（材料物理与化学专业论文）钛表面TiOlt2gt纳米管层的制备及其生物性能.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 纯钛表面在空气中生成的氧化膜薄且不具有生物活性，为赋予其生物活 性，通常对钛表面进行改性处理。在本论文中，为改善钛植入体的生物活性， 采用电化学阳极氧化法在钛表面制备二氧化钛0 1 0 2 ) 纳米管层然后利用生 物活化方法进一步提高 1 1 0 2 纳米管层的生物活性，并通过模拟体液( s b f ) 浸 泡和成骨细胞培养实验研究了改性后表面的生物活性及生物相容性。 钛表面所制得的t i 0 2 纳米管连续分布，紧密排列，且垂直于钛表面生长 纳米管层的形成受电压、氢氟酸( m 口浓度、阳极氧化时间、p h 值等参数影 响。在一定电压范围内，不同电压下能够得到管径不同的面0 2 纳米管；i - i f 浓度的大小决定能否形成纳米管结构，太大或太小都不能在钛表面得到0 2 纳米管层；时间是决定纳米管长度的一个关键因素。x 射线衍射( x r d ) 分析 表明，阳极氧化过程得到的氧化膜是无定型的t i 0 2 ，热处理后得到锐钛矿型 二氧化钛，且s e m 分析表明热处理没有破坏田d 2 纳米管层结构。接触角测 试结果表明，具有t i 0 2 纳米管层的钛具有较高的表面能。 使用预钙化和低浓度碱处理啊0 2 纳米管层，然后矿化沉积羟基磷灰石 ( h a ) 与未经过处理的试样相比较，h a 更容易在t i 0 2 纳米管层沉积。这可 能是因为预钙化后的试样表面形成的碳酸钙晶体在浸泡过程中溶解，使表面 局部的c a 、p 离子浓度增加，h a 在表面开始形核、长大；低浓度碱处理后 试样表面出现羟基，羟基的存在改变了试样表面的元素及电荷分布，在这种 状态下h a 更容易在表面沉积 另一方面，将未经活化处理的试样浸泡于高离子浓度s m 。( 3 s b f ) 中 时，h a 快速沉积到其表面。3 s b f 提供更高的c a 2 + 和p 0 4 孓浓度，溶液的 过饱和度提高，因而能够在短时间内在n 0 2 纳米管层上沉积h a 。所得h a 涂层与西0 2 纳米管层的结合强度大于1 5 3 m p a 。表面纳米结构化的钛具有高 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 表面能，并可提供更多的h a 形核点，这可能导致涂层与币0 2 纳米管层有较 高的结合强度。 对钛样、具有n 0 2 纳米管层的钛样及具有h a 涂层的试样进行成骨细胞 培养。结果表明，细胞更容易在具有面0 2 纳米管层的钛样表面黏附，且有更 高的分化能力；表面含c a 、p 元素也能够促进细胞的黏附及分化。试样的表 面能及元素分布可能是影响细胞吸附，增殖与分化的主要因素。说明制备的 氧化膜及i - i a 涂层具有更优的生物相容性。 关键词：钛，阳极氧化，面0 2 纳米管，羟基磷灰石，成骨细胞培养 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 h 页 a b s t r a c t i nt h ea i r , t h en a t u r a lo x i d ef i l mo nt h es u r f a c eo fp u r et i t a n i u mi sb i o i n e r t s u r f a c em o d i f i c a t i o n sa r eg e n e r a l l yu s e dt ob i o a c t i v a t ef i u t n a i u m i nt h i sp a p e r , i n o r d e rt oi m p r o v et h eb i o a c t i v i t yo fp u r et i t a n i u mi m p l a n t ，t i t a n i u md i o x i d ec n 0 2 ) n a n o t u b el a y e r so nt i t a n i u ms u r f a c e sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i s t r ya n o d i c o x i d a t i o nf o rc o m m e r c i a lp u r et i t a n i u m t h e n , t h et i 0 2n a n o t u b el a y e r sw e r c t r e a t e db yp r e c a l c i f i c a t i o na n dw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n e da l k a l i t h eb i o l o g i c a l p e r f o r m a n c eo ft h em o d i f i e dm a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e di nv i t r ob yi m m e r s i o ni n t h es i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) a