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摘要 非晶态相变薄膜材料的超快激光感应相变 与载流子弛豫动力学研究 专业：光学 作者：左方圆 导师：赖天树教授 摘要 从二十世纪中期“相变光存储”这一概念提出以来，相变材料及其性能研 究就一直受到广泛关注。相变材料具有容易实现非晶态与晶态之间的可逆相转变 特性，相变存储器正是利用非晶态与晶态具有明显不同的光学或电学性质来实现 数字信息的写入、读出或擦除操作。存储器的发展就是不断地提高存储密度和数 据传输率。为了更广泛地应用于将来的通讯网络、数字广播和数字视频等领域， 相变光存储同样面临着需要进一步提高存储密度和数据传输率的挑战。近年来， 随着激光技术的发展，有关飞秒激光感应薄膜相交的研究己经吸引了很多人的兴 趣。产生这种兴趣的原因是可以探求飞秒激光感应的超快光开关和相变微观机理 的本质。飞秒激光感应的薄膜相变主要集中在族半导体，如硅，锗以及二元 或三元半导体g e s b 、i n s b 和g e s b - t e 等。由于相变过程中，非晶化( 晶态非 晶态) 速率较快，而晶化( 非晶态晶态) 速率相对较慢，因此期待弄清此过程 的微观机理，发展加速晶化过程的方法，从而实现快速相变存储。目前对晶化开 关机理的认识仍存在争议：热效应或电子效应。因此研究飞秒激光脉冲作用下的 非晶态相变薄膜中的载流子动力学特性是非常必要的。 本文采用飞秒时间分辨泵浦探测反射或透射光谱技术研究了室温下非晶态 g e 2 s b 2 t c 5 、s b 和s i s b 薄膜中载流子动力学过程及其能量密度依赖特性。利用高 密度等离子体的a u g e r 复合及其感应的晶格加热模型定量地解释了非晶态 中山大学硕士学位论文 g e 2 s b 2 t e 5 薄膜反射率的快速变化过程；同时利用缺陷态模型合理地、半定量地 解释了非晶态s b 和s i s b 薄膜透射率或反射率的变化过程；最后初步研究了皮秒 激光单脉冲作用下非晶态g e 2 s b 2 t e 5 、s b 和s i s b 薄膜的相变动力学过程。 关键词：泵浦探测光谱，非晶态g e 2 s b 2 t e 5 、s b 和s i s b 薄膜，a u g e r 复合，缺 陷态，载流子动力学，相变 a b s t r a c t d y n a m i c s o fp h a s ec h a n g ea n dc a r r i e rr e l a x a t i o n i n d u c e db yi nu l t r a f a s tl a s e r si na m o r p h o u sp h a s e c h a n g e f i l m s m a jo r ：o p t i c s n a m e ： f a n g y u a nz u o s u p e r v i s o r ：p r o f t i a n s h ul a i a b s t r a c t s i n c et h ec o n c e p to f “o p t i c a lp h a s ec h a n g e ( p c ) m e m o r y ”w a sp r o p o s e df r o mt h e m i d d l eo ft w e n t i e t hc e n t u r y , t h es t u d i e so np h a s ec h a n g em a t e r i a l sa n dt h e i rp r o p e r t i e s h a v ea t t r a c t e dw i d e s p r e a da t t e n t i o n b e c a u s eo ft h er e v e r s i b l ep h a s et r a n s i t i o n p r o p e r t i e so fp cm a t e r i a l sb e t w e e nt h e i ra m o r p h o u sa n dc r y s t a l l i n e s t a t e sh a v i n g d i s t i n c to p t i c a lo re l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，t h ep cd e v i c ec o u l db ew r i t t e n ，r e a do re r a s e d t oa c h i e v ed a t at r a n s f a r t h ed e v e l o p m e n to fm e m o r yd e v i c ew a st oi m p r o v et h e s t o r a g ed e n s i t ya n dd a t at r a n s f e rr a t ec o n t i n u o u s l y i no r d e rt ob eu s e