（材料学专业论文）新型多层片式压敏电容双功能电子陶瓷元件的制备与性能研究.pdf

摘要 本实验以z n o 基压敏陶瓷和v b ( m g v 3 n b 扔) 0 3 ( p m n ) 基介电陶瓷为基元材料， 采用多层片式陶瓷电容器( m l c ) 的制备方法制备了多层片式压敏电容双功能陶瓷元 件( m l v c ) ，并研究了其电性能特点和微观结构。 首先分别选出z n o - b i 0 3 基压敏陶瓷和p m n 基介电陶瓷作为双功能元件中起压敏 效应和电容效应的基元材料。以传统陶瓷制备工艺，通过调整配方和改善烧结条件， 研究了这两种电子陶瓷的电性能特点。实验表明：掺入适量玻璃料的z r l o b i 2 0 3 压敏 陶瓷，可在较低的烧结温度( 9 6 0 。c ，1 5 h ) 下具有良好的压敏性能( 压敏电压v l m a 为7 0 1 4v m m ，非线性系数g t 为3 2 0 ) ；p m n 基介电陶瓷也可在相同的条件下烧结， 在室温1 k h z 下测得其相对介电常数为9 0 0 0 ，损耗t a nf i 5 0 1 0 也，绝缘电阻率达 到1 0 1 3 q - c m 。 从烧结膨胀收缩变化、界面反应程度这两个角度重点分析了这两种陶瓷共烧的相 容性。分析说明：z n 0 2 压敏陶瓷和p m n 6 # 介电陶瓷烧结收缩行为相似且共烧时没有 发现两者存在界面反应，充分肯定了两者共烧的可行性。因此，采用轧膜工艺制备了 z n 0 2 压敏陶瓷和p s e q 6 介电陶瓷的坯片，利用m l c 制备方法中的内电极印刷、叠 层技术，一次性烧结制备了多个以a g v d 或n 为内电极的m l v c 。实验表明，以a g p d 为内电极的m l v c 随着叠片层数的增加，m l v c 的压敏电压有所下降，v l t i l a 在2 0 0 - , 2 5 0 v 之间，非线性系数基本不变，仅值约为2 0 。在叠片层数、方式相同的情况下，以 p t 为内电极m l v c 的压敏电压比以a g p d 为内电极m l v c 的稍高，a 值也为2 0 左右， 这主要是由两种内电极与z n 0 2 # 陶瓷的微观接触界面反应不同造成的。叠片方式对 m l v c 压敏性能的影响不大，但对m l v c 电容性能却有很大影响。非交错叠片型m l v c 比交错叠片型m l v c 的电容量大，可达几十纳法，而交错叠片型m l v c 的电容量一 般只有几纳法。观察m l v c 中陶瓷与陶瓷、内电极与陶瓷之间的相界，发现它们之间 几乎没有界面反应，界面呈现的微观结构特点与m l v c 的电性能变化一致。 根据p m n l 4 介质瓷的烧结收缩特点，制备了以p m n l 撑介质瓷为原料的m l c ，它 与以z n 0 2 “压敏陶瓷为原料制备的m l v 相结合，成功制备出同样具有压敏电容双功 能的m l v c 。它与一次性烧结制备的m l v c 相比，压敏电压v l m a 偏高( 2 5 0 3 7 0 v ) ， 0 【值约为2 0 ，电容量很大，达数十纳法。本实验成功制备了具有双功能的m l v c ，为 开发低压压敏、高电容量双功能陶瓷材料或元件提供了有益的参考，这种保护性电子 元件在现代电子设备中具有广泛的应用前景。 关键词：氧化锌；铌镁酸铅：压敏；电容；制备；多层 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , n o v e lm u l t i l a y e rv a r i s t o r - c a p a c i t o rc e r a m i cd e v i c e s ( m l v c s ) w e r e f a b d c a t e df r o mz n o b a s e dc e r a m i ca n dp b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 ( p m n ) - b a s e dc e r a m i c ，u s i n g m u l t i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r ( m l c ) t e c h n o l o g y a n dt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no fm l v c sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y f i r s t l y , z n o - b i 2 0 3b a s e dm a t e r i a l sa n dp m n - b a s e dm a t e r i a l sw e r ec h o s e na st h e r e s p e c t i v ev a r i s t o ra n dc a p a c i t o rc o m p o n e n tm a t e r i a l s