（材料物理与化学专业论文）银粉及其光敏浆料的制备与表征.pdf

摘要 光敏银浆是一种工业上常用的导电材料，被广泛应用于等离子显示器汇流电极的制备。 本论文研究了导电材料用银浆料的制备以及影响浆料质量的各项因素，并对其各项参数进行 了分析研究 首先，采用化学还原法制各了光敏银浆用球形超细银粉。银浆对超细银粉的要求是球形 的且粒径分布范围较窄为了满足这个要求，研究了不同还原剂，不同分散剂对所制备的超 细银粉粒径和形貌的影响。并对还原机理进行了分析，探讨了还原过程中各种因素如硝酸银 溶液浓度、还原剂浓度、p h 值、搅拌方式及速率以及反应温度等对银粉粒径大小及分布的 影响。在最优化的条件下，可以制各得到需要的超细银粉，并对其进行了表征。通过调节反 应条件，可以制得0 1 3 0 “m 不同粒径的超细银粉 接着制备了在光敏银浆中起到粘结作用的超细玻璃粉。采用高温二次烧结、球磨的方 法制各了p b o s i 0 2 b 2 0 3 体系的超细玻璃粉，对其粒径大小、形貌进行了表征，分析了玻 璃粉的红外光谱及热性能。 将前面制备的超细银粉、超细玻璃粉以及各种添抽剂均匀地混合可以制得光敏银浆。分 析讨论了玻璃粉和银粉的添加量，消泡剂的添加、光敏单体和甲基丙烯酸酯类聚合物的添加 量对银浆性能的影响，调节各种组分的百分含量可以制得符合电子材料用的光敏银浆 关键词：超细银粉，化学还原法、玻璃粉、光敏银浆、丝网印刷 a h s w a d a b s t r a c t p h o t o s e n s i t i v es i l v e rp a s t ei sak i n do f w i d e l yu s e dc o r 恻v en m 蒯si ni n d u s t r y , s u c ha s t h ea p p l i c a t i o ni nm a i 【i 姆t h ee l e c t r o d ep a r to f p l a s m at v i nt h i sa t t i c 崦am e t h o d o l o g yt om a k e p h o t o s e n s i d v es i l v e rp a s t eh a sb e e nd e v e l o p e d , d u r i n gw h j c l lc o u r s et h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h e f o r m a t i o na n dq u a l i t ya fs i l v e rp a s t eh a v eb e e ns m d j e da n d ，m a ，i 删t h e 助o t o s e n s i t i v e s i l v e rp a s t eg e n e r a k dv i at h i sm e t h o dh a sb e e nc l m , s c t e r i z e dm i dt e s t e dt ov e r i f yt h er e l i a b i l i t y o f o u r m e t h o d o l o g y t h ef i r s ts t e pt om a k et h ep h o t o s e r a i d v es i l v e rp a s t ei st op r e p a r eu l t r a f m es i l v e rp o w d e r v i ac h e m i c a lr e d u c t i o no fs i l v e rn i t r a t e g e n e r a l l y , u l t r a f m es i l v e rp o w d e ro fd e c e n tq u a l 姆 s h o u l dc o n s i s to fs p h e r i c a ls h a p e ds i l v e rp a r t i c l e sw i t han k r r o wd i a m e t e rd i s t r i b u t i o n , t o a c h i e v e t h i sg o a l , d i f f e r e n tr e d u c t a n t sa n dd i s l o e r s a n t s w e r es c r e e n e da n d a s c o r b i ca c i d , o l e i ca c i d w e i d e n 髓e dt ob et h eo p t i m a lr e d u c t a n ta n dd i s p e r s a mr e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n , m e c o r r e s p o n d i a gr a c d m e c h a n i s m p r o p o s e d t oo p t i m i z et h er e a c t