di nt h ef u t u r e f i e l d so fn e t w o r kc o m m u n i c a t i o n ，d i g i t a lb r o a d c a s t i n ga n dd i g i t a lv i d e oe t c ，o p t i c a lp c m e m o r ya l s of a c e st h ec h a l l e n g et oi m p r o v et h es t o r a g ed e n s i t ya n dd a t at r a n s f e rr a t e 姚e r w i t ht h ed e v e l o p m e n to fl a s e rt e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c ho f f e m t o s e c o n dl a s e r - i n d u c e dp h a s et r a n s i t i o no ft h i nf i l m sh a da t t r a c t e dm u c hi n t e r e s tt o e x p l o r eu l t r a f a s to p t i c a ls w i t c h i n ga n dt ou n d e r s t a n dt h em i c r o - m e c h a n i s mo fp h a s e t r a n s i t i o n si n d u c e db yf e m t o s e c o n dl a s e r p h a s ec h a n g ef i l m sw e r em a i n l yc o n s i s to f i v - g r o u ps e m i c o n d u c t o r s ，s u c ha ss ia n dg e ，a sw e l la sb i n a r yo rt e r n a r ya l l o y s ，s u c h a sg e s b ，i n s ba n dg e s b t e ，e t c s i n c ea m o r p h i z a t i o n ( c r y s t a l l i n e a m o r p h o u s ) r a t e w a sm u c hl a r g e rt h a nc r y s t a l l i z a t i o n ( a m o r p h o u s - c r y s t a l l i n e ) r a t ed u r i n gp h a s e t r a n s i t i o np r o c e s s ，i no r d e rt oa c h i e v et h er a p i dp cp r o c e s s ，i ti se x p e c t e dt oc l a r i f yt h e m 中山大学硕士学位论文 m i c r o - m e c h a n i s mo ft h i s p r o c e s s a n di m p r o v et h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e t h e c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo fm e m o r ys w i t c h i n g ，t h et h e r m a lo re l e c t r o n i ce f f e c t s ，i s s t i l lc o n t r o v e r s i a ls of a r t h e r e f o r e , t h es t u d yo fc a r r i e rd y n a m i c si na m o r p h o u sp c f i l m si sn e c e s s a r yb ym e a n so fu l t r a f a s tl a s e rp u l s e s i nt h i sp a p e r , u l t r a f a s td y n a m i c sa n di t se x c i t a t i o n - e n e r g y d e n s i t yd e p e n d e n c eo f p h o t o e x c i t e dc a r r i e r si na m o r p h o u sg e 2 s b 2 t e s ，s ba n ds i s bf i l m sw e r es t u d i e da t r o o mt e m p e r a t u r eb yf e m t o s e c o n dt i m er e s o l v e dp u m p - p r o b