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青岛科技大学研究生学位论文 铬酸盐系列纳米结构的制备及表征 摘要 本文通过简单的溶液法、水热法可控地制备出具有特殊形貌的铬酸盐，并通 过场发射扫描电镜、透射电镜对其形貌进行了表征，应用x 射线衍射仪、x 射线 能谱仪，对产物的成分进行了分析，具体的研究结果如下： 一、碱式铬酸铜纳米带的水热制备 采用水热法，在没有添加任何表面活性剂的条件下，成功的合成了宽度和厚 度分别是1 5n i n 和3 0 - - 4 0n l n 碱式铬酸铜的纳米带结构。通过改变实验参数，如 反应温度和反应时间，发现纳米带的宽度和长度也随之变化。另外，这种碱式铬 酸铜纳米带对电子辐射非常敏感，短时问的电子辐射即可造成严重的辐射损伤， 随着辐射时间的延长，碱式铬酸铜中结构水逐渐失去，最终形成多孔结构的纳米 带。 二、铬酸锶纳米带的简单制备及其生长机理的研究 在室温下采用简单的溶液法，制备出宽度为1 0 0 3 0 0n m 的铬酸锶纳米带。 利用电视显微镜对纳米带的形成进行了原位观察，发现铬酸锶纳米带是由开始的 菱形结构逐渐演变而得。这种菱形结构并不稳定，随着时间的延长，菱形结构逐 渐消失，取而代之的是一维的铬酸锶纳米结构。这一发现对晶体的生长过程控制 及其生长机理的研究具有十分重要的意义。 三、铬酸钴微米球的简单制备 以钴盐和铬酸钾为反应物，在适量表面活性剂存在的情况下，采用简单的溶 液法，可控的制备了不同形貌的铬酸钴。以氯化钴为原料时，得到由直径为1 0 0 砌 的纳米棒组装而成的直径为4t t m 的球状结构。但当换用硫酸钴为原料时，得到 了木耳状的片层结构，纳米片的厚度约为2 0 衄。 四、c r 2 0 3 在t i 0 2 纳米管中的掺杂行为 铬酸盐系列纳米结构的制各和表征 共沉淀法制备c r 2 0 3 和m 0 2 的复合粉体，水热处理后得到c r 2 0 3 掺杂的w i g 2 纳米管，其管长为5 0 0 6 0 0n m ，直径1 0 2 0n m ，壁厚4 “n m 。与纯的t i 0 2 相比， c r 2 0 a t i 0 2 复合粉体的紫外可见光吸收光谱显著红移。 关键词：水热法、纳米带、碱式铬酸铜、铬酸锶、铬酸钴、c r 2 0 3 r i 0 2 纳米管 青岛科技人学研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dc i l u r a c t e r i z 蜘 i o no f c h r o m 渔t e sw 唧n o v e lm o r p h o l o g i e s i nt h i sp a p e r , c h r o m a t e sn a n o s t r u c t u r e sw i t hn o v e lc o n t r o l l e dm o r p h o l o g i e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db ys i m p l es o l u t i o n - p h a s em e t h o da n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e o b t a i n e dp r o d u c t sw e r ei n v e s 乜 g a t e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e - s e u ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dx - r a yd i f f x a c t o m e t e r ( x r d ) 1 1 1 em a i nc o n t e n t so f0 1 1 1 w o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fc u u ( o 码u ( c r 0 4 ) 4n a n o b e l t s c u u ( o h ) 1 4 c r 0 0 4n a n o b e l t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o di n t h ea b s e n c eo fa n ys u r f a c t a n t s t h ea s s y n t h e s i z e dp r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h e a v e r a g et h i c k n e s s ，w i d t h sa n dl e n g t h so f t h en a n o b e l t sa r ea b o u t1 5n l n ，3 0 - 4 0m n ，a n d s e v e r a lm i c r o m e t e r s ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e m o r p h o l o g i e so ft h er e s u l t i n gp r o d u