（材料物理与化学专业论文）铌酸锂及其掺杂晶体的坩埚下降法生长.pdf

c l 同科技人学坝i 学位论义 摘要 摘要 本论文对铌酸锂及其掺杂晶体的坩埚下降法生长工艺和物性测试进行了较系 统地研究。 ( 1 ) 通过选择合适的原料配比、控制固液界面的温度梯度( 3 0 。c 4 0 。c e m ) 及 晶体生长速度( o 8 1 5 r a m h ) ，首次采用坩埚下降法生长出铌酸锂( l i n b o 、， l n ) 及其掺杂晶体( f e ：l i n b 0 3 ，z n ：f e ：l i n b 0 3 ，e u ：l i n b 0 3 ，c r ：l i n b 0 3 ) 。 差热分析( d 1 1 a ) 和x 射线粉末衍射( x r d ) 用来表征得到的晶体，晶体 为单一相，无宏观缺陷，其光学均匀性良好。 ( 2 ) 用紫外可见光谱( u v v i s i b l es p e c t r a ) 测试与研究了用坩埚下降法生长的 l i n b 0 3 、f e ：l i n b 0 3 ，以及z n ：f e ：l i n b 0 3 晶体的吸收特性。分析了产生这些 吸收特性的原因以及与工艺生长方法的内在联系。研究结果表明：l i n b 0 3 单品沿晶体生长方向，其紫外吸收边向长波方向移动，且在3 5 0 n m 4 5 0 n m 波段的吸收也逐渐增大，这是由于“的分凝与挥发，逐渐产生缺锂所造成 的；在f e ：l i n b 0 3 单晶中观察到f e 2 + 在4 8 0 n m 附近的特征吸收峰，并发现 沿生长方向，f e “的浓度逐渐增加，这点与提拉法生长得到的晶体不同；在 f e ：l i n b o ，单晶中掺入1 7 w t z n o 后，吸收边位置发生蓝移，而掺杂量达 到3 4 w t 时，观察到有红移现象。f e 2 + 在z n ：f e ：l i n b 0 3 单晶中的浓度与z n o 掺杂量有密切关系。在掺杂1 7 w t z n o 的f e ：l i n b 0 3 单晶中，f e ”从底部 到顶部的浓度变化比在掺杂3 4 w t z n o 晶体中大，这是由于z n “抑制f e 离子进入“位的能力随掺杂量的增加而逐渐减弱造成的。 ( 3 ) 研究了e u 3 + 掺杂l n 晶体上部和下部在4 8 8 n m 的光激发下从7 7 6 0 0 k 的 变温荧光光谱特性。结果表明：晶体上部的荧光发射强度始终随温度的升高 而增强；而对于晶体的下部，荧光强度首先随温度的升高而增强，在5 4 0 k 时达到最大，当温度继续升高时荧光发射强度开始降低。对晶体上部和下部 中圉科救火学颂卜学位论文 摘璺 的荧光发射强度变化的差异进行了分析讨论，荧光强度的降低是出温度猝灭 效应引起的。从5 d o 到7 f j 能级的无辐射跃迁和受激的e u 3 + 到临近杂质中 心的能量转移是该效应的主要通道。 ( 4 ) 分析了用坩埚下降法生长得到的c r 3 + ：l i n b 0 3 ，以及z n ”：c r ”：l i n b 0 3 晶体 的紫外可见吸收特性的原因以及与掺杂物质分凝的内在联系。用i c p ( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ) 技术测定了c r 3 + 在l i n b 0 3 晶体中的含量，并 计算出l n 晶体中c r 3 + 的有效分凝系数。研究结果表明，c r 3 + ：l i n b 0 3 晶体的 吸收谱图显示出c r 3 + 典型的吸收特性( 在4 8 7n m 、6 5 4n m 处有两个宽的吸 收带和7 2 7r t m 处的窄线吸收) ，分别对应于c r 3 + 离子的4 a 2 4 t l 及4 a 2 4 t 2 跃迁和一个零声子跃迁4 a 2 2 e ( r 线) 。由于c r 3 + 在l n 晶体中的有效分凝系 数大于】，并且随着掺杂量的增加，有效分凝系数逐渐减小，造成从底部到 顶部的吸收带强度逐渐减弱。而在z n ”：c r 3 + ：l i n b 0 3 晶体中，由于z n ”对 c r 3 + 进入l i n b 0 3 晶格l i 位有抑制作用，使得c f l + 在晶体中的有效分凝系数 减小，然而，当z n 掺杂量增加到2 5 6 7 w t 时，这种抑制作用将减弱。 关键词：铌酸锂及其掺杂晶体：坩埚下降法：吸收光谱特性；变温荧光光谱；有 效分凝系数。 尘! ! 竺些叁兰塑! ：兰竺丝墨 塑些 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h eg r o w t ho fl i t h i u mn i o b a t ea n dt h e i rd o p e dc r y s t a l b y b r i d g m a nm e t h o d a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp h y s i c a l p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m l y ( 1 ) u s i n gt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ss u c ha sa c c u r a t ec o n g r u e n tm e l tc o m p o s i t i o n ， t e m p e r a t u r eg r a d i e n ta r o u n d3 0 。