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摘要 银聚酰亚胺高介电复合材料的制备及其性能研究 摘要 高介电常数的聚合物基电介质复合材料在微电子领域中有着极 为重要的应用，不断提高聚合物基电介质材料的介电常数对于电子工 业的发展意义重大。根据渗流理论，向聚合物基体中加入导电填料， 当填料填充量接近材料的渗流阈值时，复合材料的介电常数便会出现 突增。金属银具有极高的电导率和很稳定的化学性质，是制备金属 聚合物电介质复合材料的理想填料。在高分子材料中，聚酰亚胺( p i ) 具有独特的优良特性，比如良好的耐热、耐寒性，优良的介电性能， 突出的力学性能以及容易实现分子结构的优化设计以满足不同的性 能要求等，可以作为金属聚合物电介质复合材料的高性能树脂基体。 本文讨论了银聚酰亚胺( a g p i ) 高介电复合薄膜的制备方法， 研究了包括复合材料介电性能在内的各项性能。在制备微米银聚酰 亚胺复合材料时，利用原位聚合法将未经改性的微米银颗粒较为均匀 地分散在聚酰亚胺基体中，制备出综合性能优异的微米银聚酰亚胺 高介电复合薄膜。在1 0 3 h z 的外电场频率下，该复合材料的介电常数 达到4 0 0 。此外，由于聚酰亚胺基体的稳定结构，该材料还具有突出 的热性能和较好的力学性能。在制备纳米银聚酰亚胺复合薄膜时， 首先利用化学还原法制备了粒径在5 0 n m 左右的纳米银颗粒并用 5 5 0 对其进行了表面改性。由于k h 5 5 0 对纳米银颗粒的作用较弱， 使其在聚酰亚胺基体中的分散效果并不理想，产生了严重的团聚，复 合薄膜也没有表现出很高的介电常数。通过实验得出结论：微米银 聚酰亚胺复合薄膜具有高介电常数以及优良的热性能和力学性能，是 聚合物基高介电复合材料的理想选择。 关键词：聚酰亚胺，纳米银，硅烷偶联剂，高介电，渗流效应 北京化工人学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f s i l v e r p o l y i m i d ec o m p o s i t ef l l m s w i t h h i g hd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y a b s t r a c t s i n c ep o l y m e 卜b a s e dh i g hd i e l e c t r i cc o m p o s i t e sh a v ev e r yi m p o r t a n t a p p l i c a t i o n s i nt h em i c r o e l e c t r o n i c s f i e l d ， t oi m p r o v et h ed i e l e c t r i c p e m i t t i v i t y o ft h i sk i n do fm a t e r i a l si so fg r e a ts i g n i f i c a n c et ot h e d e v e l o p m e n to fd i e l e c t r i ci n d u s t r y a c c o r d i n gt ot h ep e r c 0 1 a t i o nt h e o r y ，a m e t a l p 0 1 y m e rc o m p o s i t e s d i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t y w i l ls h o wa s h a r p i n c f e a s ew h e ni t sm e t a lp a r t i c l e s l o a d i n gc o m e sc l o s et ot h ep e r c o l a t i o n t h i e s h o l d s i l v e rp a r t i c l e ，w i t hi t sh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n ds t a b l e c h e m i c a lp r o p e r t y ，i sa ni d e a lc h o i c et os e r v ea st h ef i l l i n gm a t e r i a l p o l y i m i d e h a se x c e l l e n t p e r f b r m a n c e s s u c ha s o u t s t a n d i n g t h e r m o s t a b i l i z a t i o n ，g o o dd i e l e c t r i ca n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y ； s t m c t u r e d e s i g n a b i l i t y ；e t c ，a n dc a nb eu s e da sh i g hp e 