n dt h eo s t e o b l a s tc u l t u r e t h et i 0 2n a n o t u b el a y e r sd i s t r i b u t e dc o n t i n u o u s l ya n da l i g n e dc l o s e l ya tt h e d i r e c t i o np e r p e n d i c u l a rt ot i t a n i u ms u r f 抵t h ef o r m a t i o no ft i 0 2n a n o t u b c l a y e r sw a si n f l u e n c e db ys e v e r a lp a r a m e t e r si n c l u d i n gv o l t a g e , c o n c e n t r a t i o no f h y d r o f l u o r i ca c i d ，o x i d a t i o nt i m e ，p hv a l u e i nac e r t a i nr a n g eo fv o l t a g e , d i f f e r e n tv o l t a g e sr e s u l t e di nt h e 啊0 2n a n o t u b e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r s t h e c o n c e n t r a t i o no fi - i fp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ea tf o r m a t i o no fn a n o t u b cs t r u c t u r e o x i d a t i o nt i m ew a sac r u c i a lf a c t o rf o rt u b el e n g t h t h ea n a l y s i ss h o w e dt h a t a n o d i co x i d a t i o n 面0 2w a sa m o r p h o u sa n dc o u l dt r a n s f o r mi n t oa n a t a s ea f t e r a n n e a l e d t h ef e a t u r eo ft i 0 2n a n o t u b cl a y e r sw a sn o td e s t r o y e da f t e ra n n e a l i n g t h ec a l c u l a t i o nb a s e do nm e a s u r e m e n to fc o n t a c ta n g l e si n d i c a t e dt h et i t a n i u m s u r f a c ew i t ht i 0 2n a n o t u b el a y e r sh a dh i g h e rs u r f a c ee n e r g yc o m p a r e dt o u n t r e a t e dt i t a n i u m a f t e rt h e 面0 2n a n o t u b el a y e r sw e r ep r e - c a i c i f i e da n dt r e a t e dw i t hl o w c o n c e n t r a t i o na l k a l ir e s p e c t i v e l y , h y d r o x y a p a t i t e 但a ) c o u l ds p o n t a n o u s l y d e p o s i t eo n t ot h es u r f a c e h o w e v e r , h ad i f f i c u l t l yd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo f n o n t r e a t e d 面0 2n a n o t u b el a y e r s i ni m m e r s i o n ，t h ec a l c i u mc a r b o n a t ef o r m e db y p r e - c a l c i f i c a t i o nc o u l dp a r t i a l l yd i s s o l v e ，r e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s eo fc a 2 + a n d p 0 4 3 - c o n c e n t r a t i o n si nt h es o l u t i o nn e a r b yt h es u r f a c e s t h u sh ab e g a nt o n u c l e a t ea n dg r o wg r a d u a l l yo nt h es u r f a c e s a f t e rt r e a t m e n tw i t hl o w 