c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i ti si n t e r e s t i n gt h a t c u l l ( o 岣1 4 ( c 1 0 4 ) 4n a n o b e l t sa r ev e r ys e n s i t i v et oe l e c t r o nb e a mi l l u m i n a t i o n p o r o u s n a n o b e i t sa r eo b t a i n e dw i t ht h ee l e c t r o nb e a r ni l l u i n i n a f i o nt i m ei n c r e a s e d 2 s y n t h e s i sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs r c r 0 4n a n o b e l t sb ys o l u t i o n - p h a s e m e t h o d s r c r 0 4n a n o b e l t sh a v eb e e ns u c c e 删t ys y n t h e s i z e db ys i m p l es o l u t i o n - p h a s e m e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e t h et i m e - d e p e n d e n tf o r m a t i o np r o c e s so fs r c r 0 4 n a n o b e l mw a so b s e r v e db yt vm i c r o s c o p y v q “t l e nt h er e a c t i o ns t a r t s ，r e g u l a rr h o m b i c m i c r o s t r u c t u r ew a sf o r m e d a st h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e d , r h o m b i cm i c r o s t r u c t u r e d i s a p p e a r e da n do n l ys r c r 0 4n a n o b e l t sw e r eo b t a i n e di nt h er e s u l t i n gp r o d u c t s 铬酸盐系列纳米结构的制备和表征 3 s y n t b e s i so fc o c r 0 4w i t hv a f i o mm o p h o l o g i e sb ys o l u f i o n - p h s s em e t h o d c o c r 0 4w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys o l u t i o n - p h a s e m e t h o di nt h ep r e s e n c eo fs o m es u r f a c t a n t w h e nc o c l 2w a su s e da sr e a c t a n t , m i c r o p a r t i c l e sw i t l l4t u ni nd i a m e t e rw e r es y n t h e s i z e d w h i c hw e r ea s s e m b l e db y g r e a tn u m b e ro fn a n o r o d sw i t h1 0 0n l ni nd i a m e t e r h o w e v e r , w h e nc o s 0 4t a k et h e p l a c eo fc o c l 2 ，s o m ea g a r i c - l i k e m i c r o s t r u c t u r e sc o m p o s e do fn a n o s h e e t sw e r e s y n t h e s i z e d t h et h i c k n e s so ft h en a n o s b e e t si sa b o u t2 0n m 4 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fc r 2 0 3d o p e dt i e 2n a n o t u b e s c r 2 0 3d o p e d r i 0 2n a n o t u b e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l p r o c e s s , 耐t h5 0 0 - - 6 0 0n mi nl e n g t h s ，1 0 - 2 0n n li nd i a m e t e r s ，a n da b o u t4 6m ni n f l f i c k n e a s c o m p a r e dw i t hp u r et i t a n i u md