渤r m a n c ep o l y m e r m a t r i x i n t h i sp a p e r ，w ep r e p a r e dt h ea p o l y i m i d e ( p i ) h i g hd i e l e c t r i c c o m p o s i t ef i l m sa n ds t u d i e dt h e i rd i e l e c t r i ca n do t h e rp r o p e r t i e s i nt h e p r e p a r a t i o no fm i c r o ns i l v e 川p ic o m p o s i t ef i l m s ，t h eu n m o d i f i e dm i c r o n s i l v e rp a n i c l e sw e r ee q u a b l yd i s p e r s e dw i t ht h ep im a t r i ) 【t h r o u 曲i ns i t u p o l y m e r i z a t i o na n da g p o l y i m i d el l i g hd i e l e c t r i cc o m p o s i t ef i l m sw i t h o u t s t a n d i n go v e r a up r o p e n i e sw e r ep r e p a r e d u n d e fa na p p l i e dv o l t a g e o f1 0 j h z ，t h ed i e l e c t r i cp e 加i t t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ef i l mr e a c h e d4 0 0 b e s i d e s ，b e c a u s eo ft h es t a b l es t m c t u r eo ft h ep o l y i m i d em a t r i x ，t h e c o m p o s i t e sp o s s e s s e de x c e u e n tt h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h e p r e p a r a t i o n o fn a n o m e t e rs i l v e r 伊i c o m p o s i t ef i l m s ， w ef i r s tm a d e n a n o m e t e rs i l v e r p a r t i c l e st h r o u g hc h e m i c a lr e d u c t i o n r e a c t i o n sa n d h 摘要 i n t r o d u c e dm o d i f i c a t i o nt ot h es i l v e rp a r t i c l e su s i n gk h 5 5 0 d u et ot h e w e a ki n t e rr e a c t i o nb e t w e e nk h 5 5 0a n dt h es i l v e rp a n i c l e s ，t h ef i l l e r s s h o w e das e v e r e a g g r e g a t i o nw i t h i n t h ep im a t r i x ， l e a d i n gt o ab a d d i e l e c t r i cp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m s i nt h ee n dw ed r e wa c o n c l u s i o nf r o mt h ee x p e r i m e n t st h a tt h em i c r o ns i l v e r p ic o m p o s i t ef i l m p o s s e s s e sh i g h d i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t ya sw e l la s g o o dt h e r m a l a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n di sa ni d e a lc h o i c ef o rp o l y m e 卜b a s e dh i g h d i e l e c t r i cc o m p o s i t e s 。 k e yw o r d s ：p o l y i m i d e ，n a n o m e t e rs i l v e r ，k h 5 5 0 ，h i g hd i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t y ，p e r c 0 1 a t i o ne f l e c t i l l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：型纽日期：竺! 