（材料物理与化学专业论文）铪系列铒铌酸锂晶体的缺陷结构及发射性能的研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 铪系列铒铌酸锂晶体的缺陷结构 及发射性能的研究 摘要 本论文中采用提拉法生长了一系列无宏观缺陷、光学性能好的 h f ：e r ：l i n b 0 3 晶体。研究了晶体的生长工艺、缺陷结构及发射性能。探索出 生长同成分铌酸锂晶体合适的工艺参数( 温度梯度、晶体生长速度、晶体旋 转速度) ，保持了平坦的固液界面，并最大程度地减小了因溶质分凝所造成 的晶体成分的不均匀性。通过晶体的红外光谱、紫外可见吸收光谱和x 射 线粉末衍射结果分析，揭示了抗光损伤元素h 修杂浓度的变化对晶体微观 结构的影响。 晶体的红外透射光谱表明，当铪的掺量达至u 4 m 0 1 时，h f ：e r ：l i n b o ，晶 体吸收峰峰位由低掺铪量的3 4 8 2 c m 。1 附近移到了3 4 9 2 c m d 附近，说明当h r 的掺杂浓度为4 m 0 1 时已经达到了阈值浓度。晶体的紫外可见吸收光谱表 明，随掺铪量的增大，基础吸收边发生相对紫移，当铪的掺杂浓度达到阈值 后，基础吸收边又发生相对红移。x 射线粉末衍射测试表明，h f ：e r ：l i n b 0 3 晶体在h 修入浓度增加的情况下，没有出现新相，但晶格常数有所改变， 表明h f + 只能取代l i + n b 一4 + 或n b 5 + 。提出了h f 在晶体中的占位模型：在 掺铪量低于阈值浓度时，h ，取代反位铌n b l j 4 + ；高于阈值浓度时，h r 同 时进入正常的n b 位和l i 位。 用光斑畸变法测定了h f ：e r ：l i n b 0 3 晶体的抗光损伤性能，结果表明其抗 光损伤性能l 匕e r ：l i n b 0 3 晶体的抗光损伤能力至少提高了1 个数量级以上。 研究了h f e r ：l i n b 0 3 晶体的绿光上转换发射性能。在掺铪量低于阈值浓 度时，上转换发射性能增强；在掺铪量高于阈值浓度时，上转换发射性能明 显减弱。结合缺陷结构与能级结构分析了发射机制，得出上转换发射性能的 变化与e r 3 + 团位束浓度的变化直接相关。 关键词铌酸锂晶体；晶体生长；缺陷结构；抗光损伤；发射性能 哈尔滨理t 大学1 = 学硕上学位论文 s t u d y o fd e f e c ts t r u c t u r ea n de m i s s i o n p r o p e r t i e so fh a f n i u ms e r i e sd o p e d e r b i u ml i t h i u mn i o b a t e a bs t r a c t s e r i e so fh f e r ：l i n b 0 3c r y s t a l sw e r eg r o w nb yt h ec z o c h r a l s k im e t h o d ， a n dt h ec r y s t a l sh a v en om a c r o s c o p i cd e f e c ta n dh a v eg o o do p t i c a lh o m o g e n e i t y i nt h i sp a p e r t h ed e f e c ts t r u c t u r ea n dt h ee m i s s i o np r o p e r t i e so ft h ec r y s t a l s w e r es t u d i e d a p p r o p r i a t ep a r a m e t e r s ( t e m p e r a t u r eg r a d i e n t ，p u l l i n gs p e e da n d r o t a t i n gs p e e d ) a r ec h o s e nd u r i n gt h ec r y s t a lg r o w t hp r o c e s st om a i n t a i nt h ef l a t s o l i d l i q u i di n t e r f a c ea n dd e c r e a s et h ec o m p o n e n ta s y m m e t r yf u r t h e s t ，w h i c h w a so r i g i n e df r o mt h es o l u t es e g r e g a t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h eo p t i c a ld a m a g e r e s i s t a n c ed o p a n t s ( o d r d ) h fc o d o p e dc o n c e n t r a t i o no nm i c r o s t r u c t u r eo f o d r d e rc o d o p e dl i n b 0 3c r y s t a l sw a sr e v e a l e db yt h ei n f r a r e ds p e c t r a ，u v a b s o r p t i o ns p e c t r aa n dx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d t h ei n f r a r e ds p e c t r ai n d i c a t e st h a tt h eo - ha b s o r p t i o np e a ko fh f ( 4 m 0 1 ) ： e r ：l i n b 0 3c r y s t a ls h i f t e dt o3 4 9 2 c m 一，c o m p a r e dw i t ht h a to fo t h e rc r y s t a l s d o p e dw i t hl o w e rh f 4 + c o n c e n t r a t i o n3 4 8 2 c m ，w h i c hi n d i c a t e dt h a th f hd o p i n g c o n c e n t r a t i o no f4 m 0 1 w a so v e rt h et h r e s h o l d t h eu va b s o r p t i o n s p e c t r a i n d i c a t e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s e do fh r d o p i n ga m o u n t ，t h ea b s o r p t i o ne d g e s h i f t e dt ot h ev i o l e ta n dt h e ni n v e r s e l yt ot h er e dw h e nh f 4 + d o p i n gc o n c e n t r a t i o n w a su pt ot h et h r e s h o l d t h er e s u l t so fx - r a yp o w e rd i f f r a c t i o ni n d i c a t e dt h a t ， w i t ht h ei n c r e a s e do ft h eh p + d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h e r ew a sn on e wp h a s e a p p e a r e d t h ec r y s t a l sh e l dt h es a m el a t t i c e s t r u c t u r ea st h ep u r ec o n g r u e n t l i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l b u tt h el a t t i c ec o n s t a n t sh a v ec o m p a r a b l ec h a n g e t h e h rc a no n l yr e p l a c e dl i + ，n b l i 4 + o rn b 5 + c o n f i r m e dt h el o c a t i o no fh p + i n d o p e de r ：l i n b 0 3c r y s t a l s b e f o r et h ed o p e dc o n c e n t r a t i o no fh f + a c h i e v e di t s t h r e s h o l d ，h p + t a k e da n t i - s i t en b ( n b l i 针) ，a n dw h e nt h ed o p e dc o n c e n t r a t i o no f h i 十o v e ri t st h r e s h o l d ，h re n t e r e dn b n ba n dl i l is i t e sa tt h es a m et i m e - i l 哈尔滨理t 大学1 = 学硕上学位论文 t h eo p t i c a ld a m a g er e s i s t a n tp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db yf a c u l a d i s t o r t i o n m e t h o d ，i ti n d i c a t e dt h a tt h eo p t i c a ld a m a g er e s i s t a n tp r o p e r t i e so fh f ：e r ：l i n b 0 3 c r y s t a l sw e r em o r et h a no n eo r d e r so fm a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to fe r ：l i n b 0 3 c r y s t a l t h e g r e e nu p c o n v e r s i o ne m i s s