（材料物理与化学专业论文）钢厂连铸用cucobe合金结晶器内套研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 通过硬度测试、室温拉伸、电导率测定、金相( o m ) 、x 射线衍射( x i m ) 、扫 描电子分析( s e m ) 、透射电子分析( t e m ) ，研究了热锻处理对c u - c o b e 合金固溶 时效态合金组织与性能的影响，确定了合金的最佳热处理工艺。根据a v r a m i 相变动 力学经验方程，推导出了合金在4 5 0 时效的相变动力学方程。通过x r d 定量计算 确定时效析出c o b e 相的变化量，同时通过定量计算对强化机制进行定量探讨。研究 结果表明： 1 铸态c u - c o b e 合金的最佳热处理工艺为9 2 0 。c l h 固溶，水淬，4 5 0 4 h 时效。此 工艺条件下合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率、硬度和电导率分别为：7 1 2 m p a ， 4 4 5 m p a ，l5 6 ，21 1h b ，3 9 3 i a c s 。 2 锻态c u c o b e 合金的最佳热处理工艺为9 2 0 1 h 固溶，水淬，4 5 0 4 h 时效。此 工艺条件下合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率、硬度和电导率分别为：7 3 5 m p a ， 4 8 1 m p a ，4 9 ，2 1 7 h b ，3 9 9 i a c s 。 3 铸态c u c o b e 合金主要强化机制为时效后析出c o b e 粒子的沉淀强化，峰时效状 态下，析出c o b e 相的质量分数为1 2 3 ；同时由于c o b e 沉淀强化引起屈服强度 增加的理论计算值与材料实测值相差不大。锻态c u c o b e 合金强化机制还包括细 晶强化。 4 由电导率与新相的转变体积分数之间的线性关系可以得出，电导率符合a v r a m i 相 变动力学经验方程。4 5 0 时效的相变动力学方程为： x = l e 一0 2 3 4 5 f 1 2 9 7 7 关键词c u c o b e 合金，热锻，相变动力学，x 射线定量分析，强化机制 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee f f e c to f s o l u t i n g a n da g i n gt r e a t m e n to nm i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc u - c o b ea l l o yw h i c hw a st r e a t e db yh o t f o r g i n gw a ss t u d i e db yh a r d n e s s t e s t ，t e n s i l et e s t ，c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e m ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，s e m ，t e m a n d x r a y d i f f r a c t i o np h a s e a n a l y s i s b a s e do nt h er e s u l to fu p w a r dr e s e a r c h ，t h eo p t i m a lh e a t t r e a t m e n tw a sd e t e r m i n e d t h ed y n a m i c se q u a t i o no fa l l o yw e r ee s t a b l i s h e do nb a s i so f a v r a m ie m p i r i c a le q u a t i o n t h ei m p r o v e m e n to fy i e l ds t r e n g t hw a sc a l c u l a t e do nt h e q u a n t i t a t i v em e a s u r e m e n to fc o b ep h a s eb yx r da n a l y s i s 1 t h eb e s th e a tt r e a t m e n to fc u - c o - b ea l l o yi na s c a s ti s9 2 0 。c lh s o l u t i o n ，q u e n c h i n gi n w a t e ra tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e na g e i n ga t4 5 0 。