（材料物理与化学专业论文）锂离子电池正极材料licoo2失效机理和再生的研究.pdf

南开大学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 本文通过x r d 、s e m 、t e m 、x p s 、i c p 等结构测试手段以及e i s 、c v 等 电化学研究手段、对商用聚合物锂离子电池循环过程中l i c 0 0 2 正极材料的综合 研究。商用聚合物锂离子电池在1 c 倍率下充放电4 0 0 周的过程中，均有着良好 的电化学容量，但此后容量迅速衰减。x r d 和t e m 测试发现在循环过程中 l i c 0 0 2 正极材料逐渐由六方层状结构( r 一3 m 群) 向立方尖晶石结构( f d 3 m 群) 转变。7 0 0 周循环之后，i c p 分析结果显示l i + 的相对含量也降低至约o 5 9 ， 结合x p s 测试显示的正极材料表面c o ”2 p 轨道结合能增大，也证明正极材料 发生了上述结构变化。另外，e i s 和c v 测试显示出正极材料电化学性能的降低。 根据上述失效机理，研究了用水热法并继之以微波加热处理的方式对失效 l i c 0 0 2 正极材料进行再生处理。x r d 显示，经过上述处理，样品由尖晶石结构 恢复到层状结构，其初始充放电容量达到1 6 0 m a h g ，且循环性能相对较好。 关键词：锂离子电池l i c 0 0 2失效再生水热法电化学 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h el i c 0 0 2p o s i t i v em a t e r i a l s o fc o m m e r c i a lp o l y m e rl i t h i u mi o n sb a t t e r i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r d ， s e m ，t e m ，x p s ，i c p , e i sa n dc vi nt h i st h e s i s t h ec o m m e r c i a lp o l y m e rl i t h i u m i o n sb a t t e r i e sh a dag o o dc y c l es t a b i l i t yb e f o r e4 0 0c y c l e sa t1 cr a t e h o w e v e r 也e 、 c a p a c i t yo ft h e b a t t e r i e sd e c r e a s e dq u i c k l ya f t e rf u r t h e rc h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n g i t w a sd e m o n s t r a t e df r o mx r da n a l y s i sa n dt e mo b s e r v a t i o nt h a tt h es t r u c t u r eo f l i c 0 0 2m a t e r i a l sw a sc h a n g e dg r a d i a a l l yf r o mt h er - 3 m ( “一n a f e 0 2 ) l a y e r e d s t r u c t u r et ot h ef d 3 m s p i n e ls t r u c t u r ed u r i n gt h ec h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s t h er e l a t i v e c o n c e n t r a t i o no fl i t l l i l 1 i ni o n si np o s i t i v em a t e r i a l sd e c r e a s e dt on e a r0 5 9f r o mi c p a n a l y s i sa n dt h eb i n d i n ge n e r g yo fc 0 2 pi n c r e a s e df r o mx p sa f t e r7 0 0c y c l e s ，w h i c h w a sa l s o s u p p o r t e d t h ea b o v es t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o n i n a d d i t i o n ，t h e e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo ft h ep o s i t i v em a t e r i a l sa f t e r7 0 0c y c l e sw a sp o o rb a s e do n c v sa n de i sm