（环境科学专业论文）典型磺酰脲类除草剂氯磺隆生态风险评价研究.pdf

a b s t r a c t a l t h o u g ht h ed i s c o v e r ya n du s a g eo fs u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e sh a v eb r o u g h ta n e ws t a g ef o rw e e d sc o n t r o l ，a nu n d e s i r a b l ec o n s e q u e n c eo ft h e s ep r a c t i c e si st h a tt h e r e s i d u e so ft h e s ec h e m i c a l sr e m a i ni nw a t e s o i ls y s t e mf o rp r o l o n g e dp e r i o d s ，l e a d i n g t oa d v e r s ee f f e c t s o nt h i sb a s i s ，t h i st h e s i sh a sa s s e s s e dt h ee c o l o g i c a lr i s ko f c h l o r s u l f u r o n at y p i c a ls u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e s t h eu n c e r t a i n t i e sw e r ea n a l y z e dt o g e td e c i s i o n - m a k i n gs u p p o r t i n ga s s e s s m e n tr e s u l t s u s i n gm a t h e m a t i cm o d e l st oa s s e s st h ee c o l o g i c a lr i s ko fc h l o r s u l f u r o na p p l i e d t ow a t e r s o i ls y s t e ma tn o r m a lu s er a t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee c o l o g i c a lr i s k d oe x i s tb u tb e l o n g e dt oal o wl e v e ld u et oi t sl o wa p p l i e dd o s er a t e s t h eu n c e r t a i n t i e so c c u r r e di nt h ep r o c e d u r eo ft h ea s s e s s m e n tw e r ea n a l y z e da n d f a c t o r st h a tc o u l de f t e c tt h eu n c e r t a i n t i e sw e r ec o n c l u d e db o t hs i m p l er a n d o m s a m p l i n ga n dl a t i nh y p e r c u b es a m p l i n gw e r ea p p l i e dt os i m u l a t et h em o d e lo ft h e s o i lr e t a r d a t i o nf a c t o ro ft h eh e r b i c i d ec h l o r s u l f u r o nb ym o n t ec a r l om e t h o d ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i m u l a t i o nu s i n gl a t i nh y p e r c u b es a m p l i n gc a l lr e d u c et h e u n e v e n n e s so fs a m p l i n ge f f e c t i v e l y ，w h i l et h eu n c e r t a i n t yo ft h ef i r i n gb e t a d i s t r i b u t i o na l s od e c r e a s e da sar e s u l t t h i sa p p r o v e dt h a tl a t i nh y p e r c u b es a m p l i n g i saf e a s i b l em e t h o di nu n c e r t a i n t ya n a l y s i s k e y w o r d s ：s u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e s ；e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t ；u n c e r t a i n t ya n a l y s i s ； m o n t ec a r l os i m u l a t i o n 引言 农药是一类有毒化学品，化学农药又是有毒化学品中使用量最大、施用面 最广、毒性最高的类化合物。农药不仅通过污染粮食、水产、蔬菜、水果等农 副产品，直接威胁到人体健康和生命安全而且残留在环境中的农药对生态环境 造成严重的污染与破坏。 除草剂作为一种特殊的农药，可大大减少防除杂草的时间、劳力和成本， 对农业的增产增收具有重大意义。世界上除草剂的农药占的比例日益增大。1 9 8 6 年世界除草剂市场占农药总市场的4 4 ，到了9 0 年代初，比例已升至6 5 。农 药开发的总趋势是向高效、高选择性、低毒的方向发剧”。 从7 0 年代末期杜邦公司研制出第一个磺酰脲类除草剂( 氯磺隆) 开始，经过 结构改造与修饰，开发出一系列品种，磺酰脲类除草剂以前所未有的高活性从此 打破了传统品种的用药量界限，使除草剂的发展步入了超高效的时代，用量一般 为2 1 0 0 克公顷，比传统除草剂的除草效率提高1 0 0 1 0 0 0 倍。目前有关磺酰 脲类除草剂的专利有4 0 0 多项，已商品化的有3 0 多种。该类除草剂对动物低毒， 在非靶生物体内几乎不积累，在土壤中可通过化学和生物过程降解【2 】。 但所谓的“安全性”是相对的，磺酰脲类除草剂的残留物可对后茬作物产 生较大危害。随着磺酰脲类除草剂的开发和广泛应用，由其残留物引起的环境及 生态问题亦已引起人们的重视。而单单进行污染控制与治理已经远远不够，人们 必须以预防为主，对化学品进行正确合理的风险评价，从而达到有效的风险控制 和管理。 目前世界环境科学的研究中，尤其以美国、欧盟为代表。生态风险评价是 一个十分活跃的前沿领域，而且币朝着多重性和实用性方向发展【3 1 。而我国在这 方面，尤其是评价方法的研究i 二还刚刚起步。因此，开展生态风险评价的方法学 研究是很有必要的。 南开火学研究生硕十毕业( 学位) 论文 第一章生态风险评价研究内容及其发展趋势 1 1 生态风险评价的概念及其分类 生态风险评价( e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t ，简称e r a ) 产生于八十年代。 在进入八十年代后，七十年代中各 = ：业化国家“零风险”的环境管理逐渐暴 露出其弱点。而生态风险评价的产生则适应了八十年代出现的环境管理目标和 环境管理观念的转变。风险管理观念着重权衡风险级别与减少风险的成本，着 重解决风险级别与一般被社会所能接受的风险之间的关系。 