i o x i d e t h eu v - v i ss p e c t r ao fc r 2 0 3 h 0 2 s h o wt h ep e a ki sr e d s h i f t e dc l e a r l yi nv i s i b l e - l i g h tr e g i o n k e yw o r d ：h y d r o t h e r m a l ；n a n o b e l m ；c u l l ( o h ) , 4 c r 0 4 ) 4 ；s r e r 0 4 ；c o c r 0 4 ； c r 2 0 j r i 0 2n a n o t u b e s i v 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究一作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 巾0 i 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 中请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 中清学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相火责任。 本人签名：日期：年月h 6 7 铬酸赫系列纳米结构的制务和表征 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完伞了解青岛科技大学有火保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的伞部或部分内容编入有关数据库进行 检索，叮以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 y l = 编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名甲位仍 然为青岛科技大学。f 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学饨论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 小保密口。 f 清硇：以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 同期： h 期： 年月日 年月日 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 人类对物质的认识分为两个层次：宏观和微观。所谓宏观，是指所研究 的对象尺寸很大，在宏观的时间、空间坐标中它的下限是有限的，而上限是无 限的。随着人们对宏观领域认识的不断深化，使得力学、地球物理学、天体物 理学、空间科学等学科相继建立。所谓微观，其上限一般定义为原子和分子， 其下限也是无穷尽的，一些描述微观体系的学科，如原子核物理，粒子物理、 量子力学也相继建立。然而，在宏观领域和微观领域之闻，存在着一块近十几 年来才引起人们极大兴趣和有待开发的新的领域，这就是不同于宏观和微观的 所谓介观领域，在这个领域由于三维尺寸都很小，出现了许多崭新的奇异的物 理现象，对这个领域的不断探索和开拓，诞生了一门新的学科一纳米科技。 这一新的科学技术正在悄悄地影响着人类的文明进程，并终将会爆发性的改变 人类的生活，引发新的产业革命【蚓。 1 2 纳米材料和纳米技术 纳米材料是指三维尺度至少有一维控制在1 0 0n m 以下的长度尺寸的材料。 按其基本单元可分为零维、一维以及二维纳米材料。零维纳米材料被研究了几 十年，甚至上百年。比如，直径为1 0 0n m 的金粒子在2 0 世纪7 0 年代就被用作 生物电子显微镜的对比剂1 4 1 ；照相工业依赖于与a g 和卤化银颗粒相关的纳米团 簇进行光化学反应【5 】。自年代以来，零维纳米材料研究不论在理论上还是实践 中均取得了很大的进展嘲。二维纳米材料如超薄膜、多层膜等，在微型传感器 中也早有应用。然而，一维纳米材料研究起步较晚，大约在年代中期才开始 被广泛的研究。这主要归功于1 9 9 1 年日本j i m a 等人对碳纳米管的发现【7 。一 维纳米材料，诸如：纳米管、纳米棒、纳米线和纳米纤维，是纳米材料的一个 重要分支，金属和半导体纳米线是纳米组装技术的关键材料。一维纳米材料的 广泛研究为器件的微型化提供了材料基础。 纳米科技( n a n o - s a 幄2 0 世纪8 0 年代后期刚刚诞生的并正在兴起的新科 技，它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 1 0 0 岫) 范围内认识和改造自然，通过直接 铬酸盐系列纳米结构的制备和表征 操作和安排原子、分子创造新的物质，也就是说按照人们的需要来设计材料( s - g l 。 纳米科技是高度交叉的综合性学科，包括物理学、化学、生物学、材料科学和 电子学。它不仅包含观测、分析研究的基础学科，同时还有以纳米工程与加工 学为主线的技术科学，所以纳米科学与技术是一个融科学盼沿和高新技术于一 体的完整体系。它主要包括：纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、 纳米电子学、纳米加工、纳米力学i l o j 。 