er e f l e c t i v i t ys p e c t r o s c o p y t h er a p i dc h a n g ep r o c e s so ft h er e f l e c t i v i t yo fa m o r p h o u sg e 2 s b 2 t e 5f i l mw a s e x p l a i n e dq u a n t i t a t i v e l yw e l lb a s e do nt h em o d e lo fa u g e rr e c o m b i n a t i o no fh i g h d e n s i t yp l a s m aa n da u g e r - r e c o m b i n a t i o n - i n d u c e dh e a t i n gt ol a t t i c e t h ef a s tc h a n g e p r o c e s so ft r a n s m i t t a n c eo rr e f l e c t a n c eo fa m o r p h o ms ba n ds i s bf i l m sw e r ea n a l y z e d a n de x p l a i n e dr e a s o n a b l ya n ds e m i q u a n t i t a t i v e l yb yt h em o d e lo fd e f e c t s a tt h ee n d o ft h i sp a p e r , t h ep r e l i m i n a r yr e s e a r c hr e s u l t so np h a s ec h a n g ed y n a m i cp r o c e s s e so f a m o r p h o u sg e 2 s b 2 t e 5 ，s ba n ds i s bf i l m sw e r ea l s oi n t r o d u c e d o r d s ：p u m p - p r o b es p e c t r o s c o p y ，a m o r p h o u sg e 2 s b f f e 5 ，s ba n ds i s bf i l m s ， a u g e rr e c o m b i n a t i o n , d e f e c t s ，c a r r i e rd y n a m i c s ，p h a s ec h a n g e i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 雄吣 日期丁6 川：识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成 果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家知识产权法保护。在 学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，与任何其它单位作全部和局部 学位论文作者签名：7 易有i 羹 日期：如昂。呱 协 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 学位论文作者签名：私f 蚣导师签名：吉tq 日期：彦产6 月；日日期：g f l 年月8 日 第一章非晶态半导体材料的研究背景及意义 第一章非晶态半导体材料的研究背景及意义 1 1 非晶态半导体材料的研究背景和应用 “非晶态固体”一词是指原子在空间排布无长程序( 通俗地说是没有晶格结 构) 的固体。目前可以分为四大类【l 】：1 ) 传统的玻璃，2 ) 非晶态金属( 包括合 金，又称金属玻璃) ，3 ) 非晶态半导体，4 ) 高分子聚合物。本文主要工作是研 究超快激光作用下的非晶态半导体材料中的超快载流子动力学特性。 非晶态半导体与晶态的半导体之间本质的差别在于，晶体具有平移对称性 ( 即长程序) ，而非晶体则只有短程序( 无平移对称性) 。在非晶态固体中，由于 化学键合作用的影响，在1 - 2 n m 范围内，原子分布有一定的配位关系，原子间 距离和成键的键角等都有一定特征，但没有晶态那样严格，因而存在短程序。 正因为非晶态半导体具有短程序，它具有许多与晶态材料非常相似的物理、 化学性质，但由于不具有晶格结构，而显示出特有的性能，所以引起了科学、技 术和工业等各方面人士的关注，并被公认为是一种新型的半导体材料。 目前研究最多的非晶态半导体材料主要有两大类【1 】：一类是四面体键非晶态 半导体，例如a s i 、a - g e 、a - s i x c l 略、a g a a s 等，它们可以用汽相沉积的方法制 成薄膜，主要有辉光放电( g d ) 法、化学汽相沉积( c v d ) 法、溅射法和蒸发 法。另一类是硫系非晶态半导体，例如a s e 、a t e 以及化合物a - a s 2 x 3 ( x - - s ，s e ， t c ) ，a - g e x 2 ( x = s ，s e ) 和二元合金a - a s c l x ( s ，s e ) ，。