（材料物理与化学专业论文）铬酸镧粉体的制备与烧结性能研究.pdf

兰州大学硕士学位论文 中文摘要 掺杂碱土金属的铬酸镧基材料已经被广泛地应用于固体燃料电池的连接材 料中。许多种化学方法已经被应用到铬酸镧粉体的制备过程中，但是到目前为止， 用这些方法获得的粉体的烧结性能都比较差。本论文研究了用醇锂法制备镧铬双 醇盐以及用镧铬双醇盐水解制备铬酸镧粉体的工艺。在制备过程中重点研究了对 于粉体的形貌和颗粒尺寸产生重要影响的几个参数。最终制备出颗粒尺寸为亚微 米级的单分散的铬酸镧粉体前驱物。通过煅烧前驱物，发现在4 0 0 ，c 单斜的 l a c r 0 4 相和正交的l a c r 0 3 相共存。在6 0 0 0 c 时l a c r 0 4 相完全转变为l a c r 0 3 相。最后对粉体在1 3 0 0 0 c 1 6 0 0 0 c 之间进行烧结，得到最高相对密度为9 4 2 的 铬酸镧陶瓷。从而验证了这种新的粉体制各方法的可行性及粉体的烧结性能。 关键词：铬酸镧；镧铬双醇盐；水解；单分散；烧结性能 兰州大学硕士学位论文 a b s t r a c t l a n t h a n u mc h r o m i t ep o w d e r sd o p e dw i t hs r , c ao rm gh a v eb e e nw i d e l y a c c e p t e da st h ec a n d i d a t em a t e r i a l sf o ri n t e r c o n n e c t i o nm a t e r i a l si ns o l i do x i d ef u e l c e l l s ( s o f c s ) v a r i o u sc h e m i c a lr o u t e sh a v eb e e nu s e dt os y n t h e s i z el a n t h a n u m c h r o m i t ep o w d e r s h o w e v e r , m o s to ft h ep o w d e r so b t a i n e df r o mt h e s ec h e m i c a l p r o c e s s e sa p p e a r e dp o o r l ys i n t e r a b i l i t y i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o no fl a n t h a n i d e c h r o m i u mb i m e t a l l i ca l k o x i d ea n dp e r o v s k i t el a c r 0 3p o w d e r sb yt h em e t a la l k o x i d e h y d r o l y s i sm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e d l a n t h a n i d ec h r o m i u mb i m e t a l l i ca l k o x i d ew a s p r q o a r e d f t u m a i l l l ”i r o l 珥l a n t h a n u mt r i c h l o r i d e ， c h r o m i u m缸 i c h l o r i d e t r i - t e t r a h y d r o f u r a n a t ea n dm e t a ll i t h i u mi nam i x t u r eo fa n h y d r o 璐n - b u t a n o la n d b e n z e n e m o n o d i s p e r s e ds p h e r i c a lp a r t i c l e s ，w i t ha v e r a g ed i a m e t e r so f0 2 5 埘【i l ，h a v e b e e no b t a i n e dv i a t h eh y d r o l y s i so fa l k o x i d ep r e c u r s o r s t h ep o w d e r st r a n s f o r m e dt o m o n o c l i n i cl a c r 0 4a n do r t h o r h o m b i cl a c r 0 3p h a s e sa ta b o u t4 0 0 。c ap u r e o r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t ep h a s el a c r 0 3w a so b t a i n e da b o v e6 0 0 0 c t h ep o w d e r sw e r e s i n t e r e di na i ra tat e m p e r a t u r er a n g eo f1 3 0 0 0 c - 1 6 0 0 。