1 3 一维纳米材料的分类及制备方法 一维纳米材料是指两维方向的尺寸均进入纳米尺度范围内，而另一维方向 尺寸较大，甚至是宏观量的纳米材料f 1 1 】。 通常我们把一维纳米材料分为3 类：纳米线，截面为圆形，纵横比( 长度 与直径之比1 较大的一维结构称为纳米线。其中纵横比小的称为纳米棒；纳米 管，具有中空结构，截面为圆环状；纳米带，纳米带的截面为窄矩形，具有 扁平结构。 不同形貌的一维纳米结构的不断出现，使准一维纳米材料家族成员同益增 多，同时科学家的研究工作也不断深入，近几年关于一维纳米结构的制备和物理 性能的报道不断增多【协切。现将主要的一维纳米材料的合成方法综述如下： 1 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固 态沉积物的技术。这一名称是在2 0 世纪6 0 年代初期由美国j o h i lm b l o c h e r 等 人首先提出来的，后来又有人称它为蒸气镀v a p o rp l a t i n g ，而v a p o rd e p o s i t i o n 一词后来被更广泛的接受。 化学气相沉积是当前在金属表面生长纳米碳纤维的常用方法之，该法工艺 流程简单，产品质量容易控制，成本低，有望实现大规模生产。b a k e r 【1 8 】等最早 系统研究了以c 2 h 2 为反应气体，以f e 、c o 、n i 等微粒为催化剂生长纳米碳纤维， 发现碳纤维的直径取决于催化剂颗粒的大小，而且碳纤维的一端通常都以一颗催 化剂封口，随后的实验表明，催化剂微粒并非全都位于纤维的端点，在c v d 法不 同工艺条件下生长的纳米碳纤维可具有各种不同的形貌，仔细控制生长条件，可 得到章鱼状，螺旋状和直形规则排列等各种形貌的碳纤维( 1 9 1 。人们应用热灯丝 ( h f - c v d ) 【2 0 l 、微波( m p c w ) 、射频( r f - c v 】) ) 等薄膜沉积设备制备出了不同成分、 2 青岛科技人学研究生学位论文 形貌的各种一维纳米材料。 2 模板法 模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的一项有效技术 2 1 - 2 2 1 ，具有 良好的可控制性，可利用其空问限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大 小、形貌、结构和排布等进行控制【捌。模板法通常是用孔径为纳米级到微米级 的多孔材料作为模板，结合电化学、沉淀法、溶胶凝胶法和气相沉淀法等技术 使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的纳米结构体【2 4 l 。其原理很 简单，设想存在一个纳米尺寸的“笼子”，让成核和生长在该“纳米笼”中进行， 在反应充分进行后，“纳米笼”就决定了产物的大小和形状。 模板法一般分为软模板和硬膜板。硬模板中常用的是多孔氧化铝膜，它是近 年来人们通过金属铝的阳极电解氧化得到的一种人造多孔材料。这种膜含有孔径 大小一致、排列有序、分布均匀的柱状孔，孔与孔之间相互独立，而且孔的直径 在几纳米至几百纳米之间，并可以通过调节电解条件来控制。利用多孔氧化铝膜 作模板可制备多种化合物的纳米结构材料【2 5 l ，如通过溶胶凝胶涂层技术可以合成 二氧化硅纳米管，通过电沉积法可以制备b i 2 t e 3 纳米线。这些多孔的氧化铝膜还 可以被用作模板来制备各种材料的纳米管或纳米棒的有序阵列，如：砸0 2 1 2 6 1 、 i n 2 0 3 、g a 2 0 3 2 7 纳米管阵列；b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 ，p b c r 0 4 纳米管阵列猢2 】，z n o 3 3 - 3 6 1 、 m n 0 2 p 7 侧、w 0 3 纳米棒阵列以及b i l - i s b ：纳米线有序阵列等。 2 0 0 0 年c h a u d r e t 等报道了用长链胺( 十六胺) 作模板、i n c p ( c p = c s h 5 ) ：勾原料 合成m 的纳米须，后来又把该法扩展到未见报道的i n 3 s n 纳米线合成中。2 0 0 1 年p u n t e s 等通过实验证明用于控制c d s e 纳米晶尺寸和形状的原理方法也可以 直接用于控制金属c o 纳米晶的尺寸和形状，他们仿照c a s e 纳米晶尺寸和形状 控制方法，制得了尺寸和形状可控的会属c o 纳米晶。p i l e n i 等也报道了反胶束 合成的自组装的钴纳米粒子。银的纳米棒或纳米线的制备也可通过用抗坏血酸 在表面活性剂形成的反胶团存在下还原金属盐种子得到，其关键参数是反应的 p h 。2 0 0 2 年h a r t 等报道了以a o t 和四甘醇十二烷基醚( 辅助表面活性剂) 在异 辛烷中形成的反胶团为模板合成银纳米粒子。可见模板法的应用之广泛和其在 一维纳米材料的制备中所占的重要地位。 3 自组装 自组装嗍是指一些特殊结构有机分子或有机聚合物( 如嵌段共聚物，超支 化、树枝状聚合物等1 ，可以通过分子识别，或通过氢键、静电相互作用、疏水 3 铬酸盐系列纳米结构的制备和表征 亲脂作用、范德华力等非共价键作用或共价键作用，自发地聚集成具有特殊结 构和形状的集合体。