i o np r o p e r t i e s o fh f ：e r ：l i n b 0 3 c r y s t a l s w e r em e a s u r e d t h es p e c t r ao ft h eg r e e nu p c o n v e r s i o ne m i s s i o ns h o w e dt h a t b e f o r et h ed o p e dc o n c e n t r a t i o no fh f 十a c h i e v e di t st h r e s h o l d t h eu p c o n v e r s i o n e m i s s i o np r o p e r t i e sw e r ee n h a n c e d ；w h e nt h ed o p e dc o n c e n t r a t i o no fn f + o v e r i t s t h r e s h o l d ，t h eu p c o n v e r s i o ne m i s s i o np r o p e r t i e sw e r eo b v i o u s l yr e d u c e d c o m b i n e dd e f e c ts t r u c t u r ew i t he n e r g yl e v e ls t r u c t u r e ，t h ee m i s s i o nm e c h a n i s m i s e x p l a i n e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h a n g e do ft h ee r 3 + i o n sc l u s t e r c o n c e n t r a t i o nr e s u l t si nt h ec h a n g eo ft h eu p c o n v e r s i o ne m i s s i o np r o p e r t i e s k e y w o r d sl i n b 0 3c r y s t a l ，c r y s t a lg r o w t h ，d e f e c ts t r u c t u r e ，o p t i c a ld a m a g e r e s i s t a n c e ，e m i s s i o np r o p e r t y i i i - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文铪系列铒铌酸锂晶体的缺陷结构 及发射性能的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除己注明部分外不包含他人 已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均己在文中 以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 日期：呼弓月w 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 铪系列铒铌酸锂晶体的缺陷结构及发射性能的研究系本人在哈尔滨理工大 学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔 滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈 尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论 文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于7 保密，口在年解密后适用授权书。 不保密西 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： 寺唪 新虢歹文易| ” 醐。矿 加 日期：扫彳年乡月加日 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究目的及意义 二十一世纪，非线性光学功能材料成为了新的关注和研究的焦点。2 0 0 2 年 1 1 月，英国自然杂志网站的( ( m o n t h l ym a t e r i a l ) ) 专门介绍了铌酸锂晶体在 非线性光学领域的应用，称铌酸锂晶体为“最为成功的全能型非线性光学晶 体”和“光学硅”( o p t i c a ls i l i c o n ) 。在实际应用中，光纤通信的扩大通信容 量，延长中继距离以及获得信息存储的高密度化和数据处理的高速化的存储设 备是大家追求的主要目标。铌酸锂晶体优异的光学和非线性光学性能使其在上 述方面存在广泛的应用前景。l i n b 0 3 晶体最容易实现高质量、大尺寸、光学 级生长，其本身具有可调节的l 价妯比率，实现了稀土离子高浓度掺杂，为制 备高功率输出的激光器提供可能。近年来人们通过掺杂，后处理等方法来调控 铌酸锂晶体各方面的性质，使其各方面的性能得到了大幅度的提升，在实际应 用方面有了更加广阔的空间。 