（材料物理与化学专业论文）锰基钙钛矿结构氧化物中的低场磁电阻效应.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本论文以锰基钙钛矿缝构氧化物l a t 。a e 。m n 0 3 为硬突对象，系绞磅突了颗粒 界矮对样品的结 积输运行为妁影嗡。 全文共有六章，第一章首先奔缨了磁电陵效应的饼究，f 其中重点谈到金属多 莹膜中磁电隘效应的辑究疑箕巨磁宅黼效应酌起瀚；然后对弼铰矿结构锰氧化物 的晶体结构、电子特征、电和磁性质、超大磁电阻效应现象及其解释进行了详细 介绍：最后对现今锸基钙钛矿结构氧化物中外在磁电阻效应的研究有重点地进行 了总结。、。 第二章具体介绍了样品的制备方法及测试。 第三章具体讨论了不周湿度退火的l a 2 n c a i 如m n 0 3 撵鼓毫髅屡妁变化以及英 起爱，同时利用m o n t e c a r l o 方法对撑晶棼电性质进行了攮拟，得出了与实验数 摄极其峻合的绻鬃，弥 了已有解释不能进行定豢漉媚的不是。 第四章中我们对发生结构福分离静l a l 3 b a 2 3 m n 0 3 电往质进行了详细测试， 发现：由于相分离产生了两种注质不同的颗粒l a 2 3 b a i ，3 m n 0 3 和b a m n 0 3 ，使得 l a j j b a 二3 m n 0 3 仍然出现会属一绝缘体的转变，同时出于l a 2 ，3 b a i 廿m n 0 3 和 b a m n 0 3 之间界面的存在，极大地提高了样品的低场磁电阻。： 第五章我们在制备出单相l a = n c a i a m n o j , t 1 1l 勘3 s r l 站m n 0 3 样晶后，按一定憋 质量比将样晶混合、磷磨羼，再在比成媚混度秽低蜓瀑度凌短时阉退火缮到最终 捞品。与母体栩比，艇有复合样品鲍绝缘体一会鬟的转交潺凄均低予 l a ? n c a f n m n 0 3 掸品，褥显不蔻醚l a 2 a s r i 3 m n o j 含量的交纯莹荜谪变化的，对磁 电随效应的测试给出了令人感兴趣的结梁，部分样品的磁电阻在室温范围内出现 了平台行为。 第八聪z 例。论椰分。， 茎堡塑! 旦墼堡些型塑墼墅盟型生篡罂氅壁窭璺塑b 塑婪蜜一 l 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee f f e c t so f g r a i nb o u n d a r y o nt h es t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e s o f p e r o v s k i t em a n g a n i t e s t h es a m p l e sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h ed i s s e r t a t i o n t h ed i s s m l t a t i o nc o l l s i s t so ff i v ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h ei n t r o d u c t i o no f m a g n e t o r e s i s t a n c e ( m r ) i sp r e s e n t e d ，m o r e a t t e n t i o nh a v eb e e np a i dt ot h em ra n di t s o r i g i no f m e t a lm u l t i l a y e r s t h e nt h e l a t t i c es t r u c t u r e 、e l e c t r o nc h a r a c t e r i s t i c 、 e l e c t r i c a la n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s 