d d i n gk h 5 5 0a sc r o s s l i n k i n ga g e n ta f t e rp o l y m e r i z a t i o n t h es i l i c o n e a c r y l a t e e m u l s i o ns oo b t a i n e da n di t sf i l mw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，p a r t i c l es i z ea n a l y z e r , d s c ，t g a ，f f - i r t h ee f f e c to fk h 5 5 0 a a e m am o l a rr a t i oo nt h ep r o p e r t i e so f l a t e xf i l mh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i a m e t e ro fl a t e xp a r t i c l ei s a b o u t1 0 0 n mh a v i n gr e l a t i v e l yn a r r o wd i s t r i b u t i o n ，a n dt h ew a t e rr e s i s t a n c e ，a g e i n g r e s i s t a n c e ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fl a t e xf i l ma r ei m p r o v e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h el a t e xf i l me x h i b i t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ew h e nt h ea a e m ac o n t e n tg e tt o 8 - 1 0 o ft o t a lm o n o m e r s ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ew a t e rr e s i s t a n c e ，a g e i n g r e s i s t a n c e ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fl a t e xs i l i c o n e a c r y l a t ef i l ma r ei m p r o v e d w i t hi n c r e a s e o fk h 5 5 0 a n dt h el a t e xf i l mh a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ew h e nt h e k h 5 5 0 a a e m am o l a rr a t i og e tt o3 4 h e x a d e c a n e ( h d ) w a ss u c c e s s f u l l yu s e da st h ec o s t a b i l i z e ri nt h em i n i e m u l s i o n c o p p l y m e r i z a t i o n o f a c r y l a t e ，m e t h a c r y l o x y ( p r o p y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p s ) a n d a c e t o a c e t o x ye t h y lm e t h a c r y l a t e ( a a e m a ) i no r d e rt op r o t e c tt h es i l a n em o i e t i e s f r o mh y d r o l y s i sa n dp r e m a t u r ec r o s s l i n k i n gb yr e d u c i n gt h e i rc o n t a c tw i t hw a t e r t h e nh e x a m e t h y l e n ed i a m i n ei sa d d e dt oe m u l s i o na sc r o s s l i n k i n ga g e n t t h e s i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o