cf o r4 h a tt h i sc o n d i t i o n ，t e n s i l es t r e n g t h ， y i e l ds t r e n g t h ，s p e c i f i ce l o n g a t i o n ，h a r d n e s sa n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ea l l o yi s 7 1 2 m p a ，4 4 5 m p a ，1 5 6 ，2 11 h b ，3 9 3 i a c sr e s p e c t i v e l y 2 t h eb e s th e a tt r e a t m e n to ff o r g e dc u - c o - b ea l l o yi s9 2 0 。c lh s o l u t i o n ，q u e n c h i n gi n w a t e ra tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e na g e i n ga t4 5 0 。cf o r4 h a tt h i sc o n d i t i o n ，t e n s i l es t r e n g t h ， y i e l ds t r e n g t h ，s p e c i f i ce l o n g a t i o n ，h a r d n e s sa n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ea l l o yi s 7 3 5 m p a ，4 8 1 m p a ，4 9 ，2 1 7 h b ，3 9 9 i a c sr e s p e c t i v e l y 3 t h es t r e n g t h e nm e c h a n i s mo fc u - c o - b ea l l o yi na s - c a s ti sp r e c i p i t a t i o ns t r e n g t h e n i n g w h i c hc o n t r i b u t e st ot h ed i s p e r s i o no fc o b ep h a s e w ec a nk n o wt h em a s sf r a c t i o no f p r e c i p i t a t e dc o b ep h a s ei s l 2 3 a f t e rt r e a t i n ga tp e a ka g i n gb yt h eq u a n t i t a t i v ec a l c u l a t i o n o fx r a yd i f f r a c t i o n p h a s ea n a l y s i s m e a n w h i l et h e c a l c u l a t e di m p r o v e m e n to fy i e l d s t r e n g t hi sc l o s et ot h ee x p e r i m e n t a lv a l u e t h es t r e n g t h e nm e c h a n i s mo ff o r g e dc u c o b e a l l o yi n c l u d e sf i n eg r a i ns t r e n g t h e n i n ge x c e p tt h ep r e c i p i t a t i o ns t r e n g t h e n i n go fc o b e p h a s e 4 t h ec h a n g e so fc o n d u c t i v i t ya c c o r d e dw i t ha v r a m ie m p i r i c a le q u a t i o nt h eo nt h eb a s i so f t h er e l a t i o nb e t w e e nc o n d u c t i v i t yd u r i n ga g i n ga n dt h ep r e c i p i t a t i o n sv o l u m ef r a c t i o n ，t h e e q u a t i o no f t r a n s f o r m a t i o nk i n e t i c sa t4 5 0 w a s x = 1 2 0 2 3 4 5 t 1 2 9 7 7 k e y w o r d ：c u c o b ea l l o y , h o t - f o r g i n g ，t r a n s f o r m a t i o nk i n e t i c s ，x r a yq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ， s t r e n g t h e nm e c h a n i s m 原创性声明 本人声明，所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工 作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： ( e e ) 。