垂：墨： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：堑丝 导师签名： 鎏垂酸 日期： 竺! 星： 日期：矽丛箩 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 为了弥补单一组分材料的缺陷，将两种或两种以上的材料混合，制备具有优 越特性的复合材料是当前材料科学与工程领域的重要方法之一，即在显微结构层 次上利用复合效应设计、开发新材料。新型复合材料不仅能够大大加强或提高材 料原本具有的某一性能，实现单相材料的互补优势，甚至还可能被赋予新的功能， 因此在功能材料领域具有广泛的应用。 在介电材料领域，随着近年来电子设备日新月异的发展，广泛使用的电容器 向高储能、小型化以及有利于环保的方向发展。尽管陶瓷电介质材料具有非常优 异的介电性能，但是多层陶瓷电容器在制造过程中需要丝网电极进行共烧，耗能 大，工艺复杂，而且这种介质材料的柔韧性差，在经受机械撞击或者剧烈的温度 变化时可能产生裂纹，影响了电容器的使用。因此，开发具有良好的介电性能， 同时又具有较高的力学强度和可加工性的介电材料，特别是聚合物基复合材料， 成为近些年研究的热点。聚合物基复合材料作为介电材料，目前研究报道的热点 主要在两个方面：方面是在电容器领域发展高介电常数、高介电强度的介电薄 膜；另一方面则是在微电子领域广泛开发具有较高耐热性能、力学强度和超低介 电常数的绝缘材料。 高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料。由于它具有良好的储存电 能和均匀电场的性能，因而在电子、电机和电缆行业中都有着非常重要的应用。 特别是具有特殊的介电性能的复合材料，在微电子器件和纳米电子器件的研究领 域正日益受到人们的重视。近些年来，有机和塑性电子材料成为一类新兴材料。 这种高性能、质量轻的电子材料在先进电子设备中起着举足轻重的作用，可以应 用于电容器、微驱动器、人工肌肉和器官、智能材料、微电子机械、声控设备、 传感器和微波吸收材料等。因此，适于加工、综合性能优异的高介电常数聚合物 基复合材料的研究已经成为一个热门的课题。 北京化丁大学硕十学位论文 1 2 高介电常数电介质材料的应用 高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料，由于它有着很好的储存电 能和均匀电场的性能，因而在电子、电机和电缆行业中都有非常重要的应用。 1 2 1 无源器件 微电子工业的发展有赖于集成电路( i n t e g r a lc i r c l l i t ，i c ) 技术的进步，电子 封装技术( e l e c t r o n i cp a c k a 西n g ) 的发展则决定了i c 技术的进步。电子封装技 术的发展可以满足i c 技术在互连技术方面的需要。电子封装技术的发展可以划 分为三代。第一代采用分立元件来进行封装，它需要占用大约8 0 的线路板面 积来支持i c 。第二代采用芯片规模封装( c h i ps c a l ep a c k a g i n g ，c s p ) 和多芯片 模块( m u l t i c h i p m o d u l e ，m c m ) 来将硅的封装密度增加到3 0 4 0 。第三代称 之为系统封装( s y s t e mo np a c k a 舀n g ，s o p ) ，该技术基于单层集成模块技术 ( s i n g l e k v e l i n t e g r a t e dm o d u l et e c h n o l o g y ) ，采用低成本大面积有机基板。基 板上封装的元件主要采用无源器件【1 1 。无源器件包括电感，电容，电阻。它可以 根据工艺过程分为三类，分立，集成，整体【2 引。如图1 1 所示。 目前超过9 8 的无源器件采用分立元件，它们占用了7 0 以上的线路板空 间。分立元件现在成为了微电子系统进一步缩小的主要障碍，丽采用整体无源 器件则可以节省线路板上的空间。而且，对无源器件进行集成还可以提供更好的 电学性能，更高的可靠性，更低的成本和更多的设计选择。根据n e m i ( n a t i o n a l e l e c t r o n i c sm a n u f a c t u r i n gi n i t i a t i v e ) 的定义，所谓整体无源器件就是其功能元件 或者嵌入线路板内部，或者与线路板表面融合在一起1 2 】。 一 第一章绪论 图1 1 无源器件分类示意图 ( a ) 分立式封装( b ) 集成封装( c ) 整体封装 f i g u r e l 1n e d a s s 砸c a l j o n0 fp a s s i v ed e v i c e ( a ) d i s c r e t ep a c k a g e ( b ) c o m p o s i t i v ep a c k a g 霉( c ) i n t e g r a lp a c k a g e 1 2 2 嵌入式电容器 电容器在所有无源器件中所占的比例超过6 0 。