ns oo b t a i n e da n di t sf i l mw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ， p a r t i c l es i z ea n a l y z e r ，d s c ，t g a ，f t - i r t h ee f f e c to fa m o u n to fk h 5 7 0a n d a a e m ao nt h ep r o p e r t i e so fl a t e xf i l mw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e l a t e xf i l me x h i b i t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ew h e nt h ek h 5 7 0g e tt o1 0 1 2 5 o ft o t a l m o n o m e r sa n dt h ea a e m a g e tt o8 - 1 0 o ft o t a lm o n o m e r s h y d r o x y lt e r m i n a t e ds i l i c o n eo i lw a ss u c c e s s f u l l yu s e da st h ec o s t a b i l i z e ri nt h e m i n i e m u l s i o n c o p p l y m e r i z a t i o n o f a c r y l a t e a n d m e t h a c r y l o x y ( p r o p y l ) 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p s ) i n s t e a do fo t h e rn o r m a lc o s t a b i l i z e r ( 1 i k eh d ) a n dr e d u c e v o c d u r i n gt h el a t e xf i l mf o r m a t i o n s i l i c o n eo i ld i dg r a f ti n t op o l y a c r y l a t ec h a i nb y c o n d e n s a t i o no fs i o ho ff i l i c o n eo i la n ds i o ho f c o p o l y m e rc h a i n st h e s i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o na n di t sf i l mw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，c o n t a c ta n g l e a n a l y s i s e f f e c t so ft h ea m o u n t so ft h es i l i c o n eo i la n dm p so nt h ep r o p e r t i e so ft h e l a t e xf i l mp r e p a r e dh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n t a c ta n g l eo ft h e l a t e xf i l mi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go ft h ea m o u n to ft h es i l i c o n eo i l ，a n dt h eg e l c o n t e n ta n dt e n s i l es t r e n g t ho fl a t e xf i l mw e r ei m p r o v e dw i t ha ni n c r e a s ei nt h e a m o u n to ft h em p si n c o r p o r a t e di n t oa c r y l a t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el a t e xf i l mh a s e x c e l l e n tw a t e rr e s i s t a n c e p e r f o r m a n c ew h e nt h ek h 5 7 0g e tt