t h e i rm i c r o s t r u c t u r e sa n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d 、) v i t l ld i f f e r e n tm a t e r i a lr a t i o sa n ds i n t e r i n g c o n d i t i o n sb yt r a d i t i o n a lc e r a m i cp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t z n o - b i 2 0 3b a s e dc e r a m i cc o u l db es i n t e r e da tal o w e rt e m p e r a t u r e ( 9 6 0 ， 1 5 h ) ，e x h i b i t e dg o o di vc h a r a c t e r i s t i c sw i t hv l m ao f 7 0 1 4v m ma n d 伐0 f 3 2 0 t h e p m n - b a s e dc a p a c i t o rh a v i n g v a l u ei ne x c e s so f9 0 0 0c a nb es i n t e r e di nt h es a m ec o n d i t i o n a n di t st a n8a n dra r e10 210 1 砸r m n , r e s p e c t i v e l y t oc o f i r et h ec h o s e ns y s t e m ss u c c e s s f u l l y , ac o m p r e h e n s i v ea n a l y s i sw a sm a d et o d e t e r m i n ei ft h e i rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t sa n ds h r i n k a g er a t e sw o u l dm a t c h a n di fi n t e r f a c i a lr e a c t i o n sw o u l do c c u rd u r i n gs i n t e r i n g 功er e s u l t si n d i c a t e dt h a t p m n 酽d i e l e c t r i cp r o v i d e dt h ec l o s e s tm a t c hi ns i n t e r i n gb e h a v i o rt ot h a to fz n 0 2 4 a n dn oi n t e r f a c i a lr e a c t i o nw a sf o u n d , w h i c hc o n f m n e dt h ec o f n e a b t u t yo f t w os y s t e m s t h e p r o t o t y p em l v c s w i t ha g p da n dp ti n t e r n a le l e c t r o d e sw e r ef a b r i c a t e du s i n gc o n v e n t i o n a l t a p e - r o l l i n gt e c h n i q u e sb ys i m u l a t i n gm l cp r o c e s s 崦t h er e s u l t ss h o w e dt h a tv l m ao f m l v cw i t ha g p di n t e m a le l e c t r o d e sd e c r e a s e df r o m2 5 0 vt o2 0 0 vb yi n c r e a s i n gl a y e r n u m b e ra n da k e p tc o n s t a n to f 2 0 a tt h es a m es t a c k i n gs t y l ea n dl a y e rn u m b e r , m l v c s w i t h p ti n t e r n a le l e c t r o d e sh a das l i g h t l yh i g h e rv l m aa n ds a m e 仪v a l u e ，b e c a u s eo fd i f f e r e n t m i c r o s t m c t u r a lz n 0 2 # c e r a m i c e l e c t r o d ei n t e r f a c e s i - vm e a s u r e m e n t sd e m o n s t m t c dt h a t s t a c k i