c 4 0 4 c c ma c r o s st h e s o l i d l i q u i di n t e r f a c ea n d g r o w t h r a t e o fo 8 1 5 m m h ，t h e c o n g r u e n tl i n b o f f l n ) a n dd o p e dc r y s t a l s ( f e ：l i n b 0 3 ，z n ：f e ：l i n b 0 3 ，e u ：l i n b 0 3 ，c r ：l i n b 0 3 ) w i t h o u tm a c r o d e f e c t sh a v e b e e ng r o w ns u c c e s s f u l l y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec r y s t a l s t h ec r y s t a l sw e r es i n g l ep h a s eo fl n w i t hg o o d o p t i c a lq u a l i t y ( 2 ) t h eo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao f l n ，f e ：l n ，z n ：f e ：l n s i n g l ec r y s t a l sg r o w nb y b r i d g m a nm e t h o d w e r em e a s u r e da n d c o m p a r e d t h ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t h e s a m p l e sa n dt h ee f f e c t so fg r o w t hp r o c e s sc o n d i t i o n so nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r aw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ea b s o r p t i o ne d g eo fl i t h i u mn i o b a t es h i f t st o l o n g e rw a v e l e n g t h ，a n dt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t y i nt h er a n g eo f3 5 0 - 4 5 0 n mb a n d i n c r e a s e sa l o n gt h ed i r e c t i o no fc r y s t a lg r o w t h t h er e a s o no fa b o v ec a u s e si sl a c k i n g o fl i t h i u mc o m p o s i t i o ni nc r y s t a l ，w h i c hr e s u l tf r o mt h ev o l a t i l i z a t i o na n d s e g r e g a t i o n o fl i t h i u mi ng r o w t hp e r i o dab a n da t4 8 0 r a nw h i c ha t t r i b u t e dt of e 2 + i o n a b s o r p t i o n w a so b s e r v e di nf e ：l nc r y s t a la n di tw a sf o u n dt h a tt h ei n t e n s i t yo ft h eb a n d i n c r e a s e sa l o n gt h eg r o w t hd i r e c t i o n ，w h i c hm e f l l l si n c r e a s eo ff e 2 + i o na l o n gt h e d i r e c t i o n ，a n d ，t h ei n c o r p o r a t i o n o ff ei nl nr e s u l t e di nar e ds h i f to f a b s o r p t i o ne d g e ， h o w e v e r , t h ec o n c e n t r a t i o