e a s u r e m e n t s i nv i e wo ft h e d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m ，t h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta n d s u b s e q u e n tm i c r o w a v eh e a t i n gw e r eu s e dt or e c o v e rt h ed e g r a d a t e dl i c 0 0 2p o s i t i v e m a t e r i a l s i tw a ss h o w nf r o mx r dp a t t e r n st h e c r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r ew a s t r a n s f e r e df r o ms p i n e lt ot h er - 3 m ( q - n a f e 0 2 ) l a y e r e ds t r u c t u r ea f t e ra b o v e t r e a t m e n t s m o r e o e v e r , t h ec a p a c i t yo ft h er e c o v e r e dp o s i t i v em a t e r i a l sw a s m e s u r e dt ob e1 6 0 m a h ga n dt h ec y c l es t a b i l i t yo ft h er e c o v e r e dp o s i t i v em a t e r i a l s w a sb e t t e ra sc o m p a r e d 、i 血t h a tr e c o v e r e dv i aah i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n t k e yw o r d s ：l i t h i u mi o n sb a t t e r y , l i c 0 0 2 ，d e g r a d a t i o n ，r e c o v e r y , e l e c t r o c h e m i s t r y j l 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：剖匆 汐才年j 月出 经指导教师同意，本学位论文属于，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 南开大学学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。舂学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者繇列霭 y 哂年只西日 南开大学硕士学位论文第一章引言 第一章引言 第一节锂离子电池的发展背景 l 1 1 能源问题与锂离子电池 随着经济的发展、人类生活水平的不断提高，近年来，随着信息技术迅速 发展，电子仪器不断向小型便携化和无线化发展。同时，随着电子器械、医疗 器械、家用电器、办公自动化用品以及移动通讯设备的普及，不仅要求有小型 的便携式电源，还要求其具有比能量高和循环寿命长等优势。 从第一支伏打电池问世，在1 0 0 多年的发展过程中，新的化学电源不断涌 现，其性能也得到不断提高。目前实现产业化和商业化的化学电源主要有锌锰 一次电池以及铅酸电池、镉镍电池、金属氢化物镍电池、锂离子电池等二次电 池，质子交换膜燃料电池的开发正在积极的进行之中。由于铅酸和镉镍二次电 池等含有对环境造成污染的重金属，且比能量低，因此金属氯化物镍电池和锂 离子电池作为绿色和高比能量二次电池具有较大的市场优势。其中，锂离子电 池具有以下优点： 一、工作电压高达3 6 v ，一节锂离子电池相当于三节镉镍电池或金属氢化 物镍电池电池串联，便于电源的小型化和轻量化： 二、能量密度高，结合循环寿命因素，锂离予电池总的能量密度是镉镍电 池的三倍，金属氢化物镍电池的1 5 倍； 三、自放电速率小，每月小于1 2 ； 四、使用寿命长，通常锂离子电池的使用寿命可达5 0 0 7 0 0 次，以硬碳 材料为负极的锂离子电池，反复充电次数可达1 2 0 0 次； 五、工作温度范围广，可以在零下2 0 摄氏度和4 5 摄氏度的范围内正常工 作； 1 南开大学硕士学位论文第一章引言 六、无记忆效应； 七、重金属和有毒物质的含量少，对环境友善，随着新材料的开发，有望 成为全周期寿命的绿色二次电源； 表1 1 为目前主要小型二次电池的性能比较q 曲于上述优点，使得锂离子电池成为当前二次电池领域研究工作的重点之 表1 1主要小型二次电池的性能比较 1 1 2 铿离子电池发展简介 锂离子电池的概念是由a r m o r i a l 于1 9 8 0 年首先提出来的 2 1 。