（材料学专业论文）掺杂氧化锌粉体导电性能研究.pdf

独创性声明 l2 叶石2 吁7 zs 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签辄季俊乏 日期 沙j 7p d 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密 的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名嘻俊 导师签名：蝴日期：2 ，听矿参，夕 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 以a i ( o h ) 3 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 和n b 2 0 5 为掺杂原料，采用固相反应法制备掺 杂z n o 粉体，并用自制的z n o 粉体掺入氟碳树脂涂料中以制备导电涂料。 借助于x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、电子能谱( e d s ) 、综合热 分析( t g d t a ) 、红外光谱( i r ) 等分析手段，研究掺杂量、煅烧温度、 保温时间、掺杂原料、是否预烧、球磨时间、掺杂元素等工艺元素对z n o 掺 杂粉体导电性能的影响，以及z n o 粉体的掺入量和助剂对氟碳树脂涂料电性 能、热稳定性以及力学性能的影响。结果表明：铝元素掺杂降低z n o 粉体的 电阻率；不同铝源对直接煅烧制备z n o 粉体电阻率影响很大，以a i ( o h ) ，作 为铝源制备的粉体电阻率较低，较佳工艺为1 2 5 0 保温1 5 0 m i n ，较佳掺杂 量为1 ( 摩尔百分比) ，电阻率为3 8 k f 1 c m ：不同的铝源对预烧一煅烧工艺制 备的z n o 粉体电阻率没有明显影响，以a 1 2 0 3 作为铝源制备的粉体较佳工艺 为1 0 0 0 预烧6 0 m i n ，再在1 3 0 0 煅烧9 0 m i n ，较佳掺杂量为o 5 ，电阻率 为2 0 k f 2 c m ；钛元素和铌元素的掺杂对z n o 粉体的导电性能没有明显的影 响；t i 和a l 的复合掺杂制备z n o 导电粉体，较佳配方为n ( a i ( o h ) 3 ) ：n ( t i 0 2 ) ： n ( z n o ) = l ：0 5 ：9 8 5 ，较佳工艺是在ll5 0 煅烧l5 0 m i n ，粉体电阻率为 1 2 5 k f 2 e m ；球磨时间对掺铝z n o 粉体的导电性能没有明显影响；乙烯基三 乙氧基硅烷和阳离子分散剂能改善z n o 粉体在涂料中的分散性能，降低涂料 的电阻率，改善热稳定性和力学性能。 关键字：z n o电阻率掺杂固相反应导电涂料 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 l 页 a b s t r a c t z n op o w d e r ，d o p e dw i t ha i ( o h ) 3 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2o rn b 2 0 5 ，p r e p a r e dv i as o l i d s t a t er e a c t i o n ，t h e na d d e di n t oh o m e m a d ef l u o r o c a r b o nr e s i nc o a t i n gt oo b t a i n c o n d u c t i v ec o a t i n g u s i n gx r d ，s e m ，e d s ，t g - d t a ，i ra n do t h e ra n a l y t i c a l t o o l st os t u d yt h ei m p a c t so f d o p i n ga m o u n t ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ， d o p i n gm a t e r i a l s ，p r e b u r no rn o t ，m i l l i n gt i m e ，d o p i n ge l e m e n t sa n do t h e r t e c h n o l o g i e s o nt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e s ，t h ei m p a c to fz n o p o w d e r si n c o r p o r a t i o na m o u n ta n da d d i t i v e so nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff l u o r o c a r b o nr e s i nc o a t i n g r e s u l t ss h o w e d ： z n op o w d e r d o p e dw i t ha ie l e m e n tc a nr e d u c et h er e s i s t i v i t y ；d o p e dw i t h d if f e r e n ta l u m i n u ms o u r c e s ，s i n t e r e dd i r e c t l ya r eo fg r e a ti m p a c t so nr e s i s t a n c e ， a i ( o h ) 3a sa l u m i n u ms o u r c ei n c o r p o r a t e di n t oz n op o w d e rc a nl e a dt oal o w e r r e s i s t i v i t yw i t hg o o dp r o c e s so f 12 5 0 f o r15 0 m i na n db e t t e rd o p i n gc o n t e n to f 1 ( m o l ep e r c e n t a g e ) t h er e s i s t a n c er a t ei s 38k q c m ；z n op o w d e r s ，d o p e d w i t hd i f f e r e n ta l u m i n u ms o u r c e s ，a d o p t i n gp r e - b u r n s i n t e rp r e p a r a t i o na r eo fn o e f f e c to nr e s i s t a n c e ，a 1 2 0 3 ，a sas o u r c eo fa l u m i n u md o p i n gp o w d e r , b e t t e r t e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gz n op o w d e ri sp r e b u r n e da t 10 0 0 f o r6 0 m i na n d t h e ns i n t e r e da ti3 0 0 f o r9 0 m i nw i t h0 。5 d o p i n ga m o u n t t h er e s i s t a n c er a t e i s2 0 k f 2 c m ；e i t h e rt i t a n i u mo rn i o b i u me l e m e n td o p i n gi so fs i g n i f i c a n te f f e c t o ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n op o w d e r ； w h e np r e p a r i n gz n op o w d e rd o p e d w i t ht ia n da i ，r e s i s t i v i t ym i n i m u mi s 12 5 k q c m ，i t sb e t t e rf o r m u l ai sn ( a i ( o h ) 3 ) ：n ( t i 0 2 ) ：n ( z n o ) = 1 ：o 5 ：9 8 5 ，b e t t e rt e c h n o l o g yi ss i n t e r e da t 115 0 c f o r15 0 m i n ；m i l l i n gt i m eh a sn os i g n i f i c a n te f f e c to nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f a l d o p e dz n op o w d e r s ；v i n y lt r i e t h o x y s i l a n ea n dc a t i o n i cd i s p e r s i n ga g e n tc a n i m p r o v et h e z n op o w d e r d i s p e r s i o ni n t h ep a i n t ，r e d u c et h er e s i s t i v i t yo f c o a t i n g sa n di m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：z n o ：r e s i s t i v i t y ；s o l i d p h a s es y n t h e s i s ：c o n d u c t i v ep a i n t 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 目录 1 绪论一l 1 1 研究背景1 1 2 抗静电材料研究现状2 1 2 1 导电粉体研究现状：2 1 2 2 导电涂料研究现状5 1 3 抗静电粉末在基体罩的导电机理一7 1 4 导电粉的用途8 1 5z n o 的基本性质9 1 6 课题来源及选题意义一1 l 1 6 1 课题来源1 1 1 6 2 选题意义ll 1 6 3 课题的主要研究内容及创新点ll 2实验l3 2 1 原料及主要实验设备1 3 2 1 1 实验原料1 3 2 1 2 实验设备l3 2 2 实验及样品制备l4 2 2 1 掺杂z n o 导电粉体的制备一1 4 2 2 2 导电涂料的制备1 6 2 3 分析测试l6 3 掺铝z n o 粉体的导电性研究l8 3 1 样品制备1 8 3 2 结果分析与讨论2 0 3 2 1 铝掺杂z n o 粉体的掺杂机理一2 0 3 2 2 a 1 ( o i ) ：，掺杂量对z n o 粉体电阻率的影响2 2 3 2 3 煅烧温度对掺铝z n o 粉体导电性的影响2 4 3 2 4 保温时间对掺铝z n o 粉体导电性能的影响3 0 3 2 5不同铝原料对掺铝z n o 粉体导电性的影响3 3 3 2 6 预烧 艺对掺铝z n o 粉体导电性能的影响3 7 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 3 2 7 球磨时间对掺铝z n o 粉体导电性能的影响一3 9 3 3 小结o 4l 4 掺钛、铌z n o 粉体的导电性研究4 2 4 1 样品制备4 2 4 2 结果分析与讨论4 3 4 2 1t i 和n b 掺杂z n o 粉体掺杂机理4 3 4 2 2 煅烧温度和保温时间对掺钛和掺铌z n o 粉体导电性的影响4 3 4 3 d 、结4 8 5t i 和a 1 复合掺杂z n o 粉体研究4 9 5 1 样品制备4 9 5 2 结果分析与讨论5 0 5 2 1 t i 和a l 复合掺杂z n o 粉体掺杂机理5 0 5 2 2a l ( o h ) 。掺杂量对复合掺杂z n o 粉体电阻率的影响5 0 5 2 3 煅烧温度对复合掺杂z n o 粉体导电性的影响5 3 5 2 4保温时臼j 对复合掺杂z n o 粉体导电性的影响5 6 5 3 小结5 9 6 掺z n o 氟碳树脂涂料性能的研究一6 0 6 1 样品制备6 0 6 2 结果分析与讨论一6 0 6 2 1 粒度分析6 0 6 2 2 红外光谱分析6 l 6 2 3热分析6 2 6 2 4 x r d 多子析6 4 6 2 5s e m 分析6 4 6 2 6 力学性能6 5 6 2 7电性能分析6 6 6 2 8 铅笔硬度和外观分析6 7 6 3 小结6 8 结 论6 9 致谢7 1 参考文献一7 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果一7 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 绪论 研究背景 近年来，随着电子工业的飞速发展，金属、塑料、纤维、橡胶、涂料等 表面由于受摩擦、撞击，容易产生静电，当静电聚集到一定程度就会引 电，可能引起击穿或发生火灾；在某些工作环境下电子仪器设备容易积 累大量静电荷，妨碍电子器件的正常工作甚至损坏某些部件，同时还威胁 操作人员的身体健康，严重影响经济发展。为防止或消除静电带来的危害 就要在涂料、塑料、橡胶、纤维中添加导电粉，使其具有导电、防静电等功 能，从而避免静电带来的危害”。 导电粉是一种功能材料，目前主要以导电填料的形式掺杂在高分子材料 ( 如涂料) 中，使高分子材料具有导电性、抗静电、屏蔽电磁波等功能。导电 粉可以广泛应用于电子电器、化工、航空、涂料、印刷、包装、船舶、军工 等领域。导电粉体可以混合于高分子材料，生产导电涂料和抗静电涂料，涂 于产生静电荷仪器表面；也可以直接生产导电塑料、导电橡胶、导电静电纸、 电子元件、电器设备外壳、印刷电路板等，随着导f t i 种类及加入量的不同， 相应的导电复合材料的室温电阻率及其用途也不l l ；j ，室温电阻率为1 0 6 1o l o f 2 c m 的导电粉复合材料用于防止和消除静t u ；室温电阻率为l o 10 6 q c m 的导电复合材料用于发热、电极和电阻材料：窄温电阻率小于1o q c m 的导电复合材料用于电极、电磁波屏蔽等；还可用j 二建设无尘室及电磁屏蔽 层。 当前国外对导电粉的应用相当广泛，尤其是浅包、白色、乃至透明的导 电粉，因其具有装饰和高反射双重效果，并且价格便宜，所以被广泛用于电 子工业、航空航天工业和军事工业的非金属制件表，美国已将这一产品应 用于飞机、导弹等高科技产品的阵容，世界各国争先发展新型导电粉体。