（材料物理与化学专业论文）钠离子电池正极材料nanio2的制备与性能.pdf

摘要 中文摘要 锂离子二次电池具有高比能量的特点，已经得到较为广泛的应用，但它存在成本高，安全性不 足的缺点。相对而言，钠离子电池具有成本低、安全性能高等特点，成为锂离子电池的可能替代品 之一。在钠离子电池的研究开发中，选择合适的正极材料并研究其结构特点和电化学性能是首先需 要解决的课题。 本文第二章研究了一种钠离子屯池正极材料- n a n i o s a l o 2 0 2 的合成及其电化学性能。结论如 下： 1 以 n i 4 l ( o h ) 1 0 o h 为前驱体在水热条件下氧化不能得至u n a n i 0 s a l o 2 0 2 。该方法只能得到 部分氧化的层状氢氧化物4 n i c o h ) 2 n i o o h ； 2 以 n i 4 a i ( o h ) l o o h 为前驱体，用燃烧法不能制备得到纯净的n a n i os a l 0 2 0 2 。产物中通常混 ：f f n i 0 2 、n i o 等杂质。其原因可能是，在8 5 0 c 条件下，n a n i o s a l o 2 0 2 容易发生失钠的分解 反应。 3 n i 4 a i ( o h ) l o o h 与n a 2 0 2 在控制条件下反应可以得到纯净的单相产物_ n a n i o 毋l o 2 0 2 。与燃 烧法相比，高温固相法的反应条件容易控制。通过使用d s c t g a 、x r d 以及多次实验， 得到了高温固相反应制备n a n i o s a l o 2 0 2 的优化条件：采用两段反应法，首先在4 0 0 c i j h 热3 h ， 然后在7 0 0 氧气氛中煅烧9h 。 4 对高温同相法制备的产物- n a n i o s a l o 2 0 2 进行恒电流充放电性能的测试，结果表明：高 温固相法所制备的电极材料n a n i o s a l o 2 0 2 具有一定的电化学活性，它的首次放电容量可达 9 5m a h g - 1 。 本文第三章研究了废旧锂离子电池正极材料的同收方法。利用红外光谱、x 射线粉末衍射、热 重分析、元素分析等手段对锂离子电池正极样品进行了表征与分析，结果表明，该正极样品含有的 活性物质为掺m n 的l i c 0 0 2 ，粘结剂为p v d f ，导电荆为乙炔黑。使用n ，n - 二甲基甲酰胺可以将正 极活性物质从集流体铝箔剥离下来。在整个分离过程中铝箔同收率达9 6 ，电活性物质l i c 0 0 2 的回 收率也达至- u 9 1 7 5 。 关键词：钠离子电池；正极材料；n a n i o s a l o 2 0 2 ：高温固相反应；电化学 i a b s t r a c t a san e wt y p eo fs e c o n d a r yb a t t e r y , l i t h i u m - i o nb a t t e r yh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d sd u et oi t s s u p e r i o rp r o p e r t i e s h o w e v e r , i th a sa l s os h o r t c o m i n g sl i k ei t sh i g hc o s ta n ds e c u r i t yp r o b l e m s s o d i u m i o n b a t t e r ye x h i b i t sl o wc o s ta n de x c e l l e n ts e c u r i t yp e r f o r m a n c e , w h i c hc o u l d b e a r la t t r a c t i v e p o t e n t i a l s u b s t i t u t i o nf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y a sw ek n o wt h a tt h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fs o d i u mi o nb a t t e r y d e p e n d sm a i n l yo ni t sa n o d e c a t h o d em a t e r i a l s ，s t u d i e sh a v eb e e nd o n ee x t e n s i v e l yi nr e c e n ty e a r s s i n c e s o m ee f f e c t i v er e s e a r c h e so na n o d em a t e r i a lh a v ea l r e a d yb e e nd o n e ，s t u d i e so fc a t h o d em a t e r i a la r es t i l li n n e e da n dp l a yak e yr o l ei nt h ed e v e l o p m e n to