i c 越来越快的发展速度要 求无耦合电容具有更高的电容值，以及和组成元件之间更短的距离以改善开关特 性。所以，嵌入式电容比表面安装电容更优越。但是，由于这种电容面积有限， 实际应用中需要很高的电容密度。这就要求电容间填充的电介质材料具有很高的 介电常数。采用有机聚合物为基板的技术，其最大的限制是，多层结构要求很低 的加工温度。诸如铁电体陶瓷等许多材料具有很高的介电常数，但是并不适合在 嵌入式电容中使用1 2 】。因为它们都需要很高的加工温度( 需要与丝网电极高温共 烧) ，这就使其应用受到限制。然而，片式有机多层薄膜电容器可以解决这个问 题。它可广泛用于时钟、谐振、l c d 、开关电源等高精度的电路装置。这种叠层 结构有利于降低电容器的电感量和损耗，改善高频特性，进一步缩小体积，提高 电容量和精度。目前所用的有机材料主要有常规聚酯( p e t ) ，聚苯硫醚( p p s ) ， 聚2 ，6 萘乙烯酯( p e n ) 等。 等。气 = u 3 鍪，一 i 嬲一 罐点虽 獬二 虚 北京化工人学硕士学位论文 1 2 3 电缆接头和终端 电缆中间接头和终端的电场具有极不均匀性( 如图1 2 ) ，由于高介电材料在 外电场的作用下可以产生很强的与外电场方向相反的附加电场，附加电场的强度 会随着外电场强度的增大而增大，从而具有非常好的均匀电场的作用。通过高介 电材料可以明显改善电缆中间接头和终端电场的不均匀性【4 】，所以高介电材料在 电缆接头和终端具有非常广泛的应用。同时，电缆接头和终端也要求散热性好， 也要求介质损耗比较低。 图1 2 电缆终端电场的分布 f i g u r e1 - 2t h ed i s t r i b u t i o no fe l e c t r i cf i e l di nt h ec a b l es h o e 1 3 聚合物材料介电理论 高聚物在外电场作用下出现的对电能的贮存和损耗的性质，称为高聚物的介 电性能。通常用介电常数和介电损耗来表示。对所有介质来说，其介电性都是由 分子在外电场中的极化引起的【引。 1 3 1 分子的极化 在外电场作用下，电介质分子中电荷分布所发生的相应变化称为极化，包括 电子极化、原子极化、取向极化等。正是这些极化决定了高聚物的介电行为。 第一章绪论 电子极化是外电场作用下分子中每个原子的价电子云相对原子核的位移。原 子极化则是电场作用下原子核之间的相对位移。这两种极化的结果将使分子的电 荷分布变形，因此统称为变形极化或诱导极化，由此产生的偶极矩称为诱导偶极 矩弘l 。它的大小与电场强度e 成正比，即： 地= e 2 口l + 口2 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 式中a d 称为变形极化率。a 。和a 2 分别为电子极化率和原子极化率。a 。和a 2 都不随温度而变化，仅取决于分子中电子云的分布情况。 一般说来，外加电场强度比之作用于电子的原子内电场要小得多，因此电子 极化率很小，而原子极化率更小。另外，由于电子运动的速度跟大，所以电子极 化所需的时间极短，约为1 0 ”1 0 1 3s ，原子极化时间稍长，约为1 0 1 3s 以上。 取向极化发生在具有永久偶极矩的极性分子中。在无外电场时，由于分子的 热运动，偶极矩的指向是比较混乱的，所以总的平均偶极矩较小，甚至为零。当 有外电场时，极性分子除了诱导极化外，还会发生转动而沿电场方向排列( 图 1 3 ) ，即发生取向极化。取向极化产生的偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度。 分子的永久偶极矩和电场强度越大，偶极子的取向程度越大；相反，温度越高， 取向度越小。研究表明，取向偶极矩肛2 与绝对温度成反比，与极性分子的永久 偶极矩肋的平方成正比，与外电场e 成正比，即： 2 ；嘉e ；口。e 2昌丽厄；口。乞 肛0 2 口o2 劭西 式中，k 为波尔兹曼常数，a o 称为取向极化率。 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 北京化t 大学硕上学位论文 图1 0 极性分子的取向 ( a ) 无电场作用( b ) 有电场作用( c ) 电场很强，温度很低 f i g i i 1 3t 1 l et r o p i s mo fp o l a rm o l e c u l e s ( a ) w i t h o u te l e c t r i cf i e l d ( b ) u n d e re l e c t i 证f i e l d ( c ) u n d e rs 仃o n ge l e c t f i cf i e l da n dl o wt c m p e f a t u f e 当极性分子在电场中转动时，需要克服分子问的作用力，故完成这种极化所 需的时间比诱导极化长。对小分子，约需1 0 母s 以上，这主要取决于分子间作用 力的大小。对高聚物，其取向极化可以是不同运动单元的取向，包括小的侧基到 整链。因此，高聚物完成取向极化所需的时间范围很广。 