在电池的充放 电过程中，锂离子在正负极之间来回迁移，犹如摇椅来回摆动，所以被人们形 象的称为“摇椅式电池”。 图1 1 显示了锂离子电池的工作原理示意图【3 】。充电时，锂离子从正极材料 巾脱出，经电解液嵌入负极材料，放电时，锂离子从负极材料脱出，嵌入正极 材料。以l i c 0 0 2 为正极材料，c 为负极材料，锂离子电池充放电的过程可以用 2 南开大学硕士学位论文第一章引言 以下反应式表示： c h a r g e l i c 0 0 2 乏l i l c 0 0 2 ( i l s c l m r f ：e 图1 1 锂离子电池的工作原理示意图1 3 早期的锂二次电池是以金属锂作为负极材料的。在这样的电池体系中，确 易燃的有机溶剂和活泼的金属锂，造成安全上的隐患。由于金属锂在充放电的 3 南开大学硕士学位论文第一章引言 过程中会在锂的表面形成枝晶，严重时会穿透隔膜，使电池短路，引起电池局 部过热，诱发可燃成分的剧烈反应甚至导致爆炸。1 9 9 0 年，日本的s o n y 公司开 始将以碳材料为负极的锂离子电池商业化生产【4 】，由于采用碳材料作为储藏锂的 载体，减小了形成锂枝晶的可能性，大大提高了锂离子电池的安全性能，使锂 离子电池的市场化取得成功。目前，以l i c 0 0 2 为证极材料，石墨或者中间相碳 微球为负极材料的锂离子电池已经实现了规模化生产，在移动、电话、笔记本电 脑、摄像机等电子产品中得到了越来越广泛的应用。 图1 2 是圆柱型锂离子电池的结构示意图 5 】。 a r l o d e 图1 , 2 圆柱型锂离子电池的结构示意图【5 e e a d 随着对锂离子电池研究的深入，一系列新材料正在逐步被发现和研制出来， 这些新材料的发现和发展加大了锂离子电池在电池市场中的商业份额。 4 南开大学硕士学位论文第一章引言 第二节锂离子电池材料 作为锂离子电池的正负极必须满足可逆储存锂的要求，并且为了保持锂离 子电池的高能量密度要求，正负极材料的电位差要求尽可能大。 1 2 1 正极材料概况 从目前的研究来看，锂离子电池用的正极材料主要有：氧化物( v 2 0 s 、t i 0 2 、 m n 0 2 、c u o 、a 9 2 c r 0 4 、m 0 0 2 、l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 、l i m n 2 0 4 等) 类 和硫化物( f e s 2 、t i s 2 、c u s 等) 类等。这些材料从结构上可以分为三类1 6 ： i 、一维链状结构( o n e d i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r e ) 一些过渡金属的硫族化合物具有这样的结构，如：n b s e 3 等。例如：n b s e 3 的结构属于单斜晶系，n b 原子位于六介s e 原子的中心位置，n b s e 3 三棱柱b 轴 方向共有底面而连成链状，链与链之间靠很弱的范德华力结合在一起。放电时， 锂离子嵌入具有范德华力作用的间隙，一个n b s e 3 分子最多可嵌入三个“。 2 、二维层状结构( t w o d i m e n s i o n a l a y e rs t r u c t u r e ) 理想的层状l i m 0 2 结构属三方晶系，0 2 一离予以稍微扭曲的立方紧密堆积排 列1 7 j ，m 原子处于涂成阴影的八面体层，两“原予处于无阴影的八面体层，如 下图。 图1 3 层状l i m 0 2 结构示意图f 7 1 5 南开大学硕士学位论文第一章引言 某些过渡金属硫族化合物也具有此类结构，如：t i s 2 、m o s 2 等s m s ( m 为t i 、m o ) 构成的片块重叠形成层状结构。这种s m s 片层中，一个金属 m 原子与六个s 原子形成八面体( t i s 2 ) 或者棱柱体( m o s 2 ) 配位，各个s - m s 层之间靠范德华力维系体系的稳定，锂离子可以嵌入这些夹层间的空隙里。 3 、三维框架结构( t e r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o e ks 妇c t u r e ) 、 尖晶石型l i m 2 0 4 ( m = m n 、c o 、v 等) 中m 2 0 4 骨架是一个有利于l i 十扩散 的四面体与八面体共面的三维网络f 刀，0 原子作立方紧密堆积，7 5 的m 原予交 替地位于立方紧密堆积的氧层之间，余下的2 5 的m 原子位于相邻层，因此， 在脱锂状态下，有足够的m 阳离子存在每一层中以保持氧原子理想的立方紧密 堆积状态，如图1 4 所示。 图1 4 尖晶石型化台物的构型图p 这种结构具有相互连通的三维离子迁移通道，有利于锂离子在晶体中的扩散 迁移，结构上也更稳定。具有这种结构的材料种类很多。代表性的材料有：具 有错位( s h e a r ) 结构的v 2 0 5 ，v 6 0 1 3 ( 错位结构体系从r e 0 3 结构衍生雨来) ； 具有金红石( r u t i l e ) 结构的m n 0 2 ，具有尖晶石结构的l i m n 2 0 4 ，l i v 2 0 4 ，属于 簇合物( c l u s t e rc o m p o u n d ) 的c h e v r e l 相的硫化物( 如地m 0 6 s 8 。