、c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e a n di t si m e r p r e t a t i o n 、 s t r u c t u r ep h a s es e p a r a t i o n 、e x t r i n s i c i ro f m a n g a n i t e sw e r ei n t r o d u c e di nd e t a i l t h e p r e p a r a t i o n a n d t e s t i n gm e t h o d o f s a m p l e s a r eg i v e ni nt h es e c o n d c h a p t e r t h ee f f e c to f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e o i lt h ep r o p e r t i e so fl a 2 3 c a l 3 m n 0 3i s d i s c u s s e di nt h et h i r dc h a p t e r 。a tt h es a m e t i m e ，u s i n gm o n t e c a r l os i m u l a t i o nw e g a i n r e s u l t sw h i c he x t r e m e l ya g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n di ti sa b r e a k t h r o u g h b e c a u s et h ep r e s e n ts t u d yc a nn o te x p l a i nt h ee f f e c to f g r a i nb o u n d a r yq u a n t i t i v e l y c h a p t e rt o u ri sc o n c e r n e d a b o u tt h ec o n v e n t i o n a ls t r u c t u r ep h a s e s e p a r a t i o n w e f m m dt h a tl a o b a 2 3 m n 0 3s t i l ls h o w st h em e t a l * i n s u l a t o rt r a n s i t i o nb e c a u s ei ti sp h a s e s e p a r a t e di n t oa m i x t u r eo f l a z , 3 3 a l t 3 m n 0 3w i t hc u b i cp e m v s k i t e s t r u c t u r ea n d b a m n 0 3 w k h h e x a g o n a l s t r u c t u r e 。t h i si sd i f f e r e n tf r o ml a t 3 c a 2 3 m n 0 3a n d l a l 3 s r 2 3 m n 0 3 b e c a u s eo f t h ee x i s t e n c eo f t h eb o u n d a r yb e t w e e nt h ep a r t i c l e so f l a 2 3 b a m m n 0 3a n d b a m n 0 3 ，t h el o w - f i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c eo fl a m b a m m n 0 3w a se n h a n c e d i nc h a p t e rf i v e ，w ew i l ls t u d yl a 2 3 c a l l 3 m n 0 3 l 。