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 v 页 c o n c e n t r a t i o na l l 【a l i ，h ad e p o s i t i o no nt h en a n o t u b es u r f a c es h o u l db er e l a t e dt o t h ec h a n g eo f e l e m e n td i s t r i b u t i o na n dc h a r g eo nt h es u r f a c e i ns b fw i t hh i g hi o n sc o n c e n t r a t i o n ( 3x s b f ) ，h ar a p i d l yd e p o s i t e do n t o t h es u r f a c e so f 面0 2n a n o t u b el a y e r sw i t h o u tb i o a c t i v et r e a t m e n t 3xs b fh a d m u c hh i g h e rc a 2 + a n dp 0 4 3 。c o n c e n t r a t i o n sa n de n c h a n c e dt h es u p e r s a t u r a t i o no f s o l u t i o n t h e r e f o r e , h ac o u l dd e p o s ro n t ot h es u r f a c eo f r i 0 2n a n o t u b el a y e r si n s h o r tt i m e t h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt i 0 2n a n o t u b el a y e r s w a sh i g h e rt h a n1 5 3 m p a t h et i t a n i u mw i t hn a n o s t m c t u r a ls u r f a c eh a dh i g h s u r f a c ee n e r g ya n dc o u l do f f e rm o r en u c l e a t i o np d i mo fh a a st h er e s u l t s , t h e s t r e n g t hw a si m p r o v e do b v i o u s l y t h eo s t e o b l a s tc u l t u r et e s to nt h r e es a m p l e ss h o w e dt h a tt h et i 0 2n a n o t u b e l a y e r so b v i o u s l yp r o m o t e dc e l la d h e s i o na n dp r o l i f e r a t i o n t h eh ac o a t i n go n 面0 2n a n o t u b el a y e r sw a sa l s ob e n i f i c i a lt oc e l la d h e s i o na n dp r o l i f e r a t i o n t h e s u r f a c ee n e r g y , d i s m b u d o no fe l e m e n t sa n ds u r f a c ec h a r g ec o u l db em a j o rf a c i o r s w h i c he f f e c t e do nc e l lb e h a v i o u r t h u s ，, f i 0 2n a n o t u b el a y e r sa n dt h eh ac o a t i n g h a db e t t e rb i o a c t i v i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t y k e yw o r d s ：t i t a n i u m , a n o d i eo x i d a t i o n , t i 0 2n a n o t u b e , h y d r o x y a p a t i t e , n s t c o b l a s tc u l t u r e 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 6 页 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师的精一t l , 指导下进行的研究及 取得的研究成果。文中除特别加以注明和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南交通大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。本学位论文成果是在西南交通大学读书期 间在导师指导下取得的，论文成果归西南交通大学所有，特此声明。 