（材料物理与化学专业论文）铁氧体和氧化锌薄膜的溶液法制备、结构与性质.pdf

兰州大学博：f ：学协论文 摘要 随着现代通讯技术的迅猛发展，电子元器件的小型化、集成化、高频化必将 使尖晶石型铁氧体薄膜大有用武之地。高密度垂直磁记录介质、薄膜磁头、薄膜 变压器、薄膜电感器，多层膜器件以及生物工程、医疗诊断技术、磁性药物的发 展将进一步加快铁氧体薄膜研究的步伐。尖晶石型铁氧体的结构和磁性质取决于 掺杂离子的自身特性、浓度、占位以及制备方法。传统的铁氧体薄膜制备工艺中， 材料的晶化需要在高温下进行( 6 0 0 0 c ) ，使得铁氧体薄膜不适合在耐热性较差的 基底材料( 如聚脂膜、聚合物颗粒、g a a s 集成电路等) 上沉积。目前低温合成尖 晶石型铁氧体薄膜的主流方法是旋转喷涂法，但是这一方法存在制备过程复杂、 浪费反应液等缺点，而且旋转喷涂法制备样品过程中溶液p h 值较高，很容易优 先生成氧氧化铁之类的沉淀物。i z a k i 发明的催化法可以克服上述困难，但是有 关催化法的研究比较少，该方法目前仅能用来制备f e 3 0 4 薄膜和成份单一的 f e o 1 6 z n 2 倒0 4 铁氧体薄膜，这对催化法的推广是不利的。 本论文工作的第一个创新点是采用催化法制备出了n i z n c o 掺杂的尖晶石型 铁氧体薄膜并对其结构和性质进行了细致研究： ( 1 ) 采用催化法，在8 0 。c 条件下，通过控制f e ( n 0 3 ) 3 、z n ( n 0 3 ) 2 、n i ( n 0 3 ) 2 、 c o ( n 0 3 ) 2 反应物的浓度，首次在硝酸盐和二甲基胺硼烷( d m a b ) 溶液一l - 制备出了 多组份掺杂的n i o 1 i z n l c 0 0 0 3 f e 2 8 6 - i 0 4 妒0 0 0 、o 2 3 、0 3 4 、0 4 3 和0 5 1 ) 尖品石型 铁氧体薄膜。z n 2 + 离子易于沉积入薄膜r l - ，制备过程l l i 控制z n 2 + 离子的浓度尤为 关键。 ( 2 ) n 沁l z n o5 1 c o o 0 3 f e 2 3 5 0 4 薄膜是由4 0 5 0n m 的等轴颗粒组成。淳膜沉秋1 小时后，膜厚达到5 0 0n m 左右，表面较粗糙，从薄膜表面的最低谷到最高峰有 2 0 0n m 的起伏。随着z n 2 + 离子含量的增加，组成溥膜的颗粒变得均匀细小。 ( 3 ) x r d 谱分析表明，z 从0 增加到0 5 l ，点阵常数从8 3 8 3a 增大到8 4 2 5 a 。南s c h e r r e r 公式计算山的晶粒尺寸在4 0n m 左右。随着z n 2 + 离子含量的增加， 6 8 0c m 一波数处的r a m a n 峰发生了移动而且逐渐宽化，该峰可拟合为波数在6 5 5 和6 8 7c m 一的两个峰，他们分别归属于z n 0 4 和f e 0 4 四面体的伸缩振动，证明 z n 2 + 离子倾向于占据a 位。 兰州入学博j 二学位论文 ( 4 ) 薄膜的磁性可以通过调节z n 2 + 离子含量来控制。x 增加，饱和磁化强度 先增大后减小，在x = 0 3 5 时，达到4 6 0e m u c c 的最大值，矫顽力单调的从1 5 4o e 降低到2 2o e 。其原因是z n 2 + 离予取代a 位的f e 3 + 离子，引起了a o b 超交换 相互作用的减弱以及a 位、b 位磁矩的变化。 一维z n o 纳米材料由于具有独特的电学、光学、光电和压电性质以及在纳 米发电机、气敏、发光二极管等领域的应用而引起人们的关注。大量的实验证明， 不同形貌、不同尺寸的z n o 纳米结构具有不同的性质。可控合成不同的一维z n o 纳米结构，研究形貌、尺寸相关的性能是一项非常有意义工作。金属有机气相沉 积、气相输运以及水溶液等许多方法已被用来制备z n o 纳米结构。其中物理法 需要高温、复杂的仪器并且产量低，而水溶液化学法制备过程简单、能耗低并可 大规模制备。到目前为止，采用l z a k i 的水溶液法，还没有关于合成出z n o 纳米 钊阵列、纳米棒阵列、方尖塔阵列以及多晶膜的报道。 本论文工作的第二个创新点是采用催化法制备出了多种一维z n o 纳米结构 并对其结构和性质进行了细致研究： ( 1 ) 采用催化法，调节z n ( n 0 3 ) 2 的浓度，首次在z n ( n 0 3 ) 2 d m a b 溶液l - 制 各出了z n o 纳米针阵列、纳米棒阵列以及z n o 多品薄膜。低浓度z n ( n 0 3 ) 2 ( 2 1 5 m m ) 条件下有利于得到z n o 纳米针阵列。 ( 2 ) 将反应时间从1 分钟延长至9 6 小时，低z n ( n 0 3 ) 2 浓度条件下z n o 纳米 结构依次经历了形成等轴晶粒、等轴晶粒到纳米棒、纳米棒到纳米针、纳米针的 生长、纳米针到方尖塔、方尖塔到六角柱的演变过程。生长过程是由z n o 自身 的晶体学特性，溶液中z n 2 + 离子的扩散方向以及牛长热力学等因素引起的。 ( 3 ) t e m 和x r d 结果证明z n o 纳米结构的生长方向是 晶体学方向。 通过s e m 结果估算，得出单位薄膜面积内针状z n o 纳米线阵列具有最大的表面 积。