生态风险可定义为对人类活动或自然灾害的不利影响的大小和可能性的评 价 4 1 。 在一般意义上，风险评价为一种系统过程，即估算由于出现一些系统失误， 或一些类型的危害，在整个失误系统范围内的所有重要的风险因子的后果，这 种后果可能导致特定形式的系统反映或系统危害。 从广义上讲，生态风险是指一个种群、生念系统或整个景观的正常功能受 外界胁迫，从而在目前和将来减少该系统健康、生产力、遗传结构、经济价值 和美学价值的一种状况 3 1 。生态风险评估指受一个或多个胁迫因素影响后，对 不利的生态后果出现的可能性进行的评估。生态风险评价即可用于预测评价， 又可应用于回顾性评价。 从方法学上讲，风险评价是一个方法矩阵。这种方法学产生于保险行业的 保险统计技术，是关于不希望事件如人体健康损害、死亡率的概率和大小的估 算。现在已扩展成包括工程、毒理学、流行病学、社会学、经济学等方面的定 性、定量评价技术。 s u t e ri i 最初对生态风险评价的定义是：利用概率论等数学手段，结合生态 毒理学的研究成果，定量地确定环境危害对人类的负效应的概率及其强度的过 程i5 1 。c a i r n s 和m c c o r m i c k 在1 9 9 2 年对生态风险评价的定义中指出，生态风 险评价是定量评估人为影响造成的自然生态系统的结构完整性及其提供的服 务改变的可能性大小【“。美国环保局定义生态风险评价为：一个定量地预测环 境污染物对生态系统及其中某些部分产生有害影响的可能性( 风险) 和风险的 不确定性的过程1 7 1 0 南开人学研究生硕士毕业( 学位) 论文 根据生态风险产生的原因，生态风险评估可分为3 大类。一类是评价基因 工程等生物技术操作后的产物释放到环境可能产生的潜在影响：一类是评价外 来生物引入当地对当地土著种群及生态系统的影响( 又称生态入侵) ；另一类 则是评价人类干扰( 化学干扰与物理干扰) 引起的生态风险【3 】，其中环境污染 物的生态风险评价是最主要的部分，也是整个生态风险评价研究的主流。本论 文中所涉及的生态风险评价即指化学品( 或称环境污染物) 的生态风险评价； 同时，由于环境中多种污染因素的存在，因此生态风险评价又可包涵单因 子的生态风险评价和对多个胁迫因素的生态风险进行比较并识别主要因子的 评价。对于后一种评价，要识别各个胁迫因子，同时定性这些因子间的相互关 系属于协同，拮抗，相加等等哪些作用，并对各个因子的作用大小作排序，指 出最主要的胁迫因子是什么；这就成了生态风险评价的另一个主要研究领域， 国外学者将其通称为比较生态风险评价( c o m p a r a t i v ee c o l o g j c a lr i s k a s s e s s m e n t ) 【b 】。 综上所述，本论文将生态风险评价定义为：确定环境危害( 物理的、化学 的、或生物的媒介) 对非人群生物系不利影响的概率和大小、风险可被接受的 程度、以及风险不确定性的过程。 1 - 2 生态风险评价的发展历程 在环境科学领域，风险评价可分为生态风险评价和人类健康风险评价两大 类。生态风险评价是在人类健康风险评价的基础上发展起来的。人类健康风险 评价以人群作为生态系统的特殊种群，因此也可将人类健康风险评价看成生态 风险评价的特例，即特殊的个体和种群水平的生态风险评价。1 9 8 6 年，美国国 家环保局提出了风险评价指南，内容包括致癌风险评价，致突变风险评价，化 学品混合物的健康风险评价。新开发的有怀疑的有毒物质的健康风险、暴露评 价。同年美国国家环保局又发布了另一本人体健康风险评价指南以取代上述指 南，标志人体健康风险评价已进入成熟阶段。我国在这方面也已开展了一定的 研究【9 j 。我国自己的环境污染健康影响评价规范将在近期出台【9 1 。 随着人类世界观、价值观的转变，人类不再把自身当作生态系统的中心和 主体。生态环境是人类和不同生物种群共同生存和活动的空间，各种生物和非 生物共处于一个空间中，构成了生态系统。