通过分子的这种自组装行为，可在纳米尺度上控制聚合物 分子组装成层状、管状、螺旋状等特殊结构【删，有望作为有特殊光、电、磁特 性的纳米电子元器件或特殊功能的纳米反应器、纳米生物容器等【4 1 4 3 】。 这一类的聚合物纳米材料，在微电子、新材料及生物医药等领域具有巨大 的应用前景。聚合物纳米材料的自组装有不同的分类方法：按组成可分为有机 高分子自组装、有机高分子无机物复合结构自组装等；按超分子结构相互作用 可分为静电吸引、共价键、配位键、氢键自组装等：按自组装形式可分为可逆 自组装、伴随化学反应的自组装、交联组装；或按形成的聚合物纳米空间结构 可分为准零维、一维、二维、三维自组装。自组装法也是制备一维纳米材料的 重要方法之一。 纳米结构的合成是一个揉合了传统物理、化学方法与多种新兴手段的综合 性领域。除了上述方法还有很多方法正在应用于不同种类物质的一维结构的制 备研究中，如气相液相固相法、分子束外延法( m b e ) 、超声化学澍4 5 1 、磁 控溅射法( r f m s l l 妊钥等。在合成制备过程中，随着实验参数的改变，产物的成 分和形貌也大不相刚4 8 1 。科学家最近对此进行了广泛的研究，取得了大量新进 展，但要真正实现控制合成尚有待进一步的工作积累。这涉及到化学反应机制、 热力学、动力学及晶体成核与生长动力学的微观机制问题，同时这种研究在某 种程度上带有一定的随机性【4 9 1 。 4 水热和溶剂热法 水热法及溶剂热【5 0 】合成法是近年来发展起来的合成一维纳米材料的新方 法，目前采用这两种方法在制备一维纳米材料方面取得了一定进展，成功制备 了包括纳米管、纳米棒及纳米线在内的一维纳米材料，在一维纳米材料的制各 方面具有很大的发展前途。 水热法最初是用于地质中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然 过程，该方法是在高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难 溶或不溶的物质溶解并进行重结晶。近数1 0 年来被用于制备纳米陶瓷粉末，其 具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少及 纯度高等特点。近年来有人意识到在一定条件下，此法在制备一维纳米材料方 面也具应用的可能性。纳米碳丝、纳米碳管的水热合成说明了水热方法在制备 一维纳米结构方面的潜力。 4 青岛科技大学研究生学位论文 溶剂热合成法是以非水溶剂代替水，扩大了水热技术的应用范围，可以获 得新颖的一维纳米材料。h o l m e 等采用j f 已烷为溶剂、烷烃硫醇包覆的会纳米 晶催化制备了直径为4 - 5n l n ，长度为几微米的硅纳米线。值得注意的是，溶剂 热合成法中所使用的溶剂和原料一般为有机物且有毒，除了所得到的产物难于 处理外，对环境的污染很大，不符合环保等现代工业的发展方向。而水热法则 基本上不存在这个问题，所以有必要重点研究水热法合成一维纳米材料。但是 目前水热法制备一维纳米材料时，原料中也常常含有有机物，这也可能对环境 产生一定影响，因此，以无毒、对环境无污染的原材料来合成一维无机纳米材 料以适应环保要求，是水热法制备一维纳米材料的一个重要研究方向。 5 激光烧蚀法 激光烧蚀法是用一束高能激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热融化蒸发， 随后冷却结晶生长的一种制备材料的方法。激光烧蚀法制备纳米材料所用的激光 器主要有准分子激光( 紫c b ) 、固体n d ：y a g1 0 6 41 1 1 3 1 激光及其倍频后得到的5 3 2 姗 激光和c 0 2 激光等，一般出射的单脉冲激光能量为2 0 0 - 5 0 0m j ，脉冲宽度约几纳 秒到几十纳秒，脉冲频率约5 1 0i - i z 。利用脉冲和连续c 0 2 激光烧蚀靶材进行碳 纳米管的制备实验时，可以直接用该中、远红外激光对等离子体的加热作用来提 供准一维纳米结构生长所需的温度条件，而不需另外用加热电炉就可以降低加热 温度。激光烧蚀法制备纳米丝的大部分工作是针对半导体纳米丝进行的。激光烧 蚀法制备准一维纳米材料是在一定元素的催化作用下进行的1 5 l 】，这些元素主要有 f e 、c o 、n i 和等，利用这些元素特定作用将蒸发粒子按一定方向组装成一维结 构，其深入的作用机理还有待研究【5 2 】。 1 4 一维纳米材料的性质及应用 1 4 1 一维纳米材料的性质 表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米材料的 基本特性，使纳米材料在电学、光学、化学、磁学和热学等方面呈现出不同于 体相材料的特性。许多情况下，一维纳米结构比其相应的体相材料要优越得多。 尺寸、组成和结晶度可控的一维纳米结构已经成为研究结构与性能的关系以及 相关应用的非常富有吸引力的体系。下面主要介绍一维纳米材料的一些特性及 应用方面的研究。 1 热稳定性 5 铬酸盐系列纳米结构的制备和表征 一维纳米材料的热稳定性对于它们能否应用到纳米级的电子和光学器件上 具有至关重要的作用。大量的文献已经报道过，固体被加工成纳米结构后其熔 点会大大降低。如z h a n g 等【5 3 l 发现i i l 纳米线在较高强度的电子束照射下会熔化， 因其具有这个特点，可被利用来作纳米器件中的焊料、保险丝等。