国 内目前导电粉的市场价格在l o f t - 2 2 0 元每吨之f n j ，i f l j 进口复合导电粉的市场 价为2 8 0 元每千克。随着电子产业飞速发展的今天，导电粉体和导电涂料的 需求量与同俱增，对传统的导电粉体和导电涂料提；i ；新的要求，预计到2 0 10 年国内需求量将近万吨，具有很大的市场空问”“。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 2 抗静电材料研究现状 1 2 1导电粉体研究现状 抗静电材料种类繁多，目前应用较多的主要是抗静电纤维、抗静电塑料 和抗静电涂料等。作为掺杂剂的导电粉一般可分为金属系列( 金属粉末、金属 片、金属纤维、金属氧化物) 、碳系( 碳黑、碳纤维、石墨) 和陶瓷系，如表 ，l l 所示。 表卜1导电粉的分类及其主要特点 1 t a b 1 1 c o n d u c t iv ep o w d e rc i a s s i f i c a t i o na n dm a inf e a t u r e s 7 二十世纪几十年代以前主要以碳系和金属粉为主体的制备导电粉，碳系 导电粉如导电碳黑和石墨，虽然着色力强，稳定性较好，但较难分散，且呈 黑色，以其为填料所制得的产品颜色很暗，不为人们所喜欢。金属系导电 粉虽然导电性似和色浅，可价格昂贵( 如银导电粉) ，易于氧化( 如铝、铜、镍 第3 页 和使用环境的限制，稳定性较好；纳米级透明导电金属氧化物不易从聚合物 中脱落，分布也较为均匀；并且此法制得的纤维、塑料及涂料使用范围广泛， 几乎可用于任何需防静电的场合等- i i - 1 7 ，。 目前制备掺杂金属氧化物粉体主要采用固相或液相掺杂两种方法。透明 导电氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，t c o ) 系材料主要有：锡掺杂氧化 铟( t i nd o p e di n d i u m o x i d e ，i t o ) ，锑掺杂氧化锡( a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ，a t o ) 和铝掺杂氧化锌( a l u m i n u md o p e dz i n co x i d e ，a z o ) 川”。上述3 种材料中，i t o 的已经得到广泛应用，其薄膜电阻率达到l o 巧q c m ，因其具有优良的刻蚀性 能而成为液晶显示器件等的首选导电材料。s u n 将s n c l 4 - 0 5 h 2 0 和s b c l 5 分别 溶于去离子水和盐酸中，然后将两溶液混合并加热，缓慢滴入l5 的n a o h 溶 液至混合液中调节p h 值，直到溶液的最终p h 值为2 为止，停止加热并不停搅 拌混合溶液，冷却3 小时，将白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，最后用真空干 燥不少于3 d , 时，干燥后的前驱体于空气中焙烧后就成为粒径为l0 - 5 0 n m 的纳 米导电氧化锡颗粒。i t o 的主要缺点是：作为原料的金属铟是稀缺金属，因 而制约了i t o 的大规模推广。所以刘思俊等一采用采用液相沉积法对纳米氧化 锌进行表面包覆a t o 改性，粉体的体积电阻率与a t o 的包覆量和锻烧温度有 关，当a t o 掺杂量为3 0 、锻烧温度为5 2 0 左右时，粉体的体积电阻率最低。 通过表面包覆a t o 后，在氧化锌表面形成一层均匀的包覆导电层，有效地改 变了氧化锌的导电性，提高了纳米氧化锌在水体系中的分散稳定性。吴建青 等2 l 以莫来石纤维为基体，采用共沉淀法在其表面沉积一层锑掺杂氧化锡 ( a t o ) ，制得导电纤维，并研究了制备工艺对导电纤维电阻率和颜色的影响， 结果表明：热处理温度为6 0 0 10 0 0 时制备的导电纤维的电阻率低于 5 0 q c m ，与同条件下制备的a t o 的电阻率相差不大，并且防静电粉体的颜色 也逐渐变浅。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 在掺杂金属氧化物系中，由于掺杂z n o 基半导体粉体的分散性能良好、 无毒、白度高、化学稳定性好、生产成本低，受到了日益广泛地重视。 z n o 是一种应用很广泛的化合物，z n o 晶体属六方晶系，其禁带宽度约 为3 2 e v ，常温下其电阻率大于1 0 1 4 q c m ，是绝缘材料，但通过掺杂可以大 大改善z n o 的导电性能，在导电粉领域的应用已经有了初步的探索。