（材料物理与化学专业论文）钼酸铋基复合氧化物的水热合成及光催化性能研究.pdfVIP

摘要 摘要 以半导体材料为光催化剂，利用太阳能消除污染物，是近年来较重要的研究 课题。它对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。目前， 普遍采用的光催化剂如t i 0 2 、s r t i 0 3 、n a t a 0 3 等多为宽禁带半导体，仅在紫外 光区有响应。而波长在4 0 0n m 以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5 ，太 阳光能量主要集中在4 0 0 - - 7 0 0n m 的可见光范围，达总能量的4 3 。传统的可 见光光催化剂如c d s 、c d s e 等由于容易发生光腐蚀、不稳定也不环保。因此， 研究和开发可见光驱动的光催化剂是提高太阳能利用率，最终实现光催化技术产 业化应用的关键。 钼酸铋是一类重要的催化剂模型材料。此外，这类化合物由于其独特的物理 性能还可作为离子导体、声光材料、光导体、气体传感器及光催化剂。但由于低 温y b i 2 m 0 0 6 相在6 0 0 。c 以上会转变为高温) ，b i 2 m 0 0 6 相，因此钼酸铋的低温合 成对钼酸铋的应用具有重要意义。目前对钼酸铋光催化性能的研究主要集中在 ) ，b i 2 m 0 0 6 ，但对水热条件下y - b i 2 m 0 0 6 纳米片的形成过程及形貌变化及光催化 性能缺乏系统研究。对水热条件下三种钼酸铋的相结构变化、控制合成条件、光 催化性能及其影响因素研究相对较少。 在此背景下，本论文利用水热法合成路线，通过对钼酸铋化合物的制备、表 征和光催化性能研究，探索制备条件、合成工艺、形貌调控、能带结构与产物的 结构变化和光催化性能之间的关系，从而为设计和开发新型的可见光光催化剂提 供理论基础和实验条件。 首先，采用水热法在较低温度下合成了y b i 2 m 0 0 6 纳米片，研究了水热反应 参数如温度、时间对y - b i 2 m 0 0 6 结构和形貌的影响，阐述了形貌形成机理。光催 化性能研究表明) ，b i 2 m 0 0 6 纳米片在可见光下对罗丹明b 显示了较好的矿化度，显 示了在太阳能光催化方面的极大的应用潜力。并比较了不同有机助剂对产物形 貌、尺寸和光催化性能的影响。 通过调控b i m o 比和p h 值，采用水热法制备了a b i 2 m 0 3 0 1 2 、f l - b i 2 m 0 2 0 9 和) ，b i 2 m 0 0 6 三种钼酸铋材料。研究表明，在较高的钼浓度和较低的p h 值下形 成了a b i 2 m 0 3 0 1 2 ；较低的钼浓度和较高的p h 值有利于形成y - b i 2 m 0 0 6 。尽管不 能由水热法直接得到，但通过煅烧水热产物，得到了纯的f l - b i 2 m 0 2 0 9 化合物。 通过x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、拉曼 光谱( r 锄叫和红外光谱( i r ) 的表征，对水热合成过程中相的转变规律、合成控 制条件和形成过程进行了细致的论述，为水热条件下合成钼酸铋材料提供了重要 参考，具有指导意义。光物理和光催化性能研究表明，三种钼酸铋材料显示了不 同的光吸收性能和不同的可见光光催化活性，并从晶体结构、带结构、形貌、比 北京- 1 ：业大学。i 学博 j 学何论文 表面积等方面详细讨论了光催化性能差异的原因。 水热条件下，当原始b i m o 配比从2 3 到2 4 1 ，在p h 等于7 和9 时，都获 得了纯相的y - b i 2 m 0 0 6 。但此过程中拉曼峰发生了明显的频移，光催化性能发生 了较大变化。深入分析了拉曼频移、结构变化和光催化性能之间的关系。 通过低温水热法，合成了无限互溶的b i 2 m o l 叫w 二0 6 = 0 1 0 ) 固溶体，避免 了高温相变的发生。研究了该系列化合物晶格参数、晶粒尺寸、带隙和光催化性 能的变化，为进一步提高钼酸铋可见光光催化性能提供了途径。 关键词钼酸铋；水热合成；可见光；光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l l u t i o na b a t e m e n tu s i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa s p h o t o c a t a l y s t su n d e r s u n l i g h th a sb e e nas u b j e c to fg r e a ti n t e r e s t i th a sg r e a ts i g n i f i c a n c eo fp r o t e c t i n gt h e e n v i r o n m e n t ，k e e p i n ge c o l o g yb a l a n c ea n dr e a l i z i n gs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t a t p r e s e n t ，m a n ys e m i c o n d u c t o ro x i d e s ，s u c ha st i 0 2 ，s r t i 0 3 ，n a t a 0 3h a v eb e e np r o v e n t ob et h eb e n c h m a r kp h o t o c a t a l y s t sf o re f f e c t i v ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s