非极性分子在外电场中只产生诱导偶极矩，而极性分子在外电场中产生的偶 极矩是诱导偶极矩和取向偶极矩之和，即： = 鸬+ 2 一口e( 1 5 ) 口= 坞吧+ 嘉 6 ) 以上讨论的是单个分子产生的偶极矩。如果单位体积内有n 个分子，每个分子产 生的平均偶极矩为，则单位体积内的偶极矩p 为： p = 珏弘= ，l a e ( 1 7 ) p 通常称为解质的极化度。 除了上述三种极化外，还有二种产生于非均相介质界面处的界面极化。由于 界面两边的组分具有不同的极性或电导率，在电场作用下将引起电荷在两界面处 第一章绪论 聚集，从而产生极化。这种极化所需要的时间较长，从几分之一秒至几分钟。一 般非均质高聚物材料如共混高聚物、泡沫高聚物、填充高聚物都能产生界面极化。 即使是均质高聚物也因含有杂质和缺陷以及高聚物中晶区与非晶区共存等而产 生界面，在这些界面上同样能产生极化。 由于界面极化所需时间较长，般随电场频率增加而下降，因此界面计划主 要影响低频下( 1 0 1 0 2h z ) 材料的介电性能。已发现在非常低的频率下测出的 高聚物的介电常数远高于其在中频或高频下测定值的外推值。 1 3 2 介电常数 如果在一个真空平板电容器中加上直流电压v ，在两个极板上将产生一定量 的电荷q o ，则电容器的电容为： c o 一害 ( 1 8 ) 当电容器两极板之间充满电解质时，由于电介质分子的极化，在两极板上将 产生感应电荷q ，从而使电容器的电荷量q 增加到q o + q ，电容器的电容也相 应增加到c ， c 一罟 ( 1 9 ) 含有电介质的电容器的电容与该真空电容器的电容之比，成为该电介质的介电常 数，即 c f ；一 c o ( 1 1 0 ) 介电常数是一个表征电介质贮存电能大小的物理量。因而是介电材料的一个重要 的性能指标。从以上讨论可知，电介质的极化程度越大，则极板上感应产生的电 荷量q ，越大，介电常数也就越大。因此，介电常数在宏观上反映了电介质的极 化程度。 按式( 1 7 ) ，电介质的极化程度取决于分子极化率a ，因此，介电常数必然 与分子极化率a 有关。它们之间的关系，可用克劳修斯摩索蒂( c l a u s i u s m o s o t t i ) 北京化工大学硕士学位论文 方程表示： p ：昙丝；芸万即 + 2j d3 ” ( 1 1 1 ) 式中，p 称为克分子极化度，m 为分子量，p 为密度，o 为阿佛加德罗常数。 对非极性电介质： 从实验数据中得知： 矗= 三等 呲_ ( 糍胯 ( 1 - 1 3 ) 式中，n 是非极性电介质的折射率，r 为克分子折射度。比较式( 1 1 2 ) 和式( 1 1 3 ) 可得： g = 以2 ( 1 1 4 ) 式( 1 1 4 ) 不仅对非极性低分子，而且对非极性高聚物也是适用的( 表1 1 ) 。 表1 1 一些高聚物的介电常数和折射率 t a b l e1 1t h ed i e l e c t f i cp e m i t t i v i t y 觚dr c f r a c t i o n a l i n d e xo fs o m ek i n d so fp o l y m e r s 对极性电介质，式( 1 1 1 ) 可写成： 第一章绪论 p 一是等= 批卜嘉) + 2 p 3 ”l 4 3 解j 此式称为德拜方程，这里没有考虑极化质点引起的内电场，因而只适用于分子间 作用力很小的体系，即非极性或弱极性的高聚物。 1 3 3 介电损耗 在交变电场中电介质会损耗部分能量而发热，这就是介电损耗。产生介电损 耗的原因有两个。一是电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，由于 克服内摩擦力需要消耗部分电能，这种损耗称为电导损耗。对非极性高聚物来说， 电导损耗可能是主要的；另一原因是偶极的取向极化松弛引起的。这种损耗是极 性高聚物介电损耗的主要部分。 电子极化、原子极化和取向极化都是一个速度过程，只是前两种极化的速度 极快。在交变电场中，三种极化都是电场频率的函数。在低频电场中，三种极化 都能跟上外电场的变化，电介质不产生损耗。随着电场频率的增加，首先是取向 极化跟不上电场的变化。这时电介质放出的能量小于吸收的能量，这个能量消耗 于克服偶极子取向时所受的摩擦阻力，从而使电介质发热，这就产生了介质损耗。 当电场频率进一步提高时，偶极子的取向极化完全跟不上电场的变化，取向极化 不发生，因而介质损耗急剧下降。 由于电子极化和原子极化极快，由它们引起的损耗发生在更高的频率范围： 原子极化损耗在红外光谱区；电子极化损耗在紫外光谱区。因此，在电频区，只 有取向极化引起的介质损耗。 为了表征介质损耗，可研究电容器的能量损耗情况。一个理想( 真空) 电容 器在交变电场作用一周时没有能量损耗。因此当对它施加交流电压矿= k e 删 时，产生的电流i 总是超前电压相位9 0 0 。 l 屯等= i 缸 ( 1 1 6 ) 式中，v 为电压的振幅，为电场的角频率。如果对一个充满电介质的电容器施 加交变电场，而电介质的取向极化不能完全追随外电场的变化，则将发生介质损 北京化工大学硕士学位论文 耗，这时通过电介质电容器的电流，与外加电压的相位差不再是9 0 。，而是 9 0 。一6a 伊( 图1 4 ) 。