掺杂 z n o 粉体优点如下d i i t ： ( 1 ) z n o 粉体呈白色，掺入高分子材料中可制成明亮颜色的导电涂料 和导电粉体； ( 2 ) z n o 粉体掺入高分子材料时吸油量极小，作为填料生产导电涂料 能保持涂料的粘度低和表面平滑； ( 3 ) 锌对人体无害，绿色环保，可适用于生活区且原料z n o 价格相对 较低，符合消费者对产品安全性的要求，市场前景广阔； ( 4 ) 氧化锌粉体颗粒易均匀的分散在高分子材料中，并且它的每个粒 子都是一个独立的半导体，所以在分散时粉体结构不容易被破坏，制成涂料 的电阻值较稳定。 目前制备掺铝氧化锌导电粉体主要采用固相法或液相法。华南理工大学 吴建青引等以a 1 2 0 3 和z n o 为原料，采用固相法制备掺铝氧化锌粉术，探讨了 煅烧温度、保温时i r j 对导电粉体电阻率的影响，当a 1 2 0 3 掺量为5 ( 摩尔比) ， 在l3 0 0 保温l8 0 m i n e 0 备的粉体电阻率最小：聂臀攀等他”用共沉淀法制备掺 铝氧化锌粉体，借助e d s 图潜分析认为掺铝摩尔分数最大为2 2 。 我国在2 0 世纪9 0 年代开始对抗静电材料进行研究，先后丌发出以碳系和 金属粉体做掺杂填料的抗静电涂料，如北京博瑞赛导电粉体材料发展中心、 西安韦尔航天特种材料科技有限公司、无锡南丸特种材料有限公司等企业研 发销售导电粉体包括超细银粉、铁粉、青铜粉等会属粉体、碳化钨粉等，杜 绝了静电事故，减轻了设备的腐蚀，其效果很明显，对经济的发展有着积极 的作用汜“。但在使用过程中也出现了许多u j 题，如价格昂贵、易氧化、耐腐 蚀性差、易沉底结块因而在基体中分散性不好且颜色较深，严重影响着经济 的发展憎“。总之，在我国浅色导电粉木的研究已经取得了一些成绩，但浅色 复合金属氧化物系导电粉末的研究在工业化及产品应用研究方面仍处于探索 阶段。面对当前国内高速发展的电子工业及相关的高新产业，所以会属半导 体氧化物如氧化锡( s n 0 2 ) 、氧化锌( z n o ) 导电粉而受到研究者的关注。这 些化学性能稳定、价格适中、电性能稳定的浅色金属氧化物系导电粉体，作 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 为一种新的精细化工产品，有着广阔的发展前景。 1 2 2 导电涂料研究现状 掺杂型导电涂料通常由导电填料、基体树脂、助剂和溶剂组成，经机械 混合后将其涂覆于基板表面，形成一层固化膜，产生导电的效果他 。导电涂 料按电磁屏蔽导电涂料的组成及其导电机理，导电涂料可分为两大类。第一 种称为掺合型导电涂料，也称之为复合导电涂料，这种涂料成膜物本身是绝 缘体，由于添加填料或助剂会使得涂层具有导电性；第二种为本征导电涂料， 也称之为结构型导电，这种涂料成膜物本身具有导电性，不需添加导电性组 分心”。 掺合型导电涂料是在绝缘高聚物中掺入导电填料和助剂，通过一定的工 艺使高聚物具有导电性能。掺合型电磁屏敝导电涂料通常以绝缘高聚物为成 膜物质，主要考虑基体的化学性质、相对分子质量、表面张力、结晶度及粘 度等性质幢”，一般的基体树脂电阻率属于绝缘体范围，但其导电性能有所不 同。一些常用的基体高分子化合物和它的体积电阻率如表t - 2 所示”。 表1 - 2一些聚合物的的体积电阻率” t a b 1 2v o i u m er e s is t i v i t yo fs o m ep o l y m e r s 2 叫 用具有良好导电性能的金属颗粒或金属氧化物颗粒作为掺杂填料，导电 填料的选择，主要是根据需要选择合适的导电填料的种类、形状和用量，常 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 用的导电填料如表卜1 所示。 把掺合型导电涂料喷涂于易产生静电材料表面，并在一定温度下固化成 膜，从而使易产生静电材料具有电磁屏蔽和导电的功能。研究表明，掺合型 电磁屏敝导电涂料在其它条件一定时，填料在基体树脂中的分散状况将决定 导电涂料的导电性能“。为了提高导电涂料的施工性能，使导电填料的分散 更均匀，并改善涂料流平性、润湿性和增加补强性等，在导电涂料中应添加 一些含硅和含拨基的有机物作为助剂，以大大改善填料在基体中的润湿性。 本实验助剂主要选用偶联剂，偶联剂的种类很多，对于不同的导电填料和基 体，应该选择合适的偶联剂及用量，大量的实验表明，合理的偶联剂种类和 偶联剂掺量能够提高导电涂层的导电性和表观。其他助剂在改善涂料各方面 性能上也起着重要作用，在制备导电涂层时亦可加入其它一些添加剂，如光 亮剂、防沉剂、流平剂等”。总之，可根据实际需要加入相应的助剂，以改 善抗静电涂料的性能。 导电涂料的研制始于2 0 世纪4 0 年代。美国从5 0 年代以来己研制了一系 列飞机雷达罩用抗静电涂料，其表面电阻范围在5 1 5 毫欧，以此来确保泄 放沉积静电；日本在5 0 年代末开始生产以银系和碳系为主的抗静电涂料。到 8 0 年代，逐渐选用金属导电填料，随即丌发出了镍系和铜系的抗静电涂料， 欧美国家导电涂料的主要品种为镍系导电涂料，镍系导电涂料屏蔽效果好， 价格适中，抗氧化性好，涂层厚5 0 7 0 l am ，体积电阻率1 0 0 q c m ，表面电 阻率 l q ，如t a b 公司的e c p 5 0 2 x 和a e h e n s o nc o l l o i d s 公司的e ! e c t r o d y 4 3 7 和神东涂料公司的e 3 0 6 3 等均为此类产品3 ”。