o 1 2 5 o ft o t a l m o n o m e r sa n dt h er a t i o no fs i l i c o n eo i lt om o n o m e ri s1 6 2 0 s u r f a c et r e a t m e n to fn a n o s i 0 2c a ni m p r o v ei t sd i s p e r s i o ns t a b i l i t yi ne m u l s i f i e r a q u e o u ss o l u t i o n s t h et r e a t e dn a n o s i 0 2 s i l i c o n e a c r y l a t ec o m p o s i t el a t e xw a s p r e p a r e db yi n s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h e n t h ee f f e c to fn a n o s i 0 2o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n ds t a b i l i z e dm e c h a n i s mo f n a n o p a r t i c l e si nc o m p o s i t el a t e xh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h em i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o ni sg o o dt h a n i n s i t ue m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fn a n o s i 0 2i sh e l p f u lt o i m p r o v et h ef i l mp r o p e r t i e ss u c ha sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h a r d n e s s ，u l t r a v i o l e t 嚼n g r e s i s t a n c e ，s t a i nr e s i s t a n c ea n ds oo n t h ea m o u n to ft h en a n o s i 0 2i s4 - 6 o fm a s s m o n o m e r k e yw o r d s ：s i l i c o n e a c r y l i cl a t e x ，a m b i e n ts e l f - c r o s sl i n k i n g ，m i n i e m u l s i o n ， n a n o t e c h n o l o g y 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 涂料是现代社会不可缺少的重要物资，并与人们日常生活密切相关。它通常 由高分子成膜物质、颜填料、溶剂( 水) 以及各种助剂混合组成。使用涂料是保 护材料、节省能源的重要手段，也是对各种材料进行改性以赋予其新性能的最简 便有效的方法。涂料的应用与生产具有漫长的历史，我国使用生漆和桐油作为涂 料至少有上千年的历史，而在欧洲l l 世纪就已经开始用亚麻油制备清漆【l 】。然 而涂料与科学相结合始于1 9 世纪，1 8 6 7 年美国第一个涂料专利的出现标志着现 代涂料科学与技术的开始 2 】。进入2 0 世纪，高分子科学理论的重大成就和各种 高分子化合物的研制成功，使涂料进入了以合成成膜物质为主的新时代，同时人 们对环境保护的重视使得以水性涂料为代表的环境友好涂料越来越受到重视。 涂料发展的开始阶段主要是以应用为目的，性能是衡量涂料质量好坏的最重 要指标，而对于环境的影响却考虑不多。在传统的溶剂型涂料中大量使用有机挥 发物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ) ，v o c 挥发后对环境造成极大的污染。 日本东京湾大气污染的监测表明，挥发至大气中碳氢化合物的污染源，汽车尾气 占第一位，涂料占第二位，占大气中碳氢化合物的2 0 。基于此，西方工业国 家先后出台一系列法规限制v o c 的排放。1 9 6 6 年美国颁发了世界上第个限制 v o c 排放的法规- - 6 6 法规，欧洲、日本等工业化国家相继出台限制涂料中v o c 和其它有害物质的规定，如丹麦、瑞典、荷兰等国家和地区规定室内用涂料最大 v o c s 含量标准为7 5 9 l ，并在2 0 0 0 年1 月1 日起生效【3 1 ；我国则于2 0 0 1 年针对 l o 种室内建筑装修材料制定了强制性的安全标准【4 】。