由热力学原理可知，析出第二相的临界晶核尺寸与体积自由能下降成反 比，即有，芘1 ( a f l 。因此，提高固溶温度使相变驱动力增加，即可减小第二相 3 9 中南大学硕士学位论文第三章固溶时效处理对铸态合金组织性能的影响 的临界晶核尺寸，使形核率提高，从而使析出物的数量增加，尺寸减小，提高了 时效强化的效果，使时效态合金强度提高。 图3 一1 6 在各种过饱和程度下固溶体中析出物尺寸示意图 固溶处理过程中，随着固溶温度的提高，一部分初生相溶初生相体中，但溶 质元素在固溶体中的溶解度也在增大，从而引起晶格畸变的程度不断增加，即溶 质原子对位错起到了“钉扎”作用不断增大，不断形成的柯垂尔气团所造成的位 错阻力不断增加，使合金得到强化；但初生相的初生相得位错的移动更加容易， 使合金软化，合金硬度的变化是这两种机理共同作用的结果【7 引。9 2 0 。c 以前，随 着温度的升高，固溶程度增加，析出相溶入引起的固溶强化和析出相的减少引起 的软化互相抵消；9 2 0 以后，溶质原子的固溶强化占了主导地位，而且随着温 度升高，内氧化强烈，因而合金硬度不断上升。溶处理目的是获得过饱和的0 【固 溶体，为时效处理作组织准备，且固溶温度不宜过高，故c u - c o b e 合金最佳固 溶温度为9 2 0 。 此外，适宜的固溶温度还需要适宜的固溶时间来配合。保温时间过短，固溶 不充分，时问过长，晶粒会长大。实验结果表明合金最佳的单级固溶处理工艺为 9 2 0 l h 。 3 3 2 时效处理对合金组织和性能的影响 时效是过饱和固溶体分解和强化相沉淀析出的过程。第二相的粒度、与基体 的界面关系以及晶界特性决定了合金最终力学性能。根据文献【7 9 8 0 1 ，c u c o b e 合金脱溶方式为连续析出，其脱溶过程可概括为： 过饱和0 c u 相- g p 区_ y7 吖 其中，gp 区是c o 、b e 原子在c u 基体某一晶面上偏聚而形成的球状溶质原 子偏聚斟4 7 1 ，与基体保持完全共格，形状为球形，其强度较低，容易被位错切割； r7 相为c o b e 的过渡相，呈圆盘状，晶格常数为a = 4 3 2 n m ，与基体铜的位相关 系为 0 0 1 】丫7 0 0 1 】0 【- c u ，( 1 0 0 ) 丫7 ( 2 2 0 ) a - c u ，其强度较高，不容易被位错剪 切；t 相为平衡相，与基体非共格。上述三种相中，g e 区和丫7 过渡相在合金中 中南大学硕士学位论文第三章固溶时效处理对铸态合金组织性能的影响 起主要的强化作用，丫相的强化作用较小。合金在时效过程中的强度( 硬度) 的 变化主要由g p 区、77 和丫等沉淀相的大小、数量和分布所决定。 细小的y7 共格粒子可对合金产生沉淀强化作用，其强化机制为o r o w a n 机制 和共格强化机制。沉淀强化理论认为，合金变形时，位错与粒子之间的交互作用 方式有切割和绕过两种机制，取决于不同时效态析出物的性质和粒度。根据位错 理论，g l e i t e r 和a s h b y t l o l j 分别对切割和绕过两种机制进行了详细的分析，得出以 下关系式： ( 3 2 ) ( 3 3 ) 式中和乃分别为切割和绕过机制下材料的强度，毛、k 2 为常数，g 为剪切模 量，厂为质点体积分数，为质点半径，b 为柏氏矢量，为基体强度，y 。为反 向畴界能，为位错芯半径。由( 3 - 2 ) 和( 3 3 ) 两式可知，切割机制的强化效 应随质点体积分数和尺寸的增大而增大，而绕过机制的强化效果则应随质点体积 分数减小和尺寸的增大而减小。由本实验结果可知，在欠时效状态下，合金中的 沉淀相主要为g e 区，变形时位错切割g e 区，而过时效状态下合金中的沉淀相 主要为y7 相和丫相，变形时位错绕过析出物质点，峰时效状态下沉淀相主要为 g p 区和部分丫7 相，位错由切割向绕过机制转变，合金强度最高。因此，从总体 上来看，合金强度随时效时间的延长先上升，达到峰值后又下降( 图3 - 9 ) 。此外， 时效过程动力学由溶质原子扩散所控制，温度是影响原子扩散系数的最主要因 素。根据阿累尼乌斯公式1 8 l 】： d = 岛e ) ( p ( 一纠尺丁) ( 3 - 4 ) 当时效温度丁越高时，溶质原子的扩散系数越大，析出过程所需要的溶质迁 移容易，过饱和固溶体的分解速度越快，则达到时效峰值的时间越短，进入过时 效的速度越快。 过饱和固溶体的分解过程强烈地依赖于时效温度、时间以及过剩空位浓度。 对于本实验中的c u c o b e 合金，影响时效处理效果的主要因素有时效温度和时 效时间。当时效时间一定时，时效温度过低，析出不充分，合盒强度、硬度和电 导率均低，时效温度过高时会引起过时效，过渡相转变为平衡相与基体完全脱离 共格关系导致合金强度、硬度明显下降，只有当组织中的过渡相充分发育并与基 体维持完全共格关系时效强化效果最好。