人类和其它生物、人类和生存的环 南开大学研究生硕士毕业( 学位) 论文 境、生物和生物、生物和环境之间客观存在着错综复杂、千丝万缕的关系，既 相互依存又相互制约。对生态系统中某一点或某一方面的干扰，都会在整个系 统中传播、扩展，并发生连锁反应。一方面，系统受到干扰后会受到一定的影 响，系统要承受这种干扰。另一方面，系统也会对这种干扰作出能动的反映， 使干扰逐步衰减，同时系统也会进行自我调整以适应这种干扰。进入环境的污 染物，一方面对生态系统的生物包括人群产生直接的危害，另一方面也会对生 态系统中与其相关的其它因素产生影响甚至影响整个生态系统的功能和结构。 因此生态风险评价比人类健康风险评价具有更广泛的意义，也把人类健康风险 评价推向更深的层次。 美国环保局( e p a ) 是最早开展生态风险评价研究也是最具权威性的一个 组织，e p a 从1 9 8 9 年开始进行生态风险评价规范的研究，1 9 9 2 、1 9 9 6 、1 9 9 8 年三次修订生态风险评估导则 7 1 ，其对导则的修订过程代表了生态风险评价研 究发展的历程和各阶段的侧重点。e p a 最新的导则不仅叙述了生态风险评价的 一般原理和程序，而且大大地扩展了生态风险评价的研究方向，即从传统的人 类健康风险评估扩展到包括气候变化，生物多样性丧失，多种化学品对生物影 响的风险评估。 生态学意义上的生态风险评价在其发展初期，主要以单因子单种毒性实验 为主，即重点放在单个胁迫因子对个体水平构成的生态风险的评价上。这种个 体水平上的评价主要是以死亡率为指标的，虽然程序简单有大量毒性数据支 持，有大量的评价终点或指标可供选择，但由于不能反映亚致死效应，如生殖 率的降低，因此种群水平上的评价很快受到人们的重视并在相当长的一段时间 内占据了一定优势。 种群水平的评价虽然能提供胁迫因子对目标种群大小、结构、生存、生长、 生理、繁殖和行为等特征的影响，但由于大部分的研究是在实验室理想条件下 进行的，没有考虑的实际生态系统中生态位限制、种间关系等因素的影响。另 一方面，种群水平的评价往往缺乏合适的评价终点。 因此到现在，生态风险评价有向微观和宏观两个方向发展的趋势，研究重 点也从以个体、种群为主转向细胞分子水平和群落级水平的风险研究【3 l 。一方 面，细胞分子水平的研究为生念肛l 险评价中暴露( 尤其是生物体的内暴露量) 南开大学研究生硕士毕业( 学位) 论文 的估测提供了指标与依据，另一方面，群落或生态系级的研究不仅考虑到了系 统内各种群的实际生态位和种问关系，还能反映生态系统对外界环境干扰的敏 感性以及受干扰胁迫后恢复平衡的能力。 与此同时，生态风险评价中数学模型研究和多个胁迫因素同时存在时的生 态风险评价也逐渐成为研究的热点。 总之，生态风险评价研究的发展经历了从单因子到多因子、从个体种群水 平到群落及生态系统水平、从实验室物理模型研究到数学模型开发这样一个过 程。 1 3 生态风险评价的主要内容 1 3 1 评价系统的结构 美国国家环保局总结了2 0 多个风险评价方法【”，推荐了如图1 - 1 所示风 险评价结构框架。这一结构框架已被有关学术界普遍接受。由图可知，风险评 价由四个部分构成，即暴露评价、危害评价、受体分析和风险表征，风险表征 需要暴露评价、危害评价、受体分析的支持。暴露评价、危害评价、受体分析 是风险评价的基础，但这三者之间是相对独立的，对风险表征的支持作用是相 互平行的。 暴露评价提供有害物质在生态环境中的时空分布规律，即受体所在环境 中有害物质的形态、浓度分布、以及浓度的变化过程，受体与有害物质接触的 方式、有害物质对受体的作用方式，有害物质进入受体的途径，以及受体对有 害物质暴露的定量分析，这是受体遭受危害的依据，也关系风险评价结果的可 信程度。 受体分析提供可能受到危害的生物个体、种群、群落或生态系统的有关 信息，包括选择什么作为系统遭受危害的指标或危害的对象、受体特征、生物 或生态系统中受体的生命过程或运动过程等。