这些法规的颁布和实施使得 涂料行业面临严峻的考验，但同时也促进了“环境友好涂料”的发展。研制、生 产和使用环境友好涂料，减少涂料产品中v o c 对环境和人体的影响，已成为各大 涂料生产、应用企业和科研院所的主要攻关课题。因而水性涂料、高固体份涂料、 粉末涂料、辐射固化涂料等附合环保要求的涂料产品日益受到重视，近年来发展 迅速，正在逐步取代传统的溶剂型涂料，在涂料总产量中的比率大幅提高，尤以 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 水性涂料的发展最为迅速，发展潜力很大，据报道全球每年水性涂料的需求量以 大于1 0 的速度递增【5 l 。 所谓水性涂料是指以水作为溶剂或者分散介质的涂料体系，包括水乳型涂料 和水分散型涂料。水性涂料由于以资源丰富、价格低廉的水作为主要分散介质， 而且工艺简单、施工方便，因而发展很快。在水性涂料中，水乳型涂料( 乳胶涂 料，又称乳液涂料) 占绝对优势，如美国的乳胶涂料占建筑涂料的9 0 ，德国 则达到9 3 。我国水性涂料的研究和开发起步较晚，目前在涂料总产量中的比 例不大，在规模和质量上都和发达国家存在较大的差距。如何改进和提高水性涂 料的性能，尤其是开发多功能、高性能的乳胶涂料品种是我国涂料行业面临的主 要问题。 水性涂料的主要品种有丙烯酸酯漆、醋酸乙烯酯漆、水性环氧白干漆、水性 醇酸氨基烘干漆、水性聚氨酯漆等。其中，丙烯酸酯水性涂料由于生产工艺简单、 成本低、成膜性好等优点而成为水性涂料中应用最多，研究最广泛的品种，但同 时也存在耐水性差、固化干燥慢、机械强度低等缺点，在性能上与传统的溶剂型 涂料还存在着一定的差距，这是导致目前水性涂料的推广和普及程度不如溶剂型 涂料的关键因素。基于此，必须对丙烯酸酯乳胶涂料进行改性，使其在性能上能 与溶剂型涂料媲美，同时通过采用新技术、新材料，赋予其耐沾污、抗紫外老化、 耐酸碱性、抗龟裂等性能，实现涂料的多功能化和高性能化。目前对丙烯酸酯乳 胶涂料的改性方法很多，归纳起来主要包括以下几种： ( 1 ) 通过物理共混或化学共聚、接枝等方法向丙烯酸酯分子中引入氟、硅等元 素和自交联功能性官能团，弥补丙烯酸酯乳胶涂料的不足，如进行氟树脂改性， 有机硅改性，环氧树脂改性以及聚氨酯改性等。 ( 2 ) 采用不同反应工艺，从分子设计、粒子形态及粒径控制以及新型聚合技术 出发，进行核壳乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、原子转 移自由基聚合，制备综合性能优异的丙烯酸酯乳胶涂料。 ( 3 ) 将纳米技术应用于丙烯酸酯乳胶涂料的制备，研究和开发具有多功能、高 性能的涂料产品。 此外，共混技术、互穿网络技术、分子识别及自组装技术、“活聚合”技术 等尖端技术的开发和应用，为制备新型高功能乳胶涂料提供了新思路。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 共混和共聚改性技术是提高乳胶涂料性能的重要方法。通过环氧树脂改性 丙烯酸树脂可以得到各种性能优良的水性防腐和防锈涂料；利用聚氨酯改性丙烯 酸酯可以得到多种性能各异的水性木器涂料等；通过有机氟改性丙烯酸酯可以得 到各种耐候性优异的涂料。此外，通过引入硅氧基团和酮羰基基团来改变丙烯酸 酯共聚物的结构制各有机硅改性室温自交联丙烯酸酯乳液( 硅丙乳液) ，既能保 持丙烯酸酯共聚物原有的优点，又赋予其高力学性能、耐久性、耐水性、耐热性 以及耐沾污性等特点，具有广泛的应用前景。用硅丙乳液配制的乳胶涂料是目前 建筑行业应用最多的涂料品种，有关自交联硅丙乳液的研究也是水性丙烯酸酯涂 料研究中的重点和热点。 对硅丙乳液的单体选择和工艺进行改进，提高硅丙乳胶涂料的内在性能。通 过体系中引入自交联的单体，聚合成各种性能独特的乳液，以改进乳胶涂料机械 性能，赋予涂膜复合材料的特性。如室温自交联乳液，既有较低的最低成膜温度， 成膜后又有较高的硬度和机械强度；细乳液聚合是在助乳化剂的作用下，只需要 少量的乳化剂就可以将单体有效的稳定成亚微米单体液滴( 5 0 5 0 0 n m ) ，几乎没有 胶束的存在，单体液滴成为引发聚合和粒子成核的主要场所。细乳液聚合较普通 乳液聚合有很大的优点：( 1 ) 体系稳定性高，尤其是剪切稳定性大于常规乳液， 有利于工业生产的事实：( 2 ) 通过控制均质化强度和助稳定剂使得粒径可控；( 3 ) 可以在颗粒中嵌入水不溶的化合物；( 4 ) 可在反应场所中调节单体的配比；( 5 ) 聚 合速度适中，生产易控制；鉴于以上诸多优点，细乳液聚合越来越受到关注。近2 0 年来，细乳液聚合在一些领域中得到了应用，如制备高固含量低粘度的乳液；无 机胶囊；水分散中的缩合反应等等。