n gs t y l ed i dn o ta p p r e c i a b l ya f f e c tt h en o n - o h m i cc h a r a c t e r i s t i c so f m l v c s ，h o w e v e r , i t h a d 锄i m p o r t a n te f f e c to nc a p a c i t a n c eo fm l v c s n o n - c r o s s b e d d e dm l v ch a dm u c h h i g h e rc a p a c i t a n c e ( a b o u td e c a d e sn f ) t h a nc r o s s b e d d e dm l v c sd i d m i c r o 删a n a l y s i s r e v e a l e ds o l i dc e m m i c c e r a m i ca n dc e r a m i c e l e c t r o d ei n t e r f a c e sw i t ht i t t l ee v i d e n c e o f i n t e r a c t i o n ，a n di n t e r r a c i a lm i c r o s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c sv d e r ec o h e r e n tw i t he l e c t r i c a l p r o p e r t i e so f m l v c s a c c o r d i n gt os i n t e r i n gb e h a v i o ro fp m n l 芹，m l v c sc a na l s o b ep r e p a r e dw i t h i l c o m b i n a t i o no fp m n 1 8 - b a s e dm l ca n dz n 0 2 # - b a s e dm l v , w h i c hw e r ef a b r i c a t e d r e s p e c t i v e l y t h e s em l v c s h a dah i g h e rv l m a ( b e t w e e n2 5 0 va n d3 7 0 v ) a n ds i m i l a rav a l u e ( a b o u t2 0 ) ，a n dt h e ya l s oh a dah i g hc a p a c i t a n c e ，c o m p a r e dt oo n c e - o f f m l v c s a b o v e t h i ss t u d yd e m o n s t r a t e st h a tm l v c sf a b r i c a t e di no u rw o r kw e r ed u a lf u n c t i o n a l d e v i c e sa n di ti m p r o v e dt h ed e v e l o p m e n to fl o w - v o l t a g ev a r i s t o r - c a p a c i t o rd u a lf u n c t i o n a l d e v i c e so rm a t e r i a l s k e yw o r d s ：z i n co x i d e ；l e a dm a g n e s i u mn i o b a t e ；v a r i s t o r ；c a p a c i t o r ；p r e p a r a t i o n ；m u l t i l a y e r i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：册 签字日期：矽哆年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：叠_ 杼 签字日期：w 必年月日签字日期：2 嗖阵月多日 天津大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 压敏电容双功能的重要性 随着电子设备逐步向小型化、轻薄化、数字化和多功能化的方向发 展，集成电路的集成密度和速度不断提高，所以整个电路及其中电子 元件受瞬态过电压破坏的可能性正在增加，且浪涌电压的种类也在增 加。同时，集成电路中含有大量i c 、l s i 等元件，这类元件除了易受浪 涌电压破坏外，还对来自设备外部或电源、信号线的杂波、静电等干 扰因素非常敏感，可能在干扰下发生误动作甚至被损坏。而目前国际 上元器件工艺制造水平难以提高元器件自身耐受浪涌电压冲击和排除 杂波干扰的能力，因此使用各种电路保护元件对电子线路进行有效保 护，防止电子线路遭受是保证系统正常运行的关键。 