x p s 结果证明z n o 纳米结构表面存在z n ( o h ) 2 和o 空位的表面态。 ( 4 ) z n o 纳米针阵列具有最大的可见光发射强度，这是由于z n o 纳米针阵列 表而具有最大数量的可见光发光中心。z n o 纳米针阵列同时具有最高的光催化降 解甲基橙的活性。 关键词：尖晶石型铁氧体；氧化锌；薄膜；纳米结构；磁性；光致发光；光催化。 兰州大学博卜学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e mc o m m u n i c a t i o nt e c h n o l o g y , e l e c t r o n i c d e v i c e sh a v eb e c o m em o r em i n i a t u r i z e da n di n t e g r a t e d ，w h i c hm a k e ss p i n e lf e r r i t e f i l m sb e c o m ei n c r e a s i n g l yi m p o r t a n t t h i st r e n da n di n t e r e s ta r ef u r t h e rm o t i v a t e db y p o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss u c ha sh i g h - d e n s i t yp e r p e n d i c u l a rm a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i a ， m a g n e t i ch e a d s ，t r a n s f o r m e r , i n d u c t o r , m u l t i l a y e rd e v i c e s ，b i o t e c h n o l o g y , m e d i c a l d i a g n o s i sa n dm a g n e t i cd r u g s t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fs p i n e lf e r r i t e s m e f e 2 0 4d e p e n du p o nt h en a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n ，a n dd i s t r i b u t i o no ft h es u b s t i t u t e d m ec a t i o n so naa n dbs i t e sa sw e l la st h em e t h o do fp r e p a r a t i o n i nt h et r a d i t i o n a l p r o c e s so fp r e p a r a t i o n ，p o s th e a t t r e a t m e n t so rh i g hd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( 6 0 0 0 c ) r e q u i r e d t oi n d u c et h ed e s i r e dc r y s t a lli n e p h a s e s t h eh i g ht e m p e r a t u r ew o u l d d e t e r i o r a t et h en o n - h e a t - r e s i s t a n ts u b s t r a t e s ，s u c ha sg a a si n t e g r a t e dc i r c u i t s ，p l a s t i c s a n db i o m a t e r i a l s a b ee t a 1 d e v e l o p e daw i d e l yu s e ds p i n - s p r a ym e t h o d i nt h e p r o c e s s ，l o n gd e p o s i t i o nt i m ea n dc o m p l e xe q u i p m e n ta r en e e d e d ；a n dag r e a td e a lo f r e a c t a n t si sw a s t e d 1 z a k ie ta 1 d e v e l o p e daw e tc h e m i c a lp r e p a r a t i o nm e t h o dw h i c h c a no v e r c o m et h ed r a w b a c k s h o w e v e r , t h e r ei sli t t l ei n f o r m a t i o no nt h ep r e p a r a t i o n ， s t r u c t u r ea n dm a g n e t i co