可能遭受危害的生物或生态系统 中受体种类很多，不同种类的受体对有害物质的反应不一样，不可能对每一种 生物或生态系统的受体都进行分析、评价，关键是要能选择到一种或几种典型 的、有代表性的生物或受体，其受危害的情况或可能性能反映整个生态系统及 其中大多数生物受危害的程度和可能性的大小。这种目标生物或生态受体的选 南开人学研究生硕士毕业( 学位) 论文 择主要取决于问题的性质，也取决于主要有害物质的种类及其毒性作用。 j 配爱 | 一 i 笪茭查王l 对不同生物种类的不 同生命阶段的毒性 暴露历时长短对毒性 的影响 其它因素怎样影 响毒性 迅险耋堑 图1 - 1 生态风险评价结构框架 危害评价提供不同有害物质对不同生物的毒理作用方面的信息，如受试生 物对某种有害物质的有效存活浓度中值或有效致死浓度中值l c 5 0 、e c 5 0 等，或 者剂量与反应的关系，作为给定的有害物质浓度是否会造成对指示生物或生态 因子的危害、或危害大小的判别依据。 风险表征根据以上三部分提供的信息进行综合分析，给出有无风险或风险 大小的结论。暴露分析，受体分析，危害评价各自可以自成体系，独立研究。 为风险评价提供信息。但对于特定的风险评价系统，受体分析和危害评价又都 必须以其它两部分的要求为依掘进行具体的分析和评价。 1 3 2 生态风险评价的一般程序 b a m t h o u s e 和s u t e r ( 1 9 8 6 ) 概述了生态风险评价( e r a ) 的一般程序。认为 e 甲里鲨毒 南开大学研究生硕士毕业( 学位) 论文 有害性鉴定，受体鉴定、暴露评价和风险评价四个部分是生态风险评价基本要 素。 e p a l 9 9 8 年版的生态风险评价导则将e r a 划分为三个步骤，即问题阐述 ( p r o b l e mf o r m u l a t i o n ) 、分析( a n a l y s i s ) 和风险表征( r i s kc h a r a c t e r i z a t i o n ) 。 图i 一2 给出了生态j x i 险评价的流程图。 在多数的评价中，对应于上述步骤，生态风险评价的基本阶段依次为危害 谚 别、暴露效应估算、暴露评价、风险表征。 下面将对生态风险评价各阶段的内容进行进一步的介绍。 1 3 2 1 危害识别 危害识别的主要工作内容如下： 评价涉及的生态系统的有关资料收集：包括地理位置、地形地貌、地 质、水文、气象、植被、土地、水、矿产、森林等资源分布及开发利用情况、 环境质量状况，以及人群分布、社会经济等方面内容； 污染源调查：包括来源、种类、数量、主要污染物成份、排放方式、 排放去向、排放地点、排放强度： - 监测：包括监测设计和实施监测，确定监测内容、监测布点、监测时 间、监测频次、分析方法、质量控制等，应考虑污染源和环境质量两方面的监 测内容； 现场调查：证实收集的资料的可靠程度，弥补资料的不足。包括植被 调查，动、植物种类分布调查，特别注意敏感的、重要的、珍稀濒危的保护对 象： 分析：综合上述调查、监测、收集的资料进行分析，确定主要的有害 物质或污染物，确定可能受到危害的对象生物的或非生物的评价受体，确 定反映受体遭受有害物质损害的指标体系，即评价终点。 本阶段工作的关键在于收集可信度高的数据和资料并确定合适的受体 ( r e c e p t o r ) 和评价终点( e n d p o i n t ) 。一方面，可信度高的数据和资料是生 态风险评价成功的基础；另一方面，由于生态系统的复杂性，不可能对所有的 受体和终点进行潜在的危害评价，因此受体和评价终点的选择是否适当是生态 风险评价成功的技术关键。 6 南开人学研究生硕士毕业( 学位) 论文 图1 - 2 生态风险评价的一般程序图 7 南开大学研究生硕十毕业( 学位) 论文 一般来说，评价终点的选择需满足以下三个条件吼 ( 1 ) 具有生态学相关性； ( 2 ) 对胁迫因子敏感的种类、具有敏感的效应或时段 ( 3 ) 与最终的风险管理目标有相关性。 表1 - 1 所示为不同生态风险评价水平依据上述条件可能选择的评价终点。 