f r e q u e n c y ( m l - l z ) 图1 1 瞬态浪涌电压和相关保护电子元器件的分类 图1 。1 对瞬态浪涌电压和相关保护电子元器件进行了分类【。电容 邕笛置犀oa葛焉罂爵|l 天津大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 压敏一电容双功能的重要性 随着电子设备逐步向小型化、轻薄化、数字化和多功能化的方向发 展，集成电路的集成密度和速度不断提高，所以整个电路及其中电子 元件受瞬态过电压破坏的可能性正在增加，且浪涌电压的种类也在增 加。同时，集成电路中含有大量【c 、l s i 等元件这类元件除了易受浪 涌电压破坏外，还对来自设备外部或电源、信号线的杂波、静电等干 扰因素非常敏感，可能在干扰下发生误动作甚至被损坏。而目前国际 上元器件工艺制造水平难以提高元器件自身耐受浪涌电压冲击和排除 杂波干扰的能力，因此使用各种电路保护元件对电子线路进行有效保 护，防止电子线路遭受是保证系统正常运行的关键。 护，防止电子线路遭受是保证系统正常运行的关键。 图i 1 瞬态浪涌电压和相关保护电子元器件的分类 f i g 卜lc l a s s i f i c a t i o no ft r a n s i e n tv o l t a g es u r g e sa n dp r o t e c t o rd e v i c e s 圈1 1 对瞬态浪涌电压和相关保护电子元器件进行了分类，电容 。巴鲁冒耋ii墨葛詈墨一 第一章绪论 器和l c 滤波器被用于吸收计算机、电视或无线电通信中的高频“噪 音”( 频率可达l0 m h z ) ，但它们的耐压值有待于提高。s r t i 0 3 压敏电阻、 电阻器和电容器配套装置、齐纳二极管被应用于低压高频( 几十伏、 1k h z1m h z ) 领域，它们需要向能滤除更高频率杂波的方向发展。 从图1 1 中还可看出，由于z n o 压敏电阻对雷电、电磁脉冲、火花放电 或静电放电等现象产生的瞬态浪涌高压( 可达10 5 v ， 1k h z ) 有很好 的抑制作用，z n o 压敏电阻已被广泛应用于电力系统和交通控制系统 中，同时，它有向低压化发展的趋势，其压敏电压降低后可应用于保 护电路开关电子装置。另外，z n o 压敏电阻还正在向能够保护高频电 路的方向发展，因此，z n o 压敏电阻在低压化、高频化后就可能会对 继电器、电动机或计算机中产生的高频过压尖脉冲起抑制作用。但仅 仅依靠z n o 压敏电阻，并不能对这种具有损伤性的电压过冲实现有效 抑制。所以，为有效抑制甚至消除这些领域中的高频过压尖脉冲，必 须使用将压敏效应和电容效应集于一体的压敏电容双功能元器件。大 的电容量可达到高频滤波的目的，好的压敏性能可以有效的消除过压 尖脉冲的影响。同时，这种双功能元件比压敏电阻和电容器的组合装 置节省空间，有利于电子设备的小型化。 1 1 2 压敏电容双功能的卓越陛能 下面我们就来观察一下分别具有压敏性、电容性、压敏电容双功 能的元件对同一高频过压尖脉冲的吸收效果。图1 2 是对于脉冲宽度 1 肛s 、峰值电压l0 0 0v 的脉冲性浪涌，s r t i 0 3 双功能陶瓷元件、与它有 相同容量的电容器以及具有相同压敏电压的z n o 压敏电阻三种器件的 响应情况【2 】。从对比中看到，电容器具有降低脉冲前沿的d u d t 的效 果，但其峰值电压基本上等于施加的l0 0 0v 电压。z n o 压敏电阻将电 压抑制在4 0 0v 左右，因为前沿部分响应迟缓，这部分电压大约为8 0 0 v 左右。而s r t i 0 3 双功能陶瓷元件有较大的电容量，前沿的d u d t 降低 得比较显著；另外，较大的电压电流非线性系数限制了它的电压，峰 值电压被抑制在4 0 0v 左右。这充分说明，压敏电容双功能陶瓷元件 利用电容量大的功能吸收了脉冲前沿陡的部分浪涌，又由于它的压敏 电阻低阻抗区域抑制电压作用响应较快，从而表现出较大的d u d t 的 抑制作用。 天津大学硕士学位论文 l o 之8 0 0 s 6 0 0 4 0 0 z o o 0 件 t | 睁 图1 2 陡脉冲吸收功能对比图 f i g 1 2c o m p a r i s o no fa b s o r p t i o no fi m p u l s e 综上所述，在消除高频过压尖脉冲对电子线路的不良影响、保护 电子元件方面，同时具有压敏电容双功能电子元件的性能要明显好 于普通压敏电阻或电容器。 1 2 压敏电容双功能陶瓷材料的研究现状 2 0 世纪8 0 年代初，n y a m a o k a 等【3 1 和宫林进等4 1 相继分别报道了具 有压敏效应和电容效应的双功能s r t i 0 3 、t i 0 2 陶瓷材料，为广大的材 料科学工作者开辟了新的研究领域。这类陶瓷材料的特点是在低电压 领域可发挥压敏电阻和电容器两种功能，非常有利于电子元件的小型 化和集成化。 1 2 1s r t i 0 3 基双功能陶瓷材料 s r t i 0 3 基陶瓷的。f f 可达到l0 4 10 5 数量级，电容功能十分优越；而 且s r t i 0 3 基陶瓷材料还具有低介质损耗和稳定的温度、频率与电压特 性。