h o w e v e r , s i n c et h e i rb a n d g a p sa r el a r g e ，t h e s ep h o t o c a t a l y s t sc a n n o ta b s o r bv i s i b l e l i g h ta n do n l ym a k eu s eo f5 o ft h es o l a rb e a mt h a tc a nr e a c ht h ee a r t h o nt h e o t h e rh a n d ，t 1 1 et r a d i t i o n a lv i s i b l e r e s p o n s ep h o t o c a t a l y s t ss u c ha sc d sa n dc d s ea r e e a s i l yt oe r o d eu n d e rp h o t o c a t a l y t i cc o n d i t i o n s ，w h i c hi n t r o d u c ea d d i t i o n a lp o l l u t a n t s t h e r e f o r e ，t h es e a r c hf o rn o v e lm a t e r i a l si nh e t e r o g e n e o u sp h t o t o c a t a l y s i sw h i c hc a n a b s o r bv i s i b l el i g h th a sb e e nam a t t e ro fi n t e r e s ti nt h el a t e s ty e a r s b i s m u t hm o l y b d a t e sh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l ya sam o d e lc a t a l y s ts y s t e m b e s i d e st h ec a t a l y t i ca p p l i c a t i o n ，b i s m u t hm o l y b d a t e sa r ei n t e r e s t i n gb e c a u s eo ft h e i r u n i q u ep h y s i c a lp r o p e r t i e sw i t ho t h e rp o t e n t i a lt e c h n i c a la p p l i c a t i o n ss u c ha si o n c o n d u c t o r s ，a c o u s t o o p t i c a lm a t e r i a l s ，p h o t o c o n d u c t o r s ，a n dg a ss e n s o r s r e c e n t l y ， b i s m u t hm o l y b d a t e sh a v ea l s ob e e nd e m o n s t r a t e dt oe x h i b i tv i s i b l e 1 i g h td r i v e n p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y h o w e v e r ，y - b i 2 m 0 0 6w o u l du n d e r g oa f 1 1 r t h e tt r a n s f o r m a t i o n t ot h ey - b i 2 m 0 0 6p h a s ea b o v e6 0 0o c s o ，s y n t h e s i so fb i s m u t hm o l y r b d a t e sa tl o w t e m p e r a t u r ew o u l dl e a dt of a r - r a n g i n ga p p l i c a t i o n a tp r e s e n t ，t h ei n v e s t i g a t i o no n t h e i rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sh a sb e e nf o c u s e do ny - b i 2 m 0 0 6 b u tt h e r ei s l i t t l e s y s t e m i cs t u d yo nt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sa n dt h e v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fy - b i 2 m 0 0 6t o w a r dt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i c c o n t a m i n a n t s o nt h eo t h e rh a n d ，t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，l i t t l ea t t e n t i o nh a s b e e np a i dt ot h er e s e a r c ho nt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n df o r m a t i o np r o c e