铜系导电填料的导电性好，其 导电涂料导电性能更为优越，但是它的抗氧化性差。随着抗氧化处理技术的 发展，r 本昭和电工的铜丙烯酸树脂导电涂料c o p a l x e1 0 0 ，由于对铜进行 了特殊处理，最后得到的产品其长期导电性好，但用鼍仪为镍系涂料的一半； i b a 公司的e c p 5 1 0 ，a e h e s o nc o l l o i d s 公司e l e e o r t d v y 4 3 7 ，b b e 化学公司的 l s o l x er r 3 ：开立化成公司的e s 3 0 0 0 等亦为此类产品。银系导电涂料屏蔽效 果最好，在空气气氛下又不易氧化，但由于成本太高，应用受到了限制，主 要银系导电涂料代表有同本神东涂料公司的k - 3 0 4 0 和英国r s f 2 8 a g i ”“川。 为了节约成本，采用镀银铜粉为导电填料，制备银铜系导电涂料，涂层厚度 3 0 p m 的屏蔽效果与6 0 m 的镍系涂料相当，价格适中，昆明理工恒达科技有 限公司在这方面做了大量的研究工作，目前镀银铜粉系电磁屏蔽涂料已经基 本成功开发“。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 鉴于金属氧化物导电粉体的优越性，人们更倾向于使用会属氧化物导电 粉体，姜兆华等n 引以氟碳树脂为基体，以导电炭黑为填料，制备碳系导电涂 料，探讨了导电炭黑的添加量对涂料导电性能和力学性能的影响，当填料掺 量为2 1 2 4 时其综合性能最优；因为碳系导电涂料装饰性能差等缺点， 杨华明等刊以重晶石粉为基体，采用化学共沉淀技术表面包覆锑掺杂二氧化 锡制得重晶石基复合导电粉术( s s b ) ，研究了s s b 用量对涂层电阻率的影响， 当粉末添加量在2 0 4 5 时性能最优。 目前用于半导体工作间的防静电涂料中含有l o 1 5 的水溶性或水分 散性树脂，5 4 0 白色导电颜料( 如：表面用氧化锡和氧化锑和掺杂氧化锌) 和其他助剂，这种涂料适用于涂刷半导体工业等一些电子仪器工业的工作问， 用以防止静电产生；水性弹性体导电涂料，由导电性填料与含氟树脂涂料制 成的抗静电涂料，可用于电化学应用的基材，电池、燃料电池和电镀等一些 工业；此外，导电粉末涂料和辐射固化涂料的发展也十分迅速。每个分散 体都是一个独立的半导体，所以在分散时粉体结构不容易被破坏，制成涂料 的电阻值较稳定阳“。 1 3 抗静电粉末在基体里的导电机理 ( 1 ) 无限网链理论 19 7 2 二1 z fb u t c h 提出了复合型导电高聚物的导电无限例链理论，该理论认 为在含有会属微粒的高聚物体系中，当会属微粒的浓度达到某一临界值( 也称 导r 乜填料在该基体内的临界浓度) 后，体系内的会属微粒便会“排队”就如 同桥的作用，使自由电子载流子从高聚物的这一端经过桥达到另端，从而 使绝缘体变成半导体或导体，其导电性取决于涂膜中导电微粒构成的导电网 链质量的优劣。 ( 2 ) 热力学理论 根据热力学理论，合成树脂基体与导电填料之间的界面效应对掺合型体 系中导电回路的形成有很大的影响，在导电粉末涂料制备过程中，导电填料 粒二f 的自由表面变成润湿的界面，在基体与填料之自j 形成了界面层，体系产 生界面能过剩，随着导电填料的增加，临界浓度是个与体系界面能有关的 参数，当体系的界面能过剩达到一定程度，导电粒子开始形成导电网络，宏 观上表现为体系的电阻率突然降低。 ( 3 ) 场致发射机理 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 一部分导电粒子以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中， 如果这些孤立粒子或小聚集体之间相距很近，中间只隔着很薄的树脂层，当 导电粒子间的内部电场很强的时候，电子将有很大的几率飞越树脂界面层而 跃迁到邻近的导电粒子上产生场致发射电流，树脂界面层起着内部分布电容 的作用。 ( 4 ) 隧道效应机理 导电粒子加入树脂中后，不可能达到多相均匀分布，因此总有部分导电 粒子可以相互接触形成链状导电通道，使复合材料得以导电。而另一部分导 电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中，如果这些孤 立粒子或小聚集体之间只隔着很薄的树脂层，当外场强较小时，由于热振动 而被激活的电子就可以越过树脂界面层而跃迁到相邻的导电粒子上，形成较 大的隧道电流，该现象称之为隧道效应。 ( 5 ) 竞争理论 根据竞争理论，导电粉术涂料的导电机理是导电通道、场致发射、隧道 效应3 种机理相互竞争的结果吣。，。 