c am a x i n l mr e l a t i v ed e n s i t y o f 9 4 2 w a sa c h i e v e d k e y w o r d s ：l a n t h a n u mc h r o m i t e ；l a n t h a n i d ec h r o m i u mb i m e t a l l i ca l k o x i d e ； h y d r o l y s i s ；m o n o d i s p e r s e ；s i n t e r a b i l i t y 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果，数据，观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：壁丝日期： 兰州大学硕士学位论文 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关程序，使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表，使用学位论文或该论文直接相关 的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：墅缝导师签名：垒逸 日期：士丝b f 兰州大学硕士学位论文 1 1 选题背景 第一章绪论 燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能，直接转化为电能的装 置。当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时，它可以连续发电。依 据电解质的不同，燃料电池分为碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸型燃料电池( p a f c ) ， 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 及质子交换膜燃料电 池( p e m f c ) 等。燃料电池不受卡诺循环限制，能量转换效率高，洁净、无污染、 噪声低，模块结构、积木性强、比功率高，既可以集中供电，也适合分散供电。 固体氧化型燃料电池( s o f c ，工作温度为1 0 0 0 0 c ) 称为高温燃料电池是以陶 瓷材料为主构成的，电解质通常采用z r 0 2 ，它构成了o p 的导电体y 2 0 3 作为稳 定化的y s z ( 稳定化氧化锆) 而采用。电极中燃料极采用n i 与y s z 复合多孔体构 成金属陶瓷，空气极采用l a m n 0 3 。隔板采用l a c r 0 3 。为了避免因电池的形状 不同，电解质之间热膨胀差造成裂纹产生等，开发了在较低温度下工作的s o f c 。 电池形状除了有同其他燃料电池一样的平板型外，还有开发出了为避免应力集中 的圆筒型。s o f c 的反应式如下： 燃料极：日2 + d = h 2 0 + 2 e 一 空气极：1 2 0 2 + 2 e 一= o 全体：h 2 + 1 2 0 2 = h 2 0 燃料极，h 2 经电解质而移动，与0 2 。反应生成h 2 0 和f 。空气极由0 2 和e 生成0 2 - 。全体同其他燃料电池一样由h 2 和0 2 生成h 2 0 。在s o f c 中，因其属 于高温工作型，因此，在无其他触媒作用的情况下即可直接在内部将天然气主成 份c 地改质成h 2 加以利用，并且煤气的主要成份c o 可以直接作为燃料利用。 图1 1 为固体氧化物燃料电池组的结构示意图： 兰州大学硕士学位论文 阳极 电解质 阴极 连接板 阳极 电解质 阴极 连接板 阳极 电解质 阴极 连接板 图1 1 固体氧化物燃料电池组的结构示意图 连接板是s o f c 的重要组成部分。无论是平板式还是管式s o f c ，连接板的 作用主要体现在两方面：保持一个单体电池的阳极与相邻的另外一个单体电池的 阴极之间的导电性；提供物理阻挡，避免空气端电极( 阴极) 接触到燃料端电极( 阳 极) 的还原气氛，同时也阻止燃料极与空气极的氧化气氛相接触。为了满足上述 的性能，连接板材料性能必须达到下面几点要求( 1 ) ： 1 在s o f c 的工作环境下，连接板材料必须具备优良的导电性能； 2 因为连接板两边要连接空气端和燃料端，因此连接板材料必须在s o f c 的 工作温度下( 8 0 0 。c ) n 时接触氧化和还原性气氛中保持相当的稳定性，其宏观尺 寸，微观结构，化学成分和物相不应发生太大的变化； 3 连接板材料必须有低的氧、氢透过率，在电池组工作时尽可能地减少氧化 剂与燃料通过渗透直接反应； 4 连接板材料的热膨胀系数应与周围的电极和电解质相匹配，否则随着电池 的启动和关闭可能产生热应力； 5 连接板材料必须具有良好的热导率，以便于阴极端产生的热量被快速地 传递到阳极端，促进反应进行； 2 兰州大学硕士学位论文 6 因为要在大气环境中运行，因此连接板材料还必须具备良好的抗氧化抗硫 化性； 7 连接板材料在高温下还要有一定的机械强度； 8 最后连接板材料必须易于制造，价格低廉才能满足工业化需要； 过去几十年，对连接板材料的研究主要集中在具有钙钛矿结构的陶瓷氧化物 上。