fs o d i u m - i o nb a t t e r i e s t h i sp a p e rs u m m a r i z e df i r s t l yt h r e ek i n d so fs o d i u m b a s e db a t t e r i e s ，t h e ni nt h ec h a r p t e ri i ，an e w k i n do fc a t h o d em a t e r i a ln a n i o n l o 2 0 2f o rs o d i u mi o nb a t t e r yw a sp r e p a r e d ，a n di t se l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw e r ea n a l y s e db yt h eg a l v a n o s t a t i cc h a r g ea n dd i s c h a r g e t h er e s u l t sa r e ： 1 n a n i o n l o 2 0 2c a n n o tb ep r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lr o u t ew h e r e 【n j 4 a i ( o h ) i 0 o hi su s e da sa p r e c u r s o r , ap a r t i a l l yo x i d i z e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d ew i t haf o r m u l ao f4 n i ( o h ) 2 n i o o hi so b t a i n e d i n s t e a d 2 i m p u r en a n i o 4 i o 2 0 2c a nb eo b t a i n e dv i aac o m b u s t i o nr o u t ew h e r e n i 4 l ( o h ) 1 0 o h ，n a n 0 3 a n du r e aa r eu s e df i t sr e a c t a n t s t h e r ea r en i 0 2 、n i oa n do t h e ri d e n t i f i e ds u b s t a n c ei nt h ep r o d u c t 3 p u r en a n i 0 s a l 0 2 0 2 c a l lb eo b t a i n e dw h e n 【n i 4 1 ( o h ) 1 0 o hr e a c t sw i t hn a 2 0 2 f i r s t l ya t2 0 0 4 0 0o c ，a n dt h e nt h er e a c t i o nm i x t u r ei sh e a t e da t4 0 0 7 0 0o c b ya n a l y z i n gt h e r m o g r a v i m e t r y | d i f f e r e n t i a lt h e r m o a n a l y s i sc u r v e s ( t g d t a ) ，x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) d a t ao fp r o d u c t so b t a i n e d u n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s ，o p t i m i z e dc o n d i t i o nf o rp r e p a r a t i o no fp u r e , s i n g l ep h a s e dn a n i o s a i 0 2 0 2w a s o b t a i n e d ：f i r s t l y ，t h es t a r t i n gm a t e r i a l sh a sb e e nh e a t e df o rt h r e eh o u r sa t4 0 0o c ，t h e nt h em i x t u r eh a sb e e n c a l c i n e df o r9h o u r sa t7 0 0 。cu n d e ra0 2f l o w 4 n e c h a r g e d i s c h a r g ec u r v e ss h o wt h a ta s - p r e p a r e ds a m p l eh a se l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y n a 十c a n i n t e r c a l a t ea n dd e - i n t e r c a l a t ei nt h el a y e r e ds t r u c t u r eo fn a n i o 孚a l o 2 0 2 i t sd i s c h a r g ec a p a c i t ) ，c a nr e a c h9 5 ， 。 