s su n d e r h y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n ta n da s s o c i a t e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h et h r e ek i n d s o fb i s m u t hm o l y b d a t em a t e r i a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，h y d r o t h e r m a lp r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so fb i s m u t hm o l y b d a t em a t e r i a l sw e r em a d eas y s t e m i cs t u d y m e a n w h i l e ， s y n t h e s i s c o n d i t i o n s ，m o r p h o l o g y c o n t r o n l ， b a n d s t r u c t u r e ，p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ea n di n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e di no r d e rt op r o v i d et h e o r e t i c a l a n de x p e r i m e n t a lb a s i sf o rd e s i g n i n gn o v e lp h o t o c a t a l y s t s a tf i r s t ，y - b i 2 m 0 0 6n a n o p l a t e sh a db e e ns y n t h e s i z e db yas i m p l eh y d r o t h e r m a l a p p r o a c h t h ee f f e c to fh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h es t r u c t u r e h i 北京t 业入学工学博十学位论文 a n dm o r p h o l o g yo ft h en a n o p l a t e sw a ss y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nf o rr h bu n d e rv i s i b l e - l i g h ti r r a d i a t i o nw a su s e dt oi n v e s t i g a t e t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h es y n t h e s i z e dn a n o p l a t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t y - b i 2 m 0 0 6n a n o p l a t e sh a dh i 曲e x t e n to fm i n e r a l i z a t i o no fd y eu n d e rv i s i b l e - l i g h t i r r a d i a t i o na n ds i g n i f i c a n tt e c h n i c a la p p l i c a t i o n si ns o l a rp h o t o c a t a l y s i s t h et h r e ek i n d so fw e l l k n o w nb i s m u t hm o l y b d a t e sa - b i 2 m 0 3 01 2 ，f l - b i 2 m 0 2 0 9 ， a n dy - b i 2 m 0 0 6h a db e e np r e p a r e de m p l o y i n gm i l dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s b yt u n i n g t h eb i m or a t i oa n dp hv a l u e s ，c o n t r o l l i n gf o r m a t i o no fb i s m u t hm o l y b d a t e sc o u l db e a c h i e y e d h i g hc o n c e n t r a t i o no fm o l y b d e n u ma n dl o wp hl e dt ot h ef o r m a t i o no f a b i 2 m 0 3 0 1 2 l o wc o n c e n t r a t i o no fm o l y b d e n u ma n dh i g hp hf a v o r e dt h ef o r m a t i o n o fy - b i 2 m 0 0 6 n l ep u r ef o r mo ft h et - p h a s ec o u l db ep r e p a r e db yc a l c i n i n gt h e h y d r o t h e r m a lp r o d u c ta t5 6 0o c b