硫系非晶态半导体可 以用熔态淬火法获得，因而可以制成大块材料，所以又称硫系玻璃。硫系非晶态 半导体也可以用汽相沉积法获得。 早在二十世纪五十年代中期，k o l o m i e t s 等人1 2 - 3 】就发现硫系玻璃呈现出本征 半导体的性质，而且它的电导率不随掺杂而改变，但当时很少有人注意到。1 9 5 7 年，s p e a r 4 报导了他首次成功地测量了玻璃态硒材料的迁移率。1 9 6 6 年，t a u c t s l 也发表了他对非晶态锗( a g e ) 的研究工作。直到1 9 6 8 年，o v s h i n s k y t 6 l 发表了 中山大学硕士学位论文 硫系玻璃的开关和存储效应的专利后，才引起了人们对非晶态材料的研究兴趣。 此后，非晶态半导体的光存储效应，成像和光掺杂以及可逆的光致结构变化( 相 变) 等一系列有趣的现象虽为非晶半导体的应用提供了可能性，但其机理至今仍 没有真正为人们所认识，故它竟发展成为半导体材料科学中的一个新领域。 在近三四十年电子工业的发展中，非晶半导体材料的发展极为迅速。质地均 匀的光学玻璃，可制成各种可透过紫外光、可见光、红外光的透镜、棱镜和窗片， 成为各种精密光学仪器的关键元件。氧化物玻璃如( s i 0 2 ) o 9 ( g e 0 2 ) o 1 可制成 光通讯中的光导纤维 7 - 9 。用含氢的非晶硅制作的太阳能电池己广泛地用作计算 器的电源，可对整座大楼的照明系统供电。此外，非晶态半导体己应用于制备高 信息密度的光存储盘，全息摄影及高分辨率的激光书写和复印机的感光鼓。与集 成电子技术相结合a s i 薄膜场效应晶体管己成功地用于大屏幕显示 1 0 - 1 2 1 。1 9 8 4 年美国e x x o n 公司 1 3 l 、c h i c a g o 大学【1 4 】和日本h i r o s h i m a 大学【1 5 】还相继报导获得 了非晶态半导体多层调制结构薄膜。这一类新型人工合成材料的出现以及它的许 多奇特的性质，使该领域的研究工作进入了探索非晶态半导体异质结界面特性以 及低维量子势阱效应的新阶段。 我们知道，能源和信息是当今高度技术化社会中两个十分重要的领域，而恰 恰在这两个领域中，非晶态半导体材料有着十分重要的应用可能性。 1 2 非晶态半导体材料的制备方法 非晶态材料包括非晶态金属及合金、非晶态半导体、非晶态超导体、非晶态 电介质、非晶态离子体、非晶态高聚合物以及传统的氧化物玻璃等。而本文主要 研究的是非晶态半导体材料的载流子特性，因此下面说明一下非晶态半导体材料 的制备方法【t 】。 2 第一章非晶态半导体材料的研究背景及意义 1 2 1 液相冷凝法 玻璃可以直接由液体材料冷凝而成，而玻璃是非晶态结构。对大多数金属而 言，液态冷凝所得的是晶态的金属。对于某种具体材料，是否能通过冷凝形成非 晶态，主要取决于成核和晶体生长的转变过程【1 6 】。 原则上说，只要冷却速度足够快和冷却到足够低的温度，任何材料均可以从 液态冷却成非晶态。液相材料的结构只具有短程序而没有长程序。因此，非晶态 结构可看成冷冻了的液态结构。对于大多数传统玻璃和硫系非晶态半导体材料而 言，只需要每秒几度的冷却速度就足够了。 某些非晶态半导体材料，即使用最快的淬火技术，也不能直接从液态形成非 晶态固体。这一类材料包括第四族半导体s i 和g e ，i i i v 族化合物半导体( 如 g a a s ) 等。产生这一情况的原因在于：液态s i 和g e 是六配位的，而非晶g e 和 s i 则和晶态一样，是四配位的。这一类材料只能从汽相中形成。当然，还有另一 类非晶态半导体材料，可以通过液相冷凝而形成。这些材料包括：硫系玻璃半导 体材料；某些具有金刚石结构的多元合金半导体，如c d g e a s 2 ；过渡金属氧化物 等。这一类材料的一个共同特点是：液相和非晶相具有类似的短程结构。 1 2 2 真空蒸发法 真空蒸发法是用来制备薄膜状非晶态材料的最普遍方法之一。对大多数我们 感兴趣的材料均可用这一方法制各 1 1 9 1 ，如g e 和s i i i i v 族化合物半导体，s e ， 所有的硫系材料，s i o 和s i o ：等。这一方法是使固体材料( 晶态或非晶态) 在高 温下汽化，汽化的原子或分子再在基片上凝聚而形成非晶态半导体。这一方法的 一个优点是可以获得很高的生长速率。 蒸发总是在真空条件下进行的，真空度一般在1 0 2 l o - - s p a 范围内。有时为了 获得纯度很高的材料，就需要在超高真空的条件下进行( 1 0 - 5 1 0 - s p a ) ，这时可采 用溅射离子泵或钛吸气泵等设备。蒸发通常需要将材料加热至1 0 0 0 - 2 0 0 0 0 c 。常 中山大学硕士学位论文 用的加热方法有电阻加热和电子束加热两种。电阻加热源比较简单。对丝状或颗 粒状蒸发料可用制成螺旋状或锥形篮状的钨丝来加热。对粉末状蒸发料，可用钽 片、钼片或石墨制成的舟式加热源。电子束轰击加热源较为复杂，但能够产生很 高的温度，可蒸发难熔材料。