此外，在低电压领域s r t i 0 3 基陶瓷有比z n o 更高的的非线性系数a 和耐浪涌能量。自y a m a o k a 等【2 l 首次报道这种材料以来，国外很快就推 出了实用化的双功能元器件，并申请了不少相关的专利，近年来倍受 功能陶瓷界的注目。 目前，s r t i 0 3 系陶瓷原料生产方法 5 - 8 】有多种，如高温固相反应法、 草酸盐热分解法、共沉淀法、溶胶一凝胶法等，各有利弊。s r t i 0 3 基 双功能陶瓷材料的制备方法主要有二次烧成涂覆扩散法、高温一次烧 成法、低温一次烧成法 9 - 1 2 】。以二次烧成法为例，s r t i 0 3 基双功能陶瓷 第一章绪论 的制备原理是在s r t i 0 3 基体中掺入i i i 、v 族的氧化物( 如l a 2 0 3 、y 2 0 3 、 s b 2 0 3 、b i 2 0 3 、w 0 3 、n b 2 0 5 等施主型掺杂剂) ，还原气氛下高温烧结 使陶瓷晶粒半导化；然后在半导化的陶瓷表面涂覆( 或在配料时添加) 受主掺杂剂( 如n a 2 0 、k 2 0 、c u o ) ，在空气中二次氧化处理实现晶界 的绝缘化。徐廷献等l l3 l 在s r t i 0 3 系原料中同时加入施主和受主杂质， 控制窑炉气氛，先还原后氧化，一次实现晶粒半导化和晶界绝缘化。 适当控制工艺条件制备了非线性系数仅= l6 18 、压敏电压v l m a = 8 0 9 0 v m m 、= ( 3 5 ) 10 4 、t a n l i 5 _ 5 性能良好的多功能陶瓷材料。吴红 忠等【1 4 】研究了y 2 0 3 、m n c 0 3 等添加剂对s r t i 0 3 基复合功能陶瓷材料性 能的影响，讨论了它们的作用机理和合理的掺杂量。s r t i 0 3 基双功能 陶瓷虽然性能优良，但它的制造工艺复杂，生产成本较高。 1 2 2t i 0 2 基双功能陶瓷材料 t i 0 2 基陶瓷材料是较早应用的电容器陶瓷。后来人们发现，t i 0 2 基陶瓷也是一种低压压敏一电容双功能陶瓷材料，它既具有优良的介 电特性，又具有非线性( 尤其在低压领域) ，在电子线路的保护和消除 电噪方面有着广泛的应用前景。目前，t i 0 2 基双功能陶瓷材料已经作 为微电机的消噪声元件、继电器的触头保护元件、彩色显像管回路的 放电吸收元件得到了实际应用。 与s r t i 0 3 基双功能陶瓷相比，t i 0 2 基双功能陶瓷的生产工艺简单、 成本低、添加剂的种类较少，远远小于z n o 压敏电阻材料添加物的数 量；它可在大气中一次性烧成，而不必像s r t i 0 3 基双功能陶瓷那样， 先在还原气氛中半导化，经热处理形成晶界绝缘层。纪士东等【l5 1 通过 m n 、b a 、b i 、p b 的复合添加使材料的综合性能有了较大改善，其典型 指标为：v l m a _ 2 0 v m m ，伐8 2 ，2 2 xl0 5 。苏文斌等【1 6 】研究了w 0 3 掺杂了对t i 0 2 压敏陶瓷电学性能的影响，其压敏电压为4 2 5 v m m ，非 线性系数为9 6 ， ，为7 4 1 10 4 。m r d b o m i o 等【1 7 】通过向 t i 0 2 t a 2 0 s m n 0 2 体系中掺杂b a o 、b i 2 0 3 进一步降低了t i 0 2 基陶瓷的 压敏电压，制备出了非线性系数c t 为6 、压敏电压为3 0 v e m 的低压压敏 电容材料。 4 1 3 陶瓷电容元件的概述 众所周知，当真空电容器的电极检查如绝缘体时，电容器的电容 量就增加。充满绝缘体的电容器的电容量与具有相同电极配置的真 空电容器的电容量之比值称为比介电常数。一般所谓的绝缘体或电 介质，其实是同一种东西的不同称呼，但特别着眼于介电性质及其 应用时则成为电介质。 介电陶瓷是通过控制介电性质，使之符合高比介电常数、低的高 频损耗、适当的介电常数温度变化值等要求的一种陶瓷，又称介质 瓷。介质瓷主要用于制作陶瓷电容器，并兼作该电容器的支承、构 架材料。 1 3 1 电介质工作机理 确西+ y 一西 ot 真电荷 ob 束缚电荷 + “ of 自由电荷 一见。一n 一力 图1 3 施加电场时电介质的极化模型 f i g 1 3p o l a r i t o nm o d e lo fd i e l e c t r i cm a t e r i a l sw i t hv o l t a g ef i e l d 疆乎羹化 一一亿 空一电黄化 e 百e o 堂9 9 9 e e 蚤蚤翼圣 酌叟e 百e 苗百 e o e 亩。 娜瑚q 口e 口e 图1 4 极化模型 f i g 1 4a l lk i n d so fp o l a r i t o nm o d e l s 翟o 色 _ 0 _蝴o 第一章绪论 如图卜3 所示，当平行板电极电容器加电场时，与电极相邻的电 介质内部将引起极化。一般有以下四种极化模型：电子极化p e 、原 子极化p i 、取向极化p o 、空间电荷极化p s 。图1 4 形象地显示了这 四种极化模型。