yc o m b i n i n gt h er e s u l t so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， r a m a ns p e c t r o s c o p ya n di rs p e c t r o s c o p y ，s y s t e m i cr e s e a r c h o nt h e s y n t h e s i s c o n d r i o n sa n df o r m a t i o nr e g u l a r i t yo ft h et h r e ek i n d so fb i s m u t hm o l y b d a t e sh a d b e e ni n v e s t i g a t i o n ，w h i c hp r o v i d e ds i g n i f i c a t i v er e f e r e n c ea b o u tt h ep r e p a r a t i o no f b i s m u t h m o l y b d a t e s u n d e r h y d r o t h e r m a l e n v i r o n m e n t p h o t o p l a y s i c a l a n d p h o t o c a t a l y t i cs t u d i e ss h o w e dt h a tt h et h r e ek i n d so fb i s m u t hm o l y b d a t e ss h o w e d d i f f e r e n ta b s o r p t i o nb a n d si nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e r v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h ef a c t o r st h a tr e s u l t e di nd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s f o rt h et h r e ek i n d so fp h o t o c a t a l y s t s ，f o re x a m p l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n db a n ds t r u c t u r e ， c r y s t a l l i n i t y ，p a r t i c l es i z ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e aw e r ed i s c u s s e d u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，a tp h7a n d9 ，p u r ey - b i 2 m 0 0 6w a sf o r m e dw h e n i n i t i a lb i m or a t i ov a r i e df r o m2 3t o2 4 1 b u ti nt h i sp r o c e s s ，s i g n i f i c a n tc h a n g ei n r a m a n e q u e n c ya n dp h o t o c a t l y t i cp r o p e r t i e s w e r ef o u n d t h er e l a t i o nb e t w e e n r a m a ns h i f t ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dp h o t o a c t i v i t yw a se l u c i d a t e d s o l i ds o l u t i o nb i 2 m o l 啊w x 0 6 ( x = o 1 o ) w e r es y n t h e s i z e de m p l o y i n gh y d r o t h e r m a l m e t h o da tl o wt e m p e r a t u r e c e l l p a r a m e t e r , c r y s t a l l i n es i z e ，b a n dg a p a n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：b i s m u t hm o l y b d a t e s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s e s ；p h o t o c a t a l y t i c ；v i s i b l e l i g h t i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：李墨至坠日期：! 皇车墨目一 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：奎址导师签名： 讪日期： 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 目前，环境污染和能源危机已成为影响人类生存和可持续发展的两大难题。 开发能把各种污染物无害化的实用技术和制备无污染的绿色能源是环境保护和 解决能源危机的关键。