f c o m p l e xs p i n e lf e r r i t ef i l m sp r e p a r e db yi z a k i sm e t h o d t h em a i nf i n d i n g sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) n i o 1 i z n j c 0 0 0 3 f e 2 8 6 呵0 4s p i n e lf e r r i t ef i l m sw i t hx = 0 0 0 ，o 2 3 ，0 3 4 ，o 4 3a n d 0 51w e r ep r e p a r e do na g - c o a t e dg l a s ss u b s t r a t e sf r o mn i t r a t ea n dd i m e t h y l a m i n e b o r a n e ( d m a b ) s o l u t i o na t8 0 0 cf o rt h ef i r s tt i m e t h ez nc o n t e n txi sv e r ys e n s i t i v e o nt h ea m o u n to fz n 2 + i o n si nt h es o l u t i o n ( 2 ) t h en i 0 i i z n o5 i c 0 0 0 3 f e 2 ，3 5 0 4f e r r i t ef i l mi sa b o u t5 0 0n mi nt h i c k n e s sa n di s c o m p o s e do fu n i f o r me q u i a x e dg r a n u l e so fa b o u t4 0 - 5 0n mi ns i z e t h es u r f a c eo ft h e f i l mi sv e r yr o u g ha n dh a sa2 0 0n mr o u g h n e s s ( 2 0 0n mt h i c k n e s sd i f f e r e n c eb e t w e e n “h i l l ”a n d “v a l l e y ”1 ( 3 ) w i t ht h ez nc o n t e n txi n c r e a s i n gf r o m0t o0 5i ，t h el a t t i c ec o n s t a n to ft h e f e r r i t ef i l m si n c r e a s e sf r o m8 3 8 3t o8 4 2 5a t h ea v e r a g eg r a i ns i z ef o ra l lt h ef e r r i t e 兰州人学博士学位论文 f i l m se s t i m a t e df r o mt h ed i f f r a c t i o np e a kw i d t h sb ys c h e r r e re q u a t i o ni sa b o u t4 0a m t h er a m a nm o d e so f6 8 0c m f o rn i 0 jj z n o s i c 0 0 0 3 f e 2 3 5 ；0 4f i l mw a sf i r e db yt w o g a u s sp e a k so f6 5 5c m 1a n d6 8 7c m 一，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h eob r e a t h i n g v i b r a t i o n sa g a i n s tz na n dt h e0v i b r a t i o n sa g a i n s tf e i ti m p l i e st h a tt h ez n 2 + i o n sa r e i n c o r p o r a t e di n t ot h eas i t e so ft h es p i n e ll a t t i c ea n da f f e c tt h ea 0 4b r e a t h i n g v i b r a t i o n s ( 4 ) t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h en i 0 ji z n x c o o o s f e 2 8 钳0 4s p i n e lf e r r i t ef i l m s c o u l db ec o n t r o l l e db yx s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e sw i t hx i n c r e a s i n gf r o m0 t o0 3 5 ，r e a c h e sam a x i m u mv a l u eo f4 6 0k a ma tx = 0 3 5 ，a n dt h e nd e c r e a s e sw i t