纳米线熔点 的大大降低具有要的意义，首先，无缺陷纳米线的退火温度可能只是体相材料 所需退火温度的一部分，这为在温和的温度下进行区域精炼来提纯纳米线提供 了可能；其次，熔点的降低使我们可以在相对温和的温度下切割、连接、焊接 纳米线，这为将一维纳米材料组装成功能性器件和电路提供了新方法。 2 电子传送特性 随着单个器件的尺寸越来越小，构建材料的电子传送特性成为研究的焦点。 已有研究表明，随着尺寸的不断降低，当达到某一临界尺寸时，有些金属纳米 线会由导体转变为半导体。c h o i 等【5 4 】发现直径约为4 0n i n 、孤立、单晶的b i 纳米线。随着温度的降低，其电阻反而增大一表现出了半导体或绝缘体的性 质。而对于半导体，一系列纳米电子器件的测试证明，细达1 7 6n m 的c r a n 纳 米线仍表现为半导体【5 5 , 5 6 1 。在另一项相关的研究中，h e a t h 等【5 7 1 发现直径为1 5 n m 的s i 纳米线已转变为绝缘体。 3 光学特性 和量子点一样，当纳米线的直径降到一定值( 玻尔半径) 以下时，尺寸限制 对其能级的影响就显得非常重要。k o r g e l 等l s s l 发现s i 纳米线的吸收峰相对于体 相材料明显蓝移，还观察到了明显分离的吸收光谱和相对较强的带边光致发光 光谱。这些光学特性极有可能源于量子限域效应，同时表面态也有一定影响。 与量子点不同，纳米线所发出的光是高度向纵轴方向偏振的。l i e b e r 等1 5 9 l 发现 孤立i n p 纳米线的光致发光光谱中，平行和垂直于其长轴方向的光谱强度明显 不同。这种各向异性的偏振程度的大小可以根据纳米线和周围环境的介电性质 的对比来定量地解释。利用这种偏振特性可以组装对偏振灵敏的纳米级光电探 测器，应用到光学开关、近场成像以及高分辨探测等领域。 4 半导体纳米线的激光发射 人们发现具有平滑端面的纳米线可以作为光学共振腔，在纳米尺寸发出连 续的光。y a n g 等 6 0 l 用v l s 法在蓝宝石衬底上生长了z n o 的纳米棒阵列，并在 室温下观测到了由纳米棒阵列所发出的紫外激光。实验中，纳米线的一端被固 定在蓝宝石和z n o 之间的外延界面上，另一端是六方相z n o 的( 0 0 0 1 ) 晶面。由 6 青岛科技人学研究生学位论文 于蓝宝石( 1 8 ) ，z n o ( 2 5 ) 和空气( 1 0 ) 三者折射率的关系，每根纳米线的两个端 面都可以作为优良的平面镜而构成光学腔。用不一j 强度n d ：y a g 激光器的四次 谐波进行激发，从垂直于端平面或沿着纳米线纵轴的方向收集到了发射的激光。 这种以良好分离的纳米线作为自然的光学共振腔的想法还可以外推到其他半导 体材料的体系。y a n g 等1 6 1 i 观察到g a n 纳米线也具有类似的特性。这些小型化 的纳米激光器可以在纳米光子学和微分析方面得到应用。 5 光电导性和光学开关的特性 在纳米级的器件中，开关对于存储以及逻辑等方面的应用至关重要。近期 的研究工作发现可通过控制单个半导体纳米线的光电导性来得到高度灵敏的电 予开关。例如，y a n g 等【6 2 1 发现z l i o 纳米线的电导对于紫外光非常灵敏。这种 光诱导的绝缘体导体的转变使得纳米线能够可逆地调换开、关两种状态。z n o 纳米线在黑暗中完全是绝缘体，其电阻大于3 5m q c m 1 ；暴露于波长小于4 0 0 n m 的紫外光下时，其电阻立即降低了4 巧个数量级。此外，z n o 纳米线还表 现出了良好的波长选择性：对绿光( 5 3 2r i m ) 毫无反应，但当暴露在紫外光( 3 6 5r i m ) 下时其电导性瞬间即增大4 个数量级。进一步的研究表明，能使其导电的最大 波长为3 8 5n m ，这与z n o 的能带宽一致。这种具有高度灵敏光电导特性的纳米 线可以在微分析中作为紫外光的探测器，在光电子学中用作快速开关等。 1 4 2 一维纳米材料的应用 基于一维纳米材料的特性，使得一维纳米材料在光学材料、复合材料、传 感器、催化剂等方面有广阔的应用前景。 ( 1 ) 光电器件：一维纳米材料的直径小，存在显著的量子尺寸效应，特有 的光吸收、光发射、光学非线性性质，使其在非线性光学仪器、分子器件、光 电器件、新型电子器件以及半导体技术等方面有广泛应用。纳米阵列体系的电 导比同种块状材料高，有可能作为微电子元件，作为大规模集成电路的接线头。 利用非晶s i 0 2 纳米线的稳定强蓝光发射，有望在近场光学扫描显微镜的高分辨 光学镜头和光学器件的连接上得到应用。 ( 2 ) 传感器：一维纳米材料高的比表面积使其电学性质对表面吸附非常敏 感。当外界环境( 温度、光、湿度) 等因素改变时会迅速引起界面离子输运的变 化，利用其电阻的显著变化可作成响应速度快、灵敏度高、选择性优良的传感 器。2 0 0 0 年，j i n g 研究小组首次用单根单壁碳纳米管作为化学传感器，用来检 测n 0 2 和n h 3 。研究发现：当暴露在1 , 1 0 2 或n i - 1 3 中时，半导体单壁碳纳米管的 7 铬陂盐系列纳米结构的制备和表征 电阻会增大或减小。与现有的固态传感器相比，纳米管传感器在室温下具有更 快的响应速度和更高的灵敏度i 叫。 ( 3 ) 催化剂： f l o e 的重要应用是作为有机分子光催化剂，而t i 0 2 纳米线具有 很大的表面积，分解有机物的速度将会增加，这意味着催化速度的增加m 。 