e r ：l i n b 0 3 晶体是结合了e r 离子的激光特性和l i n b 0 3 晶体优良的电光、 声光和非线性光学性能的一种功能材料。其之所以引起人们的兴趣，主要是由 于【1 l ：( 1 ) e r 离子可以在光纤通信的最小损耗的第三个窗口1 5 3 1 t m 波长附近产 生激光，也可以进行光放大；( 2 ) 可以在集成光学中使有源器件和无源器件如耦 合器、滤波器和调制器集成到一起，对于集成光学具有重要意义；( 3 ) 可以设计 高增益q 开关激光器和1 5 5 9 m 人眼安全激光器；( 4 ) 通过周期性极化 e r ：l i n b 0 3 晶体的准位相匹配、自激发可以同时产生三个原色的激光。1 9 9 1 年，b r i n k m a n n 等人【2 l 首次实现了e r ：l i n b 0 3 晶体波导激光器，随后又在掺e r 的t i 扩散l i n b 0 3 波导中获得了波长分别为1 5 6 3 n m 和1 5 7 6 n m 的激光输出。 同一课题组又利用e r ：l i n b 0 3 晶体波导的激光和可集成的特性，首次获得了单 片集成行波位相调制器作为锁模器的锁模e r 内扩散波导激光器【3 i 。s o c h t i g 等 人【4 】在掺e r 铌酸锂波导中制备了分布式布拉格反射镜波导激光器。 e r ：l i n b 0 3 晶体制作的小型晶体波导放大器和激光器具有许多独到之处【5 】： ( 1 ) 这种晶体可用作c 3 i 高速光纤通信系统的信号源、放大器，也可用于空对 空、空对地大气中信息的直接传递，还可以用于测距及大地测量等方面；( 2 ) 具 有单模窄线宽特性，因此调制带宽较宽，是高速宽带通信及高精度测量用理想 哈尔滨理工大学- 亡学硕上学位论文 光源；( 3 ) 受环境温度影响小，适用于各种气候环境下国防方面的需要；( 4 ) 具 有高消光比偏振特性，可提供单偏、单模相干光源，消除光路中由偏振、法拉 第效应引起的噪声，对于光传感器有重要实际意义。 显然，e r ：l n 晶体作为一种重要的非线性光学功能材料有着重要的应用价 值，但自身抗光损伤性能低是其一个严重的致命伤f 6 】。虽然近年来人们已经尝 试在e r ：l n 晶体中掺入了可提升其抗光损伤性能的元素，但是掺入元素的可选 择范围小，目前报道的仅有m 9 2 + 、z n 2 + 、z ，、i n 3 + 、s c 3 + ，这就使得各元素最 佳掺杂后的e r ：l n 晶体的相关性能缺乏相互对比性，迟缓了e r ：l n 晶体的进一 步研究和实际应用的范围【7 。1 1 。 本课题将发现的新抗光损伤元素h 1 4 + 与e r ：l n 晶体进行掺杂 1 2 1 ，通过系统 的实验分析与研究，得出h 1 4 + 的掺入对e r ：l i n b 0 3 晶体晶格参数的影响、h i 4 + 在晶体中的占位情况、抗光损伤性能与荧光性能，找到最佳掺杂方案，并与其 他抗光损伤元素的最佳掺杂后的e r ：l n 晶体的相关性能进行纵向比较，希望可 以找到一种各方面性能优良、在波导基片、自倍频、激光元件、电光调制、q 开关等相关领域广泛应用的掺杂e r ：l n 晶体激光材料。 1 2 铌酸锂晶体简介 铌酸锂( l i n b 0 3 ，简称l n ) 晶体是具有氧八面体结构的人工合成多功能铁 电体，具有以下特点：优良的电光、双折射、非线性光学、声光、光弹、光折 变、压电、热释电、铁电与光生伏打效应等物理特性；机械性能稳定、耐高 温、抗腐蚀；易于生长大尺寸晶体、易加工、成本低；实施不同掺杂后能呈现 出各种各样的特殊性能。自从1 9 6 5 年b a l l m a n 等报道利用提拉法成功地生长 出铌酸锂单晶以及1 9 6 8 年l a m e r 等报道了大直径，同成分的铌酸锂晶体生长 以来，铌酸锂晶体被广泛的研究和应用。近年来，稀土掺杂工程，近化学比晶 体生长与后加工技术的完善使得有关l i n b 0 3 波导和体材料铌酸锂光电和光子 学器件的功能和性能的研究急剧增加，使之有可能成为光通讯、军事对抗、光 学数据存储、光陀螺仪、光学遥感、激光技术等领域中的关键元器件制作的光 学“硅材料。l i n b 0 3 晶体现已广泛地用于制作各种光学及压电器件，如声 表面波器件、高频高温换能器、红外探测器、激光调制器、激光倍频器、q 开 关、光参量振荡器、无线电高频带通滤波器、延迟线、光波导器件等，而且由 于l i n b 0 3 晶体物理和化学性能稳定、半波电压不高、易于获得大尺寸、均匀 性好的块状材料，因此被作为集成光学中光学元件重要的衬底材料【1 3 1 ，同时由 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 于集电光、声光、光弹、非线性、光折变及激光活性等物理效应于一身的罕见 特性，铌酸锂晶体己成为人们研究非线性物理过程的模型晶体，很多非线性物 理过程，都以它为研究平台展开。铌酸锂晶体的实际应用前景广泛，是一种如 硅单晶一样不可多得的人工晶体。 1 3 铌酸锂晶体结构及其缺陷结构模型 1 3 1 铌酸锂晶体结构 铌酸锂( l i n b 0 3 ) 晶体属于三方晶系，在高温状态的顺电相为3 m 点群，空 间群为r 3 c ，在低温的铁电相，其结构发生畸变，成为3 m 点群，空间群为 r 3 c 。