no ff e 2 + i o ni nt h eo b t a i n e dc r y s t a li n c r e a s e so b v i o u s l y c o m p a r e dw i t ht h a t o ff e ：l ni ns a i t l e q u a n t i t y o ff ed o p a n t ，w h i c hw a sq u i t e d i f f e r e n tf r o mt h a to fc r y s t a lg r o w nb yt h ec z o c h r a l s k im e t h o d w h e nz n oi n 1 ，7 w t w a sd o p e d ，ab l u es h i f to fa b s o r p t i o ne d g ew a so b s e r v e d ，b u tas l i g h t l yr e d s h i f tf o r3 4 w t z n o a m o n gf e d o p e da n dz n f e c o d o p e dl i n b 0 3c r y s t a l s ， 1 7 w t z n od o p e df e ：l i n b 0 3 h a sb i g g e s tc h a n g eo ff e “i o nc o n c e n t r a t i o nf r o m 中园科技大学坝i + 学位论义摘要 b o t t o mt ot o pp a r to f c r y s t a l as t r o n g e rs u p p r e s s i n ge f f e c to nf e 2 + c o n c e n t r a t i u ni n z n ：f e ：l ns i n g l ec r y s t a l sr e s n l t e df r o md o p i n g1 7 w t z n ot h a n34 w t z n ot h e e f f e c to ft h es p e c i a lg r o w t ht e c h n o l o g yo nt h ef e + c o n c e n t r a t i o nw a sa n a l y z e da n d d i s c u s s e d ( 3 ) t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c ee m i s s i o ns p e c t r ao f e u 3 + ：l nc r y s t a l so ft h eu p p e r a n dl o w e rp a r t sf r o m7 7t o6 0 0 kw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rt h ee x c i t a t i o no f4 8 8 n m l i g h t t h ev a r i a t i o no f e m i s s i o ni n t e n s i t yw i t ht e m p e r a t u r ef o rt h eu p p e ra n dl o w e r p a r t so f t h ec r y s t a lw a sd i f f e r e n t t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h eu p p e rp a r ti n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e i nt h em e a n w h i l e ，f o rt h el o w e rp a r t ，t h ei n t e n s i t y f i r s ti n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e ，a n dt h e na p p r o a c h e dt h em a x i m u m a r o u n d5 4 0 k ，a n dt h e ni td e c r e a s e da b o v e5 4 0 k t h ed e c r e a s eo fe m i s s i o ni n t e n s i t yi s c a u s e db yt h et e m p e r a t u r e q u e n c h i n ge f f e c t t h en o n r a d i a t i v et r a n s i t i o n sf r o m d o t o e a c h7 f jl e v e l ，a n dt h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mo n ee x c i t e de