在这一方法中，只是把蒸发料加热到最高温，而坩 埚保持相对较低的温度，故可以减少坩埚效应。 蒸发法的主要缺点在于：难以精确控制杂质含量，不管是有用杂质( 如掺杂 剂) 或有害杂质( 如剩余气体、坩埚效应等) 均如此。这是因为不同性质的材料 其蒸发速率可以相差很大。在化合物半导体情况下，蒸发薄膜的化学成分很难得 到准确的控制。 1 2 3 化学汽相沉积( c v d ) 法 化学汽相沉积法在1 9 7 7 年首次用于沉积非晶硅材料。这一方法是将硅烷气 体在高温下分解而沉积在基片上。通常s i h 4 气用h 2 或a r 2 气稀释至l 左右的浓 度，以约l 升分的流量通入一石英反应室中。石英管加热至5 0 0 - 6 5 0 0 c 。在反应 室和基片产生下述几步反应： s i l l 4 ( g ) 一s i i - 1 2 ( g ) + 垦( 曲 ( 1 2 4 - 1 ) 觑够( 曲+ 取力j2 廊一职力 ( 1 2 4 2 ) 2 厨一职力斗2 s i ( a ) + 红 ( 1 2 4 3 ) 其中( 1 2 4 1 ) 是在气体空间反应，( 1 2 4 2 ) 和( 1 2 4 3 ) 则是样品表面反应。 括号中的g 、s 和a 分别代表汽相、固相和吸附分子。 为了克服c v d 法中高温沉积所带来的问题，b a s c o t t 等提出了一种新的 沉积方法，即所谓均匀化学汽相沉积法( h o m o c v d ) 2 0 - 2 1 。这一方法的设计 思想是使s i h 4 在高温下分解出s i h 2 ，而在低温基片上沉积。石英管被加热至 6 5 0 7 0 0 0 c 的高温，而沉积台则通入n 2 气冷却至4 0 0 0 c 以下。这一方法制备的 非晶硅薄膜含有很高的h 含量和低的自旋密度，其电学和光学性质可与辉光放 电法相媲美。这一方法的一个重要优点是样品的稳定性好，而存在的问题是石英 4 第一章非晶态半导体材料的研究背景及意义 管壁上的沉积消耗了大部分的s i h 4 气，且沉积速率较低。 1 2 4 辉光放电( g d ) 法 辉光放电法是用射频辉光放电，将硅烷( s i h 4 ) 或锗烷( g e h 4 ) 分解沉积而 制成非晶态s i 或锗薄膜材料。1 9 6 9 年c h i t t i c k 等人【2 2 2 3 1 首先采用这一方法制备 出a s i ：h 材料。之后，s p e a r 等人1 2 4 - 2 6 1 对此方法进行了深入和系统的研究。实验 发现，用这一方法制备的非晶态材料具有十分优异的电学和光学性质，例如很低 的隙态( 缺陷态) 密度，低的暗电导和很强的光电导，可见光波段有高光吸收系 数，以及材料的光电性质可以通过制备条件作适当的调节等。尤其引人注意的是 1 9 7 5 年s p e a r 等人 2 s ：7 】成功的利用辉光放电法对a s i ：h 实现了替位式掺杂，从而 为非晶硅半导体材料的应用打开了新的前景。自此以后辉光放电法在非晶硅材料 的制备上占据着越来越重要的地位。 辉光放电是一种气体电离现象，气体在外界电磁场的激励下放电而形成等离 子体【2 s 】。等离子体是物质的一种电离状态，它包含有相等数量的正电粒子( 离子) 与负电粒子( 电子) 。在辉光放电的等离子体中，电子在电场加速下获得比气体 分子高得多的温度，z 乃1 0 1 0 0 ，其中t e 为电子温度，t g 为气体温度。电 子的动能k t 。为l l o e v ，甚至更高。典型的化学键的结合能为l 一1 0 e v 。这就意 味着，电子具有足够的能量来打碎气体分子的化学键，并使之分解成不同的中性 碎片或离子碎片。 常用的辉光放电法有两种，分别是直流辉光放电和射频( r f ) 辉光放电， 其中射频辉光放电用得比较广泛。g d 法除了沉积a - s i ：h 和a - g e ：h 之外，还可 以沉积多种非晶态化合物材料，例如b n 和s i n 等绝缘材料。g d 法的一个优点 是过程温度低，一般沉积温度为3 0 0 0 c ，远低于晶态材料的过程温度 ( 1 0 0 0 - 1 5 0 0 0 c ) ，因此g d 法为我们提供了一个低温的集成电路制备工艺。 5 中山大学硕士学位论文 1 2 5 溅射法 当用能量为几十至几百电子伏的离子轰击靶的表面时，可以把靶表面上的原 子或原子团打出来，这一现象称为溅射。溅射也是在真空条件下进行的，压力范 围为1 0 - 2 1 0 2 p a i s 。 最简单的溅射是直流溅射，即在靶( 阴极) 与基片( 阳极) 之间加上l 5 千伏的直流电压，使两电极间产生辉光放电。溅射气体通常采用氩气或其他惰性 气体。实验发现，当离子能量固定时，溅射系数( 每个入射离子从靶上溅射出来 的原子数) 随离子质量的增大而增大，但有周期性起伏现象，而最大值总是落在 惰性气体上。除了溅射系数高之外，氩气还具有价格低廉和不会与样品发生化学 反应等优点。 在实际应用中更多的是采用射频溅射，即用射频电压来代替直流电压。在直 流溅射中，如果被溅射材料是绝缘体或电导率很低时，正离子轰击导致靶上积累 正电荷，最终会使溅射停止。而射频溅射则没有这个问题。