i o nc o n d i t i o n d i f f 目e n t f a g t o p ss u c h s i l v e rn i t r a t ec o n c e n t m d o n , r e d u c i n ga g e n tc o n c e n l r a d o r t , s y s t e mp hv a l u e s t j 啦r a t ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew c a r e f u l l ym o n i t o r e dt om h o wt h e yi n f l u e n c es h y e r p a r t i c l es f i a p ea n dd i m n e t e rd i s t r i b u t i o n u n d e rt h eo p t h n i z e dc o n d h i o n , u l t r af i n es i l v e rp o w d e r w p r e p a r e da n df u l l yg l l 口r a c t o r i g c d o u rr e s u l t si n d i c a t et h ef o r m a t i o no f h i g h l yp u r es i l v e r p o w d e rw i t ht l l ep a r l i c l ed i a m e t e r sb c t w , a m0 3 陴a n d1 0 坤删u s m b l eb y 删谢吨t h e r e a c t i o nc o n d i t i o i l t h es e c o n ds t e pi st om a k eu l t r a f m e 口a s sp o w d e rw h i c ha c t s a b i n d 堍m a t e r i a li nt h e p r e p a r a t i o no fs i l v e rp a s t e t i mc o m b i n a t i o no fp b o s i 0 2 b 2 0 3w a ss i n t e r e da th i g h t e m p e r a t u r et w i c ea n dt h e ng r i n d e dt oy i e l du l t m f i mg l a s sp o w d e r t h ec o m p o s i t i o n , s h a p e , d i a m e t e ra n dh e a tp 盯f o n t i 柚o f 廿l eg l 丛s p o w d e rw mc p r i z e db y4s e r i e so f i n s t r u m e n t a t i o nm e f t o d t h ep h o t o s e n s i t i v es i l v e rp a s t ew a sp r e p a r e db yi n t e g r a t i n gt h eu l m s f i n cs i l v e rp o w d e r , g l sp o w d e ra n dp h o m s e n s i t l v em o n o i n e rt o g e t h e rw i t hs o m ea d d i t i v e s t h ei n f l u e n c eo ft h e m n m m to fs i l v e rg l a s sp o w d e r , d e f o e p h o t o s e m i t i v em a n dm e t h y l a c r y l i ce s t e r 东南大学硕士学位论文 p o j y m e rt ot h es i l v e rp a s t eq u a l i t yw a ss t u d i e d b ya d j u s 血培t h er a t i oo f d i f f e r e n tc o m p o n e n t s ，a r e l i a b l em e t h o d o l o g yt om a k et h ed e s h - e dp h o t o s e n s i t i v es i l v e rp a s t eh a sb e e ns u c c e s s f u l l y d e v e l o p e di nt h i sa r t i c l e k e yw o r d s ：u l t r a f i n es i l v e rp o w d n , c h e m i c a lr e d u c t i o n , g l a s sp o w d e r , p h o t o s e n s i t i v es i l v e r p a s t e s p r i n t 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：犟豇日期：竺! ! ，。