u 3 + i o n t ot h eo t h e rc e n t e r s n e a r b ya r e t h em a i nc h a n n e lf o rt h ee f f e c t ( 4 ) t h ea b s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fs a m p l e sw e r ee x p l a i n e da n dt h es e g r e g a t i o n e f f e c t so f d o p a n t s o nt h e a b s o r p t i o ns p e c t r a w e r e i n v e s t i g a t e d t h e c r + c o n c e n t r a t i o n si nt h ec r y s t a l sw e r ea n a l y z e db yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) s p e c t r o m e t r y ，a n d ，t h ee f f e c t i v es e g r e g a t i o nc o e f f i c i e n t s ( 曲o f c r 3 + i na l ld o p e dl n c r y s t a l sw e r ec a l c u l a t e d t h eo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r u m c o n s i s t so ft h eb r o a d4 a 2 一 a t la n d4 a 2 4 t 2a b s o r p t i o nb a n d r e l a t e dt ot h ec r 3 + i o na n dan a r r o wl i n e sa s s o c i a t e d t o4 a 2 2 ez e r o p h o n o nt r a n s i t i o n ( rl i n e s ) k 析o f c r s + i na l lc r y s t a l si sl a r g e rt h a n1 ， t h ec r 3 + i o nc o n c e n t r a t i o ni nc r 3 + ：l na n dz n ：c r 3 + ：l nc r y s t a l sd e c r e a s e da l o n gt h e g r o w i n g d i r e c t i o n t h ei n c o r p o r a t i o no fz n o i nc r s + ：l nc r y s t a li n d u c e dd e c r e a s eo f t h ee f f e c t i v es e g r e g a t i o nc o e f f i c i e n to f c r ”i nt h ec r y s t a l s b e t w e e nz n ：c r 3 + c o d o p e d l n s i n g l ec r y s t a l s 2 5 6 7 。w t z n od o p e d c r 3 + ：l nh a dab i g g e s tc h a n g eo fc r 3 + i o n c o n c e n t r a t i o nf r o ml o w e rt ou p p e rp a r to fc r y s t a l t h es u p p r e s s i n ge f f e c to f z n 2 + o n c r 3 + i o no c c u p y i n gl ii nl i n b o sc r y s t a l sw a sa n a l y z e da n d d i s c u s s e d k e y w o r d s ：l i t h i u mn i o b a t e ，b r i d g m a nm e t h o d ，o p t i c a l a b s o r p t i o ns p e c t r a ， t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n c ee m i s s i o ns p e c t r a ，e f f e c t i v es e g r e g a t i o n c o e f f i c i e n t i v 致谢 今天能在这里进行我的毕业答辩，我要感谢很多人。三年的时光 匆匆而过，对许多人来说不过是稍纵即逝而已。然而这三年将是我有 生之年最难忘的，因为太艰难。首先，我要感谢材料科学与工程系的 姚连增老师和各位领导对我在科大期间的关心和支持。 本论文的主要工作是在宁波大学光电子功能材料研究所完成的。 