光催化技术就是在这样的背景下从2 0 世纪7 0 年代逐步发 展起来的一门新兴环保技术。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 【1 】首次发现t i 0 2 单晶电极在常温下可以光分解水， 揭示了利用太阳能分解水制氢或者说将太阳能直接转化为化学能的可能性。随着 由电极电解水演变为多相光催化分解水，以及除t i 0 2 以外许多新型光催化剂的相 继发现和光催化效率的相应提高，人们对光催化分解水制氢或产氧进行了大量研 究并取得了较大进展。随后人们对半导体光催化技术的研究不仅仅局限于光电化 学领域，也将研究的焦点转移至环境净化领域。1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d t 2 , s 】首先验 证了用t i 0 2 分解水中氰化物的可能性。近年来，h a r a d a 等人【4 】曾对水中3 0 多种 有机污染物的光催化降解进行了系统的研究，结果表明，烃类、卤化物、羧酸、 表面活性剂、染料、含氮有机物、有机农药等许多有机污染物经光催化降解，在 适当的条件下，能生成无毒无味的c 0 2 、h 2 0 及一些简单的无机物，从而达到去 除有机污染物的目的。此外光催化还可用于还原重金属离子、杀灭细菌和消除异 味、抗雾和自清洁材料的制备，另兼具杀灭癌细胞的作用【5 锄】，使光催化的研究 与应用得到了快速的发展。半导体光催化能直接利用太阳能分解水制备清洁能 源，为解决日益严峻的燃烧污染和能源紧缺问题提供一个有效对策；同时在环境 治理方面，不仪具有速度快、无选择性、降解有机物完全等优点，又在能耗、重 复使用、无二次污染等方面明显优于传统的化学氧化法和高温焚烧法，因而成为 污染物处理和空气净化等领域引人瞩目和可能广泛应用的技术。 同时，自2 0 世纪8 0 年代以来，纳米科学逐渐发展成为世界各国科学家重要的 研究领域之一，特别是纳米材料的体积效应和表面效应等在磁性、催化特性、光 吸收、热阻和熔点等方面显示出特异的性质，因而受到人们的极大关注1 2 。目前， 以纳米半导体材料为重点的光催化研究己成为材料、催化、环境等学科研究领域 中的一个重要研究方向。 1 2 半导体光催化的原理及可见光化途径 1 2 1 光催化反应原理 半导体光催化机理如图1 1 所示【1 l 】。当能量大于或等于半导体带隙能最的光 波辐射半导体催化剂时，处于价带的电子( e 。o 就会被激发到导带上，价带生成空 北京t 业大学t 学博 j 学伊论文 穴( h v b + ) ，从而在半导体表面产生高活性的电子一空穴对。在电场的作用下，激 发的电子与空穴发生分离，迁移到半导体颗粒表面的不同位置。如果能带边缘 ( b a n de d g e ) 位置符合某种要求时，光生电子和空穴就会被半导体表面吸附的电子 受体a 和电子供体d 捕获，发生进一步的光催化反应。在实际的反应过程中，电 子供体d 通常是h 2 0 和o h - ，电子受体a 通常是0 2 。氧化性的光生空穴h v b + 与h 2 0 和o h - 反应将产生具有强氧化活性的羟基自由基。o h ( 式( 1 2 ) 和( 1 3 ) ) ；而还原性 强的光生电子e 。b _ 与0 2 反应将产生0 2 一、h o o 、h 2 0 2 和o h 等活性物质( 式( 1 4 ) ( 1 8 ) ) 。电子自旋共振谱e s r 研究已经证实了在光催化反应过程中o h 、0 2 等活 性物种的存在 2 2 , 2 3 】。0 2 、h 0 0 和o h 可与绝大部分有机物反应，从而氧化- 二 还原降解绝大部分有机物( 式( 2 9 ) ) p h o t o c a t a l y s t + h v h v b 十+ e c b - h v b + + h 2 0 一。o h + 矿 h v b 十+ o h 一- 。o h e c b - + 0 2 _ 0 2 0 2 一+ h 2 0 h o o + o h - 2 h o o 。一h 2 0 2 + 0 2 e c b - + h o o + h 2 0 h 2 0 2 + o 盯 e c b - + h 2 0 2 一o h + o 盯 o r g a n i cp o l l u t a n t s + ( o h ，0 2 ，h 0 0 ) 一一d e g r a d e dp r o d u c t s 同时h v b + 也能够直接与有机物作用将之氧化【2 4 】： 。o h + d d 呻+ h 2 0 e c b - + a a h v b + + d d 畔 图1 1 半导体光催化机理图 f i g u r el - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s - 2 - ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) 第1 苹绪论 由图1 1 可见，被激发产生的电子一空穴对同时也存在着复合过程。分离的 电子和空穴的复合可以发生在半导体内部，称为内部复合；也可发生在半导体表 面，称为表面复合。光催化反应的量子效率即取决于载流子的复合几率，而这又 主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的捕获过程；表面电荷迁移过程。提 高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加载流子的捕获也可提高光催 化反应的量子效率。目前对于载流子分离和复合的研究较少，缺少合适的研究方 法，详细调控机制尚处于探索中。 光生电子一空穴对的产生、捕获、转移与复合过程及其相应的特征时间如表 1 1 所示( 以t i 0 2 为例) 2 5 】。由表中可以看出，光生载流子复合过程远快于捕获 一转移过程。