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生虢址翩虢磁日期旦 第一章绪论 第一章绪论 近年来随着微电子工业的迅速发展，作为厚膜、电阻、陶瓷介质等电子浆料的基本功能 材料的需求量不断增加。金属超微粉本身具备优越的催化性能、磁性能、电性能等，因而在 宇航、原于能、电子、粉末冶金、化学等工业及医学、生物工程方面有着越来越广泛的应用。 其中微细银粉的应用领域非常广阔，在电子和电力等领域的应用尤为引人瞩目，主要应用于 制备导电浆料。导电浆料是电子工业重要的原材料。导电涂料和导宅胶应用非常广泛。其中， 光敏银浆成膜后的高导电率和致密性等关键技术指标都是由超细银粉的性能决定的，而超细 银粉性能主要取决于其形貌结构特征、粉末的粒度及其分布等形态特征。由于电子工业对光 敏银浆的各项物理，化学性能要求较高，故光敏浆料用金属粉末的制备在整个工序中显得尤 为重要。研发和生产高质量的电子产品，优良的电子浆料是关键所在，对于光敏银浆而言， 其导电相超细银粉的性能是决定浆料性能优异主要因素。 超细银粉在电子工业中具有广泛的应用，除了生产各种导电浆料以外，也可用于印刷电 路及电子元件的内外电极。随着微电子技术和电子元件制造业在我国的迅速发展，印刷电路 及电子元件的精密化和小型化要求银粉向高纯、高分散和超细方向发展对超细银粉的需求 量也随之增加“1 由于国内超细银粉制各技术起步晚且研发投入不足，导致整体生产水平比较 低，产品存在颗粒团聚、分散性差等问题。目前，大部分高精密度的电子产品中的导电浆料 是由国外进口的贵金属粉末所配制。而进口国外贵金属粉末必然会大大降低国内电子器件的 经济效益。因此，如果我们可以自己制备符合光敏浆料的技术指标的贵金属粉末，那么就会 拓宽我国电子产品的国内外市场。 除了性能优异的超细银粉以外玻璃相和有机载体也是制备电子材料用光敏银浆的非常 重要的组成部分。玻璃相作为粘结相，与导电相一超细锓粉均匀地分布在有机载体中，形成一 种具有髓变性和印刷性的分散体系。超细玻璃粉的粒径、形貌等结构特征都会影响到最终成 膜的光敏浆料的粘结性、电导率等性能指标。选择合适的有机载体可班很好地提高浆料的印 刷性、稳定性、流变性等。浆料的流平性是指沉积于基片表面上的浆料，在短时间内消除丝 网的痕迹，形成一十连续的膜层的能力。流平性好，丝网印刷后致密无气孔，电性能则会比 较稳定；反之，若浆料的流平性不佳，膜层表面就会形成明显的丝网痕迹，烧结后有孔洞 裂缝等多种缺陷，从而造成膜层的电性能不佳。另外，有机溶剂的选择也直接影响到光敏 浆料的有效存放时间的长短因而有机载体的选择和制各与最终丝网印刷之后的浆料的各项 性能指标有着密切的关系。 电子浆料是电子信息材料的重要组成部分，而电子信息材料是电子信息技术的基础与先 导。一代材料孕育出一代元器件、一代系统、一代整机，从而改变着人们的生活方式及生活 环境”j 。反过来，电子元器件及整机的更新换代，又促进了电子材料的改进和提高。专家们认 为，2 1 世纪初的5 l o 年，是我国信息产业迅速发展的关键时刻。电子信息材料产业发展规 模和技术水平，是衡量一个国家经济发展，科技进步和国防实力的重要标志，它在国民经济 中具有重要的战略地位，是科技创新和国际竞争最激烈的材料领域，电子浆料也不例外。电 子元器件是电子信息产业的基础，加快其发展速度，提高技术水平，是电子信息产业发展的 关键h 】。国际上，开发电子元器件的新品种，对关键技术及工艺进行攻关，给电子整机的发展 及更新换代创造了条件。由此势必对作为电子信息材料组成部分的电子桨辩提出新的、更高 的要求。在这种情况下，在国内开发和批量生产光敏浆料用超细银粉就自然具备了必要性与 经济可行性。 东南大学硕士学位论文 1 1 超细银粉 近年来，世界各地都在积极开展新材料的开发研究，材料研究朝着各种极限状态发展，超 微粉材料就是最受关注的新材料之一。金属超微粉可以制作电磁波吸收材料，高性能磁性材料、 微孔材料、超低温熟交换器的器壁材料、催化剂和助燃剂、活化烧结材料、多功能传感元件 以及核工业用碳纤维的气相成核材料等f 5 j 。其中，金属银的超微颗粒具有重要的应用前景。然 而，传统的生产技术和工艺制备的金属颗粒直径大，严重地制约了这一贵金属的拓展应用空 间。寻找新的先进的制备超微银颗粒的技术，已成为国际上这一研究领域的前沿方向之一。 将相关技术推广到生产实际，同时开拓其新的应用领域，将会带来巨大的经济效益和社会效 益。随着电子显微技术的发展，世界各国对超细粉的研究十分活跃，并取得一批令人惊异的成 果i o j 。超细银粉的制备是制作光敏银浆的一个至关重要的环节，随着厚膜导电技术的发展，作 为电子材料的光敏银浆对银粉性能诸如粒径及分布、比_ 表面积、形貌等要求亦日趋严格。本 论文就是基于这种炙热研究盼光敏浆料的需求研究超细银粉的制备的。 1 1 1 超细银粉的制各 制各微细粒子的主要方法分为固相法、气相法和液相法。固相法是一种传统的粉化工业 方法，由于该法具有成本低，产量大，制备工艺简单易行的优点，加上近来的高能球磨、气 流粉碎与分缓联合方法的问世，因而在一些对粉体的纯度和粒度要求不高的地方仍然在使用。 