铌酸锂晶体的结构如图1 1 所示。 拶一+ c 拶u十cu 归+ 下归 澄至l 溪 嘲+ l 鼎 a )b ) j l l i n b o o o x y g e n p l a n e a ) 顺电相：b ) 铁电相 图1 1 铌酸锂晶体结构示意图 f i g u r e1 - 1s k e t c hm a po fl i n b 0 3c r y s t a ls t r u c t u r e 氧八面体以共面的形式叠置起来形成堆垛，公共面与氧八面体三重轴，亦 即与极轴垂直，许多堆垛再以八面体共棱的形式联结起来形成晶体。顺电相 时，每个堆垛中氧八面体按下述顺序交替出现：一个中心有n b 的氧八面体， 两个在其公共面上有“的氧八面体，如图1 1 中a ) 所示。只在公共面上才有 l i 的两个氧八面体氧原子，图中未用直线联接。在顺电相l i 和n b 分别位于氧 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 平面和氧八面体中心，无自发极化。在铁电相，l i 和n b 都发生了沿c 轴的位 移，前者离开了氧八面体的公共面，后者离开了氧八面体的中心，如图1 1 中 b ) 所示。由于“和n b 的移动，造成了沿c 轴的电偶极矩，即晶体出现了自发 极化1 1 4 i 。该结构也可看成是由与极轴垂直、且相互等距的氧平面组成。顺电相 时，n b 位于两个氧平面中央，l i 位于第三个氧平面内。实际上l i 分布在氧平 面内及氧平面上下各0 0 3 7 n m 处，平均位置在氧平面内。铁电相时，n b 和“ 都沿+ c 位移。结构分析表明，室温下n b 沿c 轴偏离氧八面体中心约 0 0 2 6 n m ，l i 沿c 轴偏离氧平面0 0 4 4 n m 。 1 3 2 铌酸锂晶体的本征缺陷 利用化学计量配比生长l i n b 0 3 晶体，正常情况下不能得到组分均匀分布 的晶体，而采用固液同成分配比生长晶体，在整个晶体生长过程中，固相和液 相的化学组分始终保持一致，不出现分凝现象，这样就保证了晶体组分分布的 均匀性。 在固液同成分组成的l i n b 0 3 晶体中，【l i j n b = o 9 4 6 1 。在l i 缺少的情 况下，晶体的对称性不变，这样在晶体中必然形成大量的空位来补偿l i 的缺 少，以保证晶体的电中性，也就形成了晶体的本征缺陷结构。目前主要有三种 缺陷结构模型来解释l i n b 0 3 晶体中“的缺少，包括氧空位模型，铌空位模型 和锂空位模型。 1 氧空位模型氧空位模型首先由f a y t l 5 】等人提出，基本观点是由于锂的缺 少在铌酸锂晶体中形成锂空位，同时形成相应数量的氧空位来实现电荷补偿。 其晶体化学的结构式可表示为 l i l 2 x v 2 。 n b 0 3 嘱v x 】，其中v ( v a c a n c y ) 表示空 位。该模型的直接推论是，l i n b 增大，晶体的密度和晶胞参数都相应的增 大，但精确的测量表明，铌酸锂晶体密度随l i n b 比增大而变小，这一现象与 氧空位模型预言的结果正好相反。因此，这一模型己被人们放弃。 2 铌空位模型1 9 7 2 年p e t e r s o n 和l e m e v a l e t l 6 1 首先提出铌空位模型，其中 心思想是，晶体中不存在氧空位，由于锂的缺少而造成的锂空位全部由铌填 满，形成反位铌n b l i 4 + ，电荷平衡由铌位形成相应数量的铌空位( v n b 5 。) 来完 成，这时晶体的化学结构式可表示为，【l i l s x n b 5 ，】 n b l - 4 。v 4 。】0 3 。该模型的特点 是晶体中不存在锂空位，晶体的主要缺陷为反位铌及相应数量的铌空位。 s m y t h 首先从理论上对铌空位模型提出质疑。按照铌空位模型，以 【l i n b = 0 9 4 2 计算。同成分铌酸锂晶体中应该有5 9 m 0 1 反位铌和4 7 m 0 1 哈尔滨理1 = 大学工学硕士学位论文 铌空位。铌酸锂晶体中存在如此大量的高电荷的反位铌从能量的角度上看是不 合适的。所以，虽然它还没有象氧空位模型那样被完全否定，目前已很少被人 采用。 3 锂空位模型1 9 6 8 年l e m e 一1 7 l 等在测量锂含量对铌酸锂晶体密度和晶胞 参数的影响时，提出了锂空位模型来解释他们的实验结果。他们认为，在铌酸 锂晶体中由于锂的缺少形成了锂空位，为了保证晶体的电中性，一部分铌占据 锂位来实现电荷的补偿，这时铌酸锂晶体的结构可写为： l i 卜 5 x n b 、口4 。 l i n b 0 3 ，这一模型与铌空位模型的主要不同之处是锂空位模型中不存 在铌空位。铌空位模型中反位铌的数量大约是锂空位模型中的5 倍。在铌空位 模型中不存在锂空位。二者相同之处，是在铌酸锂晶体中不存在氧空位。二者 都预言反位铌的存在，自从l y i 等人在1 9 9 2 年发表支持锂空位模型的实验结 果后，已经有中心衍射，核磁共振及喇曼光谱在内的实验结果表明锂空位模型 更为合适。目前锂空位模型占据了主导地位，铌酸锂晶体的一些基本实验现象 用锂空位模型也能给较好的解释。 可以看到，对于l i n b 0 3 晶体的本征缺陷模型一直在不断进展，早期的 “氧空位模型”被有力的实验数据排除，代之是“锂空位模型”。