到目前为止只有少数几种材料满足要求，其中铬酸镧基( l a c r 0 3 ) 材料是目前 研究最多的材料之一。铬酸镧无论是在氧化气氛还是还原气氛下都显示出良好的 导电性，同时在高温下较好的稳定性以及和其他组件的匹配性，是目前最适合做 连接板的材料之一。 但是到目前为止，制备铬酸镧陶瓷存在一个最大的问题就是铬酸镧在空气中 的烧结性能较差，这主要是因为在烧结过程中铬酸镧中的c r ( v i ) 组分很容易挥 发，导致烧结致密化非常困难。为了获得致密的铬酸镧陶瓷，主要采用以下几种 方法来改善铬酸镧的烧结性能： ( 1 ) 采用新的制备工艺以获取高反应活性的l a c r 0 3 粉体，优良的粉体能够 降低烧结温度，有利于烧结致密化( 2 ，3 ) ； ( 2 ) 在还原气氛中烧结l a c r 0 3 ； ( 3 ) 通过改变l a c r 0 3 中各组分的化学配比( 4 7 ) 。有研究表明增加铬酸镧材 料空位的浓度以及在烧结过程中抑制铬组分的挥发能有效地提高其致密度( 8 ) ； ( 4 ) 通过传统的液相烧结改善陶瓷致密度。已有报道a r m s t r o n g 等向铬酸镧 中添加钒取代铬的位置以生成s r 3 ( v 0 4 ) 2 作为烧结助剂，在氧化环境下通过液相 烧结制得了较高致密度的铬酸镧陶瓷( 9 ) 。但是这个方法制备的铬酸镧其长期工 作稳定性较差； ( 5 ) 把铬酸镧夹在两片c r 2 0 3 之间进行烧结，即所谓的“三明治”结构，同 时采用快速升温和降温来促进烧结( 1 0 ) ； 其中通过制备高反应活性的l a c r 0 3 粉体，来改善烧结性能的方法是最有效 的途径之一 制备陶瓷粉体主要有气相法，液相法和固相法。一般而言，气相法制备的陶 瓷粉体纯度较高，团聚较少，烧结性能也往往较好。缺点是设备昂贵，产量较低， 不易工业化生产。固相法所用设备简单，操作方便，但所得粉体往往不够纯，粒 兰州大学硕士学位论文 度分布也较大，适用于要求较低的陶瓷粉末的制备。液相法则介于气相法和固相 法之间。相对于气相法而言，液相法设备简单，无需高真空等苛刻条件，容易大 批量生产，同时又比固相法制备的粉体纯净，团聚少，粒度分散均匀，因此是最 有发展前途的制备工艺。 目前制备l a c r t h 粉体的工艺主要是液相法，液相法又分为联氨法( 1 1 ) 、水 热法( 1 2 ) 、溶胶一凝胶法( 1 3 ，1 4 ) 等。但是限于液相法制备过程中影响因素的复杂 性和可控性，这些方法都没能获得单分散的氧化物或水解前驱物粉体。 醇盐水解法是液相法的一种，它通过控制金属醇盐的水解条件，能够获得形 貌，尺寸不同的相应金属氧化物或水解前驱物。有研究表明醇盐水解法是制备高 反应活性陶瓷粉体的有效途径( 1 5 一1 8 ) 。 单独的镧醇盐和铬醇盐都已经制备出来，但是镧铬双醇盐目前为止还未见报 道，本论文试图通过合成镧铬双醇盐，再通过控制镧铬双醇盐的水解来获得单分 散的高烧结性能的铬酸镧或前驱物粉体，最后烧结获得高致密的铬酸镧陶瓷。 1 2 铬酸镧材料研究进展 1 2 1 铬酸镧结构特征 l a c r 0 3 属于钙钛矿型( a b 0 3 ) 复合氧化物，熔点为2 4 9 0 。c ，辐射系数约为0 9 ， 室温下为正交结构( p h 。空间群) ，a = 0 5 5 2 0n n l ，b = 0 5 4 8 3n r n ，c - - - 0 7 7 6 5n n l ，单胞中 格点数z = 4 。在2 4 0 0 c - 2 8 0 。c 时由正交向菱形转变，菱形结构在1 0 0 0 。( 2 以下是一 种稳定的结构，在1 6 5 0 0 c 时菱形结构将转变成立方结构。表1 1 是l a c r 0 3 材料的 基本物理性质。 表1 1l a c r 0 3 材料的基本物理性质 项目参数 颜色褐色黑色 比重 5 8 - 6 2g c m s 熔点 2 4 9 0 0 c 导热系数( 室温5 0 0 0 c )0 0 0 4 3 - - - 0 0 0 4 7c a l c m s o c 热膨胀系数9 7 x 1 0 - 6 ( 平均) 硬度( 洛氏) 6 8 抗折强度 5 4 2k g c m z 4 兰州大学硕士学位论文 在a b 0 3 型结构中，a 为半径较大的正离子，b 为半径较小的正离子。a 离 子的化合价可为+ l ，+ 2 和+ 3 价，b 离子的化合价可为+ 5 ，+ 4 和+ 3 价。负离子通 常为0 2 ，也可以为f ，s 2 。或c r 。钙钛矿型化合物的结构特征是b o 离子构成( s 0 6 ) 八面体，并以顶角相连构成网络，在 方向形成b - o - b 线性链。a b 0 3 中的 a 位元素容易被其他元素所取代，如果掺杂元素的化合价与a 原子化合价不同 会导致晶体中形成氧空位或使b 原子发生变价，从而使材料具有许多特殊的性 能，如半导性，超导性，压电性，催化性等( 1 9 ) 。图1 2 ( a ) ，c o ) 分别为正交结构的 铬酸镧晶胞图和沿( 0 0 1 ) 方向的投影图。 