固相法包括机械粉碎法和固相反应法两大类此法主要用于制备脆性材料的超微粉。气耜法 是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或 者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。气相法可分为气体中蒸发法、 化学气相反应法、溅射法、流动油面上真空沉积法、金属蒸气合成法等”液相法具有设备简 单、原料容易获得，产率高、化学组成控制准确等特点，可以进行产物组分含量控制，便于 掺杂，能实现分子、原子尺度水平上的混合，制得的粉体材料表面活性高，因此液相法是当 前实验室和工厂普遍采用的合成纳米粒子的方法之一咖。液相法可分为沉淀法、溶剂蒸发法、 水热法等。近年来，超声、微波辐射，共沸蒸馏等物理技术的引入，使液相法制备氧化物纳 米微粒技术得到了新的发展” 其中，制各超细银粉的方法有化学还原法、电化学沉积法，电解法、溅射法、振动球磨 法、溶胶凝胶法等。电化学沉积法驯制备微细银粉是通过在二氧化钛表面选择沉积银。由于沉 积条件的变化，可能得到各种结构。比如二氧化钛膜的类型、电流密度、外部紫外线辐射或 银颗粒的预沉积改性。在扩散控制方式下可观察到小电流时超细银的形成。选择沉积效应是 由于一种特殊的a g f f i o z l 司金属支撑交互作用结构造成的。电解法“”h 埘制各微细银粉的方 案有多种，制备方法包括银盐的化学分解、银化合物的分解和电解还原。采用氰化物电解液 中擐动阴极所制各的银粉的形貌特征与硝酸盐电解液中制各的显著不同振动能够提高物质 流动到阴极并可运用较高的电流密度。此特性的作用比促进颗粒分散的作用更有优势溅射 法州是在惰性气体或擂性气体气氛中，在阳极板和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使 之产生辉光放电放电中产生的离子撞击在阴极蒸发材料靶上，靶材的原子就会由靶材表面 溅射出来。溅射原于被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成超微粉。该方法可以制 备高焙点金属超微粉，也可制各化合物超微粉。若将蒸发材料靶材做成几种元素的组合( 几种 金属或化合物) ，还可以制各复合材料的超微粉。此方法最大优点是粒径分布窄最大缺点是 产率很低。 2 第一章绪论 振动球磨法”制各银粉的颗粒尺寸随研磨时何增加而渐进减小并呈现片状，接近3 4 “m 时，尺寸减小过程变得及其缓慢。增加研磨能量，片状粉末的尺寸会通过片断裂继续变小。 重复上述过程。可以获得非常细小的颗粒。般对软质材料来说，利用传统高能球磨细化技 术必须克服粘结的问题。向振动球磨机中加入液体可缓解冷焊过程，从而防止磨球问的冲击。 湿磨并控制液体流量可保证亚稳材料的形状和尺寸。溶胶凝胶法“”是另一类重要的制备超微 材料特别是纳米材辩的方法。其原理是将金属醇盐或无机盐经水解或聚合反应制得溶胶，并 进一步缩聚为凝胶。凝胶经干燥热处理后，得到超细粉末。一般来说，溶胶凝胶过程包括水 解、缩幕，络台三个非孤立和相互制约的反应过程。该方法不仅可以用来制备无机氧化物纳 米材料，还可以制各有机和无机的杂化复合材料。溶胶凝胶法和传统的烧结法及其他常规法 相比有很多优点，它通过液相化学途径在低温下制各纯度高、粒径分布均匀，化学活性大的 单组分或多组分分子级混合物，尤其通过液相过程实现其他工艺途径无法得到的多元组分材 辩和复合材料。 化学还原法是制各银粉的最重要的方法，现在工业上所用超细银粉大多采用此 击制备， 该祛就是用还原剂把一种或几种金属从他们的盐或配合物水溶液中以粉末的形式沉积出来。 目前，化学还原法是最普遍的用来制备微米级超细银粉的方法。此方法的化学反应机理是使 硝酸银与还原剂在溶有分散剂的水溶液中反应，生成的银晶核不断长大，直至晶体表面完全 被分散剂( 通常采用表面活性剂) 包覆而不再生长。生成的颗粒在反应后相互之间聚集沉积， 经过滤，水洗、醇洗真空干燥等后期处理得茔超细银粉。化学还原法制备所得的超细颗粒 的特点在于粒子表面包有一层袭面活性剂分子，使粒子间不易团聚：同时，通过选择不同 的表面活性剂可以控制微粒的粒径“”。分散体系直接影响到粉体的分散性，粉体颗粒问通过 弱的相互作用 2 岫，比表面积：0 8 - 2 5m 2 e , ， 4 第一章绪论 粒径、松装可有效控制，吸油量小，粉末通用性差。主要差别在于表征指标差距可按受，主 要在工艺稳定性和产品通用性方面无法比拟。片状粉体由于其特殊的二维平面结构，具有良 好的附着力、显著的屏蔽效应、反射光线的能力以及优良的导电性能。随着技术的进步，片 状粉体的厚度达到了纳米级，粒径为微米级从而兼顾了纳米与微米粉体的双重功效。其表 面活性适中，既能与其它活性基团有效结合，叉不易团聚而便于有效分散；同时与纳米粉体 相比，片状粉体易于工业化生产。已引起产业界的广泛辩趣“。 作为浆料主体功能相的各种银粉末的研制和开发，国外的电子浆科生产企业均有完善的 高水平的研发体系。例如美国的杜邦、m e t z 、f e t r o 、h a n d h a r m a n ，日本的三井金属、昭 荣，田中贵金属所、住友、日立化学，n e c 等都在致力于各种银粉制备方法和工艺学研究， 建立了质量与成本均有竞争力的高技术企业。