h f u r t h e ri n c r e a s eo f x c o e r c i v i t yd e c r e a s e sm o n o t o n i c a l l yf r o m12 3t o1 7k a mw i t h x i n c r e a s i n gf r o m0t oo 51 t h ec h a n g ei nm a g n e t i cp r o p e r t i e sc a nb ee x p l a i n e db y t h ed e c r e a s eo fa - bi n t e r a c t i o n sa n dt h ea n i s o t r o p yc o n s t a n td u et ot h ei n c o r p o r a t i o n o f n o n m a g n e t i cz n ”i o n s o n ed i m e n s i o n a l ( 1d ) z n on a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e na t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n o w i n g t ot h e i r u n i q u ee l e c t r i c a l ，p i e z o e l e c t r i c ，o p t o e l e c t r o n i c a n d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa sw e l la sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si n e n e r g ys c a v e n g i n g ， l i g h t e m i t t i n gd i o d e sa n dg a ss e n s o r s v a r i o u s idz n on a n o s t r u c t u r ea r r a y sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sh a v ed i f f e r e n tp r o p e r t i e s m o r p h o l o g y c o n t r o l l e ds y n t h e s i so f m u l t i p l e ldz n on a n o s t r u c t u r e sa n ds t u d y i n gt h e i rm o r p h o l o g y - r e l a t e dp r o p e r t i e s b e c o m et o p i c so fe x t e n s i v er e s e a r c h m a n ym e t h o d s ，s u c ha sm e t a l - o r g a n i cc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，t h e r m a le v a p o r a t i o na n dv a p o rp h a s et r a n s p o r tt e c h ni q u ea n d a q u e o u ss o l u t i o nm e t h o d ，h a v eb e e n u s e dt op r e p a r e1dz n on a n o s t r u c t u r e s t h e p h y s i c a lm e t h o d sr e q u i r eh i g ht e m p e r a t u r e sa n dc o m p l i c a t e de q u i p m e n t sa n dh a v ea l o wy i e l d i nc o n t r a s t ，t h ec h e m i c a lm e t h o d sc a nb ec a r r i e do u ti ns o f te n v i r o n m e n t s o nal a r g es c a l e t i l ln o w , n os y s t e m a t i cw o r ko ns y n t h e s i so fa li g n e dz n on a n o n e e d l e a r r a y s ，n a n o r o da r r a y sa n dp o l y c r y s t a lf i l m sb yi z a k i sm e t h o dh a sb e e ns t u d i e d t h em a i nf i n d i n g sa r el i s t e da sf o ll o w s ： ( 1 ) a l i g n e dz n on a n o n e e d l ea r r a