f 4 ) 电池：纳米碳管、m n 0 2 纳米纤维、v 2 0 5 纳米管、c o 纳米纤维等一维纳 米材料作锂离子电池的正极和负极材料的实验研究表明，具有充放电容鼍高， 循环性能好的优点，预计在未来的新型电池研究和丌发中会发挥更大的作用。 ( 5 ) 功能复合材料：一维纳米材料与其它材料复合而成的复合材料，具有良 好的物理性能，高的杨氏模量，材料的载流能力可大大提高。另外，机械性能、 压电性能、电致发光方面的应用研究也有报道。此外，作为特殊结构的纳米管 还将在医学、军事上被广泛地应用。 1 5 一维纳米材料的表征手段 纳米材料的表征对于理解纳米材料的行为与特性而言是不可缺少的，其目 的在于实现纳米技术、控制其行为和设计具有超性能的纳米材料新体系。表征 纳米材料的各种技术手段，包括x 射线衍射、透射电子显微分析、扫描电子显 微分析、光学以及物理性质的表征。 1 5 1x 射线衍射分析 x 射线衍射分析主要是为了检测产品的晶相、晶粒尺寸和晶体微观内应变 的大小。每种物质都有特定的晶体结构和晶粒尺寸，而且它们都与衍射角和衍 射强度有对应关系。因此，可以根据衍射数据来鉴别和确定晶体结构。可以利 用粉末衍射卡( p d f ) 进行直接比较，也可以利用计算机数据库进行检索。x r d 可以很方便地提供纳米材料晶粒尺寸的数据。用x r d 测量纳米材料晶粒尺寸大 小的原理是基于衍射峰的宽度与晶粒尺寸有关这一现象。利用x r d 测定纳米材 料尺寸有一定的限制，一般如果晶粒直径大于1 0 0n n l 时，其衍射峰的宽度随晶 粒大小变化就不是很敏感了；而当晶粒尺寸小于1 0 0l l n l 时，其衍射峰宽随晶粒 大小变化显裂6 5 , 6 6 1 。 1 5 2 透射电子显微分析 透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电子透镜聚焦成像 的一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器，主要有电子光学系统、电源 8 青岛科技大学研究生学位论文 系统和真宅系统三部分组成。一般由电子枪、聚光镜、物镜、中间镜和投影镜 等电子透镜、样品室和荧光屏组成透射电镜的电子光学系统，通常称为镜筒。 透射电子显微镜目i i i 达到的性能虽然很高，如分辨率优于0 2 加3n l l l ，放大倍 数几十力| 倍，但它对样品要求很高，制备起来非常麻烦。 电子衍射可以分为高能电子衍射和低能电子衍射。透射电子显微镜中的电 子衍射属于高能电子衍射。晶体物质是由原子、离子或原子团在三维空间内周 期性地规则排列而成，这些规则排列的质点对具有适当波长的辐射波的弹性相 干散射，将产生衍射现象，即在某些确定的方向上，散射波因位相相同而彼此 加强，而在其他方向上散射波的强度很弱或等于零。高速运动的电子具有波粒 二象性。运动电子的波性使得它与x 射线一样，可被用来对晶体物质进行衍射 分析。电子衍射能给出晶体样品内部结构信息。可以根据它来确定该样品某一 微区的点阵类型、点阵常数和晶相关系等晶体学参数，有时还可以进一步确定 物相旧。 1 5 3 扫描电子显微分析 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 是利用细聚焦的电子束在样 品表面逐点扫描，通过同步收集从样品表面激发出的各种电子( 主要为二次电 子、背散射电子) 信号来调制成像。扫描电镜的二次电子像的分辨率可达几个 纳米，放大倍数从几倍到5 0 万倍。扫描电子显微镜弥补了透射电镜的缺点，是 一种比较理想的表面分析工具。与透射电子显微镜相比，扫描电镜可以直接观 察大块试样，样品制备非常方便。而且扫描电镜的景深大、放大倍数连续调节 范围大、分辨本领比较高等特点，所以它成为固体材料样品表面分析的有效工 具，尤其适合于观察表面粗糙的断口及纤维组织。而且还可以做表面成分分析 及表层晶体学位相分析f 6 8 l 。 1 5 4 热重差示扫描( t o d s c ) 分析 热重法( t h e r m o g r a v i m e t r y , t g ) 是在程序控温下，测量物质的质量与温度或 时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。目的是研究材 料的热稳定性和组分，t g 在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。 差示扫描量热分析( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d s a 是在程序控制温 度下，测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时日j 变化的一种技术。差示 扫描量热分析法就是为了克服差热分析在定量测定上存在的这些不足而发展起 9 铬酸盐系列纳米结构的制备和表征 来的一种新的热分析技术。该法通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进 行及时的应有的补偿，保持试样与参比物之间的温度始终保持相同，无温差、 无热传递，使热损失小，检测信号大【6 9 1 。 热重法经常和差示扫描法联用。材料受热过程中发生的物理转变或化学变 化，通常均伴有热焓的变化或质量的转变，或二者兼有。d s c 只能反映焓变而 不能反映质量改变；而t g 只能反映质量改变得不能反映焓变。因此，t g 、d s c 两种信息相辅相承，互为补充、相互验证，这对于一些复杂的变化过程的研究 是非常重要的。 