m a h 。百1 t h et h i r dc h a r p t e ro ft h i sp a p e rf o c u s e so nt h er e c y c l i n go fp o s i t i v ee l e c t r o d eo fs p e n tl i t h i u m i o n b a t t e r i e s ，s ot h a tw ec a nk n o wa b o u tt h ec o m p o s i t i o no fc o m m e r c i a lp o s i t i v ee l e c t r o d e s f i r s t , t h e c o m p o s i t i o no ft h el i t h i u m - i o nb a t t e r i e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y s e db yf o u r i e ri n f r a r e ds p e c t r a ( v r - m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g d t a ) ，x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e e l e c t r o d e se m p l o ym n - d o p e dl i c 0 0 2a se l e c t r o a c t i v em a t e r i a l s ，p v d fa st h eb i n d e r , a n dg r a p h i t el a c e t y l e n eb l a c ka sc o n d u c t i v ea d d i t i v e w ed e v e l o pap r o c e s sb a s e do nd i s s o l u t i o no fp v d fi nd m f a n d o b t a i ne a c hc o m p o n e n tf r o mt h ee l e c t r o d e i tw a sf o u n dt h a ta if o i la n dl i c 0 0 2c a nb er e c o v e r e di n9 6 a n d91 7 5 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s o d i u m - i o nb a t t e r y ；n a n i 0 2 ；p o s i t i v em a t e r i a l ；h i g h - t e m p r a t u r es y n t h e s i s ，e l e c t r o c h e m i s t r y i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：j 毽塑 日期：鳃：1 2 ：! 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的 内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅， 可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大 学研究生院办理。 研究生签名：氢壅笙导师签名：笠塑日期：。8 ，z j 第一章文献综述 1 1 化学电源概述 第一章文献综述帚一早义陬琢尬 化学电源已有2 0 0 多年的发展历史。1 8 0 0 年，意大利p a v i a 大学的伏打( v o l t a ) 教授发明了伏打 电堆，标志着电源装置一电池的诞生。1 8 5 9 年普莱特( p l a n t e ) 试制成功化成式铅蓄电池，标志着化 学电源进入了萌芽状态。1 8 6 5 年，法国工程师勒克朗谢( l e c l a n c h e ) 发明了锌二氧化锰湿电池。 1 8 6 8 年，勒克朗谢对电池作了改进，取代了n h 。c i 水溶液，研制成了密封电池，也是锌锰干电池的 最初形式，称为勒克朗谢电池。1 8 9 9 年和1 9 0 1 年，n i c d 和n i f e 碱性电池也相继发明。至此，3 大类 电池得以诞生，并逐步得到广泛应用。到了二十世纪六、七十年代，先后出现了性能更为先进的碱 性锌锰电池及镍氢电池，而到了九十年代，随着科学技术的迅猛发展，出现了以高电压、高能量密 度为特点的锂离子电池，并且越来越受到人们的重视。图1 1 为电池发展的简史图。 图1 1 电池的发展史 回顾电池的发展可以知道，自1 8 0 0 年伏打电堆发明起的第一个百年内，电池是当时唯一可以获 取电能的电源装置。其问，提出了初步的电池理论，使z n m n 0 2 电池和铅酸蓄电池成为2 0 世纪主要 的商品化电源；提出了燃料电池、空气去极化电池的构想，后来成为2 0 世纪研究的重点之一。