m 为金属元 素) 等。 6 南开大学硕士学位论文第一章引言 由于c o 的资源有限和价格昂贵等因素f s i f 9 】，使得以l i c 0 0 2 为正极材料的锂 离子电池作为动力电池的推广受到了很大限制，因此，科研工作者积极地寻找 一种能够取代l i c 0 0 2 的新型材料，作为锂离子电池正极材料。这种材料必须具 备以下几个条件：1 、资源丰富，价格低廉；2 、安全性好且环境友好；3 、能量 密度高；4 、电位高；5 、充放电可逆性好；6 、在电解液中的化学稳定性好，溶 解度低；7 、具有较好的离子导电性。现在人们研究较多的氧化物类的材料是 l i n i 0 2 ，l i m n 0 2 和l i m n 2 0 4 。 l i n i 0 2 属于层状结构亿合物，它的理论比容量为2 7 4 m a h g ，目前实验中能 够可逆应用的比容量为1 5 0m a r e g ，工作电压范围为2 5 4 1 v ，不存在过充电 和过放电的限制 8 1 ，由于镍的价格比钴低，o h z u k u i 唑亭认为这是锂离子电池中 最有前途的正极材料之一。 与l i l x c 0 0 2 一样，在充放电过程中“l - x n i 0 2 也发生从三方晶系到单斜晶系 的可逆相变f 1 1 。l i + 的嵌入与脱出通常发生于x = 0 0 ，6 ，此范甩内l i l _ 。n i 0 2 的晶 胞体积减少约2 7 ，这种较小的变化使得l i + 在该电极材料上的嵌入与脱出具有 良好的可逆性。 尽管l i n i 0 2 作为锂离子电池的正极材料有许多优于l i c 0 0 2 之处，但l i n i 0 2 的实际应用还受到很多限制。首先，l i n i 0 2 的合成比较困难“2 1 ，在制备三方晶 系的l i n i 0 2 时容易产生立方晶系的l i n i 0 2 ，特别是当热处理温度大于9 0 0 。c 时， l i n i 0 2 将全部以立方晶系形式存在l 1 3 l ，而在非水电解质溶液中，立方晶系的 l i n i 0 2 无电化学活性。其次，l i n i 0 2 的循环性能较差1 4 】。目前，对l i n i 0 2 的改 性大都采用元素掺杂的方法，其主要掺杂元素有c o l l 5 】【1 6 i i 、t i i 川、a l f l 9 l 、m g 2 0 1 、 f f 2 l 】等元素，某些元素的掺杂制备的材料具有了很好的电化学性能。 1 2 2 负极材料概况 在电池的负极材料方面，要求负极材料具有 8 1 ： ( 1 ) 、在锂离子的嵌入反应中自出能变化小； ( 2 ) 、锂离子在负极的固态结构中有高的扩散速率； 7 南开大学硕士学位论文第一章引言 ( 3 ) 、高度可逆的嵌入反应； ( 4 ) 、有良好的电导率； ( 5 ) 、热力学上稳定的同时与电解液不发生反应。 金属锂虽然具有很负的电位，比能量也很大，但由于在充放电的过程中会 在锂的表面形成枝晶，造成严重的安全隐患，所以锂离子电池的负极材料多选 用碳材料f 2 7 。q 并且也在研究其它材料 3 7 - 4 0 】。 碳电极材料主要有石墨、硬碳、含氢碳、中间相碳微球( m c m b ) 等。 石墨的结构为六元环平面层堆积，层与层之间以范德华力维系。在这种片 层之间，可以进行锂的嵌入反应，形成层问化合物“x c 6 ，使石墨的堆积次序从 a b 型变为a a 型4 1 】 4 2 】，假设所有的层内全部嵌入锂离子，即：x = l ，理论容量 可达3 7 2 m a h g ，可逆嵌锂容量在3 0 0 m a h g 左右【4 3 】。 硬碳的可逆容量较高，为5 0 0 一7 0 0r t k a h g ，不存在电压滞后，一般认为， 较高的嵌锂容量源于硬碳中存在的大量纳米微孔的单层无序碳【4 ”，锂离子能够 进入这些微孔形成簇状排列【4 s 4 8 1 。然而，这类碳的结构及嵌锂容量与热解所用 原料关系很大f 4 9 i ，目前的探索尚存在一定的随机性。 含氢碳是含有一定量氢的碳，可以通过在8 0 0 。c 以下热解高聚物、有机物等 来制各 s o - s 3 1 ，具有高达6 0 0 一9 0 0 r n a h 幢的可逆容量。但是，含氢碳具有如此高 的比容量的原因及其作用机理还有待于更进一步的研究。尽管含氢碳的高容量 已经引起理论界和电池产业界的极大关注，但将这类碳用于锂离子电池中尚存 在两方面的问题：1 、电压滞后【5 4 】，即：锂的嵌入反应在o o 2 5 v 之间进行( 相 对于l i + 几i ) ，而脱锂反应则在1 v 左右发生；2 、循环容量逐渐下降【4 引。 中间相碳微球( m c m b ) ，也称介稳相球状碳，是一种性能良好的碳材，比 容量可以高达7 5 0 m a h g ，它是通过热解石油沥青，高温石墨化处理制得的。热 处理温度及相应品格结构对电池性能的影响已有专门的研究和报道 4 6 1 。