初薛基 2 0 0 7 5 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 生物医用材料 1 1 1 生物医用材料的发展概况 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) 又称生物材料( b i o m a t e r i a l s ) ，它是对 生物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料【蜘。生 物医用材料是一种特殊的功能材料，是研制人工器官及一些医疗器具的物质 基础，是一类与人类的生命和健康密切相关的新型材料生物材料学是生命 科学和材料科学的交叉研究领域，是一门涉及生物材料的组成结构、性能与 制备相互关系和规律的科学，其主要目的是分析天然生物材料微组装、生物 功能及形成机理，发展新型医用材料以用于人体组织器宫修复与替代，发展 仿生高性能工程材料1 3 】。 生物医用材料的起步很早。公元前5 0 0 0 年就已经用人工牙植入口腔颌 骨来修复失牙。由于当时工业不发达，直到2 0 世纪3 0 年代，随着工业的兴 起才出现少数医用材料。2 0 世纪中后期，高分子工业的迅猛发展推动了生物 医用材料的发展。但是，一些临床应用的生物医用材料起初并不是针对医用 而设计的，如透析膜，最初是选用商品塑料醋酸纤维素制造；最初的d a c r o n 血管植入物原于纺织业等。此后，逐渐重视生物医用材料的设计与制备，使 其本体特别是表面具有所需的物理、化学和生物学特性，因而扩大了应用领 域。2 0 世纪6 0 年代初，聚甲基丙烯酸甲酯开始应用于髋关节的修复。到了 7 0 年代，出现了大量的医用新材料和人工装置，如人工瓣膜、人工血管、人 工肾用透析膜、心脏起搏器以及骨生长诱导因子等。到了8 0 年代，人类开 始将生物技术应用于研制生物材料，在材料结构及功能设计中引入生物支架 一活性细胞，利用生物要素和功能去构建所希望的材料，从此提出了组织工 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 程的概念。当代生物材料已处于实现重大突破的边缘，不远的将来，科学家 有可能借助于生物材料设计和制造整个人体器官，生物医用材料和制品产业 将发展成为2 1 世纪世界经济的一个支柱产业【1 州 1 1 2 生物医用材料的分类及应用 表1 - 1 生物医用材料应用实例【1 1 应用材料种类 骨 骼 盒 蓁 统 誊 感 官 人工关节( 髋关节、膝关节) 金属骨固定板 骨填充 人工肌腱和韧带 牙齿修复 血管 心脏瓣膜 导管 人工心脏 人工皮肤 人工肾 耳蜗 人工晶状体 隐形眼镜 钛铝钒合金，不绣钢，聚乙烯 不锈钢，钴铬合金 磷酸钙，胶原磷酸钙 特氟隆，涤纶 钛，氧化铝，磷酸钙 特氟隆，涤纶，聚氨酯 不锈钢，碳材科，铰合金，牛心包 硅胶，特氟隆，聚氨酯 聚氨酯 硅胶胶原复合物。壳聚糖 聚丙烯腈 铂电极 聚甲基丙烯酸甲酯。硅胶，水凝胶 硅胶一丙烯酸酯，水凝胶 角膜 胶原，水凝胶 生物医用材料应用广泛，品种多，有不同的分类方法嘲。通常，生物医 用材料按材料组成和性质分可为医用金属材料、医用高分子材料、生物陶瓷 材料和生物医学复合材料。按通途可分为骨、牙、关节、肌腱等骨骼肌肉 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 系统修复材科和替换材料，皮肤、乳房、食道，呼吸道、膀胱等软组织材科， 人工心脏瓣膜、血管、心血管内插管等心血管系统材料，血液净化膜和分离 膜、气体选择性透过膜、角膜接触镜等医用膜材料，组织粘合剂和缝线材料， 药物释放载体材料，临床诊断及生物传感器材料等。按材料在生理环境中的 生物化学反应水平，可分为生物惰性材料、生物活性材料，可生物降解和吸 收的生物材料1 1 j 1 。 金属、陶瓷、高分子及其复合材料是应用最广的生物医用材料。表1 - 1 列出了一些常用的生物医用材料的应用实例。 1 1 3 纳米生物材料简介四 纳米生物材料是指用于对生物材料进行诊断、治疗，修复或替换其病损 组织、器官或增进其功能的新型高技术纳米材料。纳米生物材料可以分为两 类：一种是适合于生物体内应用的纳米材料，它本身既可以是具有生物活性 的，也可以不具有生物活性，而仅仅易于被生物体接受，而不引起不良反应： 另一类是利用生物分子的特征而发展的新型纳米材料，它们可能不再被用于 生物体，而被用于其它纳米技术或微制造。纳米生物材料分为两个层次：纳 米微粒和纳米固体。纳米材料由于其结构的特殊性，因此表现出许多不同于 传统材料的物理、化学性能。 在医学领域中，纳米材料已经得到成功的应用，最引人注目的是作为药 物载体，或制作人体生物医学材料，如人工肾脏、人工关节等。在纳米铁微 粒表面涂敷一层聚合物后，可以固定蛋白质或酶，以控制生物反应。应用纳 米陶瓷微粒作载体的病毒诱导物取得成功。由于纳米微粒比血红细胞还小许 多，因此可以在血液中自由运行，从而在疾病的诊断和治疗中发挥独特作用 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 材料的生物相容性 1 2 1 生物相容性的定义和分类【4 ，6 】 生物相容性是生物医用材料与人体之间相互作用产生各种复杂的生物、 物理、化学反应的一种概念。各种人工器官、医用制品作用的生物医用材料 在植入体内后，将与组织、血液、细胞直接接触，因此，这些材料必须对人 体无毒性、无致敏性、无刺激性、无遗传毒性和无致癌性，对人体组织、血 液、免疫等系统不产生不良反应。