y ，n a n o r o da r r a ya n dp o l y c r y s t a lf i l m sh a v eb e e n p r e p a r e do nt h ea g c o a t e dg l a s ss u b s t r a t e si na q u e o u sz n ( n 0 3 ) 2a n dd m a bs o l u t i o n s 兰州人学博士学位论文 f o rt h ef i r s tt i m e b ya d j u s t i n gt h ez n ( n 0 3 ) 2c o n c e n t r a t i o n ，t h em o r p h o l o g yo ft h e z n on a n o s t r u c t u r e sc a nb et u n e df r o mn a n o n e e d l e sa r r a yt h r o u g hn a n o r o da r r a yt o p o l y c r y s t a lz n of i l m s l o wz n f n 0 3 hc o n c e n t r a t i o n s ( 2 一l5m m ) r e s u l ti n z n o n a n o n e e d l ea r r a y s ( 2 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e ，t h eg r o w t hp r o c e s so ft h ez n oa tl o w z n ( n 0 3 ) 2c o n c e n t r a t i o n si n c l u d e st h ef o r m a t i o no ft h ee q u i a x i a iz n og r a n u l e s ，t h e g r o w t ho ft h ee q u i a x e dg r a n u l e s i n t os m a l ln a n o r o d s ，t h eg r o w t ho ft h es m a l l n a n o r o d si n t on a n o n e e d l e s ，t h ed i a m e t e ra n dl e n g t hg r o w t ho ft h en a n o n e e d l e s ，t h e g r o w t ho f t h en a n o n e e d l e si n t on a n o - - o b e l i s k sa n d t h eg r o w t ho f t h en a n o o b e l i s k si n t o t h i c kh e x a n g u l a rr o d s ( 3 ) t h et e m a n dx r dr e s u l t sc o n f i r mt h a tz n on a n o n e e d l e sg r o wa l o n gt h eca x i s t h en a n o n e e d l e sa r r a y sh a v et h el a r g e s ts u r f a c ea r e ab ye s t i m a t i n gf r o ms e mr e s u l t s x p sr e s u l t sp r o v e dt h a tt h ez i n ch y d r o x i d es p e c i e sa n do x y g e n d e f i c i e n ts t a t e s c o e x i s ti nt h es u r f a c eo ft h ez n on a n o s t r u c t u r e s ( 4 ) t h ez n on a n o n e e d l ea r r a y sh a v et h el a r g e s tn u m b e ro f z i n ch y d r o x i d es p e c i e s a n do x y g e n - d e f i c i e n ts t a t e so nt h es u r f a c ew h i c hr e s u l ti nt h el a r g e s tr a t i oo ft h e v i s i b l ee m i s s i o nt ou l t r a v i o l e te m i s s i o n t h ez n on a n o n e e d l e sa l s oh a v et h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：s p i n e l f e r r i t e ；z i n c o x i d e ；f i l m ；n a n o s t r u c t r e ；m a g n e t i s m ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ；p h o t o c a t a l y s i s v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i l 至l ；垒 日期：硷l 旦! 