8 0 年代初期 到9 0 年代后期则是“铌空位模型”，尔后新一轮对固液同成分组成的l i n b 0 3 晶体的实验结果动摇了铌空位模型，这些结果利用锂空位模型可以得到更好的 解释。从整体来说，目前锂空位模型占据优势地位。尽管如此，随着实验手段 的不断进步，会推动对铌酸锂晶体缺陷结构的进一步研究。 1 3 3 铌酸锂晶体的非本征缺陷 l i n b 0 3 晶体的物理性质强烈地依赖于晶体中的非本征缺陷结构，晶体中 的杂质离子极其敏感地影响着l i n b 0 3 晶体的性能。多年来，人们一直努力研 究杂质离子在l i n b 0 3 晶格里的占位方式。因为l i n b 0 3 晶体中l i 位和n b 位具有相似的环境，杂质离子进入晶体后，很难区分它们是占据“位还是 n b 位。近年来，随着x 射线扩展射线吸收精细结构( e x a f s ) 、原子核反应分 析( n r a ) 、卢瑟福散射( r b s ) 、质子诱导射线发射( p i x e ) 和电子原子核双共振研 究( e n d o r ) 等多种分析手段联合应用于l i n b 0 3 晶体结构缺陷的研究中，发 现在l i n b 0 3 晶体中掺杂金属元素，有些元素在低掺的情况下就对晶体性能产 生重大影响，如f e 、c e 、m n 、c u ，而有些金属元素需要较高的掺杂浓度才能 对晶体性能产生影响，如i i l 、e r 、z n 、m g ，获得了大量金属离子在l i n b 0 3 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 晶体中的占位情况。表l 一1 给出了一些已有的研究成果。 表1 1 金属离子在l i n b 0 3 晶体中的占位 t a b l el - 1l o c a t i o no fm e t a li o n si nl i n b 0 3c r y s t a l s r e b o u t a 等人i 埔】借助计算机模拟，得到了掺杂离子在l i n b 0 3 晶体中占位的 经验规律：若掺杂离子与氧之间键长r m 旬超过l i n b 0 3 晶体中n b o 平均键长 r n b 旬( o 2 0 0 n m ) ，则掺杂离子占据l i 位；若r m 旬超过l i n b 0 3 晶体中l i o 平均 键长r l i d ( 0 2 1 5 n m ) ，则掺杂离子占据l i 位，且相对于标准l i 位有一附加位 移；若r m - o 小于尺n b 旬，则掺杂离子既可能占据l i 位，又可能占据n b 位。这 个模型的不足之处是没有考虑晶体中大量存在的本征缺陷。越来越多的实验证 据表明掺杂金属离子通常是通过取代( n b l i ) 4 + 进入l i 位，而不是直接取代正常 格位的l i + 。d o n n e r b e r g 等人运用离子壳层模型( i o n i c s h e l l m o d e l ) 和m o t t - l i t t l e t o n 近似，得到如下结论：二价和三价掺杂阳离子优先进入那些被n b 5 + 占 据的l i + 位，即优先取代( n b l i ) 4 + 缺陷。 有关掺杂金属离子在l i n b 0 3 晶体中的占位和非本征缺陷模型尚在发展和 完善之中，随着分析方法和技术的提高，测试结果会越来越可靠。 1 4 铌酸锂晶体的掺杂工程 铌酸锂晶体之所以具有如此丰富多彩的性质和应用前景，是与其众多的掺 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 杂元素密不可分的。纯铌酸锂晶体为我们提供了一个良好的平台，正是各种各 样的掺杂才使得铌酸锂晶体变得如此重要。如掺镁、掺铟、掺锌、掺钪、掺铪 均可提高晶体的抗光损伤能力，使之适用于q 开关和倍频；掺铁或铜可以提高 晶体的光折变能力，对全息存储有利；掺钛、掺铒可以改变晶体的折射率，用 于光波导；双掺镁铁或双掺铟铁晶体全息光栅的写入与擦除的时间比单掺铁晶 体缩短约一个量级；双掺锰铁是解决全息存储数据挥发的一条有效途径。 总的来说，人们对铌酸锂晶体的掺杂进行了广泛的研究，对于铌酸锂晶体 在光学性能方面的改性掺杂主要集中在以下几个方面： 1 为了扩大铌酸锂晶体在q 开关、光参量振荡、激光介质方面的应用， 要求提高晶体的抗光折变能力。1 9 8 0 年，南开大学和西南技术物理所1 1 9 】合作发 现掺m g o 量超过4 6 m 0 1 时，晶体的抗光折变能力提高两个量级以上；1 9 9 0 年v o u 【等人1 2 0 l 提出掺z n o 量为6 m 0 1 ，可以获得与掺m g o 量超过4 6 m 0 1 时相同的抗光折变效果。近期有报道指出h ，也是一种抗光折变元素，并在抗 光折变实验中得到证实。 2 为了扩大铌酸锂晶体在全息存储和光放大等方面的应用，要求提高晶体 的光折变效应。晶体组分的均匀性，晶体的氧化还原状态，掺杂元素的种类， 掺杂元素的浓度均对晶体的光折变效应产生着不同的影响。目前已知的典型的 光折变掺杂有铁，铜，锰，铈等，其中以铁的效果最为显著。1 9 9 8 年，n a t u r e 报道了b u s e 等【2 1 】用双掺铁锰铌酸锂晶体实现了晶体对红光的非挥发性存储。 3 为了扩大铌酸锂晶体在激光领域的应用，要求掺入激活剂，获得激光晶 体。