a 2 t 3 s r l t 3 m n 0 3c o m p o s i t e s c o m p a r e dw i t hl a , 1 3 c a t 3 m n 0 3a n dl a 2 3 s r l 3 m n q ，7 , w h e r et h es a m p l e ss h o wm e t a l 。 i n s u l a t o rt r a n s i t i o n ，i sl o w e rt h a nt h a to fl a 2 3 c a m m n 0 3a n dl a 2 1 3 s r m m n 0 3 a n dt h e c h a n g eo fr e w i t ht h ec o n t e n to f l a 2 ，3 s r l j ：；m n 0 3i sn o tm o n o t o n o u s s o m eo ft h e s a m p l e ss h o w a p l a t f o r mo fm r o v e raw i d e t e m p e r a t u r er e g i o n n e a rr o o m t e m p e r a t u r e t h ef i n a lc h a p t e ri st h ec o n c l u s i o n k e yw o r d s ：s p i np o l a r i z a t i o n l o w - f i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c em o n t ec a r l os i m u l a t i o n p h a s es e p a r a t i o n 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 混合价锰基钙钛矿结构氧化物已经被研究了近五十年。该体系为系统地研究 氧化物的结构、电子及磁特性之间的关系提供了化学成分上的灵活性。早期对稀 土锰氧化物的研究是基于高频器件中对具有高磁化的绝缘铁磁体的需求；而近期 的研究则集中在对其磁电阻性质的研究【1 ，2 】。大多数情况下，在该类氧化物中取得 大的磁电阻效应需外加几个特斯拉的磁场，而且出现较大磁电阻效应的温区特别 窄，限制了其在实际中的应用，因而丌发在低场、室温附近大温区内具有较大磁 电阻效应的锰基钙钛矿结构氧化物成为许多研究小组的重点。 1 1 磁电阻效应及其发展历史 1 1 1 关于磁电阻效应 在外加磁场的时候，载流材料的电阻值发生改变的现象被称为磁电阻效应 ( m a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ，简记为m r ) 。设没有加磁场的时候样品电阻率为 p ( o ，7 3 ，加磁场后的电阻率变为p ( e d ，其中丁表示温度，日表示磁场：则我们可 定义磁电阻效应的大小为如下的物理量： m r ( h ，7 1 ) = p ( h ，丁) 一p ( o ，丁) p x l 0 0 ( 1 - 1 ) 式中p 可为p ( o ，7 ) 或者p ( h , 2 3 。按照m r 值的正负，磁电阻效应可为正磁电阻效 应( m r 0 ) 和负磁电阻效应( m r 0 1 。 系统具有正磁电阻效应，且磁电阻随外加磁场的增大而增大，我们称之为正 常磁电阻效应( o r d i n a r ym a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ，o m r ) 。正常磁电阻效应普遍存在 于金属材料中，其本质是磁场对电子的洛仑兹力导致它的运动方向发生偏转或者 产牛螺旋运动，使其有效的平均自由程减小，从而使电阻有所增大。这一过程与 电子的自旋基本无关。 华中科技大学硕士学位论文 外加磁场也可能增加电子的平均自由程，使系统的电阻率减小而出现负磁电 阻效应。