吴升辉 i 5 纠等人认为，锂离子在m c m b 材料中的嵌入形式除了嵌入它的石墨化结构，同 时也嵌入其非石墨化结构如卷曲结构、晶格缺陷等。由于m c m b 具有这些特殊 8 南开大学硕士学位论文第一章引言 的嵌锂特性，使其具有特别高的嵌锂容量。张泽波等人1 5 6 研究了m c m b 的颗粒 度对电池性能的影响，发现颗粒度越大，放电容量越高。但循环寿命稍差。 1 2 3 电解质概况 在电池的电解质方面，商业化的电解质是c i p f 6 、l i c l 0 4 、l i b f 4 等的有机 溶液，溶剂主要是碳酸丙烯酯( p c ) ，碳酸乙烯酯( e c ) ，碳酸= 甲酯( d m c ) 等，y 一丁内酯( b l ) ，四氢吠哺( t h f ) 等也被广泛的研究。由于液体电解质 具有易燃性，而且必须有固定的容器盛放，限制了它的小型化和可塑性。目前， 人们正积极地研究固体电解质，并且已经取得了定的研究成果，有的锂离子 电池已经采用了固体电解质。由于固体电解质具有良好的可塑性，可以适应各 种不同的空间，预计固体电解质将会大大扩展锂离子电池的应用空间。 固体电解质是指具有高离子传导性的固体材料。能够作为固体电解质的材 料必须具备以下几个条件：1 、良好的离子传导性能：2 、良好的电化学稳定性： 3 、良好的低温性能；4 、良好的耐热性能；5 、良好的机磕胜能。 到目前为止，固体电解质已经经历了三个阶段【”i ：干固体聚合物电解质( d r y s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ) ，聚合物凝胶( p o l y m e rg e l s ) 和聚合物混合物( p o l y m e r c o m p o s i t e s ) 。 在干国体聚合物电解质方面，最先研究的是建立在聚氧化乙烯 p e o ： p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 为基础的一系列电解质，但是这些电解质的室温离子传导性 能只有1 0 一s c m 。p p o ( p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) ) 及m e e p ( p o l y b i s 。2 r 2 m e t h o x y e 协o x ye m o x d 】曲o s p h a z e n e ) 显示出了1 0 4s - c m - 1 的离子传导能力，但是其机械 稳定性很差。最近，“p o l y m e ri ns a l t ”型电解质显示出了高达1 0 。2s c m 1 的离子 传导能力，但是其盐具有腐蚀性。现在，科研工作者的注意力集中到了和生物 分子类似的具有高度结晶性的物质上面，其拥有可供离子通过的隧道，这类物 质的室温离子传导能力较低，在1 0 6s - c m 。左右，随着研究的进行，有希望提高 到1 0 。3s - c m o 左右。 由这类电解质和金属锂电极组成的电池显示出较差的循环性能，只有2 0 0 9 南开大学硕士学位论文第一章引言 到3 0 0 周，这主要是由电解质的离子传导性能很差造成的，但是对环境安全是 它们的优点，而且基于p e o 的电池在7 0 0 - - 2 0 0 o 之问显示了很好的工作性能。 聚合物凝胶电解质的研究主要集中在：基于p e 叭p a n p o l y ( a c r y l o n i t r i l e ) 、 p v d f p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o f i d o 】的凝胶及其它的凝胶。 聚合物凝胶电解质的离子传导能力高达1 0 弓s c m l ，凝胶的机械稳定性决定 于聚合物和溶剂的比例。p a n 基的凝胶被广泛研究，但是p v c p o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) 】基的凝胶与l i m n 2 0 4 组成的电池却显示了最小的容量损失。 聚合物混合物电解质是在固体电解质或者聚合物凝胶电解质中添加惰性颗 粒装添加物，相对于固体电解质或者聚合物凝胶电解质的离予传导能力来说， 大约提高了个数量级左右，这其中的详细机理依然难以得到同一认可。关于 聚合物混合物电解质在电池中的应用的研究还比较少，但是无机添加物可以增 加电解质的稳定性及电解质和金属锂接触面的稳定性。 第三节l i c o o ：正极材料概述 l i c 0 0 2 正极材料已经被研究多年并且大量应用到商用锂离子电池中，其工 作电压高、放电平稳、实用性强5 8 , 5 9 。随着对这种材料研究的深入和其，、泛应用， 人们开始对其循环寿命衰减和结构变化进行研究f 6 0 “”。同时，由予c o 的价格较 高，从资源的有效利用角度，应考虑对已经失效的l i c 0 0 2 正极材料进行回收再 生研究。而进行此类研究必然要考虑l i c 0 0 2 的结构特征、结构演变和电化学性 能之间的关系。 目自i j l i c 0 0 2 j e 极材料的实用合成方法主要有高温崮相合成法和低温固相合 成法。