1 4 导电粉的用途 导电粉作为制备导电涂料、导电龌料以及其它高分子聚合物的填料，应 用领域h 益广泛，尤其在电j f 】：业、建筑工业以及航天技术等方面具有重要 的实用价值。目前导电粉的应用领域主要有下面几种。 ( 1 ) 抗静电和导电领域，这是导电涂料目前应用同益广泛的领域，见本 论文第六章介绍。常用的合成高分子材料，如塑料、橡胶、合成纤维等都是 绝缘体，它们在实际使用中的一个突出问题是表面静电累积造成的一系列弊 端。由于高分子材料的电气绝缘性能优良，在其成型、运输和使用过程中， 旦受到摩擦或挤压作用就很容易产生和积累静电，有可能导致成型操作困 难，影响产品质置；也可能由于吸尘严重难于净化而破坏超净化环境，从而 影响产品外观或精密仪器的操作；或者在录音、录像时产生杂音或杂波。当 静电积累到一定程度时就会产生静电放电现象。在电子行业中，静电放电会 使各种精密仪器、电子元器件被击穿而报废；在炸药、煤矿、石油、化工、 纺织等行业中，静电放电导致易燃易爆物起火或爆炸，造成巨大的恶性事故。 采取恰当的措施，防止和疏导材料表面的静电荷积累，在高分于材料的实际 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 使用中具有十分重要的意义。鉴于以上原因，国外从6 0 年代起就对高分子材 料的抗静电问题进行了研究，大批性能良好的导电涂料相继投入工业化应用 领域“。 ( 2 ) 电磁波屏蔽，随着各种家用电器和商用电子产品数量的迅速增加， 电磁波干扰已成为一种新的社会公害。一方面，这种电磁波对其周围的电子 仪器、电器设备的正常工作产生不同程度的干扰作用，使其无法正常工作； 另一方面，电磁波向外辐射，会使其信息泄漏。由于高分子材料对电磁波没 有吸收和反射作用，无防护能力，因此高分子材料作为电子产品的壳体材料 必须进行电磁波屏蔽处理。最有效的方法就是在高分子材料中添加导电粉， 使其具有屏蔽电磁波的功能，目前这种方法已应用到工艺生产中h ”。 ( 3 ) 自控温发热材料，将导电粉和助剂以填料的形式混合在高分子材料 中可以制得高分子复合导电材料，这种材料具有自控温发热效应。迄今国外 少数发达国家已研制出了适用于工业应用的以高分子复合导电自控温发热材 料为发热体的自控温加热带和加热电缆。与传统采用金属导线或蒸汽加热相 比，这种加热带和加热电缆除具有电热、自调功率和自动限温三项功能外， 还兼有加热速度快、节省能源、使用方便、控温保温效果好以及性能稳定、 使用寿命长等优点，可广泛用于气、液体输送管道，罐体防冻保温以及各类 融雪装置h ，。 ( 4 ) 压敏导电胶，压敏导电胶也是以导电粉和助剂为填料而制成的。压 敏导电胶的电阻可以随外加压力的变化而变化。它可以分为两种：一种是当 材料的外加压力小于某一确定值时，整个材料呈绝缘状态，大于该值时，材 料呈现导电态，能作通一断动作；另一种是电阻随外加压力而连续变化的可 变电阻导电胶，用这种压敏导电胶材料可制作成各种传感器，以判别车辆的 轴信息、溶剂浓度和变形力大小等，也可制作成触摸控制丌关，用于视频录 像重现、投影扩大机等级转换以及照相机的多种速度调节等k t 。 1 5 z n o 的基本性质 z n o 是一种新型的i i v i 族直接宽带隙半导体材料。z n o 有三种不同的 晶体结构：纤锌矿结构，四方岩矿结构和闪锌矿结构( 见图1 1 ，) 。自然条 件下，其结晶态是单稳定的六方纤锌矿结构，属于六方晶系，空间群为 p 6 3 m c ，虽然z n o 键是s p 3 杂化，但是其化学键型处f 离子键与共价键的中 间键型。对于纤锌矿结构的氧化锌结构参数及有关常用性能如表1 - 3 所示，。 r o c k s a l t ( b 1 ) z i n cb l o n d e ( b 3 ) w t m z i t e ( 8 4 ) 图卜1z n o 晶体结构钉 fig 1 。1 c r y s t ais t r u c t u r eo fz n 0 1 ” 表1 - 3 纤锌矿结构z n 0 的基本物理参数 t a b 1 3b a s i cp h y s i c a ip a r a m e t e r so fw u r t z i t ez n 0 1 物理性质 数值 3 0 0 k 时的晶体点阵参数 a o c o 、a o c o u 密度 3 0 0 k 时的稳定相 熔点 热导率( w m k ) 线膨胀系数( ) 介电常数 压电系数( c n ) 折射率 结合能 0 。