随着我国电子工业的快速发展，银粉体材料将 逐渐替代其它众多贵金属粉体材料，将在电子技术、化工、医药等各个领域得到更广泛的应 用，市场潜力越来越大。从上表所示的超细银粉的技术指标和价格比较。我们可以清晰的看 出在国内大批量的锓粉的制蔷和工业化生产具备很好的经济效益。 1 2 超细玻璃粉 1 2 1 超细玻璃粉的制各和用途 超细玻璃粉在现代电子工业中发挥着童要的作用，如在p d p 电极浆料中作为无机粘结 剂。超细玻璃粉的粒径大小，粒径分布、形貌等特征对于电极浆料的成型，烧结、致密化有 着重要的影响“。目前，玻璃粉的制备主要是通过高温烧结各种无机氧化物的混合物，然后 淬火而成。超细玻璃粉是将由此而得的玻璃粉通过球磨机球磨后得到的。玻璃粉是电极的结 构组分。导电银粉借助玻璃粉的软化和吸附作用形成电极。超细玻璃粉的软化点和粒径对电 极的可焊性、附着性、结合强度等产生影响。作为粘结料用的低熔点玻璃粉还应满足如下基 本技术要求u 训：线膨胀系数匹配；低温封接，粘附性能好；化学稳定性好。 鉴于超细玻璃粉在整个银浆料的配制过程中主要是粘结作用，所以基片与玻璃粉之间线 膨胀系数应该相匹配所谓的匹配，即两种材料的线膨胀系数曲线相一致；线膨胀系数差缸 7 10 _ 7 的封接，可视为匹配封接；反之为非匹配封接洲叫。只有这样才易于消除封接 件的应力。目前，微晶封接玻璃微晶化后的热膨胀系数与软化温度可以调整，改变各种无机 氧化物的质量百分比含量就可以改变制各的玻璃粉的透明度、热膨胀系数，软化温度等和项 性能指标。利用这种特性实现封接线膨胀系数相差较大的封接件而不必采用过渡封接玻璃， 即在玻璃态时充分利用其流散性，而不必顾及热膨胀系数，在冷却过程中的整个温度范围内 使玻璃粉与被封接件的线膨胀系数相接近，从而达到是好封接。同时，可以满足低温封接， 粘附性能好等要求。 为了满足浆料对超细玻璃粉粒径大小、粒径分布和形貌的要求，我们采用球磨机球磨得 到超细玻璃粉。如果干磨，将淬火后得到的粉体放到烘箱里烘干后即可加人球磨机球磨，辑 球之比为l ； ( 1 8 2 2 ) ；如果采用湿磨，则可直接将淬火后得到的粉体取出加人球磨机： 料球水之比为1 ( 1 3 2 o ) ，( o b 1 2 ) 。为了提高球磨效率，我们通常采用湿磨方法 东南大学硕士学位论文 1 2 2 分形理论在玻璃粉制备中的应用 在分析球磨后玻璃粉的粒径及形貌时，我们尝试着应用分形理论来解释所得玻璃粉的形 貌。分形理论建立于2 0 世纪7 0 年代末，至今仍鲜为世人所知。但3 0 年来却震惊着世界科学界， 被科学界列入2 0 世纪的2 0 项重大科学发现之一。自然界的分形和“分形艺术”，以美学观点评 价，均具有极高的艺术欣赏价值，同时具有科学和艺术双重价值的科普题材十分难得。分形 理论瞄1 是非线性科学研究中十分活跃的一枝，它的研究对象是自然界和非线性系统中出现的 不光滑和不规则的几何形体，分形理论的数学基础是分形几何。分形是对没有特征长度( 特 征长度是指所考虑的集合对象所含有的各种长度的代表者，例如一个球，可用它的半径作为 它的特征长度。) 但具有一定意义下的自相似图形和结构的总称。“分形”一词译于英j c f r a c m l ， 系分形理论的创始人曼德尔布罗特( b b m i m d e l b r o o 于1 9 7 5 年由拉丁语f r a n g e r e ，一词创造 而成，词本身具有“破碎”和“不规则”两个含义。材料的磨损碎片包古有关材料磨损的大 量信息，对其进行研究可以对材料的磨损状况进行诊断和预测，因而具有重要意义。m 如g 等田1 研究证实了磨损碎片的分维特征。发现磨损碎片的分维与磨损行为密切相关，可用来作为磨 损速率的一种量度，同时我们在分析球磨后所得玻璃粉形貌时。这也是一个非常重要的因素。 通过分析，我们调整了球磨时间、球磨机的转速、球料质量比、球级配、湿屠介质与玻璃粉 重量比等最终得到目标产品。 球磨粉碎是器械粉碎的一种是粉体颗粒在外力的作用下内部缺陷扩展的结果。这些内 部缺陷即可能是内部原有的微裂纹，也可以是位错等晶格缺陷。晶格缺陷是晶体物质结构的 薄弱环节，在应力作用下，晶格缺陷通过滑移产生新的裂纹，在外力作用下，当颗粒内部产 生的应力大于其所能承受的临界应力时，就会在颗粒内都发生断裂而达到粉碎的目的驯。本 论文采用行星式球磨机进行试验。行星式球磨属于高能球磨，它与传统的桶式低能球磨不同， 传统的球磨工艺只能对粉料起粉碎和均匀捏合的作用，速度慢、效率低；而在高能球磨工艺 中，由于球磨的运动速率较大，粉末可能产生塑性变形和固相相变啪1 ，从而达到合成新材料 的目的，同时球磨的效率也得到了大大提高。 超细粉碎已并非是个简单的粗粒变细粒的过程，而是一个粉碎与团聚的复杂过程旧1 一 方面，机械作用导致物料颗粒的粒度变小。比表面积增大；另一方面，机械作用也促进物料 颗粒的聚结，从而增大表观粒度，减小比表面积。因此，如果从粒度或表面积来考察，可以 认为超细粉碎的过程是一个粉碎团聚的可逆过程，当这种正反两个过程的速度相等时，便达 到粉碎平衡颗粒尺寸达到极限值。