所以，材料的生物相容性的优劣是对生物 医用材料研究设计中必须首先考虑到的一个重大问题。生物相容性的影响因 素很多，涉及材料的类型、形状、成分结构及其表面特性，材料的化学、物 理、机械和电性能，材料与组织的接触部位、方式、状态与时间，以及采用 的方法等 关于材料的生物相容性的的要求和理解的定义目前尚不统一，但有3 个 基本内容是共通的，也就是说生物相容性可包括血液相容性、组织相容性和 力学相容性。 ( 1 ) 、血液相容性考察与血液接触的材料应该无溶血作用、不能破坏血 液组织成分和不能有凝血作用和形成血栓。 ( 2 ) 、组织相容往植入的材料不能对周围组织产生毒副作用，特别是不 能诱发组织致畸和基因病变；另一方面，植入体周围的组织也不能对材料产 生强烈的腐蚀作用和排异反应。 ( 3 ) 、力学相容性要求植入的材料具有的力学性能与人体组织相适应或 匹配。强度过低会导致材料发生断裂而失效，硬度过低会使材料磨损，而磨 损所产生的磨屑进入淋巴系统导致炎症的发生；材料的强度和硬度过高对周 围组织可能产生破坏行为，使植入部位长期难以愈合，甚至发生病变。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 1 2 2 生物相容性的检测方法与评价 通过体外试验揭示材料与组织之间的反应性质，即在离体环境的试验 中，利用对基因、细胞、血液及蛋白质等各种生理物质进行观察分析，了解 材料与组织的反应关系。通过体内试验进一步对材料处于动态时的生物学行 为进行生物相容性检测。评价材料生物相容性应从微观至宏观、从局部至整 体、从静态至动态等反应过程的规律和结果进行综合性评价。 国际标准化组织( i s o ) 制定了医用装置的生物相容性评价指导原则和标 准测试方法。1 9 9 2 年i s o 正式公布了医疗装置生物学评价系列国际标准 i s 0 1 0 9 9 3 1 1 9 9 2 至i s o1 0 9 9 3 1 2 - 1 9 9 2 十二个部分标准，各国生物学评价标 准基本和国际化标准组织标准统一，但也各有自己的特点我国在1 9 9 7 年 颁布了自己的生物学评价标准g b i t l 6 8 8 6 1 1 9 9 7 。不同用途的生物医用材料 和医疗器械的生物学评价项目的内容和水平都不相同，其中规定对于长期接 触组织骨植入器械必须选择的生物学评价项目有：细胞毒性试验、致敏试 验、遗传毒性试验、植入试验、慢性毒性试验和致癌性试验，与i s o 标准一 致 1 3 医用钛及钛合金 钛及其合金有着优良的力学性能，质轻，而且资源丰富，在工业、航空 航天等领域得到广泛的应用。由于钛及其合金具有优良的生物相容性，在2 0 世纪4 0 年代就被应用在医学领域。 工业纯钛( c o m m e r c i a l l y - p u r et i t a n i u m ，c p t i ) 共有4 个级别，溶有不同量 的h ，o ，n ，c 和f e 。表1 - 2 为4 个级别各元素的最大含量( w o 。t i 有2 0 余种合金，为临床应用提供了选择的余地。豇及其合金具有a ，b 两种同素 异形体1 9 j 最早应用作植入体材料的钛合金t i 6 a 1 4 v 实用多年，至今并无引 起毒性事故的实例报告，但其成分中v 是有明显毒性和不利的组织反应【1 0 l ， 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 a l 会引起神经紊乱【l l l ，因此，人们研究和开发了不含御，v 的b 型钛合金【1 2 1 。 表1 - 21 4 级雨中各元素的最大含量( w t ) 【1 3 1 a k a h o r i 等认为金属生物材料中钛及其合金之所以具有最好的生物相容 性，是因为其表面可以形成一层极稳定的相0 2 【1 4 1 ，氧化膜的存在还使材 料具有优异的耐腐蚀性【1 5 1 。新鲜钛表面可快速形成5 1 0 n m 后的氧化膜， 主要为面d 2 ，还含有少量的0 和t i z 0 3 等【1 6 l 。d u c h e y n e 等人的研究表明， 尽管钛表面被一层稳定的氧化膜覆盖，但植入后钛仍向周围组织和体液释放 出腐蚀产物【1 7 1 。这种腐蚀产物可引起组织细胞的变性和坏死、非特异性炎症、 过敏反应，甚至导致肿瘤的形成【1 8 1 。 1 4 生物医用钛表面生物活化改性 1 4 1 生物活性 生物活性是指生物材料与活体骨产生化学键合的能力，是衡量生物材料 的一个重要指标 钛及其合金具有良好的机械性能，耐腐蚀性和生物相容性，但与骨的结 合是一种机械锁和，植入人体后将长期( 或临时) 与组织、细胞或血液直接接 触，它们之间的相互作用将产生各种不同的反应，使各自的功能和性质受到 影响。h e n c h l l 9 提出，作为具有生物活性的植入材料，要能够与生物组织形 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 成化学键合。而作为骨替换材料，其生物活性在于表面的类骨磷灰石 ( b o n e - l i k e a p a t i t e ) 的作用在生理条件下，由于c a 、p 的释放与沉积，新生 骨晶体沉积在类骨磷灰石上如果植入材料能够诱导c a 、p 在其表面沉积形 成类骨磷灰石，与体液中的有机质形成有机无机基质，促进骨细胞的分化与 增殖、吸收生长因子，最终与骨组织形成化学键合，则称其具有生物活性。 