在一定时效温度下，时效时间过短，各 项性能均达不到峰值。时效时间过长，沉淀析出相聚集长大，电导率上升，但此 时强度、硬度将迅速下降。 对于本合会，在时效初期1 5 分钟内，合会硬度没有提升，说明g p 区形成 4 i + 堡 警馨 = = 卯 “ 中南大学硕士学位论文第三章固溶时效处理对铸态合金组织性能的影响 被抑制，推迟了晶内析出的效果。由于c u c o b e 合金g p 区的形成过程，是因 处在基体晶格节点的b e 原子与空位交换位置的同时，向母相 l o o 面上移动而产 生的，即母相中存在的空位浓度与各空位的转移频率支配着b e 的移动速度。因 此，我们可以根据c o 对c u 的固溶度及其与b e 结合的难易程度，大体上推定c o 对g p 区生成的影响。在纯会属中固溶溶质元素时，该合金中的一个空位的转移 频率( j ) 可由下式表示： j = b v z e x p - ( e m + e ( v - s ) ) k t 】 ( 3 5 ) 式中，b 为活化熵、e 为纯盒属中空位移动的活化能，e ，为空位与溶质原子 的结合能，i 为原子的振动频率，z 为有助于空位移动的最近邻原子数，k 为玻 尔兹罗常数，丁为温度。根据三木雅道吲研究表明，越是对c u 固溶度小的元素， 空位与溶质原子的结合能e n 就越大。由于c o 在c u 中的固溶量较小，会沿着 晶界或环绕基体空位产生偏析，所以空位与c o 的结合能就越大，空位的转移频 率就急速减小。也就是说，由于空位粘着c o ，所以b e 向基体的 1 0 0 面转移所 需空位的转移频率也降低了。 随着时效的继续进行，高度弥散分布在基体a 相中并与其保持共格关系的y 7 相均匀在晶内和晶界析出，是造成合金时效硬化效应的重要原因。时效4 h 后， 硬度h b 达到最高值2 1 1 。继续时效，与基体共格的丫7 转变为脱离共格关系的稳 定相y ，并且脱溶粒子的平均尺寸和平均间距也增大。这是过时效硬度值下降的 主要原因。 3 3 3 固溶及时效处理对合金导电性能的影响 量子力学认为，金属中的自由电子在晶体点阵中按照波动力学的规律运动， 在运动过程中各个波在原子点被散射，然后互相干涉并连续地形成波自订进。金属 的实际电导率盯可表示为1 8 3 j ： 盯= 等弓 6 ， 其中，竹* 表示参与导电后自由电子数，e 为电子电荷，m 为电子的质量，p 为电子波的散射几率。公式( 3 - 6 ) 表明，对一定的金属来说，其电导率要随着散 射几率而变化，散射几率越小，对金属的电导率越大。当电子波通过一个理想晶 体点阵时，它将不受散射；只有在晶体点阵完整性遭到破坏的地方，电子波才受 到散射( 不相干散射) 。合金的导电性由于受到“声子散射”( 晶体中原子热振动) 和“杂质散射 ( 晶体中的杂质、缺陷、晶界等结构上的不完整性) 的影响而降 低。这就是金属产生电阻的根本原因。 合金在固溶处理过程中，由于合金元素进入铜基体后，因原子尺寸与铜不同， 从而引起点阵畸变，点阵畸变对电子的运动有强烈的散射作用，从而使合会的导 4 2 中南大学硕士学位论文第三章同溶时效处理对铸态合金组织性能的影响 电率下降。根据m a t h i e s s e r 定律，低浓度固溶体的电阻率p 表示为： p 2 岛+ c a p + k ( 3 7 ) 式中：扁为固溶体溶剂组元的电阻率，c 为溶质原子的浓度，p 为l 溶质 原子引起的附加电阻率，k 为与温度和溶质浓度有关的偏离参量。另外，固溶体 组元的化学相互作用( 能带、电子云分布) 也影响合金的电阻率。 根据导电理论，铜合金的时效过程中电阻p 可表示为： p 2 风+ 细溶+ p 沉淀+ p 缺陷 ( 3 - 8 ) 其中，p 0 为纯铜的电阻，砌溶为合金元素固溶于铜中产生的电阻升高的部分，耽淀 是沉淀物产生的电阻，做陷是晶体缺陷产生的电阻。热处理工艺将对后面三相产 生影响。 莫特认为，时效初期产生了尺寸接近传导电子波长的脱溶质点，这种尺寸的 脱溶质点会导致电子强烈的散射，因此电阻值升高，在质点尺寸约为几个原子直 径数量级时，电阻达到最大值，脱溶质点尺寸较传导电子波长小很多或者大很多 时，则电阻值较低，即脲泞随质点尺寸大小而显著变化，而时效析出造成基体固 溶体贫化而导致电阻率降低，随时效时间的延长析出相数量愈多，c u c o b e 固溶 体贫化程度愈高，纬溶越小。 盖斯勒认为共格脱溶相周围的应变场同样造成时效合金电阻值的升高，实际 上是新相与母相点阵类型不一样。c u 的点阵类型为f e e ，c o b e 相的点阵类型为简 单立方结构。两者尺寸差异决定了畸变的存在。错配度大小决定电阻值升高的大 小。随时效时间的延成，c o b e 相析出数目就越大，即耽淀+ 风陷值越大。 总的来说，因c u c o b e 合金在时效2 小时内产生大量脱溶质点( 包括q p 区和析出c o b e 粒子) 。所以钿溶在2 h 内迅速降低，为主要影响因素，导致合金 导电性在2 h 内迅速升高，随时效时间延长，c o b e 粒子析出的数量进一步增加， 且先前析出的粒子有所长大，砌溶仍进一步降低，而陬淀+ 陷进一步增加，两 者作用大致持平，使c u c o b e 合金在时效中后期导电性趋于稳定。 