在随 后的第二个百年内，虽然发明了发电机，但在移动和便携式装置中，电池仍然扮演着主要角色：理 1 东南大学硕士学位论 论研究上，取得了电极过程动力学的突破，并开发出数十种化学电源体系。至l j 2 1 世纪，电池技术开 始进入其发展的第三个百年，因为化石能源日趋紧张，使用石油产品为能源的内燃机能量转换效率 较低，造成严重的环境污染，目前交通运输行业已提出了用电池一电机系统替代汽油( 柴油) 内燃机 系统作为交通工具的动力源。这促使人们研制新的电池系统来满足这种需要；同时，随着新材料的 开发和应用，新理论的提出和技术问题的突破，电池产业正在飞速发展。因此，电池的第三个百年 里，肯定会开发出更多性能更为优异、更为理想的新型电池。 现代化学电源有四大基本要求：1 可高效率充电( 能量转换效率高) ；2 高能量( 功率) 密度： 3 绿色环保；4 使用安全。进入2 0 世纪8 0 年代以来，由于人们对环境保护和自然资源循环利用的 考虑，发展二次电池已成为化学电源的大势所趋。图l - 2 反映了近二十年来二次电池的市场占有率 演变情况。镉镍电池在大电流放电能力上性能优异，但由于镉电极的毒性和记忆效应，逐渐被随之 发展起来的m h n i 电池所取代。1 9 9 2 年才商品化的锂离子电池代表着二次化学电源领域最先进的技 术，在其出现后的十来年间，锂离子电池产业发展迅猛，其市场占有率也逐年攀高。表1 1 为各种 可充电电池性能的比较，可以看出，锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池体系。 表1 1 各种可充电电池性能的比较 然而，锂离子电池也存在众所周知的缺点。如成本高、与其它电池的兼容性差及安全性等问题。 成本高是因为锂离子电池正极中普遍采用了钴系材料，使得电池的材料成本较高，特别是国际市场 钴价格的持续上涨，给锂离子电池生产企业带来巨大的压力。另外，由于锂离子电池中电解液及电 极材料对水分的敏感性，使得电池在制造过程中的制造成本也相应地高于其它二次电池。锂离子电 池的电势一般在3 6 v 左右，要用3 节普通电池的情况下才能用锂离子电池代替，因此它与普通电池 的相容性差。尽管锂离子电池与金属锂二次电池相比，其安全性能有了根本性的提高，但由于其电 解液为易燃易爆的有机体系，仍存在着安全上的隐患，在使用过程中也要与保护元件一并使用。 2 第一章文献综述 为了降低电极材料的成本，国内外许多科研工作者对具有嵌入，脱嵌锂性质的材料，如锰酸锂、 磷酸铁锂等层状化合物进行了大量的研究工作。到目前为止，尚没能找到能很好的取代钴酸锂而且 能商业化生产的电极材料。为此，寻找锂离子电池的替代品的研究成为当今电化学、材料学、物理 学等众多领域研究的热点。 钠离子和锂离子同为元素周期表第1 a 元素，且是近邻，因此在性质方面存在着许多相似之处。 从理论上推断，完全有可能制造成与锂离子电池工作原理类似的钠离子二次电池。由于n a + n a 的电 极电位比l i 札i 的电极电位高，其工作电压在3 0v 左右，钠离子电池的安全性能优于锂离子电池。 从成本和资源两方面考虑，钠离子电池也要优于锂离子电池。因此钠离子电池是一种很有前景的锂 离子电池的替代品，值得进行广泛深入地研究。 6 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 1 7 a a g r1 3 图1 - 2 全球二次电池市场占有率演变图 1 2 钠基电池的分类及研究概况 目前，钠基电池有钠硫电池、z e b r a 电池和“摇椅型”钠离子电池三类，分述如下： 3 一co=苫协协3。nlm=n=mo=io竹m等_蚺一一_o卜 扣= ) n 口扣u 一口o a au 卜a扣u 吼a净o n a净u 一既净u a 扣u 卜加u 岍 东南大学硕十学位论 1 2 i 钠硫电池 钠硫电池( 也称为p 电池) 是美国f o r d 公司于1 9 6 7 年首先发明的。它与一般的二次电池不同， 它含有液态电极和同态电解质，在3 0 0 - - - 3 5 0 下工作。钠硫电池负极活性物质是熔融金属钠，正极 活性物质是硫和多硫化钠熔盐，由于硫是绝缘体( l d 7q c m ) ，所以通常填充在多孔的碳或石墨 毡里，碳或石墨毡作为正极集流体，而固体电解质兼隔膜为1 3 - a i 2 0 3 陶瓷，它是一种钠离子导体。 钠硫电池电极反应过程如图1 3 所示，从图中可以看出，电池放电时的电极过程是电子通过外电路 从阳极至阴极，而n a + 则通过p ”a 1 2 0 3 固体电解质与s 2 。结合形成硫化钠产物，在充电时电极过程正 好相反。其电极反应方程式可用式1 1 1 3 表示： 正极反应：2 n a + + x s + 2 e 目唾挚n a 2 s x 负极反应：2 n a 目 靴2 n a + + 2 e 总反应：2 n a + x s 目喽船n a ：s x 卜一放电 充电 图1 3 钠硫电池的电极反应过程示意图 ( 式1 1 ) ( 式1 2 ) ( 式i 3 ) 钠硫电池作为新型化学电源具有许多特色之处：一是比能量( 即电池单位质量或单位体积所具 有的有效电能量) 高。它的理论比能量为7 6 0w h k 一，实际比能量已超过1 5 0w h k 9 1 ，是铅酸电池 的3 4 倍；二是可大电流、高功率放电。