微乳液是由单体、水和乳化剂组成的各向同 性、热力学稳定的透明或半透明分散体系，其分散尺寸为纳米级，仪为l o 5 0 n m 。 微乳液聚合制备的乳胶粒子平均粒径小、粒径分布窄，利用粒径小的粒子容易成 膜的特性，可提高乳液的成膜性；采用无皂乳液聚合技术，消除了乳化剂带来的 缺点和污染，避免了乳化剂存在下的吸水、渗出等作用，极大地改善了乳液的附 着力和耐水性。 纳米材料和纳米技术的出现和应用，对于提升传统材料性能起到了巨大地推 动作用。将纳米材料与乳液进行复合，可以充分利用纳米材料的高模量、尺寸稳 定性、耐热性以及光电等性能，实现乳胶涂料的多功能化。纳米材料与丙烯酸酯 浙江大学硕士学位论文 第牵文献综述 乳胶涂料以及硅丙乳胶涂料相结合是改善涂料性能的重要途径，尤其是在实现硅 丙涂料的高性能、多功能化方面具有广阔的应用前景和市场潜力。 1 2 乳液聚合研究进展及其在涂料中的应用 1 2 1 常规乳液聚合 乳液聚合是制备涂料成膜物质广为应用的重要方法。所谓乳液聚合是指通过 乳化剂的乳化作用将单体分散到连续的介质中并由自由基引发的聚合过程，体系 主要由单体、水、乳化剂以及溶于水的引发剂四种基本组分组成 6 】。乳液聚合技 术的开发始于2 0 世纪早期，并在2 0 年代末期出现有关类似乳液聚合过程的专利 报道。3 0 年代初，乳液聚合方法己见于生产应用。1 9 3 2 年l u t h e r 和h e n c k 在他 们的一篇专利中介绍了用脂肪酸皂、异丁基萘磺酸钠及土耳其红油作乳化剂在短 波光照下进行的乳液聚合反应，被认为是第一篇有关乳液聚合的文献报道口j 。此 后人们对乳液聚合进行了详细的研究，乳液聚合方法和原理逐渐建立起来。在乳 液聚合研究中比较有代表性的是h a r k i n s ，s m i t h 及e w a r t 的工作。h a r k i n s 定性 的阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理，提出乳液聚合的主要场 所是在稳定化了的胶束中而不是单体液漓中 8 】。此后的s m i t h 和e w a r d 在 h a r k i n s 理论的基础上，建立了定量的理论，确定了乳胶数目与乳化剂浓度及引 发剂浓度之间的定量关系，并根据乳液聚合机理提出了乳液聚合过程的三个阶 段，形成了经典的乳液聚合理论，即“s m i t h e w a r d ”理论【吼1 0 1 。以后的科研工 作者发表了大量的论文，主要集中在对乳液聚合阶段i 12 1 、t i 【1 31 ”、t t l 1 5 - 1 6 1 进行重新求解、计算和引伸，较好地预测了乳胶粒尺寸及其分布、粒子形态、成 核机理、乳胶粒中的平均自由基数及分布、凝胶效应等，对这一经典理论进行了 修正和完善。目前，乳液聚合的理论、实践和应用技术已经十分成熟，已经成为 制各聚合物的重要方法。 由于乳液聚合有其独特的优点，故世界各国竞相对乳液聚合技术进行开发。 乳液聚合技术不断创新，现已经派生出了不少新分支，如微乳液聚合，无皂乳液 聚合，核壳乳液聚合等新型的聚合方法，大大丰富了乳液聚合的内容，也为新 型功能性乳液的制备提供了新思路。尽管这些技术在某些方面存在差异，但本质 上都和常规乳液聚合有着共同的特征，如都是分散体系中的聚合反应，体系为胶 4 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 态稳定的体系，不易凝聚等。 乳液聚合经典理论认为乳液聚合的引发阶段在水相中进行，所形成的自由基 进入由乳化剂分子形成的胶束。在胶束中含有大量的油溶性单体，聚合反应即在 胶束中进行，从而形成了聚合物乳胶粒。根据乳胶粒的数目及其变化将聚合过程 分为三个阶段，即成核期，恒速期和降速期，聚合反应速率和平均聚合度与乳胶 粒数目密切相关。 乳液聚合与其他聚合方法相比具有一些突出的优点旧8 ： ( 1 ) 乳液聚合反应的场所乳胶粒分散在水介质中，体系粘度小，反应过程中体 系粘度变化不大，因而传热容易，克服了本体自由基聚合散热难的问题。同时体 系低粘度也保证了搅拌均匀，便于管道输送，容易实现连续化操作。 ( 2 ) 乳液聚合体系中，自由基链被封闭在彼此孤立的乳胶粒中，不同乳胶粒中 的自由基链很难相互终止，只能和由水相扩散进来的初级自由基发生终止反应， 因而乳液聚合产物分子量高。 ( 3 ) 其他聚合方法中，提高聚合物分子量必然会导致聚合速率的降低。而在乳 液聚合中，可以通过增加乳胶粒数目来同时提高聚合物的分子量和聚合速率。 ( 4 ) 聚合产物为乳胶，因而操作容易，而且若产物直接以乳液形式使用如涂料、 胶粘剂等，则其优点更是显而易见。 ( 5 ) 通过调整配方，调节反应性官能团在乳胶粒表面的分布来改善和提高乳液 的性能。 ( 6 ) 大多数乳液聚台以水为介质，避免了采用昂贵的溶剂以及回收溶剂的麻烦， 降低了生产成本，同时也减少了火灾和污染的可能性。 当然，乳液聚合也有自身的缺点。如产物需要破乳、洗涤、干燥等一系列后 处理工序才能得到纯净物，增加了成本。再者，产物中乳化剂很难完全除净，导 致产物的电性能、耐水性等下降。最后，分散介质的存在减少了乳液聚合反应器 的有效容积量，降低了设备的利用率。尽管如此，乳液聚合难能可贵的优点使得 它的应用范围越来越广阔。 1 2 2 细乳液聚合 随着乳液聚合组分和乳化技术的发展以及对乳液聚合机理的深入研究，7 0 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 年代初期，美国l e h i g h 大学的u g e l s t a d 、e la a s s e r 和v a n d e r h o f f 等一批学者提 出了新的粒子成核机理一在亚微( s u b m i c r o n ) 单位液滴中引发成核，开发了细乳 液( m i n i e m u l s i o n ) 聚合薪技术。 细乳液聚合是一种新的乳液聚合方法，其乳化体系、乳化工艺、引发聚合机理、 动力学行为、乳胶性能等都不同于普通乳液聚合，也不同于加入大量表面活性剂 和大量短链脂肪醇的微乳液聚合。细乳液依靠高剪切力，由表面活性剂和长链脂 肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂提供稳定性。均化过程见如下示意图卜1 【l ” f i g u r e1 ls c h e m ef o rf o r m a ti o no fm i n i e m u l s i o nb yu l t r a s o u n d 1 2 2 1 细乳液聚合成核机理 细乳液聚合通过引入少量的乳化剂和助乳化剂，结合细乳化分散技术 ( m i n i e m u l s i o n s i f i c a t i o np r o c e s s ，简称肝) ，使原来较大的单体液滴被分散成 稳定的亚微米粒子( 5 0 一5 0 0 h m ) ，与普通乳液聚合体系相比，单体亚微液滴大于单 体溶胀胶束的总表面积。以胶束形式存在的乳化剂将转移到单体亚微液表面上， 致使无足够的游离乳化剂在水相形成胶束或稳定均相成核。此时聚合过程中单体 液滴成为核的主要场所。 从文献报道看，与细乳液聚合比较相近的聚合方法主要有常规乳液聚合和微 乳液聚合。这三种聚合方法虽有类似之处，但它们之间仍存在着很大的区别，图 卜2 较为直观地反映了这几种聚合方法的区别。 6 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 f i g u r e1 2c o m p a r s i o no fd i f f e r e n th e t e r o p h a s ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e s 微乳液聚合始于依靠大量特殊的表面活性剂或混合物使得油水界面张力接 近于零的自发形成的热力学稳定状态。而细乳液仅仅是动态稳定的，需要高剪切 来达到稳定，并且油水界面张力远远大于零。在微乳液聚合中乳化剂用量很大， 能够保证粒子表面完全被乳化剂分子覆盖。由于引发剂不可能同时进入所有的粒 子中，因此最初的聚合物链只能在部分液滴中生成。由于聚合物链的渗透性和弹 性使得微乳液的稳定性降低，常常导致乳胶粒子尺寸变大，空胶束形成以及其它 次要的成核方式。微乳液聚合的最终产物颗粒很小，一般在5 5 0 n m ，而且存在着 大量空胶束 1 8 - 2 0 在常规乳液聚合中，聚合场所包括通过表面活性剂得以稳定的单体液滴，空 胶束和单体溶胀的胶束。水溶性的引发剂可以引发微溶于水的单体形成低聚物， 7 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 当这些低聚物亲油性足够大时就会通过连续相进入胶束甚至成核。在聚合过程中 单体会从大的单体液滴中经过水相扩散进入胶束以保持乳胶粒子的增长，直至单 体液滴完全消失，最终的乳胶粒子直径往往在l o o n m d a 上。由于聚合过程中相界 面积的增加，界面张力也一直增大。 常规乳液聚合与细乳液聚合的区别也是显而易见的。在常规乳液聚合中最终 的乳胶粒子与初始液滴无关，乳胶粒子的粒径由动力学参数如温度，引发剂用量， 成核速度以及粒子的稳定性决定。而这些因素在细乳液聚合中的影响并不明显。 m a r k u s 阱”认为细乳液聚合中最终乳胶粒子完全是有原始粒子聚合复制得到的， 粒径由分散过程和液滴稳定性决定，而不是有聚合参数决定。 液滴成核是乳液聚合的重要特征，但是人们对它的理解并不够充分。