由于铌酸锂晶体的发光效率不高，不能单独的作为发光介质而使用，因此 要求其与具有发光特性的元素结合制成集成光学器件。发光特性元素的选择工 作主要考虑稀土离子作掺杂剂，并对制备晶体的吸收、激发、发射、荧光寿命 等各种光谱性能进行研究。已有报道的掺杂稀土离子包括p r a + 、n d ”、e u 3 + 、 e r a + 和t m 3 + 等。如果利用抗光损伤能力较强的掺杂l i n b 0 3 晶体代替纯l i n b 0 3 晶体作激光基质材料，则实际应用效果更为理想。 1 5 课题研究的进展 1 9 7 8 年，j f a l k 等人f 2 2 j 最早报道了e r ：l i n b 0 3 晶体的上转换特性，采用心 离子激光器激发实现了c w 级上转换输出。19 9 6 年，d m g i l l 等人1 2 3 i 运用位置 选择激发谱证实了e r 离子在铌酸锂晶体中有六种不同的占位，其中两种占位 与e r 离子团位束有关，通过提高l i 2 0 的浓度，使e r 离子团位束浓度减少了 哈尔滨理工大学1 = 学硕上学位论文 3 0 ，而且增加光吸收总量1 5 。同时d m g i l l 等人认为铌酸锂晶体中占据 不同位置的e r 离子具有不同上转换发光机制，其中四种位置上的e r 离子上转 换发光的机制是激发态吸收，四种e r 离子团束位的上转换发光是非辐射跃迁 而引发的交叉弛豫所致，并以e r 离子浓度的变化与l i n b 比率的变化为参量 从缺陷结构角度来证实发光机制推测的合理性。2 0 0 0 年，v d i e r o l f 和 m k o e r d t 2 4 1 采用c e e t 谱证实了e r ：l i n b 0 3 中存在e r 离子团位束，并且发现 e r 离子团位束浓度是决定上转换效率的决定性因素。1 5 9 m 波段的发射效率遭 受上转换发射的抑制，他们通过提高l i n b 比率的手段减少了e r 离子团位束 的浓度，从而提高了1 5 p m 波段的发射效率。2 0 0 3 年，d l z h a n g 等人1 2 5 】发现 了精确测量e r ：l i n b 0 3 在1 5 5 9 m 波段荧光强度与荧光寿命的方法。发现 1 5 5 9 m 波段的发射性能除了与晶体的计量比有关外，还与晶体中e r 离子团位 束( e r l i 2 + e 2 - 谳，度有关。2 0 0 4 年，j k a n g 等人【2 6 1 展示了e r 离子在近化学计 量比e r - l i n b 0 3 晶体中1 5 1 t m 波段提高了发射特性，其1 5 1 t m 波段的荧光强度 随着掺杂e r 离子浓度提高而提高，e r 离子在e r ( 2 m 0 1 ) ：l i n b 0 3 近化学计量比 中1 5 1 a m 波段荧光寿命比其在同成分铌酸锂晶体中提高了2 5 。同时，他们认 为提高的1 5 9 m 波段性能是由于晶体中缺陷密度的减少，进而降低了非辐射跃 迁的几率。2 0 0 5 年，v g b a b a j a n y a n 等人【2 7 1 用激发与发射关联谱研究了微观结 构对于上转换技能的影响，建立了解释荧光性能与微观结构关系的模型。2 0 0 7 年，日本s k o g a h a r a 等人【2 8 1 为了高次边频的产生与选择性放大功能的实现， 在e r ：l i n b 0 3 晶体上演示了交互式光模过程。 1 6 课题的研究内容 课题将通过在e r ：l n 晶体中掺入h f 4 + ，用c z o c h r a l s k i 法分别生长出晶体 锂铌比为0 9 4 6 的o h f 1 e r ：l i n b 0 3 、2 h f 1 e r ：l i n b 0 3 、似h f 1 e r ：l i n b 0 3 、6 h f ：1 e r ：l i n b 0 3 、8 h l e r ：l i n b 0 3 晶体，对晶体进行切 割、抛光处理，对处理后的晶体进行红外光谱测试、紫外可见吸收光谱测试、 x 射线衍射测试、抗光损伤性能测试、荧光光谱测试。 课题将对h f ：e r ：l n 晶体的最佳生长环境和生长工艺参数进行研究；对 h f 4 + 不同掺杂量e r ：l n 晶体所得到的光谱谱图和抗光损伤数据进行系统的分析 和研究：( 1 ) 根据红外光谱吸收峰的变化，从振动能级变化与吸收峰综合变化的 关系，分析不同掺杂量h f + 在e r ：l n 晶体中的占位情况；( 2 ) 根据紫外可见吸收 光谱吸收边位置的变化，从离子极化能力与吸收边位置的关系，分析不同掺杂 哈尔滨理t 大学工学硕上学位论文 量h f 4 + 在e r ：l n 晶体中的占位情况；( 3 ) 根据x 射线衍射光谱衍射线的位置和 强度，对h f ：e r ：l n 晶体进行物相分析，研究h f 4 + 的掺入对e r ：l i n b 0 3 晶体晶格 参数的影响；( 4 ) 根据荧光光谱发光谱带的位置和强度，分析抗光损伤元素h f 4 + 对e r ：l n 晶体荧光性能的影响；( 5 ) 根据抗光损伤性能测试的数据，根据所得数 据计算抗光损伤能力，分析h f ：e r ：l n 晶体的抗光损伤阈值浓度。 哈尔滨理丁大学工学硕士学位论文 第2 章h f ：e r ：l i n b 0 3 晶体的生长及试样制备 2 1 掺杂元素的选择 铌酸锂晶体的应用前景广阔，是与其众多的掺杂元素密不可分的。