鱼：f 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：恒呜 导师签名：日期：2 , oi o 6 f 兰州大学博i ：学位论文 第一章引言 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代发展起来的具有交叉性特点的前沿科学。对这一 新兴领域的研究，开辟了人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接 延伸到分子尺度。这标志着现代科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代。 正如上个世纪微米技术给世界带来的巨大变革一样，以纳米新科技为中心的科技 革命必将成为2 l 世纪科技产业革命的主导力量。 1 1 纳米材料科学简介 纳米材料是指在三维空问中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0n m ) 的材 料，以及基于这些材料所构成的新材料体系。当材料尺寸进入纳米量级时，材料 将表现出量子尺寸效应【i 】、小尺寸效应【2 】、表面效应1 3 1 和宏观量子隧道效应【4 1 等特 殊效应，因而展现出传统材料所不具备的物理化学特性1 5 。6 】。例如，所有金属在 纳米微粒状态，均呈现为黑色，金属纳米颗粒对光的反射率很低，通常可低于 1 ，利用这一特征可以高效的将太阳能转变为电能、热能。固态物质在大尺寸 时，其熔点是恒定的，当其处于纳米量级时，熔点显著降低，a u 的常规熔点是 1 0 6 4 0 c ，当尺寸降到2n m 时，熔点仅为3 2 7 。c 。在w 颗粒中附加o 1 0 5 重 量比的纳米n i 颗粒后，可使烧结温度从3 0 0 0 。c 降低到1 2 0 0 1 3 0 0 0 c ，在较低的 温度下即可烧制成大功率的半导体管基片。纳米颗粒的磁性与大块材料有着明显 的不同，大块的纯铁矫顽力约为8 0a m ，而当颗粒尺寸减d , n2 0n m 以下时， 其矫顽力可增加1 0 0 0 倍，若进一步减小其尺寸约小于6n m 时，其矫顽力反而降 低到零，呈现出超顺磁性。陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米颗粒组成 的陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的表面，表面原子在外力变 形的条件下很容易迁移，因此表现出优异的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具 有新奇的力学性质。当颗粒尺寸小于l0 0n m 时，表面原子百分数急剧增长，粒 径为1 0n m 的颗粒，比表面积为9 0m 2 g ，粒径为2n m 时，比表面积增大为4 5 0 m 2 g ，这时的表面效应将不容忽略。用高倍率电子显微镜对小于1 0n m 的a u 纳 米颗粒进行观察，发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各 兰州大学博士学位论文 种形状( 如立方八面体、十面体、二十面体等) 。纳米颗粒的表面具有很高的活性， 在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。金属纳米颗粒可望成为新一代的高效催化 剂、贮气材料以及低熔点材料。 f e y n m a n 预言：如果人们在更小尺度上制备并控制材料的性质，将会打开一 个崭新的世别7 1 。这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志。k u b o 提出了超 微颗粒的量子限域理论，推动了实验物理学家对纳米微粒的研究i 8 。9 】。1 9 8 4 年 g l e i t e r 教授首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表而的纳米粒子，在真空室 中原位加压成三维块状材料，并提出了纳米结构材料的概念f l o 】。1 9 9 0 年在美国 巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议，会议正式把纳米材料科学作 为材料科学的一个新的分支公布于世。自此，纳米材料引起了世界各国材料界和 物理界的广泛关注，很快形成了世界性的纳米热潮【。2 1 。当今纳米材料科学的研 究目标包含如下几个方面： 寻找纳米尺度范围内所存在的新的物理现象； 制备具有新奇功能的纳米器件； 寻找简使易行的制备纳米结构的方法： 开发新的实验和理论工具来研究纳米结构。 1 2 纳米薄膜的研究进展 由于薄膜的结构与块体材料有显著的区别，所以它的性能与块体材料不同， 并且具有一些独特的性能。按照使用功能，纳米薄膜。町分为功能薄膜和结构薄膜。 