进一步延长粉碎时问时，由于机械力已不足以抗街物料 进一步粉碎所需的更高的断裂强度，并可能导致小颗粒重聚，于是团聚现象加剧，即所谓的 “逆粉碎”现象出现。因此只能维持粉碎平衡，调整球磨时间、球磨机的转速、球料质量比、 球级配、湿磨介质与玻璃粉重量比等工艺条件，最终达到粉碎目的，得到符合要求的超细玻 璃粉。 1 2 3 超细玻璃粉的研究进展 本论文主要研究了古铅玻璃体系。研究了p b o - - s i 0 2 - - b 2 0 3 系玻璃、p b o - - s i 0 2 - - b 2 q - - a 1 2 0 ，及p b o - - $ i o z - - b 2 0 3 - - z n o 系阱1 玻璃的性能。并利用行星式球磨机进行了正交试验， 制备出符合要求的超细玻璃粉，对其进行了表征。 目前。已经研究过的重金属氧化物系玻璃包括；p b o - - a i 2 岛一b 2 0 3 、b i 一盘一s r c u 0 、 z n o b a o p b 0 一b b o ，、p b o - - f e 2 0 3 - - b i 2 c b 、他o - - p b o - o e o z 、鸭o - - b i 2 岛- - g e 0 7 、 6 第一章绪论 p b o - - b i 2 0 ) 一g e o hf e 2 0 3 一c d 0 一p b o b i 2 0 3 、p b o - - b i 2 0 3 - - c 扭2 0 3 删咧删等等。在以上 这些玻璃体系中，玻璃的形成区已经研究过”“。重金属氧化物玻璃具有高密度，高反射宰， 高热膨胀、低转变温度及优越的红外透过性能吲。它们能作为非线性光学材料、红外光学材 料、逆磁性材料、抗高能辐照的闪烁材料、辐射防护宙口材料及超导材料。 含铅玻璃体系是摄重要的光学玻璃和电子玻璃删。但是，近年来随着对含铅玻璃广泛而 深入研究，发现舍铅玻璃对人体所造成的危害极大阱。目前，世界上发达日家都制定了电子 产品无铅化的强制性措施。欧盟两个防治电子信息产品污染的指令正式颁布，即将推出首部 “电子信息产品污染防治管理方法”将于欧盟的r o h s w e e e 接轨，明确规定2 0 0 6 年7 月 1 日起，禁止包括铅，汞，镉、六价铬、聚合溴化联苯( p b b ) 、聚合溴化联苯乙醚( p b d e ) 等有害物质的使用岬。可以预期，无铅技术将进一步成熟，环保立法将越来越趋于严格。针 对这一大变革t 既是挑战，又是机遇，专业人士理所当然应给予极大关注，并研究制定实施 方略。电子元器件无铅应用和无铅制造的发展方向，将带来电子浆料的整个工艺、技术、设 备，材料的变化面现今国内大部分的介质浆料中的玻璃都是高铅玻璃体系，不能满足电子 产品无铅化的要求。因此，电子浆料中玻璃组分的无铅化将成为电子浆料发展的重要方向。 从环境化学来考癌我们应该尽快研发一种无铅玻璃体系来取代现有的破坏环境，有害人类 的含铅玻璃。试验过程中，我们曾尝试了几种无铅玻璃体系，如z n o - - b a o - - s i 0 2 一a 1 2 0 ， - - b i 2 晚一b 2 0 3 体系，但由于无铅玻璃的热性能根难达到配制光敏浆料的要求，所以最终仍 采用传统的含铅玻璃体系。 1 3 有机载体 1 3 1 有机载体的制备和性能 有机载体又称有机粘合剂，主要舍有有机溶剂、纤维紊，同时配以分散剂、偶联剂等各 类助剂。当有机载体粘度太低时，印出的线条会流开；而有机载体粘度太高时，印出的线条 在丝网回动过程中被拉开，都满足不了丝舟印刷最后成品的要求。在配制厚膜电子浆料有机 载体时应该综合考虑厚膜电子浆料的分数性、稳定性和流平性。有机粘结剂通常不参与银浆 的烧渗过程。在此之前已被烧除干净，不留明显的灰分。有机载体的调制也是光敏银浆质量 好环的一个非常关键的因素。 在光敏银浆中添加有机溶剂和高分子树脂可以增加银浆的粘度，使银浆丝网印刷之后能 保持所需的形状，同时对基体有较好的粘合力，能牢固地附着在基体表面。有机溶剂对浆料 起分散作用，并且具有一定的浸润性。使浆料的粘结相和功能柜均匀的分散而不产生团聚和 沉淀侧，能够溶解高分子树脂形成枯稠体，并且有机溶剂的沸点应该高，常温下不易挥发， 并且具有层次性挥发而不是集中在某一温度范围以避免出现空隙或裂痕溶剂的挥发特性决 定了有机载体的挥发特性，而有机载体的挥发特性直接决定了膜层的质量如果溶剂挥发过 快，印刷时浆料粘度增大容易堵塞丝同；若溶剂挥发太集中，烘干烧结后容易在膜层表面形 成孔洞和微裂纹等缺陷“”；另外如果溶剂挥发过慢，丝网印刷后不易烘干导致烧结后有缺 陷。同时载体的挥发特性也是影响浆料稳定性和存放时间的重要因素洲洲。载体中溶剂的 含量也是重要的因素，载体中溶剂含量小时，浆料印完后容易快干。但粘度大，溶剂含量大 时，粘度小，流平性好，但易浸透基体，因此应恰与地选取。 在系统中加入增塑剂；如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，三乙醇胺等。增塑剂 有两个极性很强的酯基，与纤维素链上的羟基形成氢键，若比例恰当，则一方面可以改善浆 7 东南大学硕士学位论文 料的粘度另一方面可降低浆料的挥发性啪1 。在体系中加入适量的偶联剂可以改善有机载体 与基体的湿润性，同时也可提高涂层的粘台强度。