例如在薄膜材料中就发现由于外加磁场使得样品电阻率减小的现象p 1 ， 一般认为这是出于磁场引起的尺寸效应；如图1 1 髓示，设外加磁场前电子与薄 膜乎嚣戏程角作直线运动，当沿平行于薄膜的方向外加磁场聪，电子将沿磁场 图1 1 磁电阻尺寸效应示意图 方向作螺旋运动，其半径大小与磁场强弱成反比，警外加磁场避够大，使襻螺旋 运动的半径等于或者小于样品尺寸时，电子就不会到达薄膜的边界，也就不受边 界的散射，因而材料的电阻率明显降低，出现负磁电阻效应。 1 1 2 磁电阻效应的研究 嫩 邑姒效应照规是幽英图物理学家w i l l i a mt h o m s o n 于1 8 5 7 年在金属材料中 鼹溅到的h 】。链发玟，农终磁场场斡作用下，金属楗辩媳电阻会增大，翔出现正 磁毫隧效应；对于钦磁多晶体，闵辩还液察到墨磁场方囊纛盔予样晶骈逶毫滚方 向时，丰才科会出现负磁龟随效应，这种依赖于磁场与电流之间褶对方向静磁电隧 效应我们称之为各向异性磁电阻效i k ( a n i s o t r o p ym a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ，a m r ) 。 关于各向异性磁电阻效应的机制，目前被普遍接受的解释魑由于自旋一轨道耦合 和低对称的势散射中心引起的各向异性敝射 5 , 6 1 。自旋一轨道耦含降低了电子波函 数的对称性，馊电子的囱旋与轨道运动相关联。低温下a m r 可达到1 5 ，室温 f 一般曩i 超过3 5 。 受科技水平靛隈利，各淘异性磁电阻在它发现斌熬个多魅纪熬对阕壁，对 它的研究一童没有遴展。1 9 7 1 年，h u n t t 7 1 掇出秘鼹铁磁金属静各自异性磁奄疆来 华中科技大学硕士学位论文 制作系统浆读出磁头懿设想，并在1 9 8 5 年密i b m 公司错诸实琥，邋遥采厝室澄 下各翔异性磁电黻值为2 5 静城葵合金作为磁头，他们在c o p f f c r 合金薄膜磁 记录介质盘上实现了高密度存储。 1 9 8 8 年b a i b i c h 等人捧 利用分子束外延生长的方法，制备了f e c r f e 多层膜， 他们发现当c r 层为9 a 时，样品的电阻率随磁场的增加大幅度地减小，在4 2 k 、 2 t 的磁场下磁电阻效应可达1 0 0 ，比坡莫合金中观察到的磁电阻效应大一个数 量级，因此弓l 起了人们的广泛关注。为了区剐于在铁磁金羼中数馕较小的各肉舅 。 圭嫩电阻效应，人嬲把在多瑟膜中溉察到黪磁电隧效应称为巨磁毫疆效应( g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ，g m r ) 。雨虽与a m r 不同静是，多法膜中豹g i v i r 与磁 场方岗无关，基本上怒各囱同往的。在随后的研究中，人们发现不仅在铁磁金属 菲磁性会渴多层膜狰l 中也其有g m r 效应，而且铁磁会属非铁磁金属颗粒膜l l o ) q u 同样u 王有g m r 效应。 关于氧化物的磁电阻效应，最早的研究是s e a r l e 和w a n g i 1 】在1 9 7 0 年首先报 道了l a o 艚p b o3 l m n 0 3 单鼎在其居里温度附近、l t 磁场下可使电照率下晦2 0 ， 尽管葜磁电隰效应比金属铁磁体中的各自异性磁电阻效应大诲多倍，但却没骞弓l 越很大弱反 l 哦眨磁逢毽效应发现爱，人们开始燕瑟磅究磁场霹姥类氧化锡输运 性质翡影豌。1 9 9 3 年，h e l m o l t 等久 q 在类钙钛矿结构的l a 2 ，3 b a i 3 m n 0 3 铁磁薄膜 中发现室温下外加5 t 的磁场的时候，其磁电阻效应可达1 5 0 ；接着j i n 等人2 1 发现在l a a l 0 3 多晶摹片上外延生长的l a 2 ，3 c a i ，3 m n 0 3 薄膜，7 7 k 时6 t 磁场下其 磁电阻效应达到12 7 1 0 ，比在金属多层膜中的巨磁电阻效应还要高几个数量 级，因此称之为越大磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ，c m r ) 效应。 1 1 3 磁电阻材料的作用 磁电耀材拱妻要是曩磁电毽挂辩帮趣大磁惫瞪孝考辩) 在金莲界藏匿肉受到瞽 遍翡羹程是与其露大汝瘦瘸侩谨分不开的。