前者主要是利用纳米材料在的光、电、磁方面的特性，而后者主要利用纳米材料 表面的机械性质。按照纳米薄膜的层数，又刈。分为纳米单层薄膜和纳米多层薄膜， 构成纳米薄膜的材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子，也可以是它们 的某种组合。按照纳米薄膜的微结构，可以分为含纳米颗粒的基质薄膜和具有纳 米尺寸厚度的薄膜。纳米颗粒基质薄膜的厚度可以超出纳米尺度量级，但由于薄 膜内有纳米颗粒的掺入，薄膜仍会出现。些奇特的效应；厚度在纳米量级的薄膜， 与电子特征散射的，r 均自由程相当，因而具有显著的量子统计特性，可组装成新 型功能器件。按照组份还可分为有机纳米薄膜和无机纳米薄膜。有机纳米薄膜丰 要是指高分了薄膜；无机纳米薄膜主要是指金属、半导体、金属氧化物薄膜。按 兰州大学博i ：学位论文 照薄膜的致密程度可以分为颗粒膜和致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起形成的 膜，颗粒问可以有极小的缝隙，而致密膜则是连续膜。按照应用还可分为纳米光 学膜、纳米抗磨损与纳米润滑膜、纳米磁性薄膜、纳米气敏薄膜、纳米滤膜等【1 。 本工作中涉及到的薄膜( 铁氧体薄膜和氧化锌薄膜) 按照组份分类可归为金属氧 化物薄膜，按照功能分类则涉及到了光、电、磁多个学科领域。 1 2 1 铁氧体磁性薄膜 厚度从几个埃到几十微米且具有磁性的功能薄膜称为磁性薄膜材料。从结构 上看磁性薄膜有单层膜( 包括一般的晶粒尺寸大于1 0l a m 的结晶态薄膜、晶粒尺 寸在1 0 0n m 1 0l x m 之间的微晶薄膜、晶粒尺寸小于1 0 0n m 的纳米晶薄膜和非 品态薄膜) 、多层膜( 包括铁磁铁磁多层膜、铁磁t p - 铁磁多层膜) 、人工超品格及 纳米颗粒膜( 纳米级磁性颗粒弥散地嵌于薄膜l f i 形成的复合薄膜) 等。磁性薄膜在 电子信息领域已经得到广泛的应用，特别是在多层膜中发现巨磁电阻效应以来， 与自旋电子学相关的新原理、新材料及器件发展迅速。当薄膜厚度减小时，其微 结构和磁性将发生变化，如饱和磁化强度，磁各向异性和回旋磁比等特性均与大 块材料不i 司【1 4 1 。 对于传统的各向同性的材料，由于受s n o e k 关系： i - i ) f r = y m j 3 7 r 的限制， 其中朋为起始磁导率，石为共振频率( 也叫截止频率) ，伪旋磁比，磁导率在高频 阶段很小，无法实现高频应用。而随着材料形态从三维向二维的转化，s n o e k 限 制可以被突破。m a t s u s h i t a i 5 1 在研究n i z n 铁氧体薄膜时发现，南于形状退磁场 的影响，在高频时薄膜的磁导率是同样成份块材磁导率的十倍左右。块材和薄膜 的截止频率分别表达为： z = 圭h k ( 块材) ( 1 - 1 ) z 7 z = 圭心日k ( 薄膜) ( 1 2 ) 二刀 对于薄膜材料尥大于玩，因此薄膜要比块材具有更高的截止频率。k o n d o 等人 用旋转喷雾法制备了n i o 2 3 士0 o i z n ，c o y f e 2 7 6 a ：0 川卅，x = 0 - 0 3 4 ，y = 0 2 3 0 2 7 铁氧体 薄膜，该成份薄膜的共振频率与z n 和c o 的含量有很大关系，共振频率最高口丁 达到5 4g h z l l6 1 。k i t a m o t o 等人制备了c o o4 3 f e 25 7 0 4 铁氧体薄膜，该膜垂直膜面 方面的矫顽力达到了2 0 0 0o e 以上，这与州溅射法制备的c o c r 合金膜具有相同 3 兰州大学博i ：学位论文 的数值1 1 7 1 。随后该研究组用旋转喷雾法制备了n i 参杂的c o 尖晶石型铁氧体薄 膜【1 8 1 。研究发现n i 的加入可以有效地控制晶粒尺寸大d , 0 0 0n m 左右) ，降低了 薄膜的表面粗糙度；当溶液中n i 2 + 离了含量占n i 、c o 总离了含量1 0 的时候， 薄膜具有最好的垂直磁记录性能，垂直于膜面得矫顽力为2 5 0 0o e ；c o 铁氧体薄 膜与c o - n i 铁氧体薄膜相比，c o n i 铁氧体薄膜的信噪比更低。作为下一代高密 度垂直磁记录介质的c o c r 合金盘，其底层通常使用坡莫合金，但在1 0 0k h z 以 上的高频场合，将会产生过电流，使再生特性下降。n i z n 铁氧体薄膜代替坡莫 合金作为c o c r 或c o c r t a 的底层材料，能大大地改善其高频特性。传统的磁阻 传感器所用的材料通常是透磁合金( f e n i ) 薄膜，早在2 0 世纪早期就被用做变压 器设计中的传感材料。而一些半金属氧化物( 例如l a o 7 s r o 3 m n 0 3 、l a 2 ( f e m o ) 0 6 、 c r 0 2 、f e 3 0 4 ) 的磁阻效应却是近些年来才引起人们的注意。n i s h i m u r a 等人【1 9 】通 过化学镀的方法在玻璃衬底上用f e c l 2 、n a n 0 2 、氨水的混合溶液中制备出了 ( f e 3 0 4 ) i - x 一( 产f e 2 0 3 ) 。磁性薄膜。室温下该薄膜表现出了负的磁阻效应，磁场为9 k o e 时，r r = 7 4 。