夏海平研究员的兢兢业业、率真务实、刻苦耐劳的精神给我留下了深 刻的印象，并且在论文进行的过程中给予了大力的支持和关心。王金 浩老师在晶体生长方面给予了我很大的帮助，在此对他们表示衷心的 感谢! 我要特别感谢宁波大学理学院陈红兵老师在学习和生活上对我的 鼓励和帮助。同时，感谢宁波大学光电子功能材料研究所的张新民、 章践立、。茅升、康延东老师，他们在我论文进行过程中给予过关心和 帮助。另外，尤其要感谢吴昌根、师妹王洪影、师弟梅春明以及张新 民老师的一双可爱的女儿一勉励姐妹，他们陪我度过在宁波的一段难 忘时光。科大的水江澜、曾庆光、石锦霞同学在学习和生活上一直鼓 励我，在此表示感谢! 感谢所有曾经关心和帮助过我成长的人。 最后，我要向我的父母和亲人致以崇高的敬意，是他们无私的爱 支撑着我完成这三年的学业。 i v 尘幽盟垫厶主熊! ：坐丝迨塞 笙二二空塞丛鐾蓬 第一章文献综述 文献综述共分为三部分：第部分为有关l i n b 0 3 晶体结构和坩埚下降法的介 绍；第二部分为l i n b 0 3 晶体生长的研究现状；第三部分为l i n b 0 3 晶体的特性 的表征和物性测试方法介绍。 1 1关于l i n b 0 3 晶体和坩埚下降法的介绍： 1 1 1 关于l i n b 0 3 晶体 1 9 6 5 年b a l l m a n 【1 】首先利用c z o c h r a l s k i 技术( 即提拉法) 成功地生长出铌酸 锂晶体。铌酸锂( l i n b 0 3 ) 晶体集电光、声光、光弹、非线性、光折变等效应 于一身，这在人工晶体中是罕见的。生长这种晶体原材料来源丰富、价格低廉、 易生长成大块晶体，通过不同掺杂还能呈现出各种特殊性能，是至今人们所发现 的光学性能最多、综合指标最好的晶体。铌酸锂晶体现已获得多方面的应用，如 表面滤波器、光通信调制器、隔离器、窄带滤波器、传感器、光子可调谐滤波器、 声光器件、光陀螺仪以及海量光子存储器等。它是应用于光电子各个领域的最基 本、最重要的功能材料，被誉为“光学硅”【2 j 。 铌酸锂晶体的性质重要，应用领域广泛，而结构决定性质。我想有必要就其 晶体结构作一介绍。铌酸锂晶体有铁电相和顺电相( 仲电相) 两种结构3 一。 如图l 所示，低于其铁电居里温度( 约1 2 1 0 。c ) 时( 铁电相) ，铌酸锂的结 构是一个含有氧原子平面片的变形六方紧密堆积，在此形成的八面体空隙结构 中，1 3 由锂原子占据，1 3 为铌，余下l 3 是空穴，在+ c 方向，原子以如下顺 序占据空隙：n b 、空穴、l i 、n b 、空穴、“，。 在温度高于居里温度的仲电相( 图2 ) ，l i 位于离n b 原子1 4 c 的氧层，n b 原子则位于两个氧原子层正中间，这种排列使仲电相没有极性。随着温度从居里 点的降低，晶体的弹力变为主导，迫使l i 、n b 进入新的位置，这种由于相对于 氧层的离子移动而产生的电荷分离使得l i n b 0 3 在低于1 2 1 0 。c 时显示出自发极化 性，这样，l i n b 0 3 属于宽类置换铁电体。因为铌酸锂的居里温度很高，本文只 介绍铁电相。 主崮盟趁厶堂趔! ：至熊造塞 箍二塑堂岖绽连 图i 在l i n b 0 3 的铁电相( 1 a b s o r p t i o nb a n d s 2 2 生坦盟丛厶堂塑土生焦逵塞玺二塑塞越绽姿 i nn e a r l ys t o i c b i o m e t r i c ( v t e ) l i n b 0 3j a p p l ，c h e m s o l i d s ，5 6 ( 1 9 9 5 ) 6 8 7 7 5 】朱圣星，王鲲，陈绍林等，铌酸锂晶体光学质量的评估及评估方法探讨，南 丌大学学报( 自然科学版) 3 4 ( 2 0 0 1 ) 1 1 4 1 1 6 【7 6 朱劲松，晶体物理研究方法，南京大学出版社，南京，1 9 9 0 7 7 黄昆，固体物理学，人民教育出版社，北京1 9 9 7 7 8 1 邓家春，温金珂，王华馥，掺锌铌酸锂晶体的物性测量，南开大学学报( 自 然科学版) 2 ( 1 9 9 4 ) 4 7 5 1 中闺科投人学倾f 学位论文 第一章铡陵钾的j 甘瞒下降世、生k 倒究 第二章铌酸锂晶体的坩埚下降法生长研究 l i n b 0 3 晶体是一种非化学计量氧化物，从l i 2 0 n b 2 0 5 相图1 1 得知，l i 2 0 在 4 4 5 0 范围内均可生成固熔体。只有l i n b = 0 9 4 6 时，才能得到熔体与晶体组成 相一致的晶体，l i n b = 0 9 4 6 的l n 晶体称为同成分l n 。其固液同成份点温度 为1 2 5 3 。c ，其组成位于4 8 6 l i 2 0 m 0 1 ，偏离了化学计量比( 5 0 l i 2 0 t 0 0 1 ) 。 l i 2 0 n b 2 0 5 相图 2 1 温场及温度梯度的确定 生长优质的晶体需要设计合适的温场，这将涉及到加热器、保温系统、坩埚 的结构尺寸和相对位置，如何构成适合晶体生长的等温熔化区和进行晶体生长的 温度梯度较大区。要保证熔化区的温度梯度尽量的小，同时要使结晶区的温度梯 度尽量的大。