寝裁数毽不大的各两异散磁电隧效寂 来说，采耀塞溢- fa m r 仅为2 s 的城莫合金在3 5 寸硬盘上和用双元件磁头就 萱塞麴! 垒堡! i 芝煎直运耄童壤竺! 骜筮粪查援至錾蕉拯痿：韭蘧墼嚣羞鲍焦整焦 3 华中科技大学硕士学位论文 感器，用于汽车测速和控速及旋转编码器的角度传感器。巨磁电阻效应的发现给 磁电阻器件的发展带来了新的希望和更广阔的空间。事实上，在金属多层膜巨磁 电阻效应发现仅六年后地1 9 9 4 年，i b m 公司就宣布利用g m r 研制成硬盘读出磁 头的原型，将磁盘系统的记录密度提高1 7 倍，达到1 0 1 0 b i t i n 2 ，超越了现有光 盘的记录密度，是计算机电子工业的重大突破：而各类磁电阻传感器如果基于 g m r 材料，则它们的输出信号将大为增强，从而可以简化信号接收和处理，使 器件小型化，更廉价；用g m r 材料制作的磁电阻型随机存储器1 1 4 1 ，其读写速度 及面密度差不多可与半导体材料中的动态随机存储器相比拟；此外g m r 在其它 如自旋晶体管等方面的应用也正在研制中。 1 2 多层膜中巨磁电阻效应起因的研究 组成磁性金属多层膜的各种金属一般情况下表现出的是正常磁电阻效应或者 是各向异性磁电阻效应，然而制备成金属多层膜后却出现截然不同的磁电阻性 质，由此可见它不是金属材料的固有性质，金属多层膜中的巨磁电阻效应应该是 一种非本征磁电阻。自旋相关散射和双电流模型。5 1 对此可给出合理的解释。 1 2 1 自旋相关散射和双电流模型 传统的金属导电理论基于电子电荷转移以及电子经受的散射，与电子的自旋 无关，不同自旋的电子的导电性能没有区别。但为了解释铁磁金属的电导，则必 须考虑剑电r 的自旋所引起的散射。 1 2 1 1 双电流模型的物理图象 金属中传导电子的非磁散射多不使电子自旋发生反转，在温度远低于时铁 磁金属中电子白旋反转的几率很小，由此传导电子的自旋驰豫时间或其扩散长度 远比动量驰豫时间或其平均自由程长，从而可以将导电分解为自旋向上( 盯t ) 的及 自旋向下( 盯i ) 的两个几乎相互独立的电子导电通道，相互并联，各自的电阻分别 为p t 及p l 。取低温极限，总电阻为： 4 华中科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 正常金属的p t = p l ，p 印t 2 = p t 2 。此时双电流模型是不必要的，没有自旋 相关散射，p 来自于与自旋无关的散射。 ( 2 ) 但铁磁金属在丁c 以下时发生自旋相关散射，使p t 劫j ，其自旋向上t 定义为 与总磁化强度平行，即为多数带电子， 指少数带电予，p t 及肌为自旋相关 电阻率。其中电阻率低的通道起着短路作用，使总电阻在以下时陡降。 当温度上升时，必须考虑铁磁体中传导电子与磁振子散射使其自旋反转的 “自旋混合”效应。其过程为消灭一个磁振子而使自旋t ( 或i ) 的电子散射到自旋 相反的状态，从而使低电阻的短路效应减小，而使总电阻率随温度而上升，其表 达式修正为： p = 【p t p + p t p ( p t + p i ) 】( p t + p + 4 p t p 。) ( 1 3 ) 其中p f p l 为自旋混合项，与电子一磁振子散射相关，依赖于温度。 1 2 1 2 自旋相关散射的来源 过渡铁磁金属和合金中的s 带和d 带电子均参与导电，并有几种电子散射过 程，如杂质、缺陷、表面、界面、声子和磁振子等。上述关系式( 1 2 ) 中的自旋相 关电阻率pt 、p i 来源于能带中电子的浓度”、有效质量m 、散射的驰豫时间r 、 与其相关的平均自由程a 以及费米能态密度n ( e f ) ，均因自旋态盯不同而不同。自 旋相关电阻率可表示为： pfm，*noe2td(1-4) 一表示自旋态t 、l 。对于某种自旋散射势，其矩阵元为 i 1 ，1 i 圪rn g e f ) ( 1 - 5 ) 自旋相关散射的来源可分为两类，其一为内禀或本征性来源，铁磁金属电子 能带的交换劈裂引起的自旋相关的n 。朋。+ 、及n o ( e f ) 均属于该类。