表1 - 1 不同生态风险评价水平的可能评价终点p o 】 行为异常体温和组织生理异常酶活性下降 生长率f 降骨骼发育异常特殊蛋白活性 个体水平 致突变性衄液化学变化生殖损伤 耐力降低 对疾病、寄生虫捕食的敏感性下降 生物量下降死亡率增加繁殖损伤 种群水平物种多样性种问关系指示种 生态何分析种群分布产量降低 初级生产力f 降第二生产力下降物种多样性下降 群落水平 优势种，衰退种水华增加 生态系统水平群落多样性f 降营养物质循环改变代谢率降低 1 3 2 2 暴露反映估算 根据危害识别确定的主要有害废物、评价受体、评价终点，研究不同的暴 露水平下，受体响应或暴露的危害效应。其主要过程有： 资料调研：调查、收集与评价内容有关的暴露反映方面的资料，了解 是否有现成的可利用的资料或数据； 方襄设计：设计分析试验方案，根据研究结果确定评价终点。试验内 容可能是剂量效应、浓度一效应、死亡率、繁殖率影响、种群丰度影响、效应 与时间的关系等，也可能是非生物的其它影响。 实施实验方案：按照设计方案进行实旌。 结果分析：对实验结果进行分析，一般要求提供某种可接受的生态效 应相应的有害物质的剂量或浓度闽值，如l c 5 0 、l d s o 等，或提供剂量- 效应、 浓度效应、时问剂量效应、或时间浓度效应等相关关系。 外推分析：有三种不同性质的外推，一种是根据同类有害物质已有的 实验资料和已建立的外推关系，包括结构活性关系外推，不用再进行分析实验。 南开火学研究生硕士毕业( 学位) 论文 一种是由实验室分析建立的关系外推到自然环境或生态系统中去。还有一种是 关于一类终点的分析结果外推到另一类终点，例如用生物个体的毒性试验结 果，外推种群大小的变化等。 1 3 2 3 暴露评价 暴露评价有两方面的内容。一方面内容是分析从污染源进入环境的有害物 质或污染物的迁移转化过程，在不同环境介质中的分布和归趋。另一方面的内 容是受体的暴露途径、暴露方式分析和暴露量的计算。主要评价过程如下： 有害废物环境过程分析：分析有害物质可能进入什么环境介质，在环 境介质之间分配的机制，在环境介质中迁移的路线和方式，伴随迁移发生的转 化作用，了解有害物质环境迁移、转归的主要过程和机制； 模型建立：选择或建立模拟有害物质环境转归过程的数学模型或其它 物理模型； 参数估算：确定模型参数的种类，确定参数估算方法。包括经验公式 法、野外现场试验法、实验室实验法、系统分析法等，进行参数估算： 计算方法研究：根据所确定的数学模型，研究模型方程的计算方法， 一般借助电子计算机进行计算： 模型校验：对模型进行调试，选择独立于模型参数估算使用过的资料 的其它实测资料对模型进行验证，如计算结果与实测资料相距甚远，则调整模 型或模型参数，直到满意为止； 转归分析：利用计算机数学模型和源强资料，分析有害废物环境转归 过程和时空分布结果： 暴露途径分析：分析有害废物与受体接触和进入受体的途径，如水、 大气、土壤、地下水、食物、游泳等体育活动、其它娱乐活动、淋浴等卫生活 动等。 暴露方式分析：分析可能的暴露方式，如呼吸吸入、皮肤接触、经口 摄入等。 暴露量计算：确定暴露量计算方法，计算暴露量。有时，根据需要( 如 生物个体组织危害风险评价) 不但要计算进入受体的有害物质的数量，而且， 也许是更重要的，要计算被受体吸收、发生作用的有害物质的数量。 南开大学研究生硕士毕业( 学位) 论文 1 3 2 4 风险表征 风险表征是上述分析的综合，作出风险水平或等级评价的过程。主要过程 有： 确定表征方法：根据评价项目的性质和评价目的、要求，确定风险表 征的方法，定量的还是定性的，哪种定量或定性方法等。 综合分析：主要比较暴露与剂量效应、浓度效应关系，分析暴露量相 应的生态效应，即风险的大小。 不确定性分析：分析整个评价过程中产生不确定性的环节、不确定性 的性质、不确定性在评价过程中的传播，有可能时对不确定性的大小作出定量 的评价。 风险评价结果陈述：作出评价结论，对评价结果进行文字、图表或其 它类型的陈述，对需要说明的问题加以说明。 