以上四种极化现象都不是在加电场的瞬间完成的， 极化完成所需的时间( 称为松弛时间) 依p e 、p i 、p o 、p s 的顺序增 加。 当在电介质上加角频率为的交变电场e 时，电位移d 也以同 样的交频率振动，但如前所述，因为引起极化的速度是有限的，所 以电位移相对落后于所加电场的相位。当落后的角度万为时，则在交 变电场的一个周期 国= 虚d s i n 8( 1 1 ) 内有能量的损耗。电位移为 d = 嬲o e ( 1 2 ) 式中e 为外电场，氏为真空的介电常数，占为物质的比介电常数( 简 称介电常数) 。 无损耗情况下的s 是实数，有损耗的情况下变为复数，称为复介 电常数，并表示成 占= 占一占” ( 1 - 3 ) 它与前述的万之间有如下关系 t a n 6 = 占占。( 1 4 ) 先前的变为 国= j r 6 6 。e 2t a n 5 ( 1 5 ) 占。或t a n 万是表示电介质损耗的特性值。 q = 1 t a n 万称为品质因数或q 值，是电介质材料的重要特征值之 一。介电的性质由前述各种极化的松弛时间和极化程度所决定。 1 3 2 性能特点 介质瓷的介电性能好坏一般通过以下几个参数来衡量： 1 ) 介电常数一一介电常数占高，可将陶瓷电容器的体积做得越小， 利于电器装置的小型化； 2 ) 介质损耗一一介电陶瓷的损耗角正切值t a n 万越小，在高频电路畔 发挥的作用越大，因其能减少功率损耗，提高无功功率，防j l i 器件过热； 6 天津大学硕士学位论文 3 ) 比体积电阻率一一介电陶瓷的比体积电阻一般应高于10 1 0 q r n ， 以保证在高温下工作不致失效： 4 ) 介电强度一一具有较高的介电强度，可使陶瓷电容器避免高压、 高功率条件下被意外击穿： 5 ) 性能稳定性一一有良好的物理和化学稳定性，可保证陶瓷电容器 在高频、高压、高温及其它恶劣环境中可靠的工作。 陶瓷电容器的主要性能指标有：电容量( c ：昙：鱼# ) 、损耗角 ua 正切值t a n 万、绝缘电阻、体积电容率( 比容) 、电容温度系数( t k c ) 、 抗浪涌能力等。 体积电容率是指电容器单位体积内拥有的电容量。它的大小与中 间介质和元件形式有关。例如，多层片式陶瓷电容器( m l c ) 采用 了薄膜叠层的结构，介质瓷可以做得很薄，叠层可多达几十层，这 样使得电容器具有较大的体积电容率，如1 斗f 容量的m l c ，体积电 容率可达1 4 0 1 x f c m 3 。 高频介质瓷电容器的电容量与温度之间的关系几乎呈直线关系， 因而可用电容温度系数t k c 来表示电容量随温度变化的特性。但在 铁电陶瓷介质中，介电常数随温度的变化是非线性的，而且有些铁 电陶瓷的电容量随温度的变化非常急剧，因此，通常不能用电容温 度系数t k c 的概念来表示电容量随温度变化的情况。铁电陶瓷介质 的电容量随温度变化的特性，通常用一定温度范围内的容量变化率 来表示。按照美国电子工业协会( e i a ) 编码，介质瓷电容器的电容 。温度关系可分为z 5 u 、n p o 、x 7 r 等类型。例如，z 5 u 表示温度在 + 1 0 + 8 5 之间波动时相应的电容量变化率为+ 2 2 5 6 。 抗浪涌能力主要指其抗电击穿的性能和允许的能量流通量的大 小，及其经受反复浪涌电压冲击后电容性能的蜕变情况，这对于电 路保护元件是非常重要的性能指标。 1 3 3 陶瓷电容器常用介质瓷的分类 i 铁电介质瓷由于存在自发极化，介电常数很高( 10 0 0 0 2 0 0 0 0 ) ，与外电场强度和温度都呈非线性关系， 介质损耗t a n 万高( 10 2 数量级) ，不宜在高频下 7 第一章绪论 i i 半导体介质瓷 i 反铁电介质瓷 高频介质瓷 v 微波介质瓷 独石结构介质瓷 工作，一般用于低频和直流电路；此类瓷多为 钙钛矿结构，普遍应用的有b a t i 0 3 基、p b t i 0 3 基固溶体为主晶相的铁电介质瓷。 通过施主掺杂、强制还原、s i 0 2 掺杂等手段将 b a t i 0 3 陶瓷半导化，用于制备表面层陶瓷电容 器( 陶瓷表面上形成的绝缘层作介质层、半导 体陶瓷本身视为电介质的串联回路) 和晶界层 陶瓷电容器( 热处理表面涂覆金属氧化物的 b a t i 0 3 半导体陶瓷，使氧化物沿晶界迅速扩散， 在晶界上形成一层薄薄的固溶体绝缘层，陶瓷 晶粒内部为导体) ；这样有效的利用了b a t i 0 3 铁电介质瓷的高介电常数，有利于制备微小型 瓷介电容器。 具有较高的介电常数( 2 0 0 0 - - 3 0 0 0 ) ，且在高压 下介电常数进一步增大，宏观特征是具有双电 滞回线，可用于制备储能电容器( 储能密度高、 储能释放充分) 和高压电容器( 在滤波方面效 果显著) ；普遍应用的有p b z r 0 3 或以p b z r 0 3 为 基的固溶体( 包括p l z t ) 。 介电常数较低( 通常为几十) ，介质损耗小( 10 。4 数量级) ，介电常数温度系数的范围广( 分布在 ( 7 5 0 + 7 8 0 ) 10 - 6 o c 范围内，在振荡回路中 往往通过电容器的电容温度系数来补偿电路中 其它元件的温度系数) ；普遍应用的有t i 0 2 瓷、 c a t i 0 3 瓷、锡酸盐瓷、锆酸盐瓷、s r t i 0 3 瓷等。 