确定结晶区温度梯度的大小还要考虑到结晶材料的特性和规格尺寸 大小，经过反复的实验以寻求适合单晶生长的温度梯度。 2 4 1 陶科接人学颤j 学位论文 笫_ 二章能陂烈的坩埘f 降法生k = f i 究 z ，1 1 炉温 一般来讲，炉温应高于原料的熔化温度5 0 1 0 0 。c ，当温度过高时，会造成f i 必要的热损失，同时又增加了原料中某些组分的挥发，造成组分的偏离。而当温 度过低时，则会使熔体的粘度太大，不利于澄清与排杂，同时也不利于形成较大 的瀑废梯度。由于l n 最体垂勺熔点为1 2 5 3 。c ，我们的晶体生长温度控制在1 2 9 0 1 3 0 0 。 2 。1 2 温场的稳定性 为了获得稳定的温场应该主要解决三个问题，即热结构的变动、温度自动调 节系统的偏差和发热体的不均匀老化。 1 、热结构的变动：晶体生长的热工状况是复杂的热学问题，晶体随着坩埚 下降而不断的长大，熔体逐渐减少，热传质随时变动，温度场也要发生 变化，这都会影响晶体的生长速度和生长状态，是在晶体生长过程中应 该注意和解决的闽题， 2 、温度自动调节系统的偏差：保持炉温高精度和长时间的稳定，是生长晶 体的重要条件之。生长界面附近的温度波动直接影响着熔体的过冷状 态和生长情况。采用任何高精度自动温度控翻系统也会存在偏差，只不 过偏差要小一些而已。 3 、发热体的不均匀老化：坩埚下降法生长l n 晶体，发热元件采用的是醚铝 棒，由于生长过程中，硅钼棒要在高温下长时间的工作，因此存在着硅 钼棒老化问题。发热元件的老化对晶体稳定生长不剥，会使等温界面发 生蠕动和漂移，应该加强保温、降低功耗等措施延长硅钼棒的使用寿命， 如发现老化现象应及时更换发热元件， 2 l 3 温度梯度 为使潜热易于释放，避免组分过冷和抑制小晶面，降低各种热扰动对晶体生 长的影口向j 温度梯度应该越大越好，但是温度梯度太大时，势必增加晶体生长过 程中的热应力。综合各种因素，在实验中经过不断的摸索。确定了一个合适l n 晶体生长的温度梯度，如图2 1 所示 中用斟披人学坝1 学位论义 旃一市钱峻铡的坩蜘下峰法生k l j f 究 f i g 2 1a x i a lt e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o ni nf u r n a c e 图2 1 生长炉的轴向温度分布图 2 1 4 测温装黄 由于采用坩塌下降法生长晶体的过程中，不直接观察原料的熔化和晶体的 生长情况，所以测温装置的准确性、稳定性就显得特别重要。实验中采用 p 卯t 1 0 r h 热电偶作为控温元件。热电偶必须放置在温度变化反应灵敏的部位， 高温区放一支，结晶区放一支。这样可以间接的反映出炉内温度的变化，获得温 场的详细资料。 2 2 坩埚的加工与处理 利用坩埚下降法生长l n 晶体从熔体到晶体生长结束都要在坩埚内进行，所 以坩埚材料的选取、加工和坩塌形状的设计就显得十分重要。 2 2 1 坩埚的选择 坩埚的选取一般要以下的几个原则口j ： 1 、坩埚材料应与所生长的晶体不起反应 2 、坩埚材料的热膨胀系数应该小于晶体的热膨胀系数，减少坩埚对晶体 产生的压应力，防止晶体开裂。 3 、坩埚与熔体应没有浸润和粘附现象。 g芝u6量-暑ogno t 目科拙人学坝f ，学化论文 第一牵制簸刽的坩埘卜蜂法q 。臣州宄 4 、坩塌材料在使用的工作温度下要有足够的工作强度。 5 、坩埚材料的纯度要高，以避免有害杂质被引入晶体。 6 、坩埚材料要易- ? a d z 成型，保证蟮埚内壁有较高的平坦度和光洁度， 以避免寄生成核，同时也利于品体的取出。 通常用于晶体生氏的坩埚材料及其热性能见表2 1 。l n 晶体的热膨胀系数 较大且各向异性，晶体的结晶温度与熔料温度均较高。此外，晶体性能对坩埚的 纯度要求也很高。综合考虑各种因素后，我们选用铂金作为生长l n 晶体的坩埚 材料。铂金坩埚的优点是化学性质稳定，高温下强度较大，不容易污染晶体和粘 附晶体。此外，铂金坩埚加工比较方便，特别是剥离出的碎铂片经过熔炼后可以 反复使用。尽管铂金坩埚存在投资大的问题，但是经过高温熔化提缝后可以重复 使用，因此成本不会很高。 表2 、1 几种坩埚材料的热性能p j t a n e 2 1t h e r m a l p r o p e r t i e so f s o m e c r u c i b l em a t e r i a l s 2 。2 。2 铂金的熔炼 铂金碎片在制作坩埚之前，先将其挤压成块，置于氧化锆坩埚中，然后在 高频炉中加热到1 8 8 0 1 9 0 0 。c ，使其全部熔化。为了消除其中的杂质，必须经 过若干次的粗熔和精熔，再把熔出的锭子放在h f 溶液中浸泡一定的时间，最 后在高压冲床冲压成铂金板子。 中周科技人学颤1 学位论文 第幸铡睃铿的坩蜗下仁棼法生艮研究 2 2 - 3 铂金坩埚的加工与清洗 将铂金板子置于滚压机上，经过多次反复挤压后把铂金板子碾成一定的厚度 的铂金片。根据所需坩埚的规格将铂会薄片剪成一定大小和形状，最后将这些铂 金片紧贴在紫铜棒模具上焊封成所需的规格。般地，为了使晶体生长时应力尽 量地小，我们将坩埚加工成圆柱状。 漏料会造成引下管膨胀，热电偶断裂等，给生长带来很多麻烦。