1 4 2 钛表面生物活化方法【嬲l 钛的表面生物活化是要使金属经过处理后，能够在生理环境下诱导磷灰 石层沉积在金属表面，从而与骨组织实现直接化学键合。这样可以使种植体 在具有较高机械强度的同时具有表面生物活性。钛的生物活化有两种手段： 一是在钛表面涂覆生物活性涂层( 如磷酸盐、活性n 0 2 等) ，二是通过表面改 性使原钝化态氧化膜转化为活性氧化膜或其他活性膜( 如钛酸盐、c a + i i ， 0 2 + c a + p 膜等) 。 钛表面生物活化方法可分为3 类：物理法，化学法和电化学法。 物理法是通过涂覆磷酸盐涂层或注入c a 、p 等元素在钛表面，从而引入 生物活性涂层，制备活性涂层，钛复合材料。等离子喷涂2 4 盈】是物理法最具代 表性的一种，已在临床上研究较为成熟、应用较多。通常是将c a p 摩尔比 约为1 6 7 ，粒径约为5 0 u m 8 5 u m ，含量 9 8 的h a 粉末直接喷涂与预处理 后的钛表面，然后经过热处理或水热处理，得到适当结晶度的磷灰石涂层。 等离子喷涂法具有生产效率高、涂层均匀、涂层与基体兼结合强度较高、重 复性好以及适合工业化生产等优点。但它需要复杂的设备，成本相对较高， 工艺参数控制要求严格，而且涂层成分和结构与自然骨中h a 不相一致，不 能在复杂形状表面获得均匀涂层。其它的物理法还有离子束溅射陶、激光法 鲫、火焰喷涂法嘲等。 化学法是对钛表面进行化学改性使其具有生物活性，在模拟体液中浸泡 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 或在动物体内骨位置种植均能形成表面类骨磷灰石层，因此，此法又称为生 物仿生法( b i o m i n c t i cm e m o d ) 或生物矿化法( b i o m i n c r a l i z a t i o n ) 。常用的化学法 包括，溶胶凝胶法例，碱热处理法刚，酸碱处理法1 3 1 1 ，自组装法p 2 】、双氧 水处理法【3 3 】等。溶胶凝胶法是将c a 盐p 盐水溶液或醇溶液配制成前驱体， 经过水解和缩聚的一系列反应，最终形成磷酸钙凝胶，钛在凝胶中以一定速 率浸提，可以在表面得到厚度均匀的涂层，再经热处理制得结晶的磷灰石涂 层。在体外和体内实验中，表面有磷灰石沉积，与骨之间形成直接的骨结合。 结合强度可达3 0 4 0 m p 。碱热处理的过程为，将钛置入6 0 的n a o h 溶液 中2 4 h ，再以5 ，分钟升温至6 0 0 保温1 h 进行热处理，然后再体外进行类 磷灰石沉积。酸碱处理法的处理过程为：1 ) 将钛在h 2 s 0 4 ：h c i 体积比为l ：1 的混酸溶液中酸处理3 0 分钟；在1 4 0 的0 2 mn a o h 溶液中浸泡5 h ，然 后在过饱和磷酸钙溶液中浸泡，短时间内就可以在钛表面形成较厚的磷酸钙 层。自组装( s c m a 辐e m b l e d ) 在基体表面引入离子基团，形成能从水溶液中诱 导异相成核的自组装膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s , s a m ) ，再进行诱导矿化。 在钛表面制得s a m 可通过以下程序实现：清洗羟基化一质子化硅烷化， 得s a m 膜，再经端基功能化( 磺化、羟基化、磷酯化、氨化等) ，得到表面模 板，选择适当的过饱和c a - p 溶液，进行诱导矿化。化学法都具有相同的优 点，就是设备简单，成本低；可以在复杂形状的材料表面均匀涂层；在仿生 体液中形成类骨磷灰石；可以通过在模拟体液中添加蛋白质、骨生长因子、 抗生素等有机物，起到与类骨磷灰石共沉积的作用。但各种化学法的共同的 特点就是步骤复杂，费时。 电化学法包括电结晶沉积法i 蚓，电泳沉积法闭和微弧氧化法【翌。电结晶 法是以含c a 、p 元素的溶液作为电解液，调节c a e 比近似为1 6 7 ，以钛为 阴极进行电解。由于阴极表面析氢，使阴极局部p h 值甚高，从而使磷酸钙 的阴极表面沉积。涂层一般为类骨磷灰石的前驱物，如磷酸氢钙、磷酸八钙 等，再经过水热处理使其转变成h a 。虽然电化学沉积法能够在钛表面获得 西南交通大学硕士研究生学位论文 。 第9 页 均匀的涂层，但沉积的磷酸盐层与基体结合强度较低。难以满足植入要求。 电泳沉积是以h a 或其它磷酸盐粉末为原料，在电场的作用下，使磷酸盐颗 粒沉积在钛基体上。这种方法的条件很多，包括原料的组成、粒度，溶液的 浓度，p h 值，溶剂的选择，电解电压、时间等。电泳法在形状复杂的表面 或多孔表面难以得到均匀涂层，需要预先制得h a 原料，且涂层与基底结合 强度不高。微弧氧化是以可溶性钙盐与有机磷盐为原料，按一定c a p 比配 成溶液，在高压( 3 0 0 ) 下进行阳极氧化，制得表面含c a 、p 的涂层，然后 经过水热处理得到晶态h a 。电化学法具有设备简单，操作方便，投入低等 优点，但各种方法都有阻碍其临床应用的局限性，需作进一步改进和深入的 研究。 1 5 阳极氧化技术p ”9 】 1 5 1 阳极氧化技术简介及基本原理 处于一定介质条件下的金属，由于热力学上的不稳定，总会自发地发生 溶解或变为相应的钝化物，而为了防止金属腐蚀的发生，人们总是希望在金 属表面生成钝化物。金属的阳极氧化是指通过电化学氧化使金属表面生成一 层氧化物膜的过程。这种生成的氧化物膜依靠降低金属本身的化学活性来提 高它在环境介质的热力学稳定性，从而达到作为金属制品防护层的目的。 