介电常数低( 3 0 - - 一2 0 0 ) ，在使用温度范围内介 电常数温度系数小( 如在5 0 - - - + 1 0 0 内为( o 4 0 ) 1 0 - 6 c ) ，在工作频率范围内介质损耗小 ( 10 q 数量级) ，主要用于制造介质谐振器，微 波集成电路基片、元件等；普遍应用的有 b a o t i 0 2 系瓷、b a ( z n l a n b 2 3 ) 0 3 和 b a ( m n1 3 t a 2 3 ) 0 3 瓷等。 指将陶瓷介质做得很薄，涂上金属电极浆料后 以多层交替的方式叠合起来，使陶瓷材料和电 8 天津大学硕士学位论文 极烧成一个整体；各种电容器瓷料均可用于制 造独石电容器，如z n o b i 2 0 3 n b 2 0 5 系、p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 系、b a o t i 0 2 - n a 2 0 3 系、b a t i 0 3 系等，根据瓷料的不同决定其应用领域。 1 3 4 多层片式陶瓷电容器 陶瓷电容器的种类众多，多层片式陶瓷电容器( m l c ) ，又称独 石电容器，是陶瓷电容器领域一个重要的组成部分。m l c 具有大容 量、小体积、长寿命、高可靠性等优点，在大规模集成电路( l s i ) 和表面组装技术( s m t ) 中得到广泛应用，为电子设备的小型化创 造了条件。本论文以m l c 为对象，重点介绍它的特点和制备过程。 如图1 6 为m l c 的结构图。介质瓷是根据不同的电性能参数专门 配制而成的陶瓷材料组成。在介质瓷内部，根据不同电容量的需要 有多层并联的内电极。根据不同介质瓷的烧结温度，内电极可由p d 、 p t 、a u 、a g 、n i 等金属或它们的合金组成。介质瓷和内电极构成的 坯体一起经高温烧结为一个整体，故而叫作m l c ，又简称独石电容 器。 图1 7 为m l c 的电极结构。内电极一般采用交替层叠的形式，根 据电容量的需要，少则二、三层，多则数十层。日本n e c 制造电容 量为10 0 斗f 的m l c 时内电极达l2 0 层。内电极以并联方式与两端面 的外电极连接，分成左右两个外电极端。外电极由底层电极、中间 电极、外部电极三层金属电极组成。 外部电饭( 镀锡) 底层电极 中闻电搬 外部电极 曛慧豪蠢幽 一 瞄羁暮弼霰套翳荆 k ；- ；毒! ；! ；鞲尚；- - ；x c - i 塑整鬟爨彗豳 i ；：鹜：羹必；：；：；：；：；：战；= 王a 陶瓷介电体内部电极 介电体晨内部电权 图1 6m l c 结构示意图图1 7m l c 的电极结构 f i g 1 - 6s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fm l cf i g 1 7s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fm l c e l e c t r o d e s 9 第一章绪论 屎抖 牿舍翔 屯掇墓抖 电权蒙蒋 捩疆材科 毫 枪碎 合捆混合脱气 膜片茂黟 印嗣内部电投 屡叠，加压 切嗣 持腋，袅靖 囊t 井电权袅翁 电麓屯曩 桃涓试 包装 切割绒 图1 8m l c 制造工序流程图 f i g 1 - 8t h ef l o wc h a to fm l cp r e p a r a t i o n 图1 8 为m l c 的制造工序流程图。将适量的陶瓷粉体加入一定 量的溶剂，然后加入适量的粘合剂和少量的分散剂、消泡剂及增塑 剂，充分搅拌均匀后脱去气泡，制备成待用的浆料。目前生产陶瓷 膜片的方法有流延法、轧膜法、印刷法、喷涂法，其中流延法最为 普遍。膜片成形后，在膜片上用有一定几何图形的丝网在其上印刷 内电极。根据电容量的要求，将印刷好内电极的膜片和未印刷内电 极的白片交叠在一起，在一定的温度和压力下使之能较好的结合成 一个整体，这样就形成了多个m l c 的坯体。 l o 天津大学硕士学位论文 随后，按原设计的m l c 的尺寸进行切割，从室温升至5 0 0 左右 缓慢地将坯体中粘合剂等有机物质排除又不引起坯体内层与层之间 开裂。根据不同介质瓷和内电极材料，将排胶后的坯芯烧成，得到 介质瓷和内电极构成的一个整体，通过倒角机或球磨机将其角、边 倒得比较圆滑，以便于使用。m l c 的端电极多为三层电极，内层为 p d a g 电极用烧渗法附着在陶瓷基体上，中间为阻热的n i 电极，外 层为s n p b 层电极，因而既有较好的可焊性，又有较好的耐焊接能 力。 m l c 根据用途可分为两种类型：i 型为温度补偿类电容器，主要 特点是低损耗、电容量稳定性高，适用于谐振回路、耦合回路和需 要补偿温度效应的电路中；i i 型为高介电常数类电容器，主要是体 积小、容量大，适用于旁路、滤波或对在损耗、容量稳定性要求不 太高的鉴频电路中。 m l c 根据其烧结温度可分为三种类型：高温烧结型。烧结温度 在l3 0 0 以上，内电极必须使用p t 、p d 等耐高温的贵金属。