文献报 道的一些结论相互有所矛盾，由此导致了不同的理论某些研究表明细乳液聚合 能得到较窄的乳胶粒子尺寸分布( p s d s ) ，也有人认为细乳液聚合的成核时间很 长，得到的p s d s 较宽，可以用以生产低粘度高固含量的乳液。l a n d f e s t e r 2 2 1 提 出了细乳液聚合过程是单体液滴”一对一”的复制，所有的单体液滴都成核，最终 的p s d ( 平均粒径分布) 和初始的d s d ( 平均液滴尺寸分布) 一致。但聚合过程中必须 满足：( 1 ) 成核迅速；( 2 ) 乳胶粒中聚合速率远大于单体的传质速率；( 3 ) 排除液滴 一液滴和液滴一单体的结合以及粒子一粒子的凝结。一对一”复制的概念具吸引 力，液滴成核使得乳胶粒直径与初始单体液滴直径一致”也通常被有来描述细乳 液聚合的内在特征。但是l a n d f e s t e r 所提出的这些条件难以同时完全满足，所以 又有人认为细乳液中只有一部分的单体液滴能够成核。g o o c h 2 3 1 在细乳液聚合制 备聚氨酯一丙烯酸乳胶粒子时，发现最终平均粒子尺寸比初始时下降1 2 2 9 ，可 能是均相成核所致生成了新的乳胶粒子。 对于细乳液粒子成核机理的难以达成一致可能是因为：( 1 ) 缺乏可靠的表征细 乳液液滴的方法；( 2 ) 缺乏精确表征聚合物粒子的方法( 许多成核机理的提出是基 于只通过少量的对液滴和粒子数量的测量) ；( 3 ) 实验条件范围很窄，对推测的条 件没有进行深入的分析；( 4 ) 虽然许多结论与以往的报道有所冲突，但没有进行 深入分析和评述。 细乳液的特性是有成分，均质化技术和稳定时间的长短来描述。通常说来， 细乳液是由表面活性剂提供稳定性以防止凝结的亚微单体液滴所组成，并依靠助 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 稳定剂来减少o s t w a l d 熟化降解。虽然液滴的尺寸并不均衡能均匀，但是有平均 粒径分布。均质化过程中，根据乳化剂用量可能会形成胶束。就使用水溶性引发 剂来说，粒子成核包括以下过程： ( 1 ) 水相中引发发生生成自由基( 自由基亲水性太强，难以进入单体液滴或胶 柬) ； ( 2 ) 自由基在水相中聚合生成疏水性增大的低聚物自由基； ( 3 ) 当低聚物自由基的疏水性足够大时则进入单体液滴( 液滴成核) ，胶束( 胶 束成核) ，也可能增长到某个链长使之不溶于水发生沉淀( 均相成核) 。 ( 4 ) 对于液滴成核，单体液滴也可能会与其它液滴和乳胶粒结合而消失，例如 当助稳定剂的水溶性太大，使得单体从小液滴扩散到大液滴而降解消失。 从乳胶粒的角度来说，提高单体液滴成核几率是十分重要的，这一几率取决 于液滴和胶束的数目，自由基进入单体液滴和胶束的相对速率参数和自由基在水 相的增长速率。 胶束存在与否取决于表面活性剂的用量和均质化技术。通常情况下，可通过 乳化剂浓度和均质化条件来避免胶束的生成。 液滴成核生成乳胶粒子的比率取决于单体液滴捕获的自由基对于水相均相 成核形成乳胶粒而凝结的自由基的比率。而液滴捕获自由基的几率，又取决于单 体液滴的数目和自由基进入的速率。 1 2 2 2 细乳液聚合动力学 由于细乳液聚合和常规乳液聚合的成核机理不相同，固在动力学方面存在着 显著差异。p 以t a n g 等【2 4 1 研究的苯乙烯体系为例，他们将其分为4 个阶段。阶段l 为成核阶段，比常规体系的成核期长，因为单体液滴与水相间的界面由乳化剂 助乳化剂复合物构成，因而降低了自由基的捕获率，并使乳胶成核变慢。在聚合 速率达到最大值以后，由于单体的消耗并且无法像常规体系那样从单体库中获得 补充，因此，聚合速率就开始下降，进入阶段2 ，细乳液聚合不存在常规乳液绝 后中明显的恒速阶段。当转化转化率达至u 6 0 左右时，凝胶效应产生，使自由基 终止速率降低，从而聚合速率开始上升，即阶段3 。当转化率达n 8 0 左右时，聚 合物颗粒接近了它的玻璃化转变点，再次使链增长速率减慢，从而使聚合速率降 9 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 低，进入阶段4 。 b l y t h e 等2 5 对s t c a s l s 等体系研究发现，加入2 ，5 - 二羟基一l ，4 - 二硫酸钾 苯能加快聚合速率，增加颗粒数目。b l y t h e 等认为导致动力学的不同有以下两方 面的因素：( 1 ) 该盐( 充当引发剂) 在水相中的存在，成了自由基库，增强了自由基 解吸的驱动力，因此减少了自由基相互之间的湮灭；( 2 ) 影响了细乳液液滴的单 体水界面，且该盐充当了桥梁的作用使自由基在单体水界面范围传输更为方 便。 1 2 2 3 细乳液聚合技术的应用 在过去相当长的时期里，细乳液聚合是一个研究者们热衷探索的科学主题， 但因其机理的复杂性使之难以被很好地掌握。