金属的阳极氧化是以金属作为阳极，根据电解条件的不同，可以经历下 列几个不同的过程： ( 1 ) 金属阳极溶解，如f c 卜r + 2 c ； ( 2 ) 阳极表面形成极薄的钝化膜： ( 3 ) 阳极表面形成钝化膜的同时，伴随着膜的溶解，金属以高价离子的形 式转入溶液中，同时，如果达到了样的析出电势，则阳极还要析出氧气。图 1 - 1 为铁在硫酸溶液中的阳极极化曲线 一堕童奎塑查兰塑主堡窒皇兰壁垒壅篁! 堕 - _ i _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ 一一 阳极氧化技术具有设备简单，容易操作，工艺设计容易掌握，能够得到 性能优越的阳极氧化膜等优点。但在阳极氧化过程中，涉及到的参数非常多， 改变任何一个都有可能影响到最终所得到的氧化膜的性质，这些参数包括： 电源模式( 直流、交流) ，电解液介质，电解液的温度，电流密度，电目前， 阳极氧化技术被广泛应用在瑚、m g 、西及其合金等材料领域中，其中铝的 阳极氧化技术是应用最广与最成功的表面技术之一 沙 ，电地电信 、| |嗽 么包翱h 。的述螺矿 图1 - 1 铁在硫酸介质中的阳极极化曲线 1 5 2 铝及铝合金阳极氧化 铝在空气中能形成一层均匀丽致密的氧化物保护膜，使内部金属在一般 情况下免遭腐蚀。但这种自然形成的氧化膜厚度仅1 3 0 d 血，保护能力不强 另外，为使铝具有较大的机械强度，常在铝中加入少量其他元素，组成合金， 但一般铝合金的耐蚀性能不如纯铝，因此常用阳极氧化的方法使其表面形成 氧化膜，以达到防腐耐蚀的目的。在铝的表面处理方法中，阳极氧化称得上 是一种“万能一的方法。阳极氧化所得到的氧化膜具有非常多的特性，包括 耐蚀性、高硬度和耐磨性、装饰性、有机涂层和电镀层附着往、电绝缘性、 透明性及功能性，使其可以满足不同领域的应用要求 + 铝的阳极氧化膜有两大类，壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。壁 垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的阳极氧化膜，其厚度取决 西南交通大学硕士研究生学位论文第n 页 于外加的阳极氧化电压，但一般不会超过0 1 u m ，主要用于制作电解电容器。 与壁垒型阳极氧化膜比较，多孔型阳极氧化膜是由两层氧化膜所组成，底层 是与壁垒膜结构相同的致密无孔的氧化层，又称阻挡层，其厚度只与外加氧 化电压有关。而主体部分是多孔层结构，如图1 - 2 ，其厚度与形状取决于电解 质的选择，氧化电压的性质及通过的电量等。 铝阳极氧化膜的成膜研究于1 9 世纪末从铝的壁垒膜开始，壁垒膜是在溶 解能力不强的电解液中生成，其生长规律和机理等许多方面都已经比较完整 和清楚，至2 0 世纪中叶b e r n a r d 建立了壁垒型阳极氧化膜生长的数学公式，研 究比较深入。1 0 0 多年来，许多国家的科学家都对铝的阳极氧化规律和阳极 氧化膜结构的理论进行了相当广泛和深入的研究工作，英国、日本和前苏联 都发表过许多有价值的研究结果。 站构单元尺寸 图1 - 2 多孔型阳极氧化膜的典型结构单元 1 5 3 钛及钛合金阳极氧化 钛及钛合金的突出特性是质量轻、比强度高。但是，钛合金的导电、导 热性差，弹性模量低，不耐磨，对氢、热盐应力腐蚀比较敏感，与其他金属 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 接触易发生接触腐蚀，因此限制了钛合金的使用虽然钛材在空气中产生的 自然氧化膜具有一定的抗蚀性，但其耐磨、硬度、厚度等各方面的综合性能 都不能达到实际应用需要。由于阳极氧化处理工艺简单，氧化膜耐磨性、防 接触腐蚀和防氢脆性好，在工业中广泛应用。 钛及其合金的阳极氧化主要分为两个方面：一是功能性阳极氧化，以提 高基体耐蚀性能和提高机械性能( 如耐磨、润湿) 为目的；二是装饰性阳极氧 化，以改变材料外观，使其具有特殊的色调，起到高级装饰的作用。钛及其 合金的阳极氧化工艺流程主要包括预处理和阳极氧化2 个部分。预处理包括 化学打磨、除油和酸洗，目的是为了使材料表面保持光洁；阳极氧化包括电 解液的选用、电参数的设置，是工艺最关键的部分，直接影响到阳极氧化膜 的性能。当钛及钛合金阳极氧化膜达不到要求时，可以进行酸洗处理退除氧 化膜，然后重新进行阳极氧化。选用一定的电解液，逐步提高电压( 5 1 0 0 v ) ， 可以得到颜色不同的钛阳极氧化膜。微弧氧化是一种特殊的阳极氧化技术， 通过它可以制备较厚且多孔的陶瓷层，涂层与基地的结合强度高，能够改善 材料的耐磨，耐蚀、耐热冲击及耐绝缘性，而且通过改变电解液成分，可以 在制备的陶瓷层中引入电解液中的相应元素，如制备含c a 、p 的生物陶瓷层。 1 6 本课题研究目的及意义 1 6 1 课题的研究意义 表面多孔的钛表面可以提高材料的表面粗糙度，研究表明，租糙的表面 有利于细胞的吸附与增殖，有利于骨组织的生长及促进植入体与骨组织的黏 附钛表面经阳极氧化法制备一层纳米管阵列具有管径可控、分布均匀，具 有优良的生物相容性，无毒和强的耐蚀性等优点。研究表明，钛纳米管阵列 的管径可以在2 0 1 2 0 n m 范围内可控，管长在5 0 0 5 0 0 0 n m 可控，这两个 参数是确定制备的纳米管性能的标准。经阳极氧化处理后的钛表面具有较大 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 的比表面积和表面能，研究表明大的表面能有利于细胞的吸附。