3 4 本章小结 1 ) 铸态c u c o b e 合金的最佳固溶处理工艺为9 2 0 l h 水淬。 2 ) 时效处理能显著改善合金的力学性能和电学性能，时效温度和时效时间 的选择对合金性能有很大影响。经比较，铸态合金最佳时效工艺为4 5 0 4 h 。最 佳的性能：h b = 2 1 1 ，o b = 7 1 2 m p a ，a 0 2 = 4 4 5 m p a ，6 = 1 5 6 ，0 = 3 9 3 i a c s 。 3 ) 合金峰时效强化主要来自高度弥散分布的丫7 析出。 4 3 中南大学硕一l 二学位论文 第四章同济时效处理对锻态合金组织性能的影响 第四章固溶时效处理对锻态合金组织性能的影响 结晶器的核心是直接与钢液接触并使金属溶液能在其中凝固结壳的铜套，铜 套工作条件恶劣，其内壁工作温度可高达6 0 0 ，外壁工作温度为3 0 0 ，同时 在连铸过程中，由于拉坯运动和结晶期的振动，容易产生应力腐蚀裂纹，从而开 裂，冷却水窜入铜套内，引起中间包钢水喷溅，威胁生产人员及设备安全，迫使 生产中吲矧。由于合金经热锻处理后，能够显著的改善金属内部组织，消除气孔、 缩孑l 和树枝晶等缺陷，同时可使粗化的晶粒细化，得到细密的金属组织，从而提 高金属的力学性能【8 5 】。因此，有必要研究c u c o b e 合金经热锻处理后进行固溶 时效处理合金的力学性能、电学性能和显微组织的变化规律。从而为改进该合金 提供实验依据。 4 1 锻态及固溶态c u c o b e 合金组织性能研究 4 1 1 锻态及固溶态c u c o b e 合金力学和电学性能 合金经热锻处理后力学性能和电学性能如表4 1 。 表4 1 铸态和锻态c u c o b e 合金室温力学性能和电学性能 可以看出，合金经热锻处理后，力学性能都明显优于铸态合金，硬度、抗拉 强度、屈服强度和延伸率分别提高了4 3 、5 1 、1 8 3 和2 0 ，而电导率略有 下降，则是由于热锻处理使晶粒破碎、亚结构增多。 锻态c u c o b e 合金经9 2 00 c 固溶处理1 h 后，测定了固溶态力学性能和电学 性能，与铸态合金9 2 0 1 h 固溶处理状态比较结果如表4 2 所示。 表4 2 铸态和锻态c u c o b e 合金固溶处理的力学性能和电学性能 ( 固溶9 2 0 c + 1 h ，水淬) 锻态c u c o b e 合金经固溶处理后，力学性能大幅下降。这是由于针状相和 粗大的初生相，使得位错更易移动。与相同状态的铸态合金相比，热锻后固溶态 合金硬度提高了6 3 。而固溶处理后，合金电导率大幅降低，且锻态合金电学性 能变化大于铸态合金，则说明热锻处理有利于溶质原子的固溶。 中南太学磺士学位论文 第四章同涪时藏处理对锻志台盘组织性艟的影响 4 1 2t 态度田溶态c u - c o - b e 合坌奎相组织 合金锻态金相组织如图4 1 所示。 隰 。：。菇。? 濑 澎蹴， l 二量之：。- 二壹兰 丽 囤4 - lc u - c c - b e 合金的锻态金相组织 由图4 - 1 a 可见，台盒经热锻处理后尺寸比铸卷合盒明显细小，并且发现大量 的孪晶亚结构组织，图b 、c 、d 可以看出凝固过程中形成粗大的初生相和针状c o b e 相被破碎变小，同时可以发现晶内粗大初生相周围都没有针状相出现，进一步证 实了c o b e 相存在严重的偏析。 锻畚合余在9 2 0 i h 固溶处理后余相组织如图4 2 所示。 口 图4 - 2c u c o b e 旮金9 2 0 xl h 水淬后的金相组织 锻态合盒经过9 2 0 c 1 h 水淬的固溶处理后，被热锻破碎的针状c o b e 相尺寸 减小，但尺寸仍远小于相同处理状态的铸态合会。 中南人学顿l j 学位论文始叫章州浒时效n 理对锻态台台组织性能的* 响 4 1 3 壤态及固溶态合金中的t e m 分析 经9 2 0 儿b 固溶处理后台盒的t e m 组织如图4 3 所示 ，壁j 、 、 幽一、 图4 - 3 合金在9 2 0 固溶l h 的t e m 照片 从图l l f 以看出经过热锻固溶处理后合会中针状的c o b e 斗h 和晶内 ( c o c u ) b e 化合物叫裎被破碎，c o b e 栩尺寸在0i - 02 5 u m 之日j ，品内( c o c u ) b e 化合物h 寸在02 - 03 岬之间。由于这些相具有很高的热稳定性能，对提高了陵 合余的高温力学性能很有帮助。 4 2 时效处理对合金组织性能的影响 4 2 i 时效温度对合金力学性能和电学性能的影响 为r 斛叫效温度对锻态c u c o b e 台会力学性能和电学性能的影响，测定了 试丰t 存不同温度i q l f 效4 h 的力学性能和电学性能，结果如表4 - 3 、表4 - 4 、围4 - 4 、 图4 5 所示， 桕。3 l 篙粼搿谨锩哺4 h ) 响 袅4 菡要差慧篇，慧锚囊： 中南大学硕士学位论文第p q 章固溶时效处理对锻态合金组织性能的影响 3 芝罡 爵乏 砷拦 脚 咎 孟 时效温度 时霞黼腰， 图4 4 时效温度对对合金硬度和电导率的影响图4 5 时效温度对合金力学性能的影响 可知，随着时效温度的升高，合金的硬度和强度值都先升后降，在4 5 0 的 时候达到最大值。