这一现象可归于电子在颗粒之间的自旋极化隧穿效应。 实验还发现，产f e 2 0 3 的含量会影响到薄膜i i i 的非化学计量l k ( 例如阳离子空位浓 度) ，进而影响到磁阻效应。该结构有望应用于磁力计、位置传感、数字电流传 感、磁性编码器等领域。k a m b l e 等人【2 0 l 采用化学共沉淀法制备出了n i f e 2 0 4 铁 氧体粉体，然后把n i f e 2 0 4 粉体与粘合剂乙基纤维素以及二甘醇丁醚醋酸酯混合， 制成浆料，再把此浆料涂在铝基底上，烧结，制备出了薄膜型气敏组件。他们比 较了此薄膜的气敏特性与把粉体压成薄片的气敏特性，研究发现薄膜的灵敏度更 高、响应时问和恢复时间更快。实验还发现n i f e 2 0 4 铁氧体对不同气体的敏感度 是不一样的，室温下当气体浓度为1 0 0 0p p m 时，对不同气体的灵敏度依次为： c 1 2 n h 3 石油气 0 2 。n i f e 2 0 4 铁氧体薄膜在常温下就可以对毒气进行检测。 1 2 2z n o 半导体薄膜 半导体材料是制作品体管、集成电路、光电子器件的重要基础材料，支撑着 通信、计算机、信息家电与网络技术等电子信息产业的发展。电子信息产业规模 最人的国家是美国。半导体材料及应用已成为衡量一个国家经济发展、科技进步 和国防实力的重要标志【2 。半导体材料已经经过了i 代发展，以碳化硅、氮化镓、 氧化锌、金刚石、氮化铝为代表的宽禁带半导体材料称为第三代半导体材料，和 4 兰州人学博- 上学位论文 第一代( 硅、锗) 、第二代半导体( 砷化镓、磷化锢、磷化镓、砷化锢等) 材料相比， 具有更大的禁带宽度、高的击穿电场、高的热导率、高的电子饱和速率及更高的 抗辐射能力，因而更适合于制作高温、高频、抗辐射及大功率的器件。它们的发 光波长短( 近紫外) ，具有耐高温、制备方法多、毒性小等特点，可广泛应用于空 间技术、光电技术、军工、高密度存储等领域以及新一代半导体照明。总之，宽 禁带半导体材料在微电子和光电子领域内有着广泛的用途。 氧化锌( z n o ) 是1 1 v i 族宽禁带直接带隙的半导体，室温下禁带宽度约为3 3 e v ，z n o 具有较高的激子束缚能( 6 0m e v ) ，比室温热离化f 毙( 2 6m e v ) 大很多，具 有大束缚能的激子更容易在室温下实现高效率的紫外受激辐射。因此z n o 是适 合制作短波光学器件和高频电子器件的材料。掺杂a l 原子的z n o 薄膜有较高的 电导牢和透光率，可作为透明电极1 2 2 1 。z n o 掺杂了m n 、f e 、c o 、c r 、v 、n i 等 元素后能够产生白旋极化，形成高于窒温的稀磁性透明半导体，在白旋电子器件 领域有重要价值【2 3 】。z h a n g 等人【2 4 】研究了1 0k 下直径为4 0 0 、1 8 0 和8 0n m 的 z n o 纳米线阵列的光致发光谱，发现随着z n o 直径的降低有一明显的近带边发 射蓝移现象。w a n g 等人1 2 5 】通过水热法在镀有z n o 子层的s i 衬底上制备了z n o 纳米线阵列，然后通过溅射法在其上制备出叉指电极，该结构对h 2 ，n h 3 和c o 气体均表现出优异的敏感特性。实验同时还比较了直径为5 0n m 和5 0 0n m 的z n o 阵列的气敏性质，发现小直径的纳米线阵列的敏感度比大直径纳米线阵列的敏感 度高很多。c h e n 研究小组1 2 6 l 手艮道了对酒精存在气敏响应的z n o 纳米管气敏传感 器，其在室温下可探测到lp p m 量级的酒精浓度。王中林课题组制备小了具有肖 特基接触特性的单根z n o 纳米线传感剁27 1 。纳米线的一端与电极成欧姆接触， 另一端与电极成肖特基接触，这里的肖特基势垒相当于一个“门”的作用，当纳 米线吸附上待测气体之后，z n o 纳米线的电子结构发牛变化，改变了肖特基势牟 的大小，进而改变了整个电路的电阻值。当c o 浓度为4 0 0p p m ，温度为2 7 5 0 c 时，该器件的敏感度可以达到3 2 0 0 0 ，这要比欧姆接触的z n o 器件增大四个数 量级，同时器件的响应时间也大大降低。q i u 等人1 2 8 】首先在玻璃衬底上制备出了 z n o 纳米线阵列，然后通过旋涂法在阵列上覆盖一层预先配好的t i 0 2 溶胶，再 烧结，最后在盐酸中腐蚀掉z n o 阵列，即可得到t i 0 2 纳米管。合成半导体z n o 纳米线阵列的技术已经很成熟了，基于这种技术，可以帮助我们制备出更多的纳 兰州大学博：f ：学位论文 米结构。在染料敏化太阳能电池中，尽管z n o 电极的太阳能电池的光电转换效 率要低于t i 0 2 电极的太阳能电池，但是z n o 包覆的t i 0 2 纳米复合结构，可以有 效的阻止电子复合，从而可以提高光电流以及开路电压1 2 9 - 3 0 l 。h u 等人【3 l 】采用溶 液法合成了球状、双截棍状和带状的z n o 结构，双截棍状的z n o 具有最低的场 发射开启场：3 0 1 v “m 。l e e 等人1 3 2 】报道了具有高的表而比的z n o 纳米线阵列 的场发射电流密度在电场为1 1v g m 时达到lm a c m 2 。j o 等人【3 3 1 报道了在碳布 上生长的z n