高温固相合成法以l i 。c 0 3 和c o c o 。为原料，按l i c o 的摩尔比为l ：1 配 制，在7 0 0 9 0 0 下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成 l i c o o z 前体，在3 5 0 。c 4 5 0 下进行预热处理，再在空气中于7 0 0 。c 8 5 0 下加热。在合成之前的预处理工艺能使晶体的生长更为完美，从而获得具有高结 1 0 南开大学硕士学位论文第一章引言 晶度层状结构的l i c 0 0 。，提高了电池的循环寿命，其实际充放电容量可达1 5 0 m a h g 【6 2 j f 6 3 】。低温固相合成法是将混合好的l i ：c 0 3 和c o c o 。在空气中匀速升温至4 0 0 ，保温数，以生成单相产物“”。 此外，还有低温合成l i c 0 0 2 的尝试，如水热法制备l i c 0 0 2 电极材料等，但 其仍未完全解决，比如初始容量较低、循环性能偏差等陋6 6 1 。因而通常商用 l i c 0 0 2 材料均为高温合成。 通常认为根据合成条件的不同，l i c 0 0 2 有六方r 一3 m 群层状结构和立方f d 3 m 尖晶石结构两种结构两7 锄。通常，采取高温方法合成( 一般在8 0 0 。c 左右合成) 的h t ( 1 f i g ht e m p e r a t u r e ) 一l i c 0 0 2 具有良好的六方晶型，而低温方法制备的l t ( 1 0 w ：e m p e r a t u r e ) l i c o o 厂在4 0 0 。c 合成则与之不同。较之于h t - - l i c 0 0 2 优良 的电化学性能，l t - - l i c 0 0 2 的电化学性能相对较差。这种不良的电化学性能与 其本身的晶体结构之间的关系已经被研究。中子衍射显示l t - l i c 0 0 2 可被认为是 层状( r 一3 m ) 和嵌锂尖晶石l i 2 【c 0 2 。4 ( f d 3 m ) 结构的混合物旧7 0 7 ”，同时经酸化 处理而部分脱锂的l i o 8 c 0 2 1 0 4 则被认为是单纯的带有缺陷的尖晶石结构【6 9 ，”。然 而也有不同的解释，有人通过电化学研究和共振谱研究得出的结论却是 l t - l i c 0 0 2 是单纯的嵌锂尖晶石结构【7 2 】。 已有文献对锂离子电池失效机理的研究较为分散且不系统。ra r o r a 等对锂 在循环过程中的沉积进行了研耕7 3 j ；m d l e v i 着重研究电解液的分解和电极 材料以及铝集流体表面钝化膜的形成对电池失效的作用f 7 ”；k o z a w a 、fc r o c e 和j ，l i 等则分别对电极活性物质的结构混乱进行了研究【7 5 7 6 “o l ；h a i f e n g w a n g 等根据电子衍射观测的结果得出l i c 0 0 2 正极材料在经过定次数循环后发生了 出r 一3 m 层状结构向尖晶石结构的转变7 7 l ：hg a b r i s c h 等更深一步地对l i c 0 0 。 正极材料在3 3 4 周循环后的结构变化进行了研究，其结论亦与h a lf e n gw a n g 等 人相同f 77 j ：g a n gn i n g 等则着重从交流阻抗研究的角度对l i c 0 0 。正极材料的电化 学变化进行了研究1 7 ”。根据以上研究进展情况，本文对锂离子电池l i c o o ：正极 材料的失效机理进行了较为系统、全面的研究。 南开大学硕士学位论文第一章引言 针对以上考虑，本论文将锂离子正极材料失效和再生作为研究主要内容，通 过x r d 、x p s 、i c p 等表征手段结合c v 、e t s 等电化学方法研究商用锂离子电 池的l i c 0 0 2 正极材料在循环过程中的电化学性能和晶体结构变化以及两者之间 的关系。并且根据正极材料失效机理，研究以相应手段处理失效l i c 0 0 2 材料， 并对再生处理后的样品进行电化学性能研究。 1 2 南开大学硕士学位论文第二章实验部分 第二章实验部分 第一节实验所需仪器设备及化学试剂 2 1 1 实验仪器设备 d m a x 一2 5 0 0 型x 射线衍射仪( x r d ) f e it e c n a i2 0 型透射电子显微镜( t e m ) 日立s - 3 5 0 0 n 型扫描电子显微镜( s e m ) p h l 5 3 0 0s y s t e m 型x 光电子能谱仪( x p s ) t j a - i c p2 9 0 0 0 ( n + m ) 型电感耦合等离子发射光谱仪( i c p ) d h 2 0 3 型宅热恒温干燥箱 r x l - - 0 4 型中温箱式炉 p h o e n i x9 0 5 2 1 0 型微波加热炉 手套箱 空气压缩机 l a n dc t 2 0 0 1 a 型电池测试仪( 武汉兰电电子有限公司) i m 6 e 型电化学工作站( 交流阻抗) c h l 6 0 0 a 型电化学分析仪工作站( 循环伏安) 2 1 2 化学试剂 3 8 3 5 