中温 烧结型。烧结温度在1l0 0 。c 左右，采用不同比例的a g p d 合金作内 电极，中温烧结i 型m l c 的常用瓷料有b a o t i 0 2 n a 2 0 3 系、 c a o t i 0 2 s i 0 2 系；中温烧结i i 型m l c 的常用瓷料有b a t i 0 3 系、以 铅为基的复合钙钛矿型化合物介质陶瓷。低温烧结型。烧结温度 在10 0 0 以下，内电极采用全银电极或低含量钯的a g p d 合金电极， 低温烧结i 型m l c 的常用瓷料有m g o b i 2 0 3 n b 2 0 5 系、 z n o b i 2 0 3 n b 2 0 5 系、p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 系；低温烧结i i 型m l c 的常 用瓷料有p b ( m gi 3 n b 2 3 ) 0 3 p b t i 0 3 系、p b ( z n l ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 一p b ( f e l 2 w i 2 ) 0 3 系 等。 1 4 压敏陶瓷元件的概述 压敏电阻是一类电阻值随加于其上的电压变化而敏感地变化的 非线性电阻，因其特殊的伏安特性而常用作浪涌吸收及过压保护装 置。当外加电压低于“击穿电压”时，压敏电阻呈绝缘状态，当加电 压高于“击穿电压”时，压敏电阻则由绝缘状态转变为导电状态，电 子设备或电路就是在压敏电阻的这种瞬态特性中获得保护，而压敏 电阻本身并未破坏。这里的“击穿”是指当外加电压超过某一电压值 时压敏电阻的电阻值急剧下降的现象，它是可恢复的，去掉外加电 第一章绪论 压后压敏电阻的非线性基本上可以回复到起始状态。 图1 9典型的压敏电阻i v 特性曲线 f i g 1 - 9t y p i c a li vc h a r a c t e r i s t i co fv a r i s t o r 压敏电阻的伏安特性是一条曲线。典型的z n o 压敏电阻i v 特性 曲线见图1 9 ，可将其分为三个区域：预击穿区；击穿区；回 升区。这三个区在电工技术和工程应用中相应被称为：低电场区； 中电场区：高电场区。在低电场区施加的电压低，z n o 压敏电 阻呈现高阻值，该区域的电压与电流的关系接近线性关系，漏电流 为微安级以下。中电场区具有很高的非线性指数其电流密度变化在 l0 - 5 a c m 2 l0 3 a c m 2 ，上升8 个数量级。低电场区及中电场区的特 性是由晶界特性决定的。在高电场区，非线性逐渐变小，直至最后 消失，进入低阻状态，z n o 晶粒的电阻将起主要作用。 - - a 弦 童 - l 一 一缈啪i 粤一。矗幺 多 _f 一t1 w _ 邪 l o 心童酾如啪2 ， i 费臻；援臂 ：彳 、i | 2 卜茜峨脏蚋一 幸一薯曲簟繁呶i - l 一蛐囊量 图1 1 0几种压敏电阻的非线性i v 特性曲线 f i g 1 - l0l - vc h a r a c t e r i s t i c so fs e v e r a lv a r i s t o r s 1 2 天津大学硕士学位论文 图1 1o 为几种压敏电阻的i v 特性曲线。由于晶界处双肖特基势 垒的存在，z n o 压敏电阻的非线性伏安特性最为显著，是目前应用 最为广泛的压敏电阻器。 1 4 1 压敏机理 e f b 一晶界势垒的费 米能级 e f g z n o 晶粒的费 米能级 q o 一零电压时的势 垒高度 晶粒 e c 一导带；e v 一价带 d 一晶界层厚度 晶界层 l 一耗尽层宽度 9 0i k t r 么疬岛 图1 1lz n o 压敏电阻的微观结构图1 。1 2z n o 压敏电阻晶界能带图 f i g 1 一l lm i c r o s t r u c t u r eo fz n ov a r i s t o rf i g 1 12e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo fg r a i nb o u n d a r y z n o 压敏电阻是一种多组分的多晶陶瓷半导体。它以z n o 为主 体，添加其它多种氧化物烧结而成。典型的z n o 压敏电阻的微观结 构包括四部分：z n o 晶粒、晶界层、粒间相( 尖晶石) 、孔隙，可将 其看成由z n o 晶粒高阻晶界层z n o 晶粒组成的不规则立体网状结 构，图1 1l 所示为二维结构图。 目前学术界主要采用双肖特基势垒模型来解释压敏现象【l8 1 ，如图 1 12 所示。在晶粒界区中通常都存在着化学计量比的偏离、晶界结构 的紊乱和杂质的富集，因此存在深的陷阱能级。这种深的陷阱能级使 晶粒表面能带弯曲造成双肖特基势垒。 当在双肖特基势垒的两侧施加电压时能带结构发生变形。在低电场 区域在外加电压作用下左右两侧晶粒的电子由于热激活发射进入晶 界。由于电子热激活发射电子主要由左侧晶粒向晶界注入越过势垒的 电子被界面能级俘获。被俘获的电子的一部分将因热激活被界面能级 释放，在电场的作用下越过势垒后流进施加