所以在坩埚 使用前，要注意坩埚的检潺。检漏的方法是：在坩埚中注入清水或沸水，如果发 现有漏水或渗水处，即是漏点，应及时修补。由于坩埚在制作过程中会引入金属 杂质和其他污染，使用前需要严格清洗坩埚。将加工好的坩埚在h f 酸中浸泡3 5 小时，然后取出，在自来水中冲洗，同时用毛刷刷洗坩埚内外表面，去除吸附 的杂质。最后用蒸馏水反复冲洗数次，烘干备用。 2 2 4 铂金碎片的处理 晶体出炉后从晶体表面剥离的坩埚大多是一块块大小不一的铂金碎片，这 些碎片的内外璧上会受到不同程度的污染，只有设法消除这些污染物，这些铂金 碎片才可以用作新坩埚的原材料。由于铌酸锂熔体不会对铂金坩埚产生腐蚀，在 坩埚内壁上的污染物主要是铌酸锂多晶，常用的处理方法是采用h f 酸浸泡即可。 对于一些大块的多晶，用锤子轻轻敲碎，再用h f 酸浸泡，然后水洗，烘干。一 直到处理后的铂金碎片的重量等于或略小于使用前的坩埚重量为止。 2 3 原料的制各 2 3 1 原料的组成 对于晶体生长而言，原料的品质与纯度是十分重要的因素。要想获得高品质 的单晶，就必须采用高纯度的原料。生长l n 及其掺杂晶体所需的原料包括 l i n b 0 3 多晶料，l i z c 0 3 ，n b 2 0 s ，f e 2 0 3 ，z n o ，e u z 0 3 ，m g o ，e r 2 0 3 ， c r 2 0 。等。下表列出了它们的详细资料， 。 ，i 目科技人学坝1 j 学位论文鳓，章毹酸铿的坩埚下降法生 = - f i 宄 表2 2 铌酸锉及其掺杂晶体生长的原料 t a b l e 2 2r a wm a t e r i a l sf o rl i t h i u mn i o b a t es i n g l ec r y s t a l sa n dd o p e d c r ) s t a l s 名称分子量纯度生产厂家说明 l i n b 0 3 多晶 1 4 8 9 9 9 9 九江锂厂l i 肘b = 09 0 2 l i 2 c 0 3 7 49 99 9 九江锂厂 n b 2 0 s 2 6 69 99 9 九江锂厂 f e 2 0 3 1 6 09 9 9 9 天津新纯试剂 z n o8 1 49 9 9 9 天津新纯试剂 e u 2 0 3 2 0 09 9 9 9 上海试剂一厂 m g o 4 09 9 9 9 天津新纯试剂 c r 2 0 3 9 69 9 9 9 上海试剂一厂 2 3 2 原料的预处理 生长l n 晶体，我们采用了两种原料配比。一种是直接采用l i n b 0 3 多晶料 进行生长：另一种是将l i 2 c 0 3 与n b 2 0 5 按一定比例用球磨机混合均匀后，置于 一特制的铂坩埚中，在马弗炉中经高温烧结制成多晶料。原料烧结时的升温曲线 见下图所示。l i 2 c 0 3 与n b 2 0 5 在高温下按以下反应进行： l i 2 c 0 3 + n b 2 0 5 2 l i n b 0 3 + c 0 2 f ( 2 1 ) t 如h f i g 2 2t e m p e r a t u r ec u r v e o f r a wm a t e r i a l ss i n t e r 图2 2 原料烧结时的升温曲线 中固科拉人学坝 学位论文 第二幸钳陵锋的j 甘埚r 降往牛k 研究 实验发现：后一种方法容易造成在处理过程中对原料的组分配比产生一定 的误差。这主要是两方面因素引起的。一一个是烧结过程中某些组分( 如l i1 0 ) 会 挥发损失；另外一个是在球磨时有少量的原料粘在玛瑙球和装料桶的壁上。 经过多次实验，我们发现采用l i n b 0 3 多晶料直接生长比较容易得到高质量 的l n 晶体，并且析晶率高达9 5 以上。以后章节中提到的l n 及其掺杂晶体 大多是直接采用买来l i n b 0 3 多晶料生长得到的。 2 4 晶体生长及其讨论 2 4 1 晶体生长 坩埚下降法晶体生长的装置见文献综述部分。生长炉采用硅铝棒作为加热元 件，通过w j k 。1 0 0 a 精密温控仪控制炉体的温度，采用p t p t - 1 0 r h 热电偶作为 控温和测温元件。晶体生长过程中，控制炉体温度在1 2 9 01 3 1 0 * c ，控制精度 为0 5 。c ，使其高于晶体熔点温度5 0 7 0 c 。轴向晶体生长区域温度梯度为2 0 4 0 。c c m ，生长速度为0 8 1 5 m r r d h 。生长炉的垂直温度梯度分布如图2 ，1 所示。 将装有原料的坩埚放置于陶瓷管中，用一定粗细的a 1 2 0 3 粉末作为填充物，在起 到固定坩埚的同时，能够减少由于外部因素对坩埚内温度波动的影响。通过下降 装置缓慢下降，生长得到一定尺寸和形状的晶体。生长结束后，停止下降，缓慢 冷却到室温。整个生长周期约为2 周。晶体生长的具体工艺流程见下图所示。 笫一章能簸钾的坩瞒下降泣生k 研究 中同科技人学形! f 学位论文 第一市斜0 艘铡的坩埘下f ；犟法彗：砍酬宄 2 4 2 晶体生长讨论1 4 , s i 2 4 2 1 籽晶的影响 为了获得高质量的单晶，需要选择优良的籽晶。般来说，结构和成份与 结晶物质相同或相似的晶体，取其中的任何一部分都可作为籽晶。