纯铌酸 锂晶体为我们提供了一个良好的平台，不同的掺杂元素使得铌酸锂晶体适合各 个方面的要求。掺杂元素对l i n b 0 3 晶体的性能有很大影响。在固液同成分配 比l i n b 0 3 晶体结构中存在大量的本征缺陷，可以允许高浓度掺杂剂离子掺 入，而晶体结构基本不变。 掺e r 的l i n b 0 3 晶体可作为光纤通信中波导放大器和激光器等器件的原材 料，但这种掺杂晶体存在着抗光损伤能力较差的缺点，h f 的掺入可以提高 l i n b 0 3 晶体的抗光损伤能力，所以我们选择了h f ：e r ：l i n b 0 3 晶体作为研究对 象。 2 2 晶体生长 2 2 1 原料酉己比 生长铌酸锂晶体的原料一般使用固相反应的方法来合成，初始的原材料是 高纯度的碳酸锂( l i 2 c 0 3 ) 和五氧化二铌f n 0 2 0 s ) ，具体的固相反应可表示如下： l i 2 c 0 3 + n b 2 0 5 2 l i n b 0 3 + c 0 2 ( g )( 2 - 1 ) 若原料中混有杂质，晶体生长过程中杂质有可能进入到晶体中形成杂质离 子，杂质离子对铌酸锂晶体的微观结构和宏观性质均具有较大的影响，因此高 纯度的原料是生长高质量光学晶体的前提条件。本实验中所采用的原料及原料 纯度列于表2 1 中。 表2 1 掺杂l i n b 0 3 晶体生长所需原料及其纯度 t a b l e 2 1r a wm a t e r i a l sa n dt h e i rp u r i t yf o rt h eg r o w t ho fd o p e dl i n b 0 1 r a wm a t e r i a l l i 2 c 0 3 n b 2 0 5 h f 0 2e r 2 0 3 p u r i t y 9 9 9 99 9 9 99 9 9 99 9 9 9 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 生长晶体为同成分晶体，其锂铌比为 l i n b = 0 9 4 6 ，掺杂h f 0 2 的摩尔百 分比分别为0 m 0 1 、2 m 0 1 、4 m 0 1 、6 m 0 1 、8 m 0 1 ，掺杂e r 2 0 3 的摩尔百 分比为o 5 m 0 1 ，分别混合形成系列晶体原料，依据全部原料质量在1 1 0 9 左 右( 由坩埚容积决定) ，计算出各种原料的质量。原料配制完成后，将原料粉末 放入容器中混合，置于单向机械混料机上旋转2 0 2 4 小时，以保证原料充分混 合。原料充分混合是生长高质量铌酸锂晶体的关键，混合好的原料粉末装入坩 埚过程中应小心，防止灰尘进入粉体中，以免其在晶体形成杂质。表2 2 列出 了实验中生长的h f ：e r ：l i n b 0 3 晶体配料方案。 表2 2 掺杂铌酸锂晶体及其原料配比 t 曲i e2 2t h ed o p e dl i n b 0 1c r y s t a l sa n dt h e i rm a t e r i a lc o m p o n e n t s 样品l i n b h f 0 2 e r 2 0 3轴向温度梯度 生长速度旋转速度 ( 摩尔比) ( t 0 0 1 ) ( m 0 1 ) 。( 3 c m ( m m h ) ( r m i n l l ”0 9 4 600 53 0 - 4 01 42 2 2 。0 9 4 6 20 5 3 0 4 0 1 4 2 2 3 ”0 9 4 640 53 0 - 4 01 32 0 4 ”0 9 4 6 6 0 53 0 - 4 012 0 5 ”0 9 4 680 53 0 4 00 81 8 2 2 2 晶体生长设备 本实验中采用提拉法( c z o c h r a l s k i ) 生长晶体，生长设备为t d l _ j 5 0 a 型激 光晶体炉，图2 1 为结构示意图。 1 2 3 1 炉体；2 保温罩；3 - 线圈；4 籽晶杆；5 观察窗；6 铂坩埚；7 底托； 图2 1t d l - j 5 0 a 型激光晶体炉示意图 f i g u r e2 ls c h e m a t i co ft d l - - - j 5 0 aa p p a r a t u sf o rc r y s t a lg r o w t h 哈尔滨理工大学t 学硕上学位论文 该设备采用中频感应加热，欧陆微处理器热电偶闭环控制炉温，控温精度 可达0 2 c ，可在大气、低真空或其他气体氛围下在可控局部压力状态下进行 晶体生长。其机械传动部分采用稀土永磁式直流力矩电机驱动，可在一定范围 内进行无级调速，运行平稳可靠，提拉速度及旋转速度稳定度高，长时间运行 无爬行，振动小，并可长时间连续运转。 2 2 3 晶体生长过程 2 2 3 1 预烧首先清洗坩埚：向坩埚中以l ：1 的比例加入氢氟酸与浓硫酸， 沸煮3 0 分钟，冷却后先用自来水再用蒸馏水多次冲洗，以去除残余的酸溶 液。待坩埚干燥后将充分混合好后的原料粉末置于坩埚中，进行预烧结，其目 地是获得同成分熔体，充分排除反应过程产生的气体，利于生长高光学均匀性 的铌酸锂晶体。过程如下： 3 h 2 h 3 h 3 h 室温j6 5 0 专6 5 0 一1 1 5 0 专1 1 5 0