其放电电流密度一般可达2 0 0m a c m 。2 3 0 0m a c m 。2 ；三 是充放电效率高。由于采用固体电解质，所以没有通常采用液体电解质二次电池那种自放电及副反 应，充放电电流效率几乎达1 0 0 。当然，钠硫电池也有不足之处，首先它的工作温度在3 0 0 4 第一章文献综述 3 5 0 ，所以，电池工作时需要加热保温。采用高性能的真空绝热保温技术，可有效地解决这一问 题。其次钠硫电池在移动场合下( 如电动汽车) 使用条件比较苛刻，无论从使用可提供的空问、电 池本身的安全性等方面均有一定的局限性，所以从8 0 年代末和9 0 年代初开始，国外将钠硫电池重 点应用于固定场合中，如日本东京电力公司( t e p c o ) 和n g k 公司合作开发钠硫电池作为储能电 池，其应用目标瞄准电站负荷调平( 即起削峰平谷作用，将夜晚多余的电存储在电池里，到白天用 电高峰时再从电池中释放出来) 、u p s 应急电源及瞬间补偿电源等，并于2 0 0 2 年开始进入商品化实 施阶段。 1 2 2z e b r a 电池 z e b r a 电池又称为n a n i c l 2 电池，它是继钠硫电池之后的又一种高能蓄电池。它和钠硫电池有 不少相似之处，如均用钠作为负极，b ”- a 1 2 0 3 为固体电解质。不同的是，z e b r a 电池的正极是熔融过 渡金属氯化物( n i c i 2 、f e c l 2 ) 加氯铝酸钠，而不是硫。充放电时钠离子通过陶瓷电解质在正负极之 间漂移，其反应机理可用式1 4 1 6 表示： 正极反应：n i c l 2 + 2 n a + + 2 e 目睡静2 n a c l + n i 负极反应：2 n a 目靴2 n a + + 2 e 总反应：n i c l 2 + 2 n a 目唾挚2 n a c l + n i ( 式1 4 ) ( 式1 5 ) ( 式1 6 ) n a n i c l 2 电池是一种新型高能电池，它的比能量超过1 0 0w h k g - 1 ，无自放电效应，耐过充、过 放电，可快速充电( 3 0m i n ，5 0 ) ，而且z e b r a 电池能在放电状态下装配，因此它比钠硫电池有更 高的安全可靠性。但是它也存在着某些缺点，如工作温度高( 2 5 0 c - - 3 5 0 ) ，而且内阻与工作温 度、电流和充电状态s o c 有关，因此需要有加热和冷却管理系统。目前，z e b r a 电池的循环寿命、行 驶里程、功率密度、能量密度、比能量、比功率等具体性能指标及其它工作参数己满足u s a b c 汽车 电池的中期目标。而且目前已开发了装备电动车的2 0k w h 一- 1 2 0k w h 的z e b r a 电池，如德国m e r c e d e s b e n z 公司的a c l a s s 电动轿车；b m w 公司的e l 电动轿车；a d o r no p e l 公司的a s t r ai m p u l s 电动轿车；法 国r e m a u l t 公司的c l i o 电动轿车以及l a r a g ，a u t o d r o m o ，m a n ，c i t o 等大中型电动客车和e v o 混合电 动大客车，它们所用的动力源就是z e b r a 电池。 5 东南大学硕士学位论 目前钠电池的研究主要集中在钠硫电池和z e b r a 电池上，而对“摇椅型”钠离子二次电池的研究报 道很少。下面我们将着重介绍一下“摇椅型”钠离子二次电池的工作原理及研究进展。 1 2 3 “摇椅型”钠离子电池 “摇椅型”钠离子电池的研究始于7 0 年代，但直到9 0 年代初，d o e f f 等人【1 】才研究发现钠离子 在石油焦中的可嵌容量达8 5m a h g - 1 ，证实了只要选择合适的电极材料，钠离子电池就具有可充放 电性能。正是这个重人的发现，“摇椅型”钠离子二次电池这个概念才被第一次正式提出。 “摇椅型”钠离子二次电池的工作原理与锂离子电池一样，在充放电过程中，n a + 就像“钟摆”一样 在两个插入化合物( 正负极) 间来回移动，它们的正负电极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电 时，n a - 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极( 一般为碳负极) ， 保持负极的电荷平衡。放电时则相反，n a + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极。具体过程如图1 - 4 所 示： p o s i t i v e + e l e c t r o d e 图1 4 钠离子电池的工作原理 n e g a t i v e e l e e l x o d e 这种电池在正常充放电情况下，钠离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间的嵌入和 脱出，不会引起层面间距变化，也不会破坏品体的结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构也 基本不变。