a 00 图1 2 ( a ) 正交结构的铬酸镧晶胞；( b ) 正交结构l a c r o s 晶体沿 0 0 1 方向投影图 1 2 2 铬酸镧导电机制 先前的研究( 2 0 ) 表明l a c r 0 3 是p 型导体，其导电机制符合小极子导电理论。 在l a c r 0 3 内部有空穴产生，未掺杂其他离子的l a c r 0 3 的导电是通过空穴的迁移 来实现的，因此纯净的l a c r 0 3 的导电性是较弱的。其产生方程式如下： 3 2 0 2 付吃+ 唁+ 饼+ 6 h 其中吃和v g , 分别为l a 和c f 空位，g 是氧空位，矗是电子空穴。 为了改善l a c r c h 的导电性能，往往采取掺杂其他元素的办法来加以解决。 兰州大学硕士学位论文 目前主要使用的掺杂元素包括碱土金属( m g , c a , s r ) 和过渡族金属( f e , n i ，c u , c o ) 等 ( 2 1 - 2 3 ) 由于c a + ，s p 半径与l a 3 + 相近，因此倾向于取代l 一位置。而 m 9 2 + , n i 2 + , c a 2 2 + c 0 2 + 半径则由于与驴半径相近而倾向去取代c ，的位置。少量 的掺杂离子( c a 2 + ，s r l 置换了部分l a 3 + 成为固溶体后，由于掺杂固溶体中正电荷 不足，于是形成了c ，。其结构表示为： l a l | 一s r ? 0 3 其中a 代表碱土金属元素，x 代表掺杂离子数。 正三价和正四价铬离子之间发生电子跃迁，使得固溶体的导电能力大大提 高。有研究表明掺杂的l a c r 0 3 基材料在管式s o f c 中具有良好的性能表现。表 1 2 为l a c r 0 3 基固溶体的电导率( 1 ) 表1 2l a c r 0 3 基固溶体的电导率 成分 电导率( s c m l ) l a c r 0 3 0 3 4 a t 7 0 0 。c 1a l1 0 0 0 0 c l a c r 0 9 m g o1 0 3 3a t l o 。c 9 s r o ) c r 0 3 1 4 a tl o o o 。c l a 0 9 5 c a 0 0 5 c r 0 3 2 3 砒7 0 0 0 c l a 0 9 s c a o o s c r o 5 c o o j 0 3 6 3 越7 0 0 。c l a o s c a 0 2 c r 0 3 7 1a t 7 0 0 。c 3 5 砸1 0 0 0 。c l a o s c a 0 2 c r o s f e 0 2 0 3 9 2 a t 7 0 0 。c l a o s c a 0 2 c r o s n i o 2 0 3 1 8 a t 7 0 0 。c l a 0 7 c a 0 3 c r 0 31 8a t 7 0 0 。c l a 0 7 c a 0 3 c r o s c o o2 0 3 4 5 a t 7 0 0 。c 7 c a o 3 c r o 5 c o o j 0 3 8 5a t 7 0 0 。c 7 s r o3 c r 0 31 5 a t 7 0 0 。c l a o t s r 0 3 c r o ，c o o 5 0 3 5 8a t 7 0 0o c l a c r o 6 n i 0 4 伤 2 6a t 7 0 0 0 c l a os s s r o 1 5 0 r 0 32 1 8 a t1 0 0 0 。c l a 0s 7 s r o i c r 0 9 5 c u o 0 5 0 3 2 3 9 砒l 0 0 0 。c l a o s s s r o ) s c r 0 9 s c u o 0 2 3 2 5a t l o o o 。c l a o 9 s r o i c r 09 5 v 0 0 5 0 3 9 7a t1 0 0 0 。c l a 08 5 s r 0 1 s c r 0 9 5 v 0 0 5 0 3 1 9 9 a t1 0 0 0 。c l a 0 9 s r o i c r o9 m 9 0 0 5 v n o ，0 3 1 5 2a t1 0 0 0o c l a o g s s r o o s c r o s s m g o i v o o s 0 3 1 2 9 a t1 0 0 0 。c l a o s 7 s r oi c r 0 9 3 5 c u o c 0 0 m 1 5 0 ， 2 5 6a t1 0 0 0 。c l a os 5 s r o t s c r 0 9 3 5 v 0 0 5 c o o o l s 0 3 2 2 9a t1 0 0 0 。c l a o 9 s r o l c r 09 2 v o0 5 c 0 0 m o ， 1 2 8a t1 0 0 0 0 c 6 兰州大学硕士学位论文 1 2 3 铬酸镧粉末合成方法 目前制备铬酸镧粉末的方法主要分固相法和液相法。固相法又分氧化物混合 煅烧法( 2 4 ) 、机械研磨法( 2 5 ) 等；液相法分为联氨法( 1 1 ) 、水热法( 1 2 ) 、溶胶一凝 胶法( 1 3 ，1 4 ) 、微波合成法( 2 6 ) 、醇盐水解法( 1 5 ) 等。 