l 与外加电压的关系为： h k 等嘲w 占= 占一f 占”占= 占。一z 占” ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) 式中e + 称为复数介电常数，e 为复数介电常数的实数部分，也就是实验测得的 介电常数，e ”为复数介电常数的虚数部分，称为损耗因子。 将式( 1 1 7 ) 代入( 1 1 8 ) 得： ，= ( f 雠c o + 占”c o ) y = t + ( 1 - 1 9 ) 式中，i c 与电压的相位差为9 0 。，相当于流过“纯电容”的电流；i f 与电压同相位， 相当于流过“纯电阻”的电流，即“损耗”电流。从图1 4 可见： 图1 4 交变电场中电容器的电流与电压的矢量图 f i g u r el - 4t 1 l ev e c t o 卿h o fc a p a c i t o f se l e c t r i cc u r f e n t 蚰d v o l t a g e 岫d e ra l t e m a t i v ee l e c t r i cf i e l d 第一章绪论 留6 ；手；等影；善 ( 1 - 2 0 ) u l c、c j u 。侧 d 称为介质损耗角，t 酣称为介质损耗，是表征电介质介电损耗的物理量。其物 理意义可从下面的分析看出。介质电容器损耗的功率大小p 为： 由于c o s 9 = s i n 6 ，因此： p = 玎c o s 9 p = p 7 s i n 6 = p 7 。留6 ( 1 2 1 ) 。 尸 每个周期内介质损耗的能量， 、 留扣瓦虿丽丽砑丽酾丽 1 _ 2 2 ) 对理想电容器，留6 = o 。因此，小的损耗角正切值表示能量损耗小。从式( 1 2 0 ) 可见，e ”正比于t g d ，因此也常用e ”来表示材料介电损耗的大小，通常称e ”为介 电损耗因子。 作为绝缘材料或电容器材料的高聚物，一般要求它的介电损耗越小越好。否 则，不仅会消耗较多的电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化。反之，如 果需要对高聚物高频加热进行干燥、模塑或对塑料薄膜进行高频焊接，则要求高 聚物具有较高的介质损耗值。 1 3 4 影响介电性能的因素 ( 1 ) 高聚物的分子结构 介电性能是分子极化的宏观反映，在三种形式的极化中偶极的取向极化对介 电性能的影响最大。因此，介电性能与高分子的极性有密切的关系。 高聚物按单体单元偶极矩的大小可划分为极性和非极性两类。分子偶极矩是 分子中所有键矩的矢量和。对高聚物来说，由于分子链的构象较为复杂，分子链 偶极矩的统计平均计算比较困难，因此实际上只能定性地估计某种高聚物的极 性，通常用单体单元的偶极矩来衡量高分子的极性。 非极性高聚物具有低介电常数，低介质损耗。其介电常数约为2 ，介质损耗 北京化工大学硕士学位论文 小于1 0 4 。极性高聚物具有较高的介电常数和介质损耗，而且极性越大，这两项 值越高。 极性高聚物在外电场作用下偶极取向的过程也是分子链运动的过程，因此分 子的活动性将影响偶极的取向程度，从而影响高聚物的介电性能。 高聚物的交联通常阻碍极性基团取向，因此热固性高聚物的介电常数和介电 损耗均随交联度的提高而下降。相反，支化使分子链间作用力减弱，分子链活动 性增加，因而使介电常数增大。 结晶能抑制偶极链段的取向极化，因此高聚物的介电损耗随结晶度的增加而 下降。当高聚物的结晶度大于7 0 时，偶极链段的极化有时完全被抑制，介电性 能可降低至某一最低值。 对于非晶态高聚物，其力学状态对介电性能也有影响。在玻璃态下，链段运 动被冻结，结构单元上的极性基团的取向受到了链段的牵制。但在高弹态下，极 性基团的取向则不受链段的牵制，所以同一高聚物高弹态下的介电常数和介电损 耗要比玻璃态下大。 ( 2 ) 电场频率和温度 在低频区( 一0 ) ，所有的极化都能完全追随电场的变化，介电常数达到 最大值，即一g o ；介电损耗最小，即占”_ 0 和t 9 6 _ o 。在光频区( _ 啪) ， 偶极取向极化不能进行，只发生电子极化，介电常数很小，呻g 。介电损耗也 小。在上述两个极限频率范围内，偶极的取向不能完全追随电场的变化，介电常 数下降，出现介质损耗。这个介电常数下降的频率范围称为反常色散区。 当电场频率固定而改变温度时，介电性能也随之发生变化。温度过低，分子 活动性过小，以致偶极的转动取向完全跟不上电场变化时，e 和e ”都很小。温度 升高，偶极的取向加速，但又不能完全跟上电场的变化，这时e 和e ”都增大。 进一步升高温度，偶极的取向完全跟得上电场的变化，这时e ”又变得很小，而 介电常数通过一个峰值后缓慢的随温度升高而下降。这是因为加剧了的分子热运 动使偶极子在电场中的取向程度降低。在高聚物介电常数随温度的变化中还反映 了高聚物密度随温度的变化。因为随温度升高，单位体积的分子数减少( 密度降 低) ，极化度p 和介电常数也随之降低。当电场频率增高时，介电常数和损耗因 子的峰温移向高温。 ( 3 ) 增塑剂 加入增塑剂可以降低高聚物的黏度，促进了偶极子的取向，实际上起着与升 第一章绪论 温相同的效果。因此，加入增塑剂使高聚物的介电损耗峰移向低温( 频率一定时) 或移向高频( 温度一定时) 。 