在最近几年，许多新的技术被应用 于诸多领域瞄1 ：( 1 ) 生产高固含量低粘度的乳液；( 2 ) 分散介质中受控自由基聚 合；( 3 ) 无机固体胶囊化；( 4 ) 阴离子聚合；( 5 ) 催化聚合；( 6 ) 非水相介质中细乳 液聚合等等。值得指出的是，所有这些应用都是利用了细乳液聚合中单体液滴成 核机理。 以无机固体胶囊化为例，无机固体胶囊作为聚合物基质可以用于化妆品、制 药、涂料的生产，使用常规乳液聚合生产胶囊化聚合物粒子的方法已有所报道， 但是发现难以在无机粒子的表面确定聚合主要发生的场所，则难以控制其稳定 性。e r d e r n 等 27 通过细乳液聚合的特点显示了胶囊化方法的优越性：在细乳液 聚合过程中，无机粒子瞬间分散在单体液滴中形成胶囊，不仅无机粒子在单体中 分散得很好，而且分散固体粒子的单体水相乳液也非常稳定。 1 2 3 徽乳液聚合 微乳液是由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的 油一水分散体系，分散尺寸在l o 5 0 n m 之间【2 刚。微乳液滴是靠乳化剂和助乳化 剂形成的一层复合物薄膜或界面层来维持稳定的。根据体系中油水比例及其微观 结构，可将微乳液分为三种，即正相( o ，w ) 微乳液、反相( w o ) 微乳液和中 间态的双连续相微乳液 2 9 l 。微乳液聚合还可以实现连续地从w o 型结构向o w 型结构转变。当体系内宦含水时，油相单体以小珠滴形式分散于连续相水中，形 1 0 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 低，进入阶段4 。 b l y t h e 等0 5 1 对s t c a s l s 等体系研究发现，加入2 ，5 - 二羟基一l ，4 - 王硫酸钾 苯能加快聚合速率，增加颗粒数目。b l y t h e 等认为导致动力学的不同有以下两方 面的因素：( 1 ) 该盐( 充当引发剂) 在水相中的存在，成了自由基库，增强了自由基 解吸的驱动力，因此减少了自由基相互之间的湮灭：( 2 ) 影响了细乳液液滴的单 体水界面，且该盐充当了桥梁的作用使自由基在单体水界面范围传输更为方 便。 1 2 2 3 细乳液聚合技术的应用 在过去相当长的时期里，细乳液聚台是一个研究者们热衷探索的科学主题， 但因其机理的复杂性使之难以被很好地掌握。在最近几年，许多新的技术被应用 于诸多领域：( 1 ) 生产高固含量低粘度的乳液；( 2 ) 分散介质中受控自由基聚 合；( 3 ) 无机固体胶囊化；( 4 ) 阴离子聚合；( 5 ) 催化聚合；( 6 ) 非水相介质中细乳 液聚合等等。值得指出的是，所有这些应用都是利用了细乳液聚合中单体液滴成 核机理。 以无机固体胶囊化为例，无机固体胶囊作为聚合物基质可以用于化妆品、制 药、涂料的生产，使用常规乳液聚台生产胶囊化聚合物粒子的方法已有所报道， 但是发现难以在无机粒子的表面确定聚合主要发生的场所，则难以控制其稳定 性。e r d e r n 等o ”通过细乳液聚合的特点显示了胶囊化方法的优越性：在细乳液 聚合过程中，无机粒子瞬间分散在单体液滴中形成胶囊，不仪无机粒子在单体中 分散得很好，而且分散固体粒子的单体水相乳液也非常稳定。 1 2 3 徽乳液聚合 微乳液是由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的 油水分散体系，分散尺寸在l o 5 0 n m 之闻唧j 。微乳液滴是靠乳化剂和助乳化 剂形成的一层复合物薄膜或界面层来维持稳定的。根据体系中油水比例及其微观 结构，可将微乳液分为三种，即正相( o ，w ) 微乳液、反相( w o ) 微乳液和中 间态的双连续相微乳液“。微乳液聚合还可以实现连续地从w o 型结构向o w 型结构转变。当体系内富含水时，油相单体以小珠滴形式分散于连续相水中，形 型结构转变。当体系内富含水时，油相单体以小珠滴形式分散于连续相水中，形 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 成o w 型正相微乳液；反之则形成反相w o 型微乳液；而当油水两相量相当 时，两者均为连续相，形成双连续相微乳液。由于微乳液聚合具有许多与常规乳 液聚合不同的特点，因而自1 9 8 0 年s o f t e r 等 3 啪首先开展微乳液聚合研究以来， 各国学者都相继对微乳液聚合的原理及特征进行了深入的研究。 目前微乳液聚合主要用于制备如纳米微粒催化剂、磁性材料、感光材料等功 能材料 3 “3 3 。利用双连续相微乳液和w o 微乳液制备多孔材料也是微乳液聚合 应用的一个主要方面。与其他方法不同，采用微乳液聚合制备多孔膜，孔的尺寸 和形态都可以通过调节单体组分来控制。 另外，微乳液法制备的乳胶粒子尺寸小，表面张力低，具有很好的成膜性、 渗透性、润湿性、流平性，非常易