最简单的固相法就是把镧和铬的氧化物粉体等比例混合后在高温下煅烧使 之发生高温固相反应生成铬酸镧粉体，用这种方法制备的粉体极其粗糙，粉体的 颗粒尺寸严重不均，团聚严重，烧结性能很差。高温烧结时铬组分挥发严重，原 料的配比以及烧结炉的气氛不易控制往往反应不能完全，因而得到的产物不纯。 机械研磨法则是把氧化镧与氧化铬直接混合在行星球磨机中进行长时间研磨，最 终得到铬酸镧粉体。这种方法往往反应不完全，因而难以得到纯净的产物。现在 只有制备对粉体要求不高的陶瓷时才使用固相法合成粉体。当对粉体的要求较高 时，一般用液相法制备。 联氨法是通过往氯化镧和氯化铬的水溶液中加联氨( 0 , m 2 ) 2 h 2 0 ) ，使之与氯 离子发生反应产生沉淀从溶液中分离出来，得到的凝胶经煅烧后即得到铬酸镧粉 体。水热法则是利用镧和铬的硝酸盐与碱发生反应共沉淀出前驱物，然后把前驱 物置于水热釜中在3 5 0 , , 4 2 5 0 c 中反应，最后把反应产物在高温下煅烧得到产物。 而最常用的溶胶一凝胶法则是利用柠檬酸作为金属配位剂与金属离子( 硝酸 盐) 形成水溶性羧酸盐配合物，并经过燃烧形成所需的无机粉体。微波合成法在 合成的前伴部分也算溶胶一凝胶法，其方法是先用柠檬酸等有机物与金属离子鏊 合形成稳定的溶胶，烘干后得到前驱物粉体，再把前驱物置于微波中加热最后得 到铬酸镧粉体。 醇盐法也是液相法的一种，其原理是通过水解相应的金属醇盐的方法获得 金属氧化物或前驱物，再通过煅烧得到无机金属氧化物粉体。s b i l g e r 等把等摩 尔比的氯化镧和氯化铬溶解在甲醇中，制得镧和铬的甲醇盐，然后往甲醇盐中通 入氨气，使之与氯离子反应产生氯化氨沉淀，最后过滤掉沉淀产物便得到纯粹的 醇盐溶液。往醇盐溶液中滴加蒸馏水，同时控制p h 值使醇盐水解得到稳定的溶 胶。把溶胶干燥后的干凝胶产物进行煅烧最终得到了铬酸镧产物。s b i l g e r 的这 种方法的优点是能够得到尺寸较小的粉体，缺点是用氨气不能完全把溶液中的氯 离子沉淀，导致其水解产物成分过于复杂，包含有氯离子，氨根离子以及羟基等， 7 兰州大学硕士学位论文 这些杂质严重影响了水解进程，使得水解颗粒尺寸不均，且产生团聚。另外在煅 烧时，需要较高的温度去除其中的氯离子 总体而言，固相法的优点是方法简单，适合于工业化生产；缺点是不易获得 粒径均匀分布的粉末，且粉体的烧结性能往往较差。液相法的优点是能获得粒径 更均匀分布的粉末，其煅烧温度显著低于传统的固相法制备温度，烧结出来的成 品致密程度高，不易开裂。缺点是生产成本高，使用的溶剂污染环境，不利于大 规模生产。但就制备的粉体的质量而言，液相法无疑大大优于固相法。 1 2 4 铬酸镧粉体制备过程中存在的问题及解决方法 好的铬酸镧粉体要求具备两个条件，一是颗粒尺寸要尽可能小，二是单分散 性。研究表明粉体越细小，其反应活性越高，高反应性粉体能够有效降低烧结温 度，提高致密度。而分散良好的粉体可以减少在成型和烧结过程中由粉体团聚而 导致的大气孔的产生。另一方面，有资料表明单分散的陶瓷粉末有利于陶瓷生坯 的致密化以及控制晶粒的生长( 2 7 ) 。 目前用固相法制备的铬酸镧粉体一般颗粒尺寸粗大( 大多为微米级) ，且团 聚严重，烧结性能很差。用液相法制备的粉体性能有较大改善，粉体的颗粒尺寸 一般能够达到纳米级别，但是由于颗粒尺寸的减小使得粉体团聚的可能性大大提 高，到目前为止没有发现单分散的铬酸镧粉体的报道。图1 3 是r i v a s - v f i z q u e z 用水热法制得的铬酸镧粉体。从图中可以看出粉体尺寸约在2 0 0 n m 左右，但是 粉体的分散性欠佳，团聚较为严重，有些地方团聚的程度甚至严重到无法分辨出 单个颗粒。粉体的团聚往往在制备过程中就已经出现，并且受到诸多因素的影响 诸如反应速率，浓度，温度和时间等，任何一项因素的偏差都可能导致粉体的团 聚，因此对制备过程中的各种影响因素进行分析，确定最佳的合成条件是获得分 散性良好的有效途径。 8 兰州大学硕士学位论文 图1 3 用水热法制得的铬酸镧粉体 皿p r i v a s - v k z q u e z , s 0 1 s t a t i o n ，1 7 2 ( 2 0 0 4 ) 3 8 9 ) 1 3 金属醇盐水解法 1 3 1 金属醇盐的合成 金属醇盐，又称为金属烷氧基化合物或金属酸酯，属于广义金属有机化合 物的一部分( 2 8 ) 。金属醇盐的分子结构中至少含有一个m - o - c ( m 代表金属单元) 结构，由于氧原子电负性较强，金属醇盐常常显示出一定的极性；但是大多数金 属醇盐在一般有机溶剂中表现出相当的溶解性，又使它们具有共价化合物的一些 特征。金属醇盐的这些特征使得它在无机合成，有机合成，功能陶瓷及纳米功能 材料制备方面有着广泛的应用。 金属醇盐分单金属醇盐，双金属醇盐和多金属醇盐。单金属醇盐的合成是 金属醇盐化学的基础也是多金属醇盐合成的基础。