而且从电极反应的可逆性看，钠离子电池的反应是一种理想的可逆反应，其电极与电池 反应过程可用式1 7 1 9 表示： 正极材料：n a c 。0 2 目嚷静n a l _ 。c 。0 2 + x n a + + x e 。 ( 式1 7 ) 6 第一章文献综述 负极材料：c n + x n a + + x e 。目唾船n a 。c n 仝电池n a c 。0 2 + c 。目郫n a l 艰c 。0 2 + n a 。c 。 1 2 3 1 “摇椅型”钠离子电池正极材料的基本要求 ( 式1 8 ) ( 式1 9 ) 由于钠离子二次电池工作原理和锂离子二次电池类似，作为理想的正极材料，钠嵌入化合物也 应具有以下性能： 乱嵌入化合彩z j n a x m y x ：中金属离子m n + 应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高。 b 嵌入化合物n 硝。x z 应能允许大量的钠进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量。 c 在整个嵌入脱嵌的循环过程中，主体结构没有或很少发生变化。 d 嵌入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化，能大电流充放电。 e 嵌入化合物在整个电压范围内化学稳定性好，不与电解质等发生反应。 从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染，质量轻等。 1 2 3 2 “摇椅型”钠离子电池正极材料的研究现状 目前，已经报道的能用于钠离子电池正极材料的主要有贫钠的层状晶体化合物n a 。m 0 2 ( m - - c o 、 m n 、v 等过渡元素) 、氟磷酸盐类化合物n a 3 m 2 ( p 0 4 ) f 3 ( m = v 、f e 等) 以及它们的掺杂化合物。 1 2 3 2 1 贫钠的n a x m 0 2 ( m = c o 、m n 、v 等过渡元素) 层状晶体化合物 用于研究钠离子电池的n a ，c 0 0 2 晶体主要为p 2 相和p 3 相的化合物( 如图1 5 ) f 2 】。这里p 2 相和p 3 相中“p ”代表三棱柱，是表示n a + 周围的氧所形成的环境是三棱柱形状的，它主要是由氧的密堆积方 式不同而引起的；而数字2 ”、“3 ”代表晶体结构中不同的c 0 0 2 层的数目，如p 2 相中c 0 0 2 层只有a 和b 两种，而p 3 相中c 0 0 2 层有a 、b 、c - - - 种，同时两者n a - 所处的氧环境都是三棱柱形状【3 1 。研究表明当 x = 0 3 o 9 时，在进行钠的可逆电化学嵌入和脱嵌的过程中，p 2 相的n 龋0 0 2 并不发生结构的变化【4 1 ， 而p 3 相发生了晶体结构的变化。同时p 2 相态的n a ，c 0 0 2 与p 3 相态相比，p 2 相态的循环性能优于p 3 相态的循环性能，但能量密度p 3 相的要比p 2 相的高，而且制备温度也相对较低。据报道p 2 相态的 n a 3 2 0 0 2 已成功应用于以钠或钠，铅合金为负极的固态电池中，并且当x = 0 4 o 8 时，其能量密度约为 2 8 0w h g - 1 4 6 0w h g - 1 【5 1 。虽然n 邡0 0 2 化合物的电化学性能较好，但由于钴盐价格昂贵，使电池成 本提高，因此人们研制了其它的材料来替代它。 7 东南大学硕十学位论 p 2 相 c a ，上a 2 p 3 相 图1 - 5n a 。c 0 0 2 的晶体结构模型图 n a x m n 0 2 是其中另一种重要的正极材料。2 0 0 2 年，d o e 礴【6 】采用n a o “m n 0 2 作为钠离子电池的 正极材料，其电池的可逆容量可达1 0 0m a h g - 1 ，而且具有很好的电化学可逆性能。后来，w e s t 等【7 】 在研究闱态钠电池时，对电池正极材料中有隧道结构的p n a 。v 2 0 5 和层状结构的n a l + x v 3 0 8 ，叶v 2 0 5 进行了研究，发现这三种电极材料第一次放电时的能量密度分别为2 4 5w h g - 1 ，3 4 0w h g - 1 ，4 3 0 w h g - 1 ，但n v 3 0 s 和p - n a ，【v 2 0 5 的能量密度随着循环次数的增加逐渐减少，而舡v 2 0 5 在首次放电之 后结构虽然发生了改变，生成了新的相，但新相在接下去的循环中结构不再改变，而且具有很好的 容量保持性。 此外人们还研究了n a 。t i s 2 ，n a 。n b s 2 c 1 2 ，n a 。w 0 3 x ，n a 。v o 5 c r o 5 s ，n a 。m o s 3 ( 无定形) ，n a 。t a s 2 等过渡金属化合物作为钠离子电池的正极材料嗍。发现这些材料或是钠离子嵌入脱嵌的可逆性不好， 或是钠离子迁移阻力太大，或是可逆容量太低，所以在钠离子电池中的应用价值较低。 1 2 3 2 2 氟磷酸盐化合物n a 3 m 2 ( p 0 4 ) f 3 ( m _ v 、f e 等) 2 0 0 3 年，b a r k e r 掣9 1 在对过渡金属化合物进行研究的过程中，发现n a v p 0 4 f 与硬碳材料配合制 8 第一章文献综述 成钠离子屯池，工作电压为3 7v ，与锂离子电池非常一致。