另外，在高聚物中加入极性增塑剂，不但使损耗峰移向低温，并且由于引入 了新的偶极损耗而使介电损耗增加。 ( 4 ) 杂质 杂质对高聚物的介电性能影响很大。导电杂质和极性杂质( 特别是水) 会大 大增加高聚物的电导电流和极化度，因而使介电性能严重恶化。对于非极性高聚 物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因。 极性高聚物由于吸水从而对介电性能产生重大影响是常常碰到的问题。一般 说来，水在低频下会产生离子电导引起介电损耗；在微波频率范围内，它发生偶 极松弛出现损耗峰。因此，易于吸水的极性高聚物其应用就要受到限制。 1 。4 复合材料介电常数提高的理论模型 1 4 1m a x w e u 介质方程6 1 对于由球形颗粒( 分散相) 均匀分散在另一相( 基相) 的两相混合体系， m a x w e l l 导出了一个计算混合介质介电常数e 的公式： 一。n 。 3 v 2 ( e 2 - e 1 ) 1 哗m 磊鞴1 ( 1 - 2 3 ) 式中，e 为混合介质的介电常数，e l 为基相的介电常数，e 2 为分散相的介电 常数，v 1 为基相的体积分数，且v l = 1 v 2 ( 下同) 。该公式适用于低填充量且两相 介电常数相差不大的情形。 m a x w e l l 介质方程建立后，r a y l e i 曲( 1 8 9 2 ) 、c l a u s i u s ( 1 8 9 4 ) 、m a x w e l l g a m e t t ( 1 9 0 4 ) 、w i e n e r ( 1 9 1 2 ) 、l o r e n t z ( 1 9 1 6 ) 、w a g i l e r ( 1 9 2 4 ) 等发展了m a x w e l l 的理论，扩展了m a x w e l l 介质方程的应用范围。 1 4 2b i u g g e m a n 有效介质模型7 吲 早期的m a x w e l l - w a 朗e r 方程、c l a u s i u s - m o s s o t t i 方程以及r a y l e i 曲方程等， 北京化t 大学硕士学位论文 只能适用于被包围相含量很低的情形，无法预言由两个电导率显著不同组分组成 的混合体系( 例如金属粒子填充的聚合物) 所出现的渗流行为。b r u g g e m a n 在1 9 3 5 年提出了非对称有效介质模型和对称有效介质模型。非对称有效介质模型与早期 建立的模型相似仍不能预言渗流阈值的出现。对称有效介质描述的是两相无明显 包围的情形。b 1 1 j g g e m a n 把对称有效介质看成是由球形颗粒无规混合并充满整个 空间、各相拓扑等价的体系。有效介质模型成功预言了渗流阈值以及在渗流阈值 处会发生导体一绝缘体转变，因此获得了广泛推广、发展和应用。 理解与把握渗流行为理论对于高介电复合材料的设计是极为重要的。对于 渗流体系，体系的有效介电常数可表示成： = f o ( p 。- p ) 。芦( 1 2 4 ) 式中，p 为孤立的分散相的体积分数，p c 为渗流阈值，且p p c ，b 是与材料性 质、微观结构以及绝缘体导体界面的连通性有关的常数。 根据方程( 1 2 4 ) ，具有渗流行为复合材料的介电常数反比于导体的实际填充 分数与临界填充分数( 渗流阈值) 之差。这样，要得到高的介电常数就必须使得导 体的填充分数接近临界值而又不能高于临界值。如果填充分数合适，可以得到非 常高的介电常数。然而，由于渗流行为的本质，具有渗流行为复合材料的电气与 介电性能对材料的组成非常敏感，组成的轻微变化就会引起材料性能的很大变 化，这给材料的生产以及材料性能指标的重现性带来了极大的挑战。聚合物导 体颗粒复合体系是一类常规的高介电复合材料，广泛用于电气电子行业。但这类 体系都具有明显的渗流行为，生产上难以控制材料的性能指标。最近x u 等【9 】提 供了一种有效的解决办法，即在导体粒子的表面形成一层不导电层，使得导体粒 子相互接触时也无法形成导电通路，但仍还保持导电粒子对介电常数的贡献。这 样可以防止渗流行为的出现，从而容易制备高介电材料。 1 4 3 d o y l e j a c o b s 方程l o 1 1 1 器= p 【a 一( “饥) p 见】 ( 1 - 2 5 ) 籀一章绪论 式中，a 表示由于分散相的形状引起的极化率增量，分散相为球形时a = 1 。 许多绝缘材料中填入导电粒子后，其介电常数会明显提高，而介电常数增强 值超出了仪考虑了偶极近似的c 1 a u s i u s m o s s o t t i 方程所预汁的值。d o y l e 和 j a c o b s 引人了有效集结模型和修i f 的有效集结模型，解释了介电常数增强的原 因，此方程适， 丰| 于填入任何形状粒予的复合体系。 1 4 4 渗流阈值模型 当导电填料的加入量达到一个特定的值时，填料颗粒之问会相互连通，形成 一个通路，从而使材料由绝缘体变为导电体。此时填料颗粒的加入量，即为渗流 闽值【1 2 1 7 i 。在发生渗流效应时，复合材料的介电常数会异常增大。这卡要是因为， 分散在聚合物基体巾的导电颗粒的体积分数在达到临界值的情况下，基体由绝缘 体变成导体。