目前单金属醇盐的合成方法主 要有以下几种( 2 9 ) ： 1 金属与醇直接反应或催化下直接反应； 2 金属氧化物或氢氧化物与醇反应； 3 金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应； 4 醇解法制备醇盐； 9 兰州大学硕士学位论文 5 金属有机盐与碱金属醇盐反应； 6 金属二烷基胺盐与醇反应； 双金属醇盐的特点是有两种不同的金属同烷氧基相连，其结构可表示为： m m ( o r k 目前双金属醇盐的合成方法主要有以下几种： 1 不同醇盐之间反应； 2 通过金属溶解，金属醇盐与金属醇盐相互反应； 3 金属卤化物与双金属醇盐反应； 4 异丙醇钾与两种金属卤化物反应； 5 醇解与酯交换反应； 1 3 2 金属醇盐的水解 金属醇盐水解的主要原理是溶解于有机溶解中的醇盐与加入的水发生水解 反应，在一定条件下经过水解一聚合过程形成稳定或不稳定的凝胶，其主要的化 学反应式如下： m ( o r ) 。+ 皿0 斗( r 0 ，l m 一0 汀+ r o h 聚合反应： 似d ) ，l m o h + r o m ( o r ) 。q 专( r d ) 一m 一0 一m ( o r ) ，l + r ( o h ) 其中m 为金属元素；r o 为烷氧基 水解所得到的凝胶经过干燥和热处理即可得到金属醇盐所对应的氧化物粉 末。用金属醇盐水解法制得的粉末与传统工艺相比，具有明显的优点：使用该法 制备的陶瓷粉末具有较大的表面活性，颗粒平均直径小，其合成温度一般可降低 3 0 0 0 c 左右；由于其水解和聚合反应是在溶液中进行的，各组分的混合可在分子 之间进行，所以制成的固体粉末其化学组成均匀，适合制备多组元的复合氧化物 材料( 3 0 ) 。 1 4 铬酸镧陶瓷的烧结 1 4 1 烧结概论 烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程，是陶瓷制备过程中最 重要的阶段。在烧结过程中主要通过控制烧结条件( 烧结温度、烧结气氛、升温 速率、保温时间、退火温度等) ，在晶粒生长较少的前提下实现坯体致密化。烧 1 0 兰州大学硕士学位论文 结理论认为，颗粒粗化、素坯致密化和晶粒生长三者的活化能是不同的，其动力 学过程与温度有不同的依赖关系，因此这三个过程在不同的温度段具有不同热力 学、动力学特征。烧结条件的控制主要就是控制适合的温度、气氛、压力等条件， 使坯体致密化速率大、晶粒生长缓慢，从而获得尽可能致密的陶瓷制品。 烧结的过程通常分为三个阶段，包括初期、中期和末期。烧结初期，先通过 平移和旋转运动重排晶粒，使晶粒接触点( 配位数) 最大。随着温度的提高，扩散 得到促进，晶界和气孔表面网络将达到局部受力平衡状态，此时晶粒接触面积将 增加，同时由于配位数的增加，导致自由晶粒表面曲率的变化，由凸变至凹。在 致密结构中发现配位数为1 2 5 1 4 5 ( 3 1 ) 。当达到这一配位数值时，晶粒的重排不 再可能，初始烧结阶段结束。烧结中期，所有的晶粒都与最近邻晶粒接触，因此 晶粒整体的移动已停止。只有通过晶格或晶界扩散，把晶粒间的物质迁移至颈表 面，收缩才能进行。气孔形成由颈部周围柱状通道构成的连续网络( 3 2 ，3 3 ) 。当气 孔通道变窄无法稳定而分解为封闭气孔时，这一阶段结束。这时相对密度通常约 为9 3 。烧结末期，气孔封闭，主要处于四晶粒交界处。这个阶段发生主要的晶 粒生长。如果气孔中含有不溶于固相的气体，那么收缩时，内部气体压力将升高 并最终使收缩停止，这一阶段结束。 1 4 2 铬酸镧烧结过程中存在的问题及解决方法 铬酸镧材料在s o f c 中不仅起着分隔两极的作用，而且还起着密封材料的作 用，因此要求铬酸镧烧结以后的相对密度达到9 4 以上。但是，由于铬组分的蒸 汽压比较高，当温度超过1 0 0 0 。c 时，c r 0 3 以气态的形式从l a c r 0 3 中挥发出来， 并生成c r 2 0 3 。反应方程式为： 4 l a c r 0 3 ( s ) + 3 0 2 ( g ) 专2 l a 2 0 3 ( s ) + 4 c r o ，( g ) 4 c r 0 3 ( g ) _ 2 c r 2 0 3 ( d + 3 0 2 ( g ) c r 0 3 的挥发降低了l a c r 0 3 的致密度从而导致铬酸镧的致密烧结十分困难 ( 3 4 ) 。另外，s o f c 的电极，连接板和电解质最后要在一起进行烧结，过高的烧 结温度可能使电极和电解质之间发生化学反应，严重影响电池的性能，因此必须 尽量降低铬酸镧的烧结温度。图1 4 是r i v a s - v f z q u e z 用水热法制得的铬酸镧粉 兰州大学硕士学位论文 体在空气中1 4 0 0 。c 烧结后的扫描电镜照片。从图中可以看到有大量的宏观气孔 分布在陶瓷的表面，这些气孔就是由于在烧结过程中铬组分的挥发造成的。由于 气孔的大量出现，导致相对密度只有8 5 。 图1 4 用水热法制得的铬酸镧粉体在空气中1 4 0 0 。c 烧结后的扫描电镜照片 p r i v a s - v f i z q u e z , s 0 1 s t a t i o n ，1 7 2 ( 2 0 0 4 ) 3 8 9 ) 目前主要从两方面入手来解决铬酸镧烧结过程中的铬组分挥发问题，即：降 低烧结温度和抑制铬组分的挥发。