射频溅射的另一个优 点是辉光容易着火，工作气压低至1 0 。1 1 0 。2 p a ( d c 溅射最低为1 p a ) ，工作电压 亦比直流电压低【1 9 j 。 溅射法的一个重要优点在于不同元素的溅射率相差不大。材料的成分和杂质 容易得到精确控制。在制备化合物半导体或合金半导体材料时，这一方法优于蒸 发法。溅射法另一个优点是采用固体源，几乎所有的半导体材料均可用这一方法 制备。 溅射法的缺点在于存在高能量负离子轰击样品表面，有可能造成损伤，使缺 陷增多。另外，溅射法功耗较大，溅射速率偏低。溅射速率通常为1 2 觚。增 大溅射速率的一个办法是采用所谓磁控溅射，即在纵向加一磁场，以提高离子浓 度，磁控溅射可获得1 0 a s 的溅射速率 2 9 - 3 0 。 溅射设备的优劣和溅射工艺的控制对于获得优良的薄膜性能至关重要，本论 文中使用的是d c j i i i 型多靶磁控溅射仪，该溅射设备是由中国科学院沈阳科学 仪器厂制造，主要由五部分组成，即预真空室、真空室、真空系统和电源系统及 附属部分。其主要性能指标为：预真空室极限真空度优于l 1 0 - 2 p a ，真空室极限 真空度高于l x l 0 - 4 p a ，射频溅射电源功率在0 - 3 0 0 0 w 范围内连续可调，直流溅 6 第一章非晶态半导体材料的研究背景及意义 射电源功率0 - 5 0 0 0 w 范围内连续可调，气体流量在o 1 0 0 s c c m 范围内连续可调 并能精确控制，靶的转速在0 - 4 0 r m i n 范围内连续可调。 本实验中所用的非晶态单层薄膜样品均是采用直流磁控溅射方法制备的。多 晶合金靶直径1 8 0 m m ，底部循环水冷却。工作气体是纯度为9 9 9 9 9 的氢气。 背景气压低于1 8x1 0 3 p a ，溅射气压1 p a ，溅射功率1 0 8 w 。薄膜沉积在两面抛 光、表面粗糙度小于1 0 n m 、直径为3 0 m m 、厚度为1 2 m m 的k 9 玻璃圆片上， 溅射前将基片在无水乙醇中进行超声清洗，溅射时基片既不加热也不冷却【3 1 】。 1 3 相变存储技术的发展中存在的问题 从二十世纪初的缩微照相发展到目前的d v d 、h d d v d 或蓝光光盘( b d ) ， 光存储发展遵循的目标就是不断地提高存储密度和数据传输率【3 2 。3 】。相变光盘作 为光存储技术之一，随着d v d 的推出而成为大容量信息记录的首选。然而为了 更广泛地应用于将来的通讯网络、数字广播和数字视频等领域，相变光存储同样 面临着需要进一步提高存储密度和数据传输率的挑战。在技术上，提高存储密度 可以通过运用短波长激光束和具有高数值孔径( n a ) 的光学系统来获得【3 4 】；而 提高光盘数据传输速率的技术方向有：减轻光头重量，简化结构，使光头实现光 电集成化；实现可擦重写过程中的直接重写技术；提高光盘驱动器的转速和光盘 的写、擦响应时间；采用多光头记录和读出等【3 5 】，这些技术在不同程度都获得了 成功。 1 3 1 相变存储器的存储密度和传输速率与激光脉宽和重复率的关系 目前的相变光存储所用的激光都是脉冲宽度为纳秒级的激光( 大于l o o n s ) ， 与相变薄膜作用时热效应影响很大，在激光辐照后，辐照区仍存在热扩散效应， 使形成的非晶态记录点边缘因热扩散作用而容易重新晶化，造成记录点信息失 真，这是限制相变存储密度和数据传输率进一步提高的一个重要因素之一。 7 中自太 # 位* 女 然而随着激光技术的不断发展，具有脉宽窄( 1 0 0 f s 左右) ，峰值功率高( 聚 焦后可达1 0 1 9 w k m 2 ) 和脉冲频率高等特性的飞秒激光的出现使得这一问题得到 了缓解。这是因为脉宽窄意味着可以避免记录过程中的热扩散效应，使形成的非 晶态记录点边缘不存在因热扩散作用而形成的重新晶化态，另外，台理控制脉 冲能量，飞秒激光还能够突破衍射极限i 明，减小记录点尺寸，从而提高存储密度。 飞秒激光能够突破衍射极限的原因是由于激光的强度在空间上一般呈高斯分布， 即 射激光经过聚焦后在焦点中心的位置强度最大，趋向于焦点边缘时，强度逐 渐减弱。如果调节入射激光束，使得焦点中，t l , 强度刚好满足薄膜的晶化闽值，则 辐照过程中的能量吸收和作用范围就被仅限于焦点中心位置处的很小一部分体 积内，因此飞秒激光辐照可以突破光束衍射极限的限制，实现尺寸小于波长的亚 微米或纳米操作。 图i - l 纳秒激光和飞秒激光在晶态g e m s b 2 w e 5 单层薄膜上的辐照点的对比：( a ) 纳秒激光辐 照点：c o ) 飞秒檄光辐照点。 遵銎重! 二羔二二 幽l o 纳秒激光和飞秒激光在非晶态g 啦! b 单层薄膜上的辐照点的对比：( 曲纳秒激光 辐照点：m 1 飞秒激光辐照点。 通过对比图1 - 1 和图1 - 2 中纳秒激光和飞秒激光在晶态和非晶态g e 2 s b 2 t o s 单层薄膜上的辐照点，发现纳秒激光在c s b 2 t e ，薄膜上所形成的辐照点表面均 s 第一章非晶态半导体材料的研究背景及意义 匀性差，存在高低起伏，显得粗糙，有微小的孔隙存在，辐照区和未辐照区边界 模糊。与此相比，飞秒激光的辐照点表面光滑、均匀，边缘轮廓清晰规则【3 l 】。 