电导率在实验温度范围内随时效温度上升而增大，最后趋于常 数，与铸态相同处理状态合会相比，力学性能明显增大，并且电导率也在增大。 延伸率较低是由于样品夹杂较多引起的，并不能反映合金真实的塑性性能。因此 可以得出铸态合金最佳的时效温度为4 5 0 。 4 2 2 时效时间对合金力学性能和电学性能的影响 表4 5 、表4 6 、图4 6 、图4 7 为合会在4 5 0 时效不同时间对合金力学性能 和电学性能的结果。时效时问对合金力学性能的影响显著，在4 5 0 温度下时效， 合金的硬度在0 2 h 之间迅速提高，2 h 4 h 之间硬度值增加趋缓，4 h 时硬度和 强度均达到峰值2 1 7 h b ，4 h 以后强度、硬度略有下降。延伸率在时效4 h 时较低， 是由于样品问题。电导率随时效时问的延长而增加，时效6 h 时电导率达到 4 1 5 i a c s 。 表4 5 时效时间对合金硬度和电导率的影响 ( 固溶9 2 0 c + 1 h ，水淬，时效温度4 5 0 c ) 表4 - 6 时效时间对合金力学性能的影响 ( 固溶9 2 0 c + 1 h ，水淬，时效温度4 5 0 c ) 4 7 中南人学顿i ，学位论文第州章尉潜时敬处4 对锻志台盎组织性能的影响 mr tnd l h ”m m 图4 - 6 时效时间对对合金硬度和电导率的影响图4 ，7 时效时间时合金力学性能的影响 锻态c u - c o b e 合金固溶后最佳的时效处理制度为4 5 0 4 h ，最佳性能为h b = 2 1 7 ，o b - - 7 3 5 m p a ，a o2 = 4 8 1 m p a ，6 = 49 o = 3 86 i a c s 。与相同时效处 理制度的铸奄含企相比，硬度、抗拉强度、j 【_ i 服强度分别提高了28 、31 和 75 。 4 2 3 锻态合金时效态的显微组织结构 c u c o b e 合会4 5 0 时效4 h 扁的余州纽织如图4 - 8 所示 田 圉d 一8 合金45 0 时效4 h 后的金相组织 罔4 - 8a 显不的是c u c o b e 合 i ；= 在4 5 0 。c 时效4 h 后的放大5 0 0 倍的盒相组织 照片，从劁中川以看到孪品组织，蚓b 是放大1 0 0 0 倍的台余组织照m 可以看 山时效后针状c o b e 相k 大、耜化，绝太多数仍然比较细小，但局部针状相比较 = i i 大。 ob蕤； 中南大学颈士学位论立第四章崮溶时效处理对锻志告金组织性能的影响 4 2 4 锒态合金时效组织的t e m 分析 合金4 5 0 时效4 h 后的t e m 照片如图4 - 9 所示 4 iy - 1 0 口n m 圜4 - 9 合金4 5 0 ( 7 时效4 h 后的t e m 照片 可以看出，锻态合金时效后同样析出的大量细小弥散的c o b e 相，尺寸跟铸 奁时效后的尺寸相当，但是析出相数日增多。 4 2 5 不同状态合金的软化温度 软化温度是衡量合金性能的_ 爪重要指标。一般把材料经过1 h 退火后硬度 降为原始硬度8 0 时的温度称为软化温度。对铸态和锻志经过9 2 0 c 1 h + 4 5 0 c 4 h 处理的试样进行软化温度实验，测定其各温度下的撕氏硬度，其结果如表4 7 ， 表4 - 8 图4 - 1 0 ，图4 - 1 1 所示： 表47 铸态固溶时效合金不刚蛊度下硬度变化值 中南大学硕士学位论文 第四章嗣溶时效处理对锻态合金组织性能的影响 表4 8 锻态固溶时效合金不同温度下硬度变化值 诸矗鹰 图4 1 0 铸态固溶时效合金不同温度硬度变化 潞f t 图4 1 1 锻态固溶时效合金不同温度硬度变化 由图4 1 0 、4 1 1 可看出，合金在较高的温度下会发生软化，且温度越高，合 会硬度越低。比较铸念和锻念合金硬度变化曲线可知，锻态合会在不同温度处理 后，硬度都比铸念合会要高，硬度下降率也略低。根据硬度下降率曲线可大致推 得铸念固溶时效合金和锻念固溶时效合余的软化温度分别为6 0 7 、6 1 4 。c 。同时 由于铜套内壁工作温度为6 0 0 ，热锻后固溶时效合会性能要高于铸念合金。但 是温度达到7 0 0 时，两种状态合会的硬度值几乎相同，这是因为高温下晶内析 出c o b e 相和针状相过分粗化，起不到强化作用。 中南大学硕二t 学位论文第四章同溶时效处理对锻态合金组织性能的影响 4 3 分析与讨论 4 3 1 合金中的相 通过c u c o b e 合金热锻及固溶处理后试样金相和t e m 观察，发现合金晶粒 明显被破碎，存在大量孪晶组织，熔炼铸造过程在晶界和晶内偏析形成初生相、 晶内针状c o b e 相和( c o c u ) b e 化合物明显被破碎、细化。固溶后针状相尺寸在 o 1 5 0 2 5 1 x m 之问，与相同状态的铸态合金相比尺寸明显减小，由于该相具有很高 热稳定性能，所以合金在高温下的性能更好。合金时效后的组织中分布着大量细 小弥散的c o b e 粒子，尺寸与铸态合金时效状态相当，但是析出相数目增多。