研究表明在1 3 0 0 0 c 以下烧结，铬组分的挥发 微乎其微，当温度升高到1 5 0 0 0 c 以上，铬组分的挥发大大增强，因此寻求低温 烧结方法是促进铬酸镧致密烧结的有效途径之一。另外在降低烧结温度的同时， 抑制铬组分的挥发也可减少气孔的出现，促进烧结致密。目前主要采取的解决办 法有在材料中制造铬空位( 3 5 ) ，在还原气氛中烧结( 3 6 ) ，用锌、镍或铜取代部分 铬原子( 3 7 , 3 8 ) ，添加氟化物助烧剂0 9 ) 等方法来提高其烧结致密性。采用先进的 制备工艺如离子溅射法、水热反应法和溶胶一凝胶法等也可有效降低最后的烧结 温度。因此通过采用先进的制备工艺以获得单分散的纳米球形粉体是提高粉体的 烧结活性，降低最后烧结温度的有效途径。 1 4 3 铬酸镧陶瓷烧结方法 前面已经提到，由于铬组分的蒸汽压比较大，在高温烧结时容易挥发导致致 兰州大学硕士学位论文 密烧结十分困难，因此铬酸镧陶瓷的烧结主要考虑如何提高陶瓷的致密度。到目 前为止，大多的烧结工艺主要从两方面入手，一是降低铬酸镧陶瓷的烧结温度； 二是抑制铬组分的挥发。 大量的研究表明采用先进的的制备工艺以获得超微粉体能够提高粉体的烧 结活性，也可有效降低最后的烧结温度。k o u i c h i 等人利用联氨法制备的铬酸镧 在1 8 2 3 k 空气气氛中烧结得到了相对密度为9 3 9 的铬酸镧陶瓷( 1 1 ) 。目前用溶 胶一凝胶法，水热反应法和醇盐水解法等先进工艺制备的粉体，均比用传统固相 法制备的粉体具有更高的烧结活性，一般能够在低于1 4 0 0 。c 的温度下烧结。 n a t s u k os a k a i 等人研究了铬酸镧成分于烧结致密化的问题，结果表明部分的 铬空位能够有效提高材料烧结后的致密度( 4 0 ) 这主要是因为当含有铬空位的坯 体烧结过程中析出的l a 2 0 3 抑制了铬组分的挥发使得材料烧结性能得以提高。实 验进一步表明，当铬元素的欠缺达到o 0 2 时，烧结后的相对密度最大，在1 5 7 3 k 烧结就可以获得相对密度为9 4 的铬酸镧陶瓷。t a i 等人将l a l x s r x c r 0 3 粉体夹 在烧结好的c r 2 0 3 平板中间，在烧结过程中挥发的c r 2 0 3 气体可以抑制坯体中铬 组分的挥发，利用这种方法他们在1 9 4 3 k 烧结7 h 获得了烧结致密的铬酸镧陶瓷 ( 4 1 ) 。另外在还原气氛中烧结( 4 2 ) ，用锌、镍或铜取代部分铬元素( 4 3 ，4 4 ) ，添加 氟化物助烧剂( 4 5 ) 等方法也能提高铬酸镧的烧结性能。 1 5 研究内容与技术路线 目前，制备稀土醇盐的方法一般是用金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应得 到，其中又以醇钠法最流行。但是此法不适合制备在烃类溶剂中不可溶的金属醇 盐只能用醇锂法制备。因此本论文试图采用醇锂法制各镧铬双醇盐，然后通过 控制镧铬双醇盐水解过程中的各个影响因素如溶剂的类型，醇盐和水的比例，分 散剂的浓度，陈化时间等，观测各因素对水解颗粒的影响，最后推导出最为优化的 水解路径，制各出单分散的粉体。在制备好铬酸镧水解前驱物之后，通过控制粉 体的煅烧条件如温度，保温时间等，观测粉体的结晶状况，研究温度对其的影响， 最终得到烧结性能良好的正交结构的铬酸镧粉体。最后对粉体的成型和烧结制度 进行了探讨，分析了坯体的制备条件如成型压力、保压时间等和烧结条件如升温 速率、烧结温度、保温时间等对陶瓷性能的影响，力图探索出一套最佳的成型烧 1 3 兰州大学硕士学位论文 结方案，从而验证这种新的制备方法的可行性以及用醇锂法制得的粉末是否具备 更好的烧结性能。 综上所述，本论文运用全新的醇锂水解法制备出烧结性能优良的铬酸镧粉体。 并烧结成陶瓷。在每个实验过程都分析了不同因素的影响，力图探索出在合成过 程中合理的参数组合，从而研究出一套用新的醇锂法制备的铬酸镧粉体最佳的合 成烧结工艺。 参考文献 ( 1 ) w z z h u , s c i x e v i m a t e r s c i e n g a ，3 4 8 ( 2 0 0 3 ) 2 2 7 ( 2 ) b k r o g h ，b b r u s t a d ，m d a h l e ，j l e i l e r t s e n , r o d e g a r d ，u s t i m m i n g ，s c s i n g h a l ，h t a g a w a , w l e h n e r t , p r o c e e d i n g so ft h ef i f t hi n t e r n a t i o n a l s y m p o s i u mo ns o l i do x i d ef u e lc e l i s ( s o f c - v ) ，a a c h e n , g e r m a n y , j u n e2 5 。 