偶联剂的类型选择和用量的多少都将影响 其效果的体现。我们根据有机载体中树脂和溶剂的性能以及基体的性能通过试验选择了 k h 5 7 0 作为偶联剂。 另外，在制备有机载体时，会加入适量的表面活性剂来改善它的流平性。有机载体中表 面活性剂吉量太高，厚膜电子浆料的流平性变差：含量太低，则不利于固体颗粒在有机载体 中的分散和稳定。表面括性剂可以减小颗粒的表面自由能，从而降低颗粒相互聚结的趋势 另外，在轧制浆料的过程中，固体粉末可能继续被轧细而产生新的表面。表面活性剂可以阻 止新形成的表面恢复键合，从而达到防止颗粒聚结的目的，增加厚膜电子浆料的稳定性刚。 1 3 2 有机载体的研究进展 有机介质的特性对光敏银浆中超细粉末的分散性影响很大，从而也必然影响体系的沉降 特性。在银浆的实际应用中，高浓度锃浆的印刷不适应性是个较常见的问题。当镊浆分散 液浓到一定程度，质点相互接触时，由于银耪颗粒形状不规则、表面不均匀板易形成团聚 结构，导致在一定剪切速度下黏度过高，达不到要求的分辨率和印刷膜的连续平滑性洲 光敏银浆常用的有机溶剂有松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸醣，松节油、烃类溶 剂等。除了有机溶剂以外，在实际生产过程中，通常加入高分子聚合物来改善光敏浆料的粘 结性和流动性。高分子聚合物的锚固基团吸附在固体颗粒表面其溶剂化链在介质中充分伸 展形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞和相互接近。不同的有机牯结剂和不同的用量会影响到浆料 的粘度和干燥能力进而影响到银浆的质量。本论文采用的是松油醇- 丁基卡必醇混合有机溶 剂体系，加入适量的乙基纤维素，甲基丙烯酸酯类聚合物增加粘结性 1 4 光敏浆料 1 4 1 电子浆料的特点及优势 电子浆料产品集冶金、化工、电子技术于一体。是一种高技术的电子功能材料，主要用 于制造厚膜集成电路、电阻器、电阻网络、电容器、m l c c 、导体油墨，太阳能电池电极，l e d 冷光源、o l e d ( 有机发光显示器) 、f d p ( 等离子显示器) 、印刷及高分辨率导电体、薄膜开 关柔性电路、导电胶、敏感元器件及其它电子元器件洲 电子浆料的高性能、低成本将是产业发展必然要求随着信息产业的高速发展，银粉及银 浆作为其关键材料扮演着重要的角色。因此高性能、低成本的原材料将大大提高电子产品的 竞争能力，也必然成为电子浆料自身产业发展的必然条件以银浆为例，银浆产品具有本身 不可克服的弱点，如：价格较高、易迁移、硫化、合金化等。表现在产品上如：用银浆制作 电容器电极常因银离子迁移而被破坏并导致电容器失效；在电容器引线焊接时又会因银容易 合金化而筏锡熔蚀致使电容器电极存在潜在缺陷：薄膜开关和柔性线路在潮湿的环境下易氧 化或硫化而发黑等而众多复合银浆的出现和使用既可克服银的弱点又保证了产品的质量， 具有良好前景。美国，日本，欧洲生产贵金属浆料的工艺已经相当成熟。目前，他们把研究 的焦点集中于高性能、高可靠性等方面。根据专利报道，美国通用电器公司发明了可省银的 压敏电阻浆料；日本京陶公司发明了防分层、防开裂的陶瓷电容器内电极用a g - p d 浆料；杜 第一章绪论 邦公司发明了一种高电导率、高附着力及高可焊性贵金属导体浆料；r o h m 、h a a s 公司发明了 一种高附着力、高分散性、低固化温度聚台物浆料。以, 瑟| v i o d 浆料有金属( 或元素) 有 机化合物溶于有机溶剂而形成的不古任何固体微粒的真溶液型浆料，即形成金属配位化合物 溶液。电子信息产业的迅速发展，带动了电子装料和超细银粉末行业的发展。金属银导体中 电导率最高1 及其优异的应用性能。在电子工业中具有无可替代的地位园此，银粉及其 电子浆料系列产品是电子工业中应用最为广泛和用量最大的一种贵金属粉末，是生产各种电 子元器件产品的基本和关键功能材料。 1 4 2 光敏银浆的用途 光敏银浆的用途广泛，普遍应用于电容器、电位器等电子元件以及高压、高频瓷件等电 工元件。集成电路用的银光敏浆料，要求形成的导电图形，具有致密、高丰奇度、性能稳定的 特点。比较常见的有太阳能电池、等离子体显示器、多层片式陶瓷电容器、电子封装用导电 胶、手机锂电池等等。 1 4 2 1 光敏银浆在太阳能电池中的应用 我屋是一个能源不足的国家。据有关报道嗍，在2 0 2 0 年前，政府将投资5 0 0 0 亿元，加 快核能及可再生能 厦的发展。太阳能是一种重要的可再生能源，人们称太阳能是取之不尽、 用之不竭的绿色环保能源。2 0 世纪，人们研究、试制晶体硅太阳能光伏电池；到2 l 世纪， 晶体硅太阳能光伏电池已迈向实用化阶段。非晶硅太阳能光伏电池也在研制中据统计洲 1 9 9 5 年世界合计生产晶体硅太阳能电池约为7 7 7 姗，2 0 0 2 年为5 4 0 9 w 。2 0 0 4 年，日本夏普 公司生产4 0 0 b i w ，居世界之首。在我国2 0 世纪帅年代生产1 姗，2 0 0 3 年年产为1 2 姗，2 0 0 4 年 约为3 5 唧。 导电银浆可虬用来制作太阳能电池的正面电极，也就是常说的栅极。起初。栅极的制作 多采用真空喷镀、等离子溅射、气相沉积等方法。