其中虬( 翰 尤为重要，它正比于电子散射的终态。图1 2 给出了f e 、c o 、n i 电子能带的态密 度示意图，j 带为宽带，d 带为窄带，其中d 带的交换劈裂是自发磁化的主要来 源，并使n r ( 辟) 与i ( 纠有很大差别，是引起自旋相关散射的主要来源。由于d 带很窄，具有犬的有效质量，而s 带相反，故通常假设导电主要是s 电子的贡 5 华中科技大学硕士学位论文 献。以图1 2 中c o 和n i 为例，大的交换劈裂使d t 带完全处于费米面之下，故 f ( e f ) 仅来自s 电子，而m 带与费米面相交，故l ( e 力来自s l + m 带的总和。显 o ，- 03 气- 0 3 。03 5 ： o j- 03 l l 、iifl一 e 1 划 1 q 1 句a 1 y 4 s3 d4 s3 d4 s 3 d f ec ol q i 图1 2f e 、c o 、n i 电子能态密度示意图 然1 ( e f ) 1 0 。f e 的交换劈裂未能使斫完全处于费米面之下，因而f e 合会中自旋相关电阻的不对称倾向低于c o 、n i 。自旋相关散射的另一个来源是非 本征，这就是某种缺陷或杂质的自旋相关势圪。例如铁磁金属中的杂质c r ，当 c r 杂质溶于n i 时，c r 的磁矩与基质n i 的磁化方向相反，呈反铁磁耦合，故自旋 向上，与n i 的磁化同向的传导电子受到c r 杂质较大的排斥和散射：而自旋向下 的电子则相反，与上述n i 、c o 的本征性能不同，= p t 加l 1 。由此，f e 、c o 、n i 中溶有不同的杂质金属元素时，杂质散射的自旋相关剩余电阻的不对称因子 o t = p t p i 可以大于或小于1 。 1 2 2 多层膜巨磁电阻效应的机制 自旋相关散射的双电流导电模型最早是为解释铁磁金属的电导而提出的，但 在对g m r 的研究中它得到很大的发展。基于此理论框架，金属多层膜和金属颗 粒膜的g m r 均可得到解释。 对磁性多层膜的研究表明，它的g m r 效应与磁场方向是无关的，仅依赖于 相邻铁磁层磁矩的相对取向，而外磁场的作用不过是改变相邻铁磁层磁矩的相对 坠回：蕉鲢塑堕士盟殓运量查士鲍旦墟塾垦 直羞! 基自篮担苤墼盟的苤遇直查丝 华中科技大学硕士学位论文 的，但是更多的是非本征。我们知道，在与自旋相关的s d 散射中，当电子的自 旋与铁磁金属的臼旋向上的3 d 子带平行时，其平均自由程长，相应的电阻率p ， 低；而当电子的自旋与铁磁金属的自旋向下的3 d 子带平行时，其平均自由程 短，相应的电阻率p l 高。因此，当铁磁层的磁矩反铁磁耦合时，在一个铁磁层中 受散射较弱的电子进入另一铁磁层中必定遭受较强的散射；故从整体上说，所有 电子都遭受铰强的散射；而当相邻铁磁层的磁矩在磁场的作用下趋于平行时，自 旋向上的电子在所有铁磁层中均受到较弱的散射，相当于自旋向上的电子构成了 短路状态，使得多层膜的电阻率减小，产生巨磁电阻效应。这就是基于m o r t 的双 电流模型对多层膜中g m r 效应的简单解释7j 。 在对多层膜的i 兰磁电阻效应的研究中，很自然地就制备出了颗粒膜。普遍认 为，颗粒膜的巨磁电阻效应是来源于自由传导电子在颗粒母体之间的界面上及磁 性颗粒内部的自旋相关散射，与多层膜的c p p ( 电流与膜面垂直1 巨磁电阻效应的 起因极为相似，二者之间没有本质区别。 多层膜中铁磁金属的非本征巨磁电阻效应的发现，不仅为磁性器件提供了效 率更高的原材料，更重要的是它给人们以启示，提供了开发磁性材料的新途径， 即开发材料的非本征磁电阻效应。锰基钙钛矿结构氧化物由于其本征的巨大 c m r 效应，使得丌发它的非本征磁电阻效应成为一个热点，而且受颗粒膜的启 发，人们以简单的实验方法就开发出了具有大量晶界的样品，取得了较好的效 果。要研究锰基钙钛矿结构氧化物中的非本征磁电阻效应，我们需要先了解它的 一些主要的本征性质，包括晶体结构、电和磁性质等。 1 3 锰基钙钛矿结构氧化物的晶体结构和电子特征 1 3 1 晶体结构 稀土锰氧化物的晶体结构为a b 0 3 型钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 结构，图1 3 给出 了理想的a b 0 3 型钙钛矿晶体结构示意图，它是具有几拥的立方结构。