但是，以结构 和成份完全相同的完整晶体为最佳。结构相同但成份不简的籽晶，容易因为品格 失配而引起开裂或其它缺陷；有缺陷的籽晶则会把缺陷( 包括孪晶、亚晶界、位 错、开裂等) 遗传给新晶体。由于下降法生长时固液界顽无法直接观察，接种比 提拉困难，所以一般要求籽晶的尺寸也相对大一些。此外，籽晶的熔点应该接近 或略高于所结晶物质的熔点。因为在下降法生长中，籽晶位于熔体的底部，低熔 点的籽晶容易被熔体吃掉。鉴于以上的因素，我们的籽晶选择购买提拉法生长得 到的高质量l n 单晶，实验发现采用这种籽晶容易生长得到的高质量晶体。 2 4 2 2 温度梯度对晶体生长的影响 熔体法生长晶体时，结晶过程是靠温度梯度造成的局部过冷来推动的。温度 梯度对l n 晶体生长起到决定性作用。 l n 晶体生长是在较大的温度梯度环境中进行的，大的温度梯度容易使得溶 液密度的均匀性更好。溶液的密度与溶液内部流体的运动状况密切相关。下降法 晶体生长炉的炉体结构显示了发热体与坩埚平行，硅钼棒发热体的热段靠近坩埚 的底部，冷段在坩埚的项部，由于a 1 2 q 粉的保温效果好使得坩埚底部熔体的温 度较高，而坩埚顶部距a 1 2 0 3 管较近温度相对低一些，这样就决定了坩埚底部熔 体的密度小于顶部，在重力作用下密度较小的热流体向上运动，而密度较大的冷 流体向下运动，形成自然对流。 温度梯度影响到l n 晶体的生长形态。径向温度梯度可以改变c 轴晶体三方 对称品面的显露状况。在生长实验中，我们观察到，如果径向温度梯度较小，l n 晶体可以呈现六边形，与坩埚接触的晶体外壁粗糙；如果径向温度梯度较大时， 晶体外形总体是圆形，外壁较光滑，但在项部可以看见c 轴晶体三方对称晶面 的三角锥形的显露面；如果径向温度梯度很大时，晶体外壁非常光滑，在顶部观 察不到三方对称晶面的三角锥形的显露面。这种现象反映了温度梯度对晶体生长 的强制作用。这种强制作用使晶体各晶面生长速率的各向异性无法表现出来。晶 r f t 旧利技人学坝f 。学位论文 籀币锚簸钾的坩喇下降往生k 刖f 究 体生长的实际形态是由晶体内部结构和生长时的物理化学条件所决定的。 温度梯度对晶体生长的影响不仅表现在对晶体外形的影响，而且对晶体的品 质影响更为重要。温度梯度可以改变溶液中物质的输运状态，从而影响到晶体生 长的微观环境。 我们选用不同大小的温度梯度进行生长，发现较大的温度梯度中生长的l n 晶体无论在晶体尺寸和品质方面都优于在温度梯度小中生长的l n 晶体。这是由 于在下降法生长时，熔体中没有强迫对流，大的温度梯度可以使熔体的组分更均 匀分布。但是，过大的温度梯度使得晶体内部产生较大的应力，容易导致晶体在 生长后期发生开裂。这是在l n 晶体生长过程中必须注意的。 2 。4 2 3 固液晃面的形状和位置 坩埚下降法生长l n 晶体时，固液界面的形状和稳定性是影响晶体质量的关 键因素之一。固液界面的形状是由梯度区内的温度分布决定的。从晶体排杂、消 除位错以及避免热应力的角度看，平的界面最为理想。但在晶体生长过程中平界 面的保持是很困难的，通常固液界面为稍凸，这样有利于排除杂质和抑制缺陷在 晶体内的形成。凹形的生长界面应尽力避免，这是因为当界面为凹形时，晶体边 缘部分首先生长，容易形成包裹体和气泡，甚至会形成多晶，影响晶体的均匀性。 固液界面的位置应位于梯度区内。在晶体生长过程中，随着坩埚的下降，坩 埚内的熔体逐渐减少，晶体长度逐渐增加，这将导致热传输情况的变化。高温区 和低温区的温度分布不合适会引起结晶速度的变化，使得固液界面的位置发生相 应变化。如果梯度区的温度梯度太小，晶体的生长速度小于坩埚的下降速度，界 面将向低温区移动，造成生长界面凹形；如果梯度区内温度梯度太大，晶体的生 长速度大于坩埚下降速度，固液界面向高温区移动，这时界面为较大的凸形，也 容易形成大的气泡和云层。因此，合适的梯度将使晶体生长速度和坩埚下降速度 一致，在生长过程中，界面的位置相对稳定，形状就可以保持微凸，这样生长出 来的晶体是较完整和均匀的。 2 4 2 4 晶体生长速度的影响 由于下降法生长过程中没有强迫对流，采用较慢的生长速度有利于生长高质 量晶体。坩埚下降法的晶体生长情况非常复杂。一种简化的模型是把晶体生长速 度简单地看成是热量在一维空间的传导，则生长速度u 可以用热传导连续方程来 中罔科技人学埘i 学位论义 抑：币毹簸钮的坩= f l j 卜降法牛k f l f 究 表示。经过推导得到鸭 u d z k 3 = a - _ k d 3 一c ( k s - k o ( c 【：p ) (22)dt m l0 。l 。 1 ” 式中a = 旦亨为固液界面处在晶体中的温度梯度，1 3 = i d t f 为固液界面处在熔 u cq z 体中的温度梯度，两者可视为近似相等；k 。和k f 分别为晶体和熔体的热导率；p 。 为熔点附近熔体的密度，l 为生长单位质量的晶体所释放的结晶潜热。从上式可 以看出，晶体生长速度取决于固液界面处的温度梯度。提高温度梯度可以加快晶 体生长速度，但过高的温度梯度会在晶体中产生过高的热应力，导致晶体开裂。 l n 晶体生长实验表明，当固液界面温度梯度为2 0 4 0 。c e r a 时，o ，8