目前，很多公司已采用厚膜丝网印刷工艺 来制作太阳能电池的栅极。该方法工艺简单，成本较低，欧姆接触特性较好，易形成规模化 大批量生产1 。在太阳能电池中，最重要的组成部分是半导体材料层，在这种材料层里能够 产生负载所需要的电漉删无论单晶硅或多晶硅太阳能电池，其特点可归纳为；( 1 ) 光电转 换效率提高，大大降低了成本“；( 2 ) 硅片大面积化；( 3 ) 薄片化；( 4 ) 栅极银浆印刷细线化 ( 5 ) 高温高速一次共烧，烧结峰值温度也略有提高。硅太阳能电池电极由三种浆料印烧而成， 除了要求浆料具有良好的印刷性能之外，还要求印烧后有良好的电性能( 光电转换效率与浆料 有关) ，可焊性阻及硅片不发生变形，铝膜光滑无铝珠，组装时不起灰等。对于这些新的要求， 国产浆料存在不适应太面积细线印刷，光电转换效率偏低，一致性羞等缺点瑚1 。 1 , 4 2 2 光敏银浆在等离子显示器中的应用 随着科技的发展、生活东平自g 提高。人们对显示器件的要求也越来越高在这种情况下，等离 子体显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e lo rp d p ) 由于具有高亮度、高对比度、宽视角和长寿命等优 点，将成为大屏幕壁挂电视、高清晰度电视的最佳候选者。等离子显示器的显示板朝大尺寸、 低功耗、响应快方向发展，国际上最大的等离子显示板达7 6 英寸眦1 我国的等离子显示板电 视产业主要与国外合资，p d p 玻璃板靠进口，投有自主的知识产权。我国的p d p 板研制列入 了“8 6 3 。计划目前，由东南大学电子工程系研制的具有完全自主知识产权的荫罩式等离子 显示器( s h a d o w m a s k p l a m n a d i s p l a y p a n e lo r s m - p d p ) 已经投入生产这标志着我国等离子 9 衷南大学硕士学位论文 显示技术已经步入另一个崭新的阶段。另外，由于p d p 板的对角线达7 6 英寸长，面积足够大， 对浆料的需求量就不官而喻。随之也会给光敏浆料的发展带来美好的前景。p d p 板阳极由 i t o ( 氧化铟、= 氧化锡) 导电薄膜制成，阴极直流板通常由镍浆烧制成，而交流板由银浆烧制 成，介质层由介质浆料制成呻1 。对要求制备具有高分辨率、高清晰度、高性能的厚膜电子浆 辩，目前我国电子浆辩产品仍有一定差距。 p d p 的优势主要体现在以下几个方面，超薄超轻、尺寸大、寿命长、噪音小、污染少、色 泽更亮等。近年5 p d p 发展迅速，具有很大的市场发展潜力尤其是近五年，p d p 的关键技术 已基本突破，p d p 的商业化引起了全世界电子科技人员的特别关注。普遍面临的问题是如何改 进制造工艺，降低成本，提高性能，实现大批量生产。日本是世界m d p 发展最快的国家，在 市场竞争中占有相当重要的地位。目前，世界上主要的p d p 生产厂家有松下、富士通，先锋、 n e c 、l o 、三星这六大生产企业。中国等离子体显示产业刚刚起步。通过引进、消化和吸收 世界各国的p d p 先进技术，这几年来发展也十分迅速，但是还存在许多问题，如效率低、功耗 大、成本高等等。这些同题郡需要我屋科技人员不断地努力改进和提高。 1 4 3 光敏银浆的研究进展 银浆是电子浆料行业中倍受关注的一类浆料，它广泛应用于电容器、电位器等电子元件 以及高压，高频瓷件等电工元件的制造，是集化工、冶金、电子为一体的功能、结构材料。银 浆主要由功能相、有机载体、玻璃相三大部分组成。感光性高分子化台物( 又称光敏树脂) 是 一种新型的功能性材辑。由于其高效节能、无溶剂排放，固化设备占地面积小，污染少等 优良性能，具有较高的使用价值，广泛地用于印刷制版、光致抗蚀莉、光固化油墨、涂料、 粘合剂、医疗等诸多工业部门，而且应用范围日益扩大。近些年来，由于研究人员的关注， 光敏剂也随之发展迅猛。光引发剂是光固化体系中重要组分之一，其性能之优劣直接影响整 个固化体系的质量。实际使用的光引发剂需符合如下要求嗽1 ：( 1 ) 引发的量子效率高：( 2 ) 照射光源的波长与光引技剂的吸收光谱相匹配：( 3 ) 热稳定性好，无暗反应；( 4 ) 与单体 和预聚物有较好的相溶性； ( 5 ) 光固化膜无黄变和变色；( 6 ) 安全、经济。 随着电子工业的b 速发展，对电子元件品质要求越来越高，对高温银浆生产技术进行深入 的研究和讨论且显重要。 1 4 3 1 光敏银浆的国内发展现状 我国基本上能生产出各种性能常规性的银粉及银浆，但电子浆料产业无论从生产技术、 产品品种和质量以及市场份额，都远远落后于世界先进国家。在高端产品方面，由于国内电 子元器件产业的发展对电子浆科品种数量和质量的需求在相当长的时期内不得不依靠国外大 量进口来满足。另外，中国逐渐成为世界的制造中心之一，国外加工企业不断转移到中国， 更加加剧了这种矛盾。因此，电子浆料产业现状已严重滞后于电子信息产业的发展需求。主 簧表现在：电子浆辩产品，基本能够满足目前国内用户的需要，部分产品已具有一定的实力 和水平，与国际水平相比，还存在很大的差距且产品的规模小，种类较少，品种单一，质 量、性能也不能完全满足用户的需要，远未达到产业的规模效益 工艺技术和装各水平低， 生产设备落后，基本