3 2 4 9 5 n m 0 5 2 0 6 9 n m 1 6 0 2 ( 理想的人方结构为1 6 3 3 ) 0 3 4 5 5 6 0 6 9 c m 3 纤锌矿结构 1 9 7 5 0 6 ，l 1 2 a o ：6 5 x10 ：c o ：3 o x10 6 8 6 5 6 1 0 5 1 1 5 2 0 0 8 ，2 0 2 9 1 8 9 e v 能带间隙 3 4 e v ，直接带隙 西南科技大学硕士研究生学位论文第l l 页 室温下z n o 禁带宽度为3 3 7 e v ，因此，满足化学计量比的纯净z n o 是 不导电的，但是，非化学计量的z n o 中，由于填隙锌和氧空位等本征缺陷的 存在，呈半导体特性，如果适当掺杂，即在z n o 禁带中引入施主杂质能级， 如掺铝z n o 粉体中a l ”固溶入z n o 晶格中替代了z n 2 + 的位置，电离后失去 了一个电子变成带正电荷的a l z n ，这个替位处的正电中心可以把a 1 z n 原子中 多余的价电子束缚在它的周围，但这个价电子的束缚力比正常晶格对参加离 子健的价电子的束缚力小很多，容易形成施主中心，从而增加载流子量，降 低氧化锌晶粒的电阻率i ，】。 1 6 课题来源及选题意义 1 6 1 课题来源 四川省教育厅重点项目资助( 2 0 0 6 a 1 0 2 ) 资助项目“固相法制备掺铝 z n o 粉体导电性能研究”。 1 6 2 选题意义 虽然目自订市场上已出现各种导电粉体和导电涂料，但导电粉体和导电涂 料在使用过程中也出现了许多问题，如碳系为主的抗静电涂料分散性差、颜 色深等缺点。金属半导体氧化物如氧化锡( s n 0 2 ) 、氧化锌( z n o ) 导电粉以 其高熔点、抗氧化能力较强、颜色淡、价格适中而受到研究者的关注 ，常 温下其电阻率大于l0 q c m 是绝缘材料，但通过以上的介耋“可以得出，通 过掺杂可以大大提高金属氧化物的导电性能。由于锡是一种用途广泛的资 源，随着丌采力度的加大、丌采时问的持续，锡资源的匮乏越来越明显，目 前国际市场上锡化合物价格一路飙升。而氧化锌资源丰富，且绿色环保，符 合消费者对产品安全性的要求，市场前景广阔，使掺导电氧化锌涂料成为新 代研究的透明导电材料。本课题研究掺杂量、煅烧温度、保温时间、掺杂 原料、是否预烧、球磨时间、掺杂元素等工艺元素对掺杂z n o 粉体电性能的 影响，研究掺杂z n o 粉体较佳的制备工艺，并选用掺铝z n o 导电粉体为基 础填料，研究填料添加量和填料的改性对氟树脂涂料性能的影响。 1 6 3 课题的主要研究内容及创新点 ( 1 ) 课题的主要研究内容 本课题主要进行了以下几个方面工作： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 分别以a 1 2 0 3 和a i ( o h ) 3 引入铝元素、t i 0 2 引入钛元素、n b 2 0 5 引入铌元 素研究煅烧温度、保温时间、掺杂量、球磨时间等工艺元素对z n o 粉体导电 性能的影响： 研究1 0 0 0 预烧对掺铝z n o 粉体导电性能的影响； 以a i ( o h ) 3 引入铝元素和t i 0 2 引入钛元素研究钛和铝复合掺杂对z n o 粉 体导电性影响； 把制备的掺铝z n o 填料按不同的比例掺入氟树脂，研究用乙烯基三乙氧 基硅烷和分散剂改性的掺铝z n o 粉体对氟树脂电性能、热性能以及力学性能 的影响。 ( 2 ) 主要创新点 研究不同铝原料、不同工艺对铝元素掺杂z n o 粉体导电性能的影响； 研究n i 、t i 掺杂对z n o 导电粉体电性能的影响； 研究乙烯基三乙氧基硅烷和分散剂对掺铝z n o 导电粉体和氟树脂制备的 涂料电性能、热性能以及力学性能的影响。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 2 实验 2 1 原料及主要实验设备 2 1 1实验原料 氧化锌( z n o ) ，分析纯，成都市联合化工试剂研究所： 氧化铝( a 1 2 0 3 ) ，分析纯，成都市联合化工试剂研究所； 氢氧化铝( a i ( o h ) 3 ) ，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 无水乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) ，分析纯，成都市联合化工试剂研究所； 二氧化钛( t i 0 2 ) ，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 五氧化二铌( n b 2 0 5 ) ，高纯试剂，成都市科龙化工试剂厂； 乙烯基三乙样基硅烷( c h 2 = c h s i ( o c 2 h 2 ) 3 ) ，分析纯，哈尔滨化工研究 所实验厂； f 2 3 1 4 树脂：晨光化工研究院； 醋酸乙酯( c h 3 c o o c h 2 c h 3 ) ，分析纯，成都市联合化工试剂研究所： 阳离子分散剂实验室自制，分子式如下： 9 够哪眺 伽一一卜邺邺+ 娜邺七啦啦一卜一硒 ，撕哗吨廿七眺 2 1 2 实验设备 ( 1 ) 电子天平( 1 1o 0 0 0 ) ，梅特勒一托利多仪器有限公司； ( 2 ) p h g 9 0 7 5 型电热恒温鼓风干燥箱，上海新科学仪器有限公司： ( 3 ) t m f 4 13 陶瓷纤维高温炉，上海和羽良电子科技限责任公司： ( 4 ) f s 12 0 0 型超声波仪，上海生析超声仪器