钙钛矿类 型的锰氧化物可表示成化学式：r e i o e 。m n 0 3 ，其中r e 为三价稀土元素，如 华中科技大学硕士学位论文 l a n 、p r 3 + 、n d 3 十、s m 3 + 、e u 卜、g d 3 + 、h o h 、t b 3 _ 、y 3 + 或b i 3 + 等：a e 则为二价 的碱土元素，如s r 2 十、c a 2 + 、b a 2 + 或p b 2 + 等。( r e ，a e ) 位( 即钙钛矿的a 位) 在大 图1 3a b 0 3 型钙钛矿晶体结构示意图 多数情况下都形成同种固溶体。相对立方结构而言，通常的锰基钙钛矿结构氧化 物的晶体结构都有晶格畸变现象。这种品格畸变的可能原因之一是m n 3 + 离子的 3 d 轨道上e 。电子和b 电子形成的电子云在空间分布非对称，使得氧形成的八面 体发生畸变，通常称之为j a h n t e l l e r 不稳定性畸变。另一种晶格畸变来自于钙 钛矿结构中m n o 。八面体之间的连接，形成四方或正交晶格( 所谓的g d f e 0 3 型结 构) 。在那些畸变的钙钛矿结构中，m n 0 6 八面体表现出交替的弯曲现象。a b 0 3 型( 这里a = r e l 。a b ，b = m n ) 钙钛矿结构的晶格畸变程度由所谓的公差因子f f 2 0 】决 定，定义为： ，_当丝(1-6) 4 2 ( r 口+ ) 这里的r 。( f _ a ，b 或o ) 代表各元素的平均离子半径。名义上说，公差因子，代表 了系列a o 和b 0 2 平面间的匹配程度。当t 接近1 的时候，即为立方钙钛矿结 构。当r i 减小，即，减小时，晶格结构逐渐转变为四方( o 9 6 t 1 ) 、正交( f o ，即电阻率 p 随温度7 1 的降低而降低，就认为此时该材料表现出金属性导电；相反，如果发 现d p a v o ，就认为该材料是半导体性或绝缘体性导电。对大多数陶瓷材料，发 现它们的导电行为接近半导体性导电。 然而在形如r e l 。a e x m n 0 3 ( o 2 x _ 0 3 5 ) d 0 的结构相分离 c h a i t a l ir o y 羽ircb u d h a n i l 3 3 1 运用特征r a m a n 、红外波谱及x 射线衍射等手 段系统的研究了多晶块状样品l a l 。b a , m n 0 3 ( 0 9 三1 ) 中相的稳定性。结果表明，当 x 0 2 5 时，样品为正方结构，随x 的进一步增加，m n 4 + 增多，即具有j a h n t e l l p r 畸变的m n ”量相对减少，样品的结构对称性因而提高。到x = 0 2 5 时，样品转变 为立方结构。这个过程并不是大范围的离子扩散，而是通过键角和键长的局域调 节实现的。l a l 。b a x m n 0 3 为立方结构的组分范围为0 2 5 x 0 3 5 时，在 其立方结构的衬底里开始出现六方结构的b a m n 0 3 ( 空间群为p 6 3 m c ) ，即l a l - ，b a x m n 0 3 相分离成了立方结构的l a o6 5 b a o3 5 m n 0 3 和六方结构的b a m n 0 3 相。这 种相分离过程是由于长程立方钙钛矿有序结构不允许大离子半径的b a 2 + 占据过多 的l a 3 + 位所造成的。a m n 0 3 ( c a ，s r ，b a ) 与l a m n 0 3 的互溶性最早是由j o n k e r 和 v a n t e n 提出口4 】的，他们认为立方钙钛矿结构中最多能容纳5 0 的b a m n 0 1 。 1 6 2 结构相分离对l a l 。b a 。m n 0 3 磁行为的影响 rc b u d h a n i 等人口“还研究了结构相分离对l a i 。b a x m n 0 3 磁行为的影响。图 1 1 0 给出了1 0 k 温度时、正向和反向两种情况下l a l 。b a 。