6 2 d 型商用锂离子电池( 标称8 0 0 m a h ，天津力神公司) 碳酸锂( l i 2 c 0 3 ，化学纯，) ，天津市化学试剂三厂 氢氧化锂( l i o h ，分析纯，) ，天津市大茂化学试剂厂 c e l l g u a r d2 3 0 0 隔膜 1 m l i p f 6p c 厄c d m c ( 10 3 0 6 0v v ) 金属锂 ： ：要茎奎堂堡主堂垡堡壅翌三童塞壁塑坌 第二节商用锂离子电池的电化学测试 2 2 1 循环寿命测试 取3 8 3 5 6 2 d 型商用聚合物锂离子电池( 天津力神公司生产) 在蓝电电池测 试仪上以7 5 0 m a 电流恒流充电至4 2 v 后转为恒压充电至电流降至2 0 m a 停止， 静置5 分钟后以7 5 0 m a 恒流放电至3 v i 亭止，反复循环至所需测试寿命取下。 2 2 2 交流阻抗测试 选取不同循环程度的电池分别以放电态在i m 6 e 型电化学工作站上进行交流 阻抗测试。 2 2 3 循环伏安测试 分别取各样品制成模拟电池于c h l 6 0 0 a 型电化学分析仪工作站上在3 4 2 v 的范围内以0 。l m v s 的扫速作循环伏安测试。 第三节正极材料的测试、表征 2 3 1 正极材料的获取 选取不同循环程度的电池拆解，刮取正极材料l i c 0 0 2 ，分别作x r d 、x p s k t e m 、s e m 以及i c p 测试。 2 3 2 电极片的制各 分别取各样品按如下比例 1 4 南开大学硕士学位论文第二章实验部分 样品：乙炔黑( c ) ：聚四氟乙烯( p t f e ) = 8 5 ：1 0 ：5 称量，混合均匀，置于坩埚中，加入无水乙醇作为分散剂，充分对之混合挤压， 直至混合物形成一很粘的小团。将小团取出，放在干净的玻璃板上，用干净的 钢棒反复擀压为均匀的薄片，然后用钥子将其钥为直径为8 m m 的小圆片。 2 3 3 模拟电池的组装 模拟电池的结构如图2 3 1 所示。 钢柱 图2 3 1 模拟电池结构示意图 f i g u r e2 3 1t h es c h e m a d i cp l a no f t h ec e l l 此外，电极片与不锈钢柱之间以铝箔作集流体。 打开空气压缩机，将空气压缩通过干燥柱，进入手套箱，使手套箱内空气 湿度降低到5 以下。将正极片放入真空干燥器中，于8 0 干燥5 个小时以上， 待手套箱由湿度降至5 以下后，放入手套箱中。实验设备示意图见图2 3 2 。 燃 川惮兰_，l山r 南开大学硕士学位论文第二章实验部分 图2 3 2 实验装备示意图。 f i g 2 _ 3 2s t r u c t u r eo f t h ee x p e r i m e n t 将金属锂表面的氧化膜用刀子刮掉，然后用钥子将金属锂薄片钥为小圃片， 压上铜网，放入模具内，这时，为防止金属铿片的移动，可以滴加少许电解液。 加入隔膜，然后放入正极片，再放入铝箔、加入电解液、不锈钢柱，旋紧螺旋， 用石蜡密封电池。 第四节正极材料的再生处理 2 4 1 正极材料的水热处理 取失效电池的l i c 0 0 2 正极材料置于水热反应釜之中，加入7 m o l d m 3 的 l i o h 水溶液，检查密闭性后放入d h 2 0 3 型电热恒温干燥箱之中，分别在1 4 0 、 1 6 0 和1 8 0 。c 下水热处理4 8 小时后，取出冷却。离心分离所得样品与溶液，静 置晾干。 2 4 。2 正极材料的微波处理 将水热处理后的正极材料在p h o e n i x9 0 5 2 1 0 型微波加热炉中，在8 0 0 。c 下 分别加热0 5 、2 、6 和8 小时，冷却后取出。 2 4 3 正极材料的圈相加热处理 取失效电池的l i c 0 0 2 正极材料与适当比例的碳酸锂置于无水乙醇中，超声 振荡混合均匀后，干燥。再将干燥的混合物置于刚玉坩埚内，在r x l - - 0 4 型巾 1 6 壹墅查堂堡主堂生笙塞笙三童塞堕塑坌 温箱式炉中在8 0 0 6 c 下分别加热处理8 和1 0 小时，冷却后取出。 第五节再生处理后正极材料的测试与表征 2 5 1 再生材料的结构表征 将再生处理后的正极材料样品分别作x r d 、x p s 测试。 2 5 2 再生材料的电化学测试 将再生处理后的正极材料样品按2 3 2 、2 3 3 所述方法制成模拟电池后，于 蓝电电池测试仪( 电化学容量及循环性能) 、i m 6 e 电化学工作站( 交流阻抗) 及 c h l 6 0 0 a 电化学分析仪3 2 作站( 循环伏安) 作电化学测试。 南开大学硕士学位论文第三章l i c 0 0 2 正极材料失效机理的研究 第三章l i c 0 0 2 正极材料的失效机理研究 第一节商用聚合物锂离子电池的循环性能 已有文献对锂离子电池失效机理的研究较为分散且不系统。