同 时我们还发现绝大多数被破坏的针状c o b e 相仍然比较细小，但是局部有明显粗 化长大现象，这是由于热锻变形处理未能将其破坏，时效过程中溶质原子优先在 该相析出，促进了该处针状相的长大。 4 3 2 热锻处理对合金力学性能的影响 c u c o b e 合金增加了热锻加工工艺，使晶粒和剩余相破碎、变小，同时存在 热锻后大量孪晶和位错等亚结构组织。亚结构或细晶强化的对材料的贡献，一般 都采用h a l l p e t c h 8 6 j 关系式来表达： 一上 盯h p = 盯r s 一盯o = k d 2 ( 4 1 ) 式中k 为材料的h a l l p e t c h 系数，对于铜来说，k = 0 1 8 m p a 、f m ；t r o 为位错在金 属单晶中运动的总动力，亦称p n 摩擦阻力，决定于晶体结构和位错密度。通过 实验测得锻后合金的硬度、抗拉强度、屈服强度和延伸率分别提高了4 3 、5 1 、 1 8 3 和2 0 。 锻态合金采取了和铸态合金相同的固溶处理制度，部分初生相固溶到基体 中，通过t e m 观察，固溶态合金中针状c o b e 相尺寸为0 1 - 0 2 5 9 m ，晶内( c o c u ) b e 化合物尺寸也明显破碎变小。所以锻态合金固溶后硬度提高了6 3 。同时热锻后 孪晶、位错等亚结构促进了溶质原子的固溶，使合金中溶质原予固溶度增大。 对于本实验中的热锻态c u - c o b e 合金，影响时效处理效果的主要因素是时 效温度和时效时间。不同的时效工艺影响析出第二相的分布和大小，从而影响合 金的最终性能。热锻后溶质原子固溶的增多使相变驱动力增加，虽然通过t e m 观察发现，相同时效处理制度下，析出相大小相同，但是析出相的数目增多，提 高了时效强化的效果，使时效态合金强度提高。同时热锻处理后细晶强化和初生 相被破碎也引起的力学性能的提高。通过对力学性能的比较，热锻态c u - c o b e 合金最佳时效处理工艺为4 5 0 4 h ，与铸态合金相同，硬度、抗拉强度、屈服强 中南大学硕士学位论文第叫章固溶时效处理对锻态合金组织性能的影响 度达到2 1 7 h b 、7 3 5 m p a 和4 8 1 m p a ，与铸态合金相同热处理工艺相比，分别提高 了2 8 、3 1 和7 5 。而由于样品夹杂较多，延伸率4 9 并不是合金真实的塑 性性能。同时对合金进行高温软化处理，温度越高，合金硬度越低。和铸态合金 相比，锻态合金在不同温度下，合金硬度都比铸态合金要高，硬度下降率也略低。 铸态固溶时效合金和锻态固溶时效合金的软化温度分别为6 0 7 、6 1 4 ，热锻后 固溶时效合金性能要高于铸态合金，所以热锻处理对提高c u c o b e 高温性能有 帮助。 4 3 3 热锻处理对合金导电性能的影响 热锻处理后，电导率略有下降，则是由于热锻处理使晶粒破碎、亚结构增多。 同时在相同固溶制度处理后，锻态合金电导率变化要高于铸态合金，说明热锻处 理促进溶质原子c o 、b e 的固溶。对于相同时效状态的合金，电导率则明显增大， 在峰时效4 5 0 4 h 处理后，锻态合金电导率达到3 9 9 i a c s ，而相同状态的铸态 合金电导率则为3 9 3 i a c s ；过时效4 5 0 6 h 处理后，锻态合金电导率达到 4 1 5 i a c s ，而相同状态的铸态合金电导率则为4 0 0 i a c s 。这是由于热锻处理 后溶质原子固溶度增大，使时效相变驱动力增加，即可减小第二相的临界晶核尺 寸，使形核率提高，相同时效处理条件下析出物的数量增加，晶格畸变减小，合 金电导率升高较铸态合金快。 4 4 本章小结 1 ) 锻态c u c o b e 合金9 2 0 l h 固溶处理后，最佳时效工艺为4 5 0 4 h 。最佳性 能：h b = 2 1 7 ，o b = 7 3 5 m p a ，o o 2 = 4 8 1 m p a ，8 = 4 9 ，o = 3 8 6 i a c s 。 2 ) 合金主要强化机制来自第二相c o b e 的析出，孪晶、被破碎针状c o b e 相起到 了一定的强化作用，与铸态c u c o b e 合金相比，热锻后合金的热处理工艺更有 助于进一步提高了合金的综合性能。 5 2 中南大学硕士学位论文第五章c u - c o - b c 合金时效强化机制及定量探讨 第五章c u c o b e 合金时效强化机制及定量探讨 c u c o b e 合金的时效过程实质上是一种相变过程，即过饱和固溶体中析出第 二相c o b e 相的过程，所转变新相的数量、形状及分布对该合金的最终性能有较 大影响。由于导电率对析出相的析出非常敏感，因此可以通过研究合金的导电率 变化来研究合金的时效析出，合金相变进行的方式决定于许多互相影响的因素， 要对该相变过程的动力学作出完整的分析，实际上是不可能的。但可用一个单一 的a v r a m i 相变动力学经验方程来描述在恒温下整个转变过程中己完成转变部分 的比率1 87 1 ，试验结果表明，用该方程所得结果来描述合金的性能变化，可以获得 足够的精确度【8 引，通过对析出相析出动力学进行研究可以得出其相变动力学方 程。