m n 0 3 样品的磁化随磁场 的变化。为清楚起见，图中未给出x 0 。3 5 样器中所测出戆磁纯全部麴嚣子立方 l a o6 5 b a o3 5 m n 0 3 相。图1 1 l 插图中给韶的1 0 k 温艘样品串l a o 6 5 b a o3 5 m n 0 3 稻含 量与混合相样品磁矩之间的关系也可以证明这一点。 图1 1 2 所示为l a z 3 b a j 3 m n 0 3 样品顺磁磁化率随温度的变化。可见，x _ 5 0 3 样 t e m p c r a t u r e ( k ， 图1 1 2l a l 。b a ，m n 0 3 样晶l 髓与温度的关系 华中科技大学硕士学位论文 品的顺磁磁化率完全遵从居早一外斯定律，而两相系统( 芝o 3 5 ) 的高温磁化率却明 显偏离居里一外斯定律。且随x 的增加，偏离程度增大。对于两相系统，其顺磁 磁化率可以看着是两相磁化率的平均。基于这种假设可以计算出x = 0 6 一o 9 样品 中b a m n 0 3 相的顺磁磁化率z ，公式为：加= 嗽一( 1 - x ) x a x ，这里的物、肋及以分 别为l a o7 b a ( 】3 m n 0 3 、b a m n 0 3 及l a l 。b a x m n 0 3 的克分子磁化率。对x = 0 6 0 9 样 品的计算结果如图1 2 1 所示。可见b a m n 0 3 的z 并不是一个定值，因为这里并没 有考虑到局域场以及m n 4 十在b a m n 0 3 和l a o6 5 b a o3 5 m n 0 3 晶界处自旋行为的变 化。 t e m p e r a t u r e ( kj t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 1 3 计算出的不同温度下b a m n 0 3 的顺磁磁化率肋 1 7 锰基钙钛矿结构氧化物中非本征磁电阻效应的研究 磁性氧化物中非本征磁电阻效应的出现多与自旋极化输运行为相连，在此需 先定义一个物理量，即费米能级处的自旋极化度p ，它是基础物理研究和和器件 应用研究都十分感兴趣的一个量。铁磁体的能带结构是自旋相关的，具有两个子 带，分别由相对的多数载流子( 自旋平行于磁化的载流予) a n 少数载流子( 自旋反平 行j 二磁化的载流予) 占据口。对巡游铁磁体而言，在双带模型中，它的自旋极化 度被定义为： 华中科技大学硕士学位论文 只：笙兰 ”t + 行0 ( 1 8 ) 其中”t 和”1 分别为费米能级处的多数载流子和少数载流子的能态密度。在双电流 模型中，它的定义为： 只：盟( 1 - 9 ) p t + p i 其中p 和p 1 分别为多数电阻率和少数电阻率。极化度的定义不一样，计算所 得的极化值也不尽相同，但是不同的定义也是从不同的需要出发的，因此不必深 究。普遍采用的定义是比较直观的n 。 为了寻找高效的磁电阻材料，人们很早就开始了对磁性氧化物中非本征磁电 阻效应的研究。铁磁氧化物中的非本征磁电阻效应大体上可分为三类：颗粒界面 磁电阻效应、铁磁隧道结中的自旋极化输运和畴界磁电阻效应。大范围内具有大 量缺陷( 如颗粒界面) 锰氧化物表现出远大于本征磁电阻效应的巨大的低场磁电阻 效应 3 7 , 3 s 1 。包括多晶陶瓷、压缩粉粒等在内的各种样品已经被研究，因而它们所 表现的非本征磁电阻效应也具有不同的名字，如颗粒界面磁电阻效应、结磁电阻 效应年粉粒磁电阻效应。但是在它们的背后所展现的基本物理机理却是一样的， 很有叮能就是自旋极化输运；这一结论将对具有缺陷时输运性质的研究与另一类 非本征磁电阻效应联系了起来，即是金属多层膜中的自旋极化。传统金属多层膜 中具有两个被绝缘层分隔的铁磁层。隧穿电流对铁磁电极的相关磁化取向的依赖 卜分敏感，这和费米能级处能态的自旋取向密度有联系。基本铁磁体中f e 、c o 和n i 的自旋极化分别为4 5 、4 2 、3 l 。1 9 7 5 年，j u l l i e r e f 3 9 1 第一次讨论了薄 膜异构体中的自旋隧穿行为和基本理论。1 9 9 5 年m o o d e r a 等人制备的坡莫合金 a 1