1 5 5 紫外可见吸收光谱( u v v i s ) 分析 光谱分析技术都依赖于样品对电磁辐射的吸收或发射。基于此，光谱试验 通常是测定两个参数：样品吸收或发射的电磁辐射的频率以及吸收或发射的强 度。对材料的结构与组成的定性和定量分析方法来说，主要考虑吸收光谱。 紫外光谱是电子吸收光谱，通常所说的紫外光谱的波长范围是2 0 0 - 4 0 0 n m ，常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括4 0 0 一8 0 0n m 的 波长区域。当样品分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态，不 同结构的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，而且吸收光的波长范围不同， 吸光的概率也不同，从而可根据波长范围、吸光度鉴别不同的物质结构方面的 差掣7 0 】。 1 6 铬酸盐纳米材料研究进展及应用 铬酸盐一般是可分为铬酸盐( c r 0 4 2 - ) 和重铬酸盐( c r 2 砰_ ) 两类。其中，c r 的化合价都为+ 6 价。在水溶液中，这两种酸根同时存在，当溶液显酸性时，溶液 呈橙红色，c r 2 0 7 2 一占优势；当溶液显碱性时，溶液呈黄色，此时。2 一占优势。 这里主要介绍有关铬酸盐性质及用途及制备方法。铬酸盐多为单斜晶型。 l 、铬酸铅的性质和研究进展 铬酸铅是一种重要的固体材料，它被广泛用于黄色颜料，它被广泛用装饰材 料，如纤维、塑料、纸、人工橡胶等的染色。而且，铬酸铅还被作为光敏剂和感 湿电阻的一种主体材料1 7 1 】。 p b 2 c r 0 5 具有单斜c 2 m 结构，具有很大的吸收系数，对可见光谱具有高速 的光响应。因此，在光导材料、光电子器件以及可逆热致变色材料都有应用潜 青岛科技大学研究生学位论文 力。 p b c r 0 4 纳米棒以及p b 2 c 巾5 的纳米粒子可以通过将醋酸铅和重铬酸钾以及聚 乙烯吡咯烷酮( p v p ) 在1 4 0o c 下水热处理2 0h 制矧7 2 】。 p b c r 0 4 愀线可以在室温下，p b ( n 0 3 ) 2 _ 和i k 2 c 1 0 4 在p v p 存在的条件下得 到，将其母液水热处理即可得到无定形的p b c r 3 0 1 0 纳米管 7 3 1 。 w a n g 等【7 4 j 采用简单的微乳液辅助的离子液相法成功的制备了p b c r 0 4 纳米棒 和束状和类似棒状的p b 2 5 。他们还发现单晶的p t ，c 吼和p b 2 c r 0 5 并不稳定， 在电子束的辐射下容易转变成多晶。 c h e n 等【7 5 j 采用模板法在室温下合成了矩形的单晶p b c r o 。纳米管和纳米棒。研 究发现随着反应时间的延长，整个反应过程由以下三个过程组成：粒子的形核、 粒子向纳米管的转变以及最后转变成纳米棒。 2 。b a c r 0 4 的研究进展 自从1 9 6 1 年，t a d a m s k i 第一次报道了一种超慢的沉淀法来制备x 状、六角 块状以及其他形式更复杂的b a c r o t 结构。此后，陆续出现了更加有序的b a c r 0 4 结构，如长链状、片层状、漏斗状的超结构以及纳米纤维状的超结构。目前，人 们已经广泛的把b a c r 0 4 作为模拟系统来研究无机纳米材料的形貌控制。 “u 等f 7 q 人采用生物瓣膜作为模板来制备b a c r 0 4 的纳米超结构。他们把鸡蛋 壳的膜作为模板，制备出了树枝状和羽毛状的b a c r 0 4 纳米超结构。这些超结构不 仅具有特殊的形貌，而且还具有与b a c r 0 4 块体材料不同的光学性质。 【j u 等网在室温下通过简单的聚合为媒介的结晶方法合成了花朵状的b a c r 0 4 纳米晶体。他们通过将n a 2 c r 0 4 溶液加入到p s m a 溶液中去，并通过h c l 和n a o h 来调节p h 值到5 7 。最后，将一定浓度的b a c l 2 加入到上述溶液中，在静电条件下 放置2 4h 即可得到花状的b a c k ) 4 超结构。 此外，y a h 等1 7 8 】在同一个反应体系中，采用简单的绿豆芽( m b s ) b i 模板自 发的合成了树枝状和不规则的的b a c r 0 4 纳米晶体。形状不同的树枝状晶体，生长 在m b s 模板的外表面和内表面。这种树枝状的晶体材料具有光致发光性。这种树 枝状材料具有宽吸收带，可以用在制备光电设备上。 1 1 铬酸盐系列纳米结构的制备和表征 3 铬酸铜的研究进展 关于铬酸铜的报道目前为止并不多见。“粕g 等【7 9 1 用水热法合成了一系列铬酸 盐纳米棒和纳米带。他们是在聚乙烯吡硌烷酮( p v p ) 作表面活性剂的条件下， 并且调节p h 值到7 ，在1 4 00 c 水热处理氯化铜和重铬酸钾溶液2 0h ，得到铬酸铜纳 米带。其带宽在3 0 , 4 0 姗，带厚2 9n m ，长度在几十微米左右。在p h 值对产物影 响的讨论中，发现纯的铬酸铜纳米带，在不加表面活性剂时，只有在p h 值在5 左 右时才能得到。当p h 值在1 1 左右时，产物则为碱式铬酸铜；但当p h 值达到1 4 左右 时，产物不再是铬酸铜，而是氧化铜。也就是说，表面活性剂的加入使得再p h