由于目前相变光存储所用的写、擦激光脉宽一般长于l o o n s ，因此在这样的 系统中最高存储密度在一定程度上受到记录介质转动速率的限制( 一般光盘典型 的线速度是1 0 m s ) ，从而也决定了最小字节长度【3 8 】( 接近l p m ) 。此外，激光脉 冲频率决定了最大写入速率，因此能够产生高达l o o m h z 频率的超短激光脉冲， 意味着可以提供比目前快几个数量级的数据传输，而且具有窄脉宽的写擦脉冲可 能会减小从一个相到另一个相的转变时间，也就是说可以利用空间光调制器同时 寻址几个字节而不是用旋转介质，因此写入速率将只受相变时间限制而不受旋转 介质的机械速率限制。预计利用超短脉冲飞秒激光在相变薄膜材料上记录可以获 得超过l t b i t s 的高数据传输率【3 叼。与文献 3 9 d v o 记录的1 4 0 m b i t s 数据传输率 相比，提高了几个数量级。 1 3 2 超快激光脉冲作用下介电层对薄膜相变特性的影响 在用溅射法制备相变薄膜时通常会加入介电层( z n s s i 0 2 ) ，做成多层膜结构， 其中介电层可以起到保护和热传导的作用。研究发现，加入介电层不仅能够改变 相变薄膜的表面形貌特征，而且对相变的性能也有非常重要的影响。 张 3 1 】用原子力显微镜( a f m ) 观察了飞秒激光单脉冲在非晶态g e 2 s b 2 t e 5 单层 和多层膜上的辐照点信息，分别如图1 3 和图l - 4 所示。从a f m 图1 - 3 ( a ) 中可以 看出，辐照点的中心和边缘分别形成了凹坑和突起。他认为凹坑和突起的形成与 飞秒激光脉冲的能量和高斯分布有关。激光束中心的能量高，材料熔化后又重新 固化。凹坑的内部不均匀。图1 - 3 ( b ) 是辐照点横截面分析图，同样可以清晰地观 察到边缘突出部分和中心凹坑部分。凹坑内部特性显示了材料在辐照点中心是被 剥离，而边缘处突出部分的形成与激光作用下材料熔融过程中的表面张力梯度有 关。 9 中m 大学学垃论女 图1 - 3 飞秒撤光单脉冲( 7 3 n j ) 在非晶态g e 2 s b f f e5 单层薄膜表面辐照点的a f m 观察图( a ) 和相 应的横截面分析图c o ) 。 图i - 4 中的乜) 和( b ) 分别是飞秒激光单脉冲作用在非晶态o e ：s b 2 t e ，多层膜后 的表面辐照点a f m 观察图及其横截面分析圈，图中箭头所示为其对应的观测点 如图l _ 4 ( 曲所示辐照区也出现了凹坑，但由于介电层( z n s - s i 0 2 ) 的存在，辐照 区边缘与薄膜表面保持了一致的高度。横截面分析图显示，与单层膜的辐照点不 同，底部出现了波动特性他认为运一现象与高斯分布的飞秒激光脉冲的非热效 应以及具有低热导率的介电层有关。 图1 4 飞秒激光单脉冲( 1 4 r d ) 在非晶态o e e s b 2 t e 5 多层薄膜表面辐照点的a f m 观察图( 曲和相 应的横截面分析图。 通过对比图1 - 3 和l - 4 ，我们不难发现，介电层的存在不仅能够消除边缘的 夹出而且能改变薄膜的热扩散特性，同时防止薄膜从表面剥离。 此外，s i e g e l 等人i 删观察了皮秒激光单脉冲作用下晶态g e 2 s b ：t e s 薄膜的非 晶化过程，发现介电层的厚度( x ) 在相变的过程中将起重要作用，如下图所示。 墨衡 第一章非晶态半导体材料的研究背景及意义 t i m e l ( n s l n s 图1 - 5 皮秒激光单脉冲作用下，有着不同介电层( z n s s i 0 2 ) 厚度( x ) 的晶态g e 2 s b 2 t e 5 薄膜的 反射率随时间的变化关系。 晶态薄膜的反射率较非晶态的高。样品初始时处于晶态，皮秒激光单脉冲作 用于g e 2 s b 2 t e 5 薄膜后，当介电层厚度x = 5 0 n m 时，样品表面熔化，反射率迅速 减小，之后由于样品重新晶化，反射率几乎又恢复到了初始值。作者认为产生这 种现象的原因是因为多层膜结构的热导率较差，它阻止了熔态样品获得足够大过 冷，使得样品形成非晶态。当x = 2 5 n m 时，仍然发生了重新晶化现象，但晶化过 程较5 0 r i m 时慢。而当x = 1 5 n m 时，样品发生了相变，形成了非晶态。这一现象 说明减少介电层的厚度能够增加热导率，从而改善相变的特性。 1 3 3 晶化过程的物理机理 二十世纪八十年代，人们最初研究激光引发富含锑( s b ) 的合金薄膜相变时 并未注意到相变过程中的基本理论问题。这种薄膜起初是作为相变光存储材料而 引起研究者的兴趣。相变光存储的写入是用高功率激光辐照介质，使光照斑点升 温超过熔点，脉冲结束后，通过液相快冷至非晶态而形成记录信息。由于晶态与 非晶态有着显著不同的光学特性，其读出是利用的低功率激光，依靠形成的晶态 与非晶态反射率或透射率的不同进行信息的识别，而信息的擦除则是用中等功率 激光辐照介质，使光照斑点升温至略低于熔点，通过晶核形成、晶粒长大的过程 形成晶态 4 1 l 。