本章通过研究c u c o b e 合金在时效过程中电阻率的变化规律，研究了合金 的相变过程，借助析出相与导电率的内在关系，导出了合会时效的导电率方程。 通过x r d 定量计算得出时效析出的c o b e 相的质量分数，同时通过定量计算 得出合金的主要强化机制，并将理论计算的屈服强度增加值与材料实测值进行比 较。 5 1 合金在4 5 0 c 时效的相变动力学方程 5 1 1 合金时效过程中电学性能的变化本质 由于铜合盒的电导率主要取决于铜基体中溶质原子的浓度，溶质原子浓度越 低，对自由电子的散射作用越弱，电导率就越高【8 9 踟】。而时效过程中的析出相对 电导率的影响仅相当于溶质原子的3 以下l 。在c u c o b e 合会时效丌始时， g p 区被抑制；随着时效继续进行，丫7 从过饱和的固溶体中形核长大，晶格畸变 减小，电导率增大，4 h 时效达到峰值状态时，第- , f l 粒子尺寸为3 - 5 n m 左右，并 与基体保持共格关系；相变后期，随着稳定相y 析出、聚集长大，并且与基体脱 离共格关系，势场周期性被破坏的程度进一步减小，并且粒子对电子散射作用也 降低，所以电导率略有升高。同时由于时效速度逐渐变缓，这是由于原子需要作 较长距离的迁移，电导率逐渐趋于平缓。由于导电率对析出相的析出非常敏感， 因此可以通过测量时效时电阻率的变化来研究合金的相变过程和时效析出动力 学。 中南大学硕士学位论文第五章c u c o b e 合金时效强化机制及定量探讨 5 1 2 合金时效过程中新相的转变比率的设定及计算 根据马基申一富列明格规律，固溶体的电阻凤可用方程( 5 - 1 ) 表示： p ，= po 4 - a p ( 5 一1 ) 式中风是溶剂的电导率，a 为溶质原子分数，p 是1 溶质原子引起的电阻率。 由式( 5 1 ) 可见，合金的电阻与固溶原子分数呈线性关系，因此，合计得电导率 与析出相的体积分数存在线性关系： 盯= 盯o + a x ( 5 - 2 ) 当转变完成时，仃= 盯m a xa = 盯m a x 一。测出各个时间的电导率就可以计 算出相应时刻的新相体积分数x 。据此方法固溶体c u c o b e 合金在4 5 0 。c 时效 是根据电导率变化计算出新相的体积分数如表5 1 所示。 表5 - 1 固溶体合金在4 5 0 c 时效不同时间的电导率及析出相的体积分数 时f b jt m i n 01 53 04 56 01 2 018 02 4 03 0 03 6 0 2 0 9 212 4 72 5 92 9 53 4 83 8 63 9 33 9 64 0 o0 51 9 92 6 24 57 2 89 2 79 6 39 91 0 0 酬i a c s x ( ) 5 1 3 a v r a m i 经验方程系数确定 此合金时效动力学特征还司以用a v r a m i 经验万程： x = l e x p ( 一幻”) ( 5 3 ) 式中x 为相变分数；，为时效时f b j ；k 和 为常数，k 取决于相变温度、原始相的 成分和晶粒大小等因素，f 取决于相变的类型和形核位置。 为了确定一定时效温度下的a v r a m i 经验方程常数k 及n ，将方程变形为： 1 一x = e x p ( - k t ”) ( 5 4 ) 两边耿对数得： 1 1 9 ( 1 n 高) 。1 9 k + n 1 9 7 ( 5 - 5 ) 此形式可看作l g ( 1 n f ) 行l g ，的一次线形方程表达式，由表5 - 1 所测得的 4 5 0 。c i | 内x 和t 值经拟合可作出l g ( 1 n f ) 。刀l g ，图，结果为一直线，如图5 - 1 所 示。可见甩为斜率，l g k 为截距，n = 1 2 9 7 7 ，l g k 一0 6 5 3 9 ，则k = 0 2 3 4 5 。因此固 溶体c u c o b e 合余在4 5 0 时效时的相变动力学方程为： 5 4 中南大学硕士学位论文第五章c u c o - b e 合金时效强化机制及定量探讨 0 6 0 4 0 2 至 ￥ - 0 2 o j _ o j - 0 x = 1 一p - 0 2 3 4 5 f 1 2 9 7 7 ( 5 6 ) 图5 1 固溶态合金在4 5 0 c 时效时的体积分数与转变时间的关系图 由方程( 5 6 ) 还可作出4 5 0 * ( 2 时效时的转变量x 与等温时间t 之间关系的相 变动力学曲线，见图5 2 。可以看出，转变开始时转变速度较慢，随着时效时间 的增长转变速度增加。当转变即将完成时，转变速度又随时间延长逐渐降低，直 到转变结束。 图5 - 2 合金4 5 0 c 时效时的相变动力学曲线 将( 5 6 ) 式代入方程( 5 2 ) 可得该合金子4 5 0 。c 恒温时效a v r a m i 导电率方程： 盯= 2 0 9 + 1 9 1 ( 1 一e 。0 2 3 4 5 f ”9 7 7 ) ( 5 7 ) 5 5 中南大学硕士学位论文第五章c u c o b e 合金时效强化机制及定量探讨 5 2 合金强化机制的定量探讨 5 2 1 合金时效过程中力学性能的变化本质 c u - c o b e 合