pa r o r a 等对锂 ， 在循环过程中的沉积进行了研究7 3 】；m d l e v i 着重研究电解液的分解和电极 材料以及铝集流体表面钝化膜的形成对电池失效的作用【7 4 】； k o z a w af c r o c e 和j l i 等则分别对电极活性物质的结构混乱进行了研究订5 、7 6 1 ；h a i f e n g w a n g 等 根据电子衍射观测的结果得出l i c 0 0 2 正极材料在经过一定次数循环后发生了由 邑 童 譬 导 甚 巳 卫 星 焉 留 旦 c y c l i n gn u m b e r 图3 13 9 3 5 6 2 型聚合物锂离子电池l c 充放电循环寿命曲线 r 一3 m 层状结构向尖晶石结构的转变【7 7 j ；h g a b r i s c h 等堕深一步地对l i c 0 0 2 正极 1 8 南开大学硕士学位论文 第三章l i c 0 0 2 正极材料失效机理的研究 材料在3 3 4 周循环后的结构变化进行了研究，其结论亦与h a i f e n gw a n g 等人相 同【7 7 】；g a n gr i n g 等则着重从交流阻抗研究的角度对l i c 0 0 2 正极材料的电化学 变化进行了研究【7 8 。根据以上研究进展情况，本文对锂离子电池l i c 0 0 2 正极材 料的失效机理进行了较为系统、全面的研究。 3 1 13 8 3 5 6 2 d 型聚合物锂离子电池的循环寿命 在7 5 0 m a 电流下进行充放电循环，电池的寿命曲线如图3 1 所示。充放电 容量在前4 0 0 百周基本稳定在6 6 0 m a h 以上，但从4 0 0 周左右开始容量开始明 显下降，5 5 0 周( 4 5 0 m a h ) 以后衰减加剧，而在6 3 0 周以后容量下降速度又开 始放缓，至7 5 0 周时，容量已经电池寿命已经降至9 0 m a h 。 3 1 2 不同循环周期下的充放电曲线 器 里 呈 c a p a c i t y ( m a h ) 图3 2 第1 、4 0 0 、5 5 0 、7 5 0 周i c 充放电曲线 由图3 2 中表示的第l 、4 0 0 、5 5 0 和7 5 0 周的充放电曲线可见，随着充放 电循环的进行，充电起始电压逐渐升高，丽恒流充电阶段容量逐步下降，恒压 1 9 南开大学硕士学位论文 第三章l i c 0 0 2 正极材料失效机理的研究 充电阶段容量逐渐上升，证明电池内阻也逐步增大，这是电极材料结构变化和 等原因所造成的共同结果。而到第7 5 0 周时全部容量均为恒压充电阶段容量且 较循环刚开始时的恒压充电阶段容量还耍低，证明此时容量损失的主要原因已 经不再是电解液损耗造成的内阻增大，而是电极材料的结构变化。 第二节不同循环周期正极材料的结构表征 3 2 1 不同循环周期下充电态正极材料的x r d 谱图 2 t h e t a 循环3 、3 5 0 、6 5 0 、7 0 0 周电池的充电态正极材料l i l 。c 0 0 2 的x 射线衍射 图谱和主要衍射峰局部对比在图3 。3 中给出。图3 3 中的充电态l i l 。c 0 0 2 材 料的衍射谱图与标准卡片中的r 一3 群层状结构l i i _ x c 0 0 2 谱图不同主峰 南开大学硕士学位论文第三章l i c 0 0 2 正极材料失效机理的研究 喜 量 三 8 ( b ) 搿 甘 7 0 0c y c l e s l 一 蛊 等 6 5 0 c y c l e s la 、 芒 鬲 3 5 0c y c l e s k 、 一 孽 3c y c l e s 、 人一 1 02 03 04 0 2 t h e t a 图3 + 3 不同循环周期下充电态正极材料x r d 谱图( a ) 及局部对比( b ) ( 0 0 1 ) 晶面d 值均较r 一3 m 群层状结构主峰即( 0 0 6 ) 晶面衍射峰的标准值为高， 而第三强峰的( 2 0 1x 11 0 ) 晶面衍射峰d 值又均较r 一3 皿群层状结构第三强峰即 ( 1 0 1 ) 晶面衍射峰偏低，尤其是均没有发现标准卡片所指出的r 一3 m 群( 0 0 6 ) 晶面衍射峰。这与t 0 h z u k u 等和r a l c a n t a r a 等报导的l i c 0 0 。正极材料在充电 至4 2 v 左右发生的由六方群向单斜群的转变相符合【7 9 8 0 1 。 另外，随着循环的进行可以看到在充电状态下上述主峰( 第三强峰) 的d 值 在逐渐增大( 减小) ，说明在充电状态下，循环初始和最后正极材料的结构也发 生了变化。 3 2 2 不同循环周期下放电态正极材料的x r d 谱图 2 l 壹堑奎兰堡主堂堡堡塞 兰三翌兰! 竺! 旦! 至壑堑整叁墼垫堡塑翌壅 空 。丽 c 三 套 面 c 翌 三 2 t h e t a 2 t h e t a 图3 4 不同循环程度下放电态正极材料x r _ d 谱图( a ) 及局部对比( b ) 循环3 、3 5 0 、6 5 0 、7 0 0 周电池的憨乒态正极材料的x 射线衍射图谱和主要 南开大学硕士学位论文 第三章l i c 0 0 2 正极材料失效机理的研究 衍射峰局部对比在图3 4 中给出。此时上述电池分别具有7 5 0 、3 5 0 、2 0 0 和l o o m h h 的剩余容量。图中放电态失效l i c 0 0 2 材料的主峰晶面衍射峰相对强度较初始材 料的逐渐增强( 这与j l i 等报道2 8 4 周后正极材料衍射峰强