负极的容量可达2 0 2m a h g - 1 。图l _ 6 为钠电池h a r dc a r b o n i n a v p 0 4 f 的充放电曲线，从图中可以看出，电池的充电容量为8 2m a h g - 1 ， 放电容量为7 8m a h g - 1 ，首次充放电效率大于9 5 ，并且电池在3 0 个充放电循环后的容量仍为第1 次的5 0 。此外，他们发现钠离子在n a v p 0 4 f 中的嵌入过电位低，并有良好的嵌入脱嵌可逆性能， 因此是较好的钠离子电池正极材料。 ，、 、- ， o i 蛐 器 = o c m m f l a d v es p e c i f i cc a p a c i 0 ( 1 1 1 j k h g ) 图1 - 6h a r dc a r b o n n a v p 0 4 f 的充放电曲线 2 0 0 4 年，j b a r k e r 掣0 j 又进一步用同相法和水热法合成了新型氟磷酸盐n a v p 0 4 f ，用碳热还原 法得到中间相v p 0 4 ，发现n a v p 0 4 f 的品型和n a 3 a 1 2 ( p 0 4 ) 2 f 2 相似1 1 1 】，属四角对称型，空间群为 1 4 m m m ，它是由【m 0 4 f 2 】八面体和 i 的4 】四面体共面的三维网络结构，这种三维空间结构为钠离子提 供了嵌入和脱嵌的通道；用n a v p 0 4 f 作正极材料制备的钠离子电池有很好的可逆比容量 ( 9 7m a h g - 1 l1 0m a h - g - 1 ) ，在2 3 * c - 6 0 之间有很好的嵌入稳定性。同时，许多科学家还通过 掺杂引入其它低价态金属元素，如m g ，n i ，c o ，c r ，f e ，a l 等来抑制n a v p 0 4 f 容量的衰减，从而改 善材料的循环稳定性。如卓海涛，刘志明等人1 1 2 舶1 采用高温固相法合成掺杂改性的n a v l x m 。p 0 4f ( m = c r 、f e 、a i 、t l ，0 x 1 ) 材料，发现参杂过后，材料的导电能力、循环稳定性能、容量保持 率都得到了提高。最近张传香，何建平等人1 7 1 又在n a v p 0 4 f 中掺杂碳，发现适量碳的掺入不仅能稳 定n a v p 0 4 f 的晶体结构，而且提高了其充放电性能、品粒间的导电性，降低了正极材料的内阻，抑 制了品粒的生长，使晶粒分布均匀，更能有效的利用全部的活性物质。对其进行的恒流充放电测试， 9 东南人学硕士学位论 结果表明，掺碳1 0w t 的n a v p 0 4 f 在0 1 c 倍率下首次充、放电容量分别达到1 5 1 5m a h g - 1 和 1 1 3m a h g - 1 ，充、放电平台分别为3 8v 和3 6v ，经过2 0 次循环，放电比容量的保持率为初始的 9 1 6 。循环伏安曲线出现明显的氧化还原峰，并分别与充、放电电位平台相对应。 从以上可以看出，钠离子电池正极材料的研究还较落后，其电池性能还远不及锂离子电池，要 提高钠离子电池的电性能还要在合成正极材科等方面做很大努力。 1 2 3 3 “摇椅型”钠离子电池正极材料的制各 钠离子电池正极材料的制备方法有高温固相合成法和低温合成法。 1 2 3 3 1 高温固相合成法 将固相化合物与钠盐按一定配比混合，在一定温度、气氛下，煅烧一定时间，冷却至室温，粉 碎，筛分制得产品。例如，s a a d o u n e 等f 1 8 】将n a 2 0 ，c 0 3 0 4 和n i o 先在研钵中研磨，然后在空气中 6 0 0 下煅烧1 0h ，最后在8 0 0 下煅烧4 8 h 得到产物n a n i 0 6 c 0 0 4 0 2 。 1 2 3 3 2 低温合成法 低温合成法有低温固相合成法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、p e c h i n i 法等。 乱共沉淀法 共沉淀法是制备前驱体的一种常用方法。共沉淀法操作简单，条件容易控制，能够得到粒径小、 混合均匀的前驱体，而且合成温度低，烧结后的产物组分均匀、重现性好。如t s u d a , m a s a y u k i l l9 1 等 人以2 0 0m l ，浓度不同的m n c l 2 和c o c l 2 的混合溶液为起始原料，然后向混合溶液中加入浓度为 5 5 m o l l 。沉淀剂n a o h2 5 0m l ，形成共沉淀物。然后向沉淀物中注入0 2 ，氧化完全以后得剑黑色的 n a 的晶体化合物，将其洗涤，抽滤，置于9 0 ( 2 的空气中干燥，最后雨将它置于1 5 0 ( 2 的真空中干燥， 即可得目标产物。 b 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法实际上是共沉淀法的一个分支，是基于金属离子水解和凝聚作用，沉淀成胶体颗 粒，经干燥成千凝胶，把干凝胶于给定的温度下煅烧得产品。