而在实际的光催化反应过程中，只有捕获一转移的光生电子和光生 空穴才有可能进一步发生光催化降解反应。因此目前半导体光催化总量子效率都 不高【26 1 ，小于5 。 表i - i 光生载流子产生、捕获一转移与复合的初级过程 t a b l e1 - 1t h ep r i m a r yp r o c e s so f g e n e r a t i o n ，t r a p p i n g - t r a n s f e ra n dr e c o m b i n a t i o no f c h a r g e c a r r i e r p r i m a r yp r o c e s s c h a r a c t e r i s t i ct i m e c h a r g e c a r r i e r t i 0 2 + h v 一锄+ h o v e r yf a s t ( f s ) g e n e r a t i o n c h a r g e 。c a r r i e r h v b + + t i 什o h 一 t i n o h 。) +f a s t ( 10 n s ) t 豫p p m g 。+ 娟憎o h ” 埔讲o h s h a l l o wt r a p ( t o o p s ) 铴+ t i _ t i d e e pt r a p ( 1 0 n s ) i n t e r f a c i a l - e h a r g e t i o h 。l + + r e d 一 t i o h + r e d s l o w ( 10 0 n s ) t r a i l 5 0 盯 ( h o + d d 3 e c b 一+ 0 x 一 t i o h + o x ”v e r ys l o w ( m s ) ( 铴+ a _ a 。) c h a r g e - c a r r i e r e 曲4 + 1 f i o h 。) + 一 t i 伸o hs l o w ( 1 0 0 n s ) 心e o m b n a 1 0 n h o + y n 再o h 一 t i o hf a s t ( 10 n s ) b 0 + c c b 。一n + e n e r g y ( h v 4 5 0n n l 光照条件下，f e - t i 0 2 对2 6 1 0 。3m o l l 的2 丙醇有高的 光催化氧化降解活性。根据x a f s 结果，研究者认为f e + t i 0 2 具有可见光响应是 f e 离子部分取代t t i 0 2 t i 4 + 的位置；而且他们还发现通过“离子注入法”制备 的m t i 0 2 催化剂不但具有较高的可见光催化活性，而且m t i 0 2 能保持与未掺杂 的t i 0 2 相同的紫外光催化活性，不同于溶胶一凝胶法和沉淀法等化学方法制备的 掺杂t i 0 2 催化剂，但这种方法所需设备比较昂贵。 另一种拓展紫外光光催化剂的方法是阴离子掺杂，n 或c 部分取代o 。阴离子 掺杂一般是在t i 0 2 中引入晶格氧空缺，或部分氧空缺被非金属元素取代，形成 t i 0 2 吖丸( a 代表非金属元素) 晶体，使t i 0 2 的禁带窄化，从而扩宽辐射光的响应范 围。a s a h i 4 1 】在n 2 ( 4 0 ) 航氛中溅射t i 0 2 靶获得n 掺杂t i 0 2 薄膜，然后在n 2 气 舌 霓1 辛绪论 氛中5 5 0o c 煅烧制得n 掺杂催化剂t i 0 2 0 k 。光催化降解亚甲基蓝表明，t i 0 2 x n x 与t i 0 2 在紫外光照下催化活性相近，而在可见光光照下前者活性远大于后者。结 合x p s 实验，确定在可见光下对降解亚甲基蓝溶液活性最佳n 掺杂浓度为 t i 0 1 9 9 2 5 n o 。0 0 7 5 。k h a n 等人【4 2 】通过控制c h 4 和0 2 流量，以近8 5 0 。c 的火焰灼烧钛片 制备了c 4 掺杂t i 0 2 的催化齐l j t i 0 1 s 5 c 0 1 5 。u v v i s 吸收谱表明t i 0 1 8 5 c o 1 5 具有两个 明显吸收带边，分别位于4 4 0n l t l 和5 3 5 姗左右。在1 5 0w 氙灯的模拟太阳光直接 照射下光解水得到摩尔比为2 ：1 的h 2 和0 2 。l i u 等【4 3 】采用水热法掺硫、n h 3 气流 氮化的方法首次合成了s 、n 共掺杂金红石相t i 0 2 催化剂。这两种非金属的共掺 杂使光吸收带边红移，且在可见光区有2 个吸收峰，其可见光活性优于s 及n 的单 独掺杂。 通过掺杂改性诱导光催化剂的可见光响应性能，尽管在广度和深度上进行了 大量研究，但大多数情况下，掺杂能级形成光生电子和空穴的复合中心，增加了 其复合几率，且掺杂形成的杂质能级多是分立的，不利于光生空穴或电子的迁移 和分离f 4 4 j ，故光催化效率不高。 另一种途径是引入电负性较氧低的硫、氮等非金属元素形成氮化物、硫化物、 氮氧化物和硫氧化物。因为它们的p 轨道能级均高于o 的2 p 轨道，与0 2 p 轨道混合 或独自形成位置更负的价带，可使带隙宽度降低至可见光响应范围。这里引入的 硫、氮与前面提及的非金属掺杂不同，非金属是以可观的配比参与形成新的晶体 结构，表现在x r d 上形成新的晶相。图1 5 为t a 2 0 5 、t a o n 和t a 3 n 5 的带结构图。 对t a 2 0 5 而言，价带顶由o 印轨道组成，当n 部分替代0 后( t a o n ) ，由于n 2 p 轨 道与0 2 p 轨道杂化，与t a 2 0 5 相比，价带顶移到了更高的位置，而由空的t a 5 融 道组成的导带底不变，因而带隙减小，显示了可见光活性( t a o n t a 3 n 5 【4 5 1 。 