控制导电颗粒的加入量，使导电颗粒之间极为接近但是仍然保持分 离，这相当于两个颗粒之问形成一个微小电容器。大量微小电容器的存在就能显 著提高复合材料的电容值。图1 5 形象的给出了以导电性颗粒作为填料的复合材 料体系逐渐形成渗流结构的过程。 o 竺竺竺 ( c 1id ) 图1 5 填料颗粒，廿箨向时眭分布时渗流体系彤成的示意图 ( a ) 颗粒随机分布( b ) 颗粒彳：均匀分布( c ) 颗粒聚集( d ) 渗流簇 f i g u r el 一5t h ef o r m a t i o no fp e r c o l a c i o ns y s t e mw i l hi s o t r o p i c a lf i l l e r s ( a ) s t o c h a s t i cd i s t r i b u t i o n( b ) u n e v e nd i s t r i b u t i o n( c ) a g g r e g a t i o n( d ) c l u s l e r s 一惫 一茏一 一q 一 北京化工大学硕士学位论文 1 5 高介电复合材料体系的选择 1 5 1 聚合物基体的选择 若要得到高温、高介电的复合材料，首先要选择具有耐高温的聚合物材料， 一般这类聚合物应该有高于1 0 0 的软化温度。只有选择高温特性( 如高温绝缘 电阻，介电常数随温度变化稳定性，高温收缩率，高温时节值得损耗等) 较好的 基体材料，才能制备高温介电性能好的复合材料。其次，对于颗粒填充聚合物的 0 3 型高介电复合材料而言，材料的介电常数及其变化一定程度地受聚合物基体 性能的影响【1 8 】。但聚合物的介电常数普遍较低，为了能得到具有较高介电常数 的复合材料，通常尽可能选择本身介电常数较高的聚合物作为基体材料【1 9 铷l ： ( 1 ) 聚酯( p e t ) ：这种聚合物介质材料在目前所使用的电容器介质材料中 其生产和应用最为成熟。实践证明，综合性能指标较高的聚酯介质薄膜是可用于 1 2 5 环境下长时间工作的高温电容器。因此，p e t 是首选的复合介质材料的基 体聚合物。 ( 2 ) 聚碳酸酯( p c ) ：现在p c 主要用于制造工业用合成树脂，而用于制造 电容器的介质材料将逐渐退出市场。其特点是可用于生产耐受1 2 5 的电容器。 但其热收缩率大，杨氏模量小，易形成缺陷和弱点，抗电强度低，工艺难度和成 本增加，而且片式化程度不高。 ( 3 ) 聚苯硫醚( p p s ) ：其生产成本低，保留了p c 的耐高温性，高绝缘电 阻和介电常数值稳定等特点。此外还具有较低的损耗和优良的频率特性，介质薄 膜表面的物理特性均匀，易于片式化，在中、低压交、直流领域逐渐得到广泛应 用。因此，这种材料也可以作为高温高介电复合材料的基体材料。 ( 4 ) 耐高温聚丙烯( h t p p ) ：具有热收缩率小( 1 1 0 时低于1 5 ) ，抗拉 强度大等显著特点。用于长期在l o o 一1 0 5 条件下工作，交流场强适于2 0 一4 0 v m ， 直流场强适于8 0 15 0 v m 。 ( 5 ) 聚2 ，6 一萘二酸乙二酯( p e n ) ：其性能指标优于一般的聚酯薄膜，也 适于生产而高温电容器，但目前国内应用的很少。 ( 6 ) 环氧树脂( e p o x y ) ：由于与印刷电路基板相容性好，且易于制成积 层和连接面，常被研究者选作嵌入式电容器介电复合材料的体积材料。 ( 7 ) 聚偏氟乙烯( p ) f ) ：及其共聚物p v d f 是一种层状晶体和无定形区 第一章绪论 组成的半结晶高聚物。与其他的聚合物相比具有较高的介电常数( 室温下1 0 0 h z 频率时约为1 0 ) ，可以长期在1 2 0 工作，模量也相对较高。 ( 8 ) 聚酰亚胺( p i ) ：聚酰亚胺以高的玻璃化转变温度、优良的耐辐照性、 韧性、良好的电性能和阻燃性能为特征。它的性能可以通过调节单体的类型或比 例而改变，另外也可以通过加入填料来改变它的性能。聚酰亚胺可以溶液或粉末 的形式加工，能够转变成膜、模塑粉末、载带和清漆，还能利用压缩模塑和注射 模塑成型。这些材料的玻璃化转变温度在2 6 0 左右，能够长时间承受很高的温 度，使得他们成为应用在经受高温过大功率期间的场合时的最佳选择。 ( 9 ) 人们对以其他聚合物如聚苯乙烯( p s ) 、丙烯酸树脂等作为基体制备 的高介电常数复合材料也进行了研究。 1 5 2 填料选择 制备高介电复合材料的关键是在一定的聚合物基体中填充能够大幅度提高 材料介电常数的填料，并使之达到理想的分散效果。根据复合所用填料的种类可 以把国内外关于聚合物基高介电常数复合材料的研究成果分为两类，即陶瓷类、 导体和半导体类。 1 5 2 1 陶瓷类 众所周知，介电常数是材料在电场作用下极化响应的宏观表现，所以复合材 料的介电常数归根到底取决于各相的介电常数、体积浓度以及相与相之间的配置 情况。 过去的几年，人们致力于研究陶瓷粉末填充的聚合物基( o 3 ) 两相复合材 料，然而由于有机聚合物自身的介电常数都较低( 一般为3 左右) ，因此这类复 合材料的介电常数在室温时才达到6 0 1 3 1 】。例如，台湾东华大学k u o 等人将钛酸 钡( b t ) 加入到环氧树脂中，复合材料的介电常数为5