d o e f f 同等曾通过s 0 1 g e l 法合成了 n a o 4 5 c u o 1 l m n o 8 9 0 2 ，其反应过程为：将c h 3 c o o n a 溶液、( c h 3 c o o ) 2 m n 溶液希i c u ( n 0 3 ) 2 2 5 h 2 0 滴 加入氨基乙酸溶液中，边加热边搅拌，氨基乙酸和总的金属离子摩尔比为1 ：1 ，金属c u 和m n 的摩尔 比为o 11 0 8 9 ，滴加完成后，溶液用n h 3 h 2 0 调节p h 值至9 ，溶液在空气中加热到8 0 蒸发，得到蓝 色透明的凝胶，在5 0 0 分解1 0h ，然后在8 0 0 煅烧4h 得到产物。 1 0 第一章文献综述 扎p e c h i n i 法 将配位体( 如柠檬酸等) 和乙二醇溶于水，加入钠盐和其他化合物溶解，让配位体与金属离子 发生配位作用，然后加热到一定温度，使配合物与乙二醇发生酯化作用，除去多余的乙二醇，变成 粘稠液，经真空干燥形成聚合物前驱体，最后在给定温度下煅烧，得粉体产品。 d 水热合成法 水热法的原理是通过高温高压加速水溶液中离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反 应速率很慢的反应快速进行。它是制备粉体材料的一种重要方法。 大多数研究者多采用s o l - g e l 法与固相法合成正极材料，这两种方法各有其优缺点。s o l - g e l 法合成 周期长，过程复杂，但是易于控制产物粒度，而且粒径比固相法合成的要小。固相法合成过程简单， 但是反应物难以混合均匀，需要较高的反应温度和较长的反应时间，能耗巨大，产物颗粒度相对较 大而且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，材料的电化学性能相对较差。除这两种方法外，还有电化学 法以及化学沉积法等，这些方法报导较少，故不赘述。 1 2 3 4 “摇椅型”钠离子电池负极材料的研究 钠离子电池负极材料主要有四类，金属钠、钠合金、碳基材料及金属氧化物材料。 金属钠作为负极材料的情况与金属锂差不多，在充放电循环中均易产生金属枝晶而出现短路等 安全问题。 、 碳材料以其高贮钠能力，低电极电位，快速可逆的n a + 脱嵌反应成为这类活性物质的首选。碳材 料可分为石墨碳和无定形碳。石墨晶体的片层结构中碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间 距0 3 5 4n n l ，石墨层间仅存在较弱的范德华力( 5 4k j m o l - 1 ) ，在一定条件下碱金属可嵌入石墨层间， 形成石墨层间化合物( g r a p h i t ei n t e r l a l a t i o nc o m p o u n d ，简称g i c ) ；无定形碳种类极多，其中石油焦 碳、热解苯、乙炔黑、碳纤维、活性碳、热解聚合物等都可作为钠离子电池的负极材料。但大量的 研究发现，若对各类石墨碳和无定形碳直接进行n a - 的嵌入和脱嵌，其嵌入量均非常低。同时，研究 者也发现n a + 在碳材料中嵌入量的多少，与碳材料的石墨化程度及自身的结构性质有关。2 0 0 1 年， a l c a n t a r a 等 2 0 1 发现用具有无序层状结构和低密度的碳黑作钠离子的电极材料时，其可逆容量可达到 2 0 0m a h g - 1 ，这个测试结果比以前报导的均要高。这也证明了钠离子可以在无定形和非多孔的碳黑 中可以可逆的嵌入，而以往造成碳材料首次高的不可逆容量的主要因素是其表面积。因此高的可逆 容量取决于碳材料外部表面，如有弯曲层、不规则结构的和低密度的碳材料，它的可逆容量值就高。 2 0 0 1 年，t h o m a s 掣2 1 1 研究发现，钠离子在嵌入石墨化碳层的同时，被吸附在碳材料的孔洞中。 d a h n 等【2 2 1 在研究钠离子在硬碳中能可逆地嵌入脱嵌过程中，发现具有纳米级孔、洞结构的碳材料， 钠离子嵌入的化学位很低，接近金属钠，这种材料的可逆容量可达3 0 0m a h g - 1 ，这与锂离子在碳材 1 1 东南大学硕+ 学位论 料中的实际嵌入容量3 4 0m a h 百1 相接近，他们还用n a o 7 c 0 0 2 作正极材料制成了钠离子电池，测试其 电化学性能，获得了较好的结果。 同时，a i c 鲫t a m 等瞄】也研究了在不同热处理温度一f ( 1 0 0 0 以下) 的石油焦制备成的钠离子电池 的电化学性能，发现用这些软碳做负极制备的钠离子电池的最高容量可超过1 0 0m a h g - 1 低温处理 的石油焦随着温度的升高容量降低，导致钠离子在石墨碳中的嵌入量降低。t h o m a s 等1 2 4 j 也发现不同 型号的硬碳经过处理后可用作钠离子电池的负极材料，图1 7 是采用硬碳材料作负极的电化学性能 图，从图中可以看出，它们热解所得的纤维素织物的可循环电容量最高可达到2 7 9m a h g 。 3 0 0 2 5 0 1 5 0 1 0 0 、缸_ 1 e c e 打e dp f 。k e d oo o oo ooo 2 468 c y c l e ，( 1 1 ) 图1 7 硬碳材料的电化学性能 2 s l 1 0 e u l d o s et i s s u o 譬6 参of i l o le s q ( 一8 s c 1 5 a ，j 4 0f i