1 9 9 7 年，m o r i l l a 等人【4 2 】在c 覆盖的云母基片上沉积了2 5 n m 厚的 lij吝u)l!l芍鬈芷 中山大学硕士学位论文 g e o ，0 7 s b o 9 3 薄膜，在皮秒脉冲激光下实现了可逆循环相变，如图1 - 6 所示。为了 引起薄膜重新非晶化或晶化，通过调节激光在高、低能量密度间变化，从而可以 观察到薄膜反射率的演化。他们发现当激发脉宽短于8 0 0 f s 时，晶化阈值将随着 脉冲宽度的减小而减小，并且认为晶化过程与脉冲光激发的高密度的电子有关。 t i m e ( n s ) 图l - 6 以碳包覆的云母为基底的g e o 0 7 s b o 9 3 薄膜在皮秒激光单脉冲辐照下相循环过程中可 逆瞬态反射率变化，其中a 和c 分别表示非晶化和晶化过程。反射率变化是相对于初始沉积 非晶态薄膜反射率的百分比。 相变材料在光存储器件中的应用要求：数据存储密度高和传输速率快。数据 存储密度与激光脉冲的脉宽有关，而传输速率除了受到激光重复率的限制外，还 受到材料本身相变速率的限制。实际应用中发现非晶化速率( 小于l n s ) 要远大 于晶化速率( 5 0 n s 左右) ，而快速数据传输要求晶化过程必须足够快，因此非晶 态材料的晶化速率被看作是一个速率限制过程。目前对引起晶化过程物理机理的 认识还存在争议，因此有必要进一步研究晶化微观机理的本质，完善相变理论。 s e n k a d e r 等人1 4 3 】用三种不同的模型模拟了激光或电脉冲诱导g e 2 s b 2 t e 5 非晶 薄膜晶化的过程。他们认为数据的写入( 非晶化) 或擦除( 晶化) 是由激光或电 脉冲的热效应引起的。当脉冲能量足够大时，使得材料表面融化，之后通过快速 淬火形成非晶态。同样晶化过程也是由于脉冲加热使得材料达到足够高的温度时 开始形成的。 1 2 葛誉至u喜人113望苟篮 第一i 非晶卷半 体村料的研究背女& t 女 豢jl 磐卜鬻1 期鳞“i 鹊龋箩r 瓣” d e l a y ( 泌l 图l j 平均能量密度为3 0 m j c m 2 时，沉积态g e ，s b 2 t e 4 薄膜在飞秒脉冲泵浦后表面反射率演 化圈( 上) ，三种不同功率飞秒激光作用下g e s b 2 t e 薄膜反射率强度变化与延迟时间的关 系( 下) 。 图l - 7 的时分显微镜照片直观地提供了反射率的演化趋势，随着时间的推移， 辐照区反射率不断上升直至最终晶化点形成。在平均能量密度为3 0 m j c m 2 时， w a n g 等i 州还观察到了在1 3 0 f s 脉冲激光作用下，1 0 0 n m 厚的沉积态g e s b 2 t e 。 薄膜反射率能够在l p s 内上升。这是首次在实验上给出g e s b t e 体系中存在非热 相变现象。作者认为引起非热相变的原因是飞秒激光产生的致密等离子体导致晶 格失稳而造成的结构重组。另外，晶化所使用的能量密度比非晶化的能量密度大 作者解释为与非晶化相比晶化需要更长的时间才能够获得有序结构，因而需要的 激光能董相对高些。 中山大学硕士学位论文 1 4 本论文的主要成果和结构安排 本论文主要研究了超快激光脉冲作用下非晶态g e 2 s b z t e 5 、s b 和s i s b 薄膜中 的载流子动力学特性，并且也对皮秒激光单脉冲作用下非晶态g e 2 s b 2 t e 5 、s b 和 s i s b 薄膜的相变特性进行了初步研究。成果包括： ( 1 ) 采用飞秒时间分辨泵浦探测反射光谱技术，研究了能量密度低于相变 能量密度的飞秒激光激发感应的非晶态g e 2 s b 2 t e 5 薄膜中的超快等离子体动力学 及其能量耗散行为，并利用高密度等离子体的a u g e r 复合及其感应的晶格加热模 型较好地解释了反射率的快速变化过程。 ( 2 ) 首次采用飞秒时间分辨泵浦探测反射或透射光谱技术，研究了能量密 度低于相变阈值条件下，非晶态s i s b 和s b 薄膜中电子与缺陷之间的相互作用动 力学过程，合理地、半定量地解释了测得的反射率或透射率的变化曲线。 ( 3 ) 初步研究了皮秒激光单脉冲作用下非晶态g e 2 s b 2 t e 5 、s b 和s i s b 薄膜 的相变动力学过程。发现在相同的脉冲能量辐照下可以在g e 2 s b 2 t e 5 薄膜同一点 上实现多次可逆循环相变，这一发现不同于以往晶化或非晶化过程对能量依赖特 性的研究。而在相同的脉冲能量辐照下s b 和s i s b 薄膜不能实现上述可逆相变， 且相变信号比g e 2 s b 2 t e 5 薄膜弱的多。 本论文分为四章：第一章介绍了非晶态半导体材料的研究背景及意义；第二 章研究了非晶态g e 2 s b 2 t e 5 薄膜中的超快载流子动力学特性；第三章研究了超快 激光脉冲作用下非晶态s i s b 和s b 薄膜中的载流子动力学特性；第四章初步研究 了皮秒激光单脉冲作用下非晶态g e 2 s b 2 t e 5 、s b 和s i s b 薄膜的相变特性。 1 4 第一章非晶态半导体材料的研究背景及意义 参考文献 【l 】戴道生，韩汝琪等非晶态物理，北京：电子工业出版社，1 9 8 9 1 - 3 ，2 3 3 2 4 1 【2 】k o l o m i e t sb