1 9 9 7 ，l a p 1 2 3 4 ( 3 ) l a c h i c k , j l b a l e s ，l p e d e r s o n ，h e k i s s i n g e r ，s c s i n g h a l ， “p r o c e e d i n go ft h ef i f t hi n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo ns o l mo x i d ef u e lc e l l s ， t h ee l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y , p e u n i n g t o n , n j , z 9 8 9 , p p 1 7 0 ( 4 ) n s a k a i ，t 勋w m a , h y o k o k a w a , m d o k i y a , t 1 w a t a , j m a t e r s e i ，2 5 ( 1 9 9 0 ) 4 5 3 1 ( 5 ) j l b a t e s ，i n ：w j h u b e r ，p r o c e e d i n g so ft h es e c o n da n n u a lf u e lc e l l s c o n t r a c t o r sr e v i e wm e e t i n g , r e p t n o d o e m e t c 9 0 6 11 2 ，u sd e p a r t m e n to f e n e r g y ，w a s h i n g t o nd c ，1 9 9 0 ，l a p 1 5 9 ( 6 ) n s a k a i ，t g a w a c h , h y o k o k a w a , m d o l d y a , i n ：f g r o s s , p s e g e r s , s c s i n g h a _ i ，o y a m a m o t o ( e d s ) ，p r o c e e d i n g s o ft h es e c o n di n t e r n a t i o n a l s y m p o s i u m 0 1 1s o l i do x i d ef u e l c e l l s , c o m m i s s i o no ft h ee u r o p e a n c o m m u n i t y , l u x e m b o u r g ，s e p t e m b e r2 2 2 5 ，1 9 9 1 ，l a p 5 9 ( 7 ) m m o r i ，y h i c i ，n m s a m m e s , s 0 1 s t a t i o n ，1 2 3 ( 1 9 9 9 ) 1 0 3 ( 8 ) h u a n d e r s o n , r m u r p h y ，a k f o x ，b g o s s i n g ，a 砧d r e o , i n ：h s i s a a c s ，s s r i n i v a s a n , i l h a r r y ( f a s ) ，p r o c e e d i n g s o ft h e w o r k s h o p o n h i g h - t e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l s ，r e p t n o b n l s 0 7 5 6 ，b r o o k h a v e n 1 4 兰州大学硕士学位论文 n a t i o n a ll a b o r a t o r y , u p t o n , n y 1 9 7 8 ，p p 4 1 ( 9 ) t ra r m s t r o n gj s h a r d y , s p s i m n e r ，j w s t e v e n s o n , i n ：s c s i n g h a i ，m d o k i y a , 倒s ) ，( s o f c v 1 ) ，p r o c e e d i n g so ft h es i x t hi n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u m o ns o l i do x i d ef u e lc e l l s ，h o n o l u l l l ，h a w a i i ，o c t o b e r1 7 - 2 2 ，1 9 9 9 ，p p 7 0 6 ( 1 0 ) l w t a i ，p a l e s s i n g , j a m c e r a m s o e ，7 4 ( 1 9 9 1 ) 1 5 5 ( 1 1 ) ka z e g a m i ，m y o s h i n a k a , k h i r o t a , a n do y a m a g u c h i ，m a t e r r e s b u l l ， 3 3 2 】( 1 9 9 8 ) 3 4 1 ( 1 2 ) l p r i v a s - v f i z q u e z , j c r e n d b n - a n g e l e s ，j l r o d r g