v a c u i t l m l e w i r e n h e r - 2 兰掣掣晕 竺f 垂。蓄 艮上茎高n 2 p 耋 甄莲 回回回 一t h o 一：吼，h 2 c + 1 + 2 + 3 图1 - 5t a 2 0 5 、t a o n 和t a 3 n 5 的能带结构图 f i g u r e1 - 5b a n dp o s i t i o n so ft a 2 0 5 、t a o na n dt a 3 n 5 - 7 - o 一 咕 o 北京f 业大学j i 学博1 j 学何论文 目前研究的氮化物、硫化物、氮氧化物和硫氧化物，非金属元素集中在氮和 硫，而且制备过程多涉及高温固相反应，因此制备的催化剂比表面积较小，催化 活性较低：而硫与氮也存在释放现象，故稳定性有待进一步研究。很多n 掺杂材 料是非化学计量比的，由于o ( 2 ) 和n ( 3 ) 的氧化态不同而容易生成氧缺陷，这些 缺陷也能够降低光催化剂的效率。 1 2 2 3 半导体复合半导体复合通常是由两种不同带隙的半导体复合而成，不 但拓展了单一半导体的光响应范围，而且由于不同带隙半导体间光生载流子的输 运与分离，抑制了光生电子一空穴对的复合，从而提高了复合半导体催化剂的光 催化活性。h o 等【4 6 峙旨出窄带隙半导体要与t i 0 2 形成具有可见光响应的复合半导 体光催化剂，需要满足2 个条件：( 1 ) 窄带隙半导体带隙大小应处于能充分利用太 阳光的可见光区，即要能被可见光激发；( 2 ) 窄带隙半导体导带电势应高于t i 0 2 导带的电势，以保证光生电子的输运转移。图1 - 6 是复合半导体c d s t i 0 2 催化剂 的光激发过程示意图 1 l 】。从图可见，由于c d s 的带隙是2 5e v ，所以把c d s t i 0 2 催化剂的激发波长拓展到了4 9 0n n l 左右；同时c d s 的光生电子e _ 能迅速转移至 t i 0 2 导带，提高了光生电子一空穴对的分离效率。b e s s e k h o u a d 等人【4 7 】采用沉淀 法制备了c d s 与t i 0 2 的混合沉淀，然后4 0 0o c 煅烧制得了复合催化剂c d s t i 0 2 。 在可见光条件下光催化降解3 0m g l 对羟基苯甲酸1 2 0r a i n 时，c d s ( 5 0 ) t 1 0 2 的 降解率约为6 0 ，而直接将c d s 与t i 0 2 混合的催化齐l j c d s t i 0 2 没有明显的降解作 用，单独使用c d s 时降解率约为1 0 。h o 等1 4 6 以( c h 4 ) 2 w s 4 、( n i - 1 4 ) 2 m o s 4 、商品 p 2 5 和h 2 n n h 2 ( 联氨) 作为前驱物，采用紫外光还原、然后再2 5 0o c 左右热处理 的方法制备了w s 2 和m o s 2 分别与t i 0 2 复合的催化剂w s 2 t i 0 2 和m o s 2 t i 0 2 。研究 发现w s 2 和m o s 2 在复合催化剂中的浓度为0 3 0 6 m 0 1 ；在九 4 0 0n l t l 可见光照 条件下，光催化降解2 2 1 0 珥m o l l 的对氯苯酚6h 时，w s 2 t i 0 2 和m o s 2 t i 0 2 对 图1 - 6 复合半导体c d s t i 0 2 催化剂的光激发过程示意图 f i g u r e1 - 6s c h e m eo fp h o t o e x c i t a f i o ni nc o m p o s i t es e m i c o n d u c t o rc d s f r i 0 2p h o t o c a t a l y s t 8 对氯苯酚( 4 c e ) 的降解率叫达6 5 和5 0 左右。研究者发现较大颗粒的半导体 w s 2 和m o s 2 导带电势比t i 0 2 导带屯势低，并不能有效的形成具有可见光催化降解 性能的复合半导体，而w s 2 t i 0 2 和m o s 2 f r i 0 2 却具自可见光催化活性。研究者认 为这是由于紫外光还原沉积和较低温度热处理得到的w s 2 和m o s 2 纳米颗粒非常 小，表现出量子尺寸效应使其带隙增加，从而使复合半导体w s 2 t i 0 2 和m o s 2 t i o ：具有较高的可见光催化降解性能。 在光电池的研究中，由 型和口型半导体组成的二极管结构的光电池活性大大 高于单一半导体形式 4 8 1 。因为该结构有利于电荷分离，借鉴这一思路可以设计纳 米尺度的口一 结( n a n o d i m e n s i o n a lp ni u n c t i o n s ) 光催化剂。k i m 等h 川通过高温同相 反应和溶胶凝胶浊分别制各了月型钙钛矿晶体p b b i z n b w 01 0 9 和p 型c a f e 2 0 4 ，两 者带隙宽度分别为2 ，7 5e v 和1 _ 9 0e v ，均能响应可见光。然后通过水热反应在大 颗粒p b b i 2 n “o l ，w o1 0 9 上形成岛状的纳米c a f e 2 0 4 ，制各了纳米j 0 度的p n 结光催化 剂p b b i 2 n b l9 w o1 0 们a n 2 0 4 。该光催化剂的能带模型和电子迁移如崮i 一7 所示。 由于载流予的有效分离，光催化降解气体污染物和光解水活性大大提高，光解水 产生氧的量子产率达3 8 。 嗤 d 累不坼暂一 载 图1 7 光催化纳米二极静的能带模型 4 9 i f i g u r e i - 1s c h e m a l i cd r a w i n g o f t h ee n e r g yb a n d m o d e lo f ap h o t o c a t a l