在纳米管阵 列的基础上制备一层羟基磷灰石，可以提高材料表面的生物活性，植入体内 可以与骨组织更高的粘合，促进细胞及蛋白质的吸附，提高骨愈合 1 6 2 课题的研究目的 综上所述，本课题希望通过阳极氧化的方法，在医用钛表面制得 r i 0 2 纳米管层，由于纳米管本身具有的纳米结构，使其具有比普通植入体更优的 性能；通过生物活化提高钛表面0 2 纳米管层的生物活性，在模拟生理环境 下沉积得到h a 涂层，制备出性能优越的t 副 i i 0 2 b a 梯度复合涂层，希望得 到满足临床需要的多功能复合涂层。课题研究t i 0 2 纳米管的制备工艺，系统 研究参数对纳米管形貌的影响，分析面0 2 纳米管的微观形貌、相结构及表箍 能测试，讨论纳米管的形成过程。使用多种方法制备h a 涂层，讨论各种方 法的活化机理与h a 层形成过程；对h a 涂层进行了系统的评价，如表面及 断面形貌观察、基底结合强度测试、成分及相结构分析、生物性容性评价等。 1 7 本课题的研究内容和技术路线 1 7 1 研究内容 本课题研究的内容包括： 1 在含h f 的n h 4 i - 1 2 p 0 4 电解液中通过阳极氧化法在钛表面制备二氧 化钛纳米管阵列： 2 通过对电压、氧化时间、h f 含量等参数的控制来调节二氧化钛纳米 管的形貌( 管径及管长) ： 3 使用表面活化技术，在模拟生理环境下制得t i t i 0 2 i - i a 梯度复合涂 层，对h a 涂层进行各种表征： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 4 对具有t l n i 0 2 t t a 梯度复合涂层的钛进行力学性能测试，评价涂层 与基底的结合强度； 5 进行细胞培养，评价具有纳米管结构和 r l f r i 0 2 t t a 梯度复合涂层的 钛表面的生物相容性。 1 7 2 技术路线 技术路线：见图1 - 3 广一1 经打磨、丙酮除油 幽面i 磊磊鬲 籍j 厂；三一 i一 陌习 丫 译 成骨细胞培养 图1 - 3 课题技术路线 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 第2 章纯钛表面二氧化钛纳米管的制备 2 1 引言 钛及钛合金质轻、强度高，耐腐蚀性好，已被广泛应用于航空航天、机 械制造、生物医用材料等领域。但使用的时候，常常需要对其进行表面改性， 目的是为了得到性能更优越的表面，如通过激光融覆t u n 、t i c 来提高其硬度 及耐磨性能；通过沉积涂层的方法提高钛表面的耐腐蚀性，耐高温及耐磨性； 通过表面纳米化改变钛表面的微观结构，提高力学性能等二氧化钛是种 重要的无机功能材料。作为纳米二氧化钛的一种存在形式，二氧化钛纳米管 能够提供纳米二氧化钛所具有的一些特性，特别是良好的光催化性能，气敏 及湿敏性能，已经成功地得到应用h o , 4 1 1 。由于二氧化钛具有良好的生物相容 性及耐腐蚀性，经常应用于生物材料领域，因此在医用钛表面制备二氧化钛 纳米管层，可望进一步改进钛基，生物活性涂层材料的综合性能。 在钛表面制备纳米管阵列主要有两种方法。是模板法嗍，首先要制备 出多孔有序的氧化铝模板或高分子模板，然后通过溶皎凝胶法或电化学沉积 法制备出二氧化钛纳米管，这种方法的缺点是：1 ) 、工艺复杂；萄、制备的 二氧化钛纳米管形态依赖于模板。另一种方法为阳极氧化 4 3 , 4 4 1 在不同电解 液中，钛的阳极氧化被广泛研究，目的是为在其表面得到致密或多孔的氧化 钛膜以达到优化性能的目的，现在研究最多的是含f 或不含f 的酸溶液或盐溶 液在含f 电解液中，施加一定电压，利用电化学腐蚀得到致密，排列有序 的二氧化钛纳米管，这种方法的优点在于设备及工艺简单，便于操作，得到 的纳米管致密，排列有序。利用阳极氧化方法已经成功地在z r ，n b ，t a ， 硪，w 等金属表面制备了纳米管结构的氧化膜 4 s - 5 1 1 。但是，电化学的影响参 数众多，且形成纳米管的机理尚不明确，因此很难控制纳米管的形貌。本实 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 验便采用阳极氧化的方法在钛表面制备出二氧化钛纳米管，并讨论了3 种主 要参数对二氧化钛纳米管形貌的影响。 2 2 材料和方法 2 2 1 预处理 实验中使用的试样为工业钛( c o m m e r c i a l p u r e t i t a n i u m ，c p - t i ) t a 2 ，其化 学成分见表2 - 1 ，形状为圆片，规格为f1 0 x 1 5 m m 。 表2 - it a 2 棒材化学成分陬) 预处理步骤： ， 1 、钛片分别经2 8 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 目s i c 砂纸打磨至表面光亮且无 明显划痕，然后依次在水和丙酮中超声波清洗1 0 分钟，取出晾干； 2 、配制h n 0 3 与i - i f 的混合酸液( 6 0mh n 0 3 ，1 0 mh f ) ，将经1 处理后 的试样放入混合酸中酸洗，观察表面无气泡产生后取出，再在水中超声波清 洗1 0 分钟，取出后立即吹干，存于培养皿中待用 2 2 2 阳极氧化 图2 - 1 为阳极氧化实验装置图，主要由供电系统，搅拌系统，冷却系统 及阳极氧化