1 4 生态风险评价技术与方法 1 4 1 风险度量方法 风险评价最终要估算风险的大小，以概率和严重性来说明。根据问题的类 型、当前条件和技术水平、问题的性质、评价的目标和侧重点，风险度量的方 法可以是定量的或定性的，有时也可以是半定量半定性的。 1 4 2 专家判断的方法 在风险评价中，专家的观点起着很重要的作用，即使是技术最复杂的定量 评价中，专家的判别也是很有价值的。但是有时专家判断有很大的主观性，很 多生态问题由于定义含糊，或缺少生态学理论，不同的专家对同一问题往往会 得出不同的判断。专家判断的可以作为一种初步分析方法，或分析问题的辅助 方法。当定量方法被证明不可行时，则以专家判断方法为主。 1 4 3 模拟技术 风险评价过程中常用到一些模拟技术，包括物理模型模拟和数学模型模 拟，数学模型又分为统计模型和机理模型两类。 i n 南开人学研究生硕斗：毕业( 学位) 论文 ( 1 ) 物理模型 风险评价中的物理模型主要用于研究有害物质的环境转归过程、规律、以 及生态效应，如蚤在烧杯中培养或豆在有营养液的瓶中育种等试验，分别作为 研究湖泊中浮游动物与田野里庄稼的模型，有时一个模型可以用于不同的评价 中，甚至一个评价的不同方面，或用于研究不同的系统。 大的物理模型还与数学模拟相配合，用以研究复杂输送过程。 另外，一些已知污染源或干扰源所在的现实环境，可作为研究类似的污染 物或有害物质暴露或生态效应的模型，这种方法称为“类比研究”。如果一种 形式的环境干扰与另一个类似，那么对这种干扰而言，相对较好的模型和评价 手段就可以用于评价另一个，这是生态风险评价中经常运用的方法。 ( 2 ) 统计模型 统计模型就是使用回归、主成份分析或其它统计技术来总结试验或观测数 据，获得规律性的结果、用以研究类似情况或闯题的数学模型。 在风险评价中使用统计模型有三种不同的目的：假设检验，描述和外推。 假设检验在风险评价中被用于分析在毒性试验中“无影响”的浓度，或在 观测研究中用于比较污染了的和参照的场所。 统计模型的第二种用途是描述，例如多元回归模型建立污染物与下游距离 和流量之间的相关关系，来描述监测研究的结果，同样地，一种多元分析方法 如主成分分析方法，可以用来区别一个生态系中天然的与适应了污染环境的生 物群落。 统计模型的第三种用途是外推，有范围外推和数据外推两种形式。范围外 推指把模型研究结果外推到获得模型的数据范围之外，需要假设在模型中和在 外推的环境中自变量与因变量之间的关系相同。 数据外推是从已有的数据外推需要但得不到的数据，数据外推需要假设进 行外推的系统反映是均匀的，有时使用一些外推模型，这是一种很有用的方法。 范围外推和数据外推可一同使用，如人体健康风险评价中，啮齿动物剂量 反映数据被外推到人群( 数据外推) ，露模型被外推到试验的剂量和水平( 范 围外推) 。 在评价事故对地表水影响时，统计模型直被广泛地应用于把湖泊、河流 南开大学研究生硕士毕业( 学位) 论文 的观测结果外推到区域水资源的影响，这种方法有时称为经验模拟( p e t e r ， 1 9 8 3 ) 。州 ( 3 ) 机理模型 机理模型是根据事物运动或变化的内在机理建立起来的数学模型，用于定 量研究事件发展、变化的过程、规律和后果。物理学经典定律如牛顿定律、麦 克斯韦定理等是机理模型，根据物理、化学过程，用于预测污染物的环境浓度 分布与转归的暴露分析模型、转归模型，基本上是机理型。生物模型也可以是 机理型。 自然系统十分复杂，建立机理模型，需要进行一些简化、抽象和假设，这 样必然会引入误差。直观上。似乎基于试验量测的统计模型要优于机理模型， 但是，实际上，机理模型对很多评价问题是有用的甚至是必不可少的。 机理模型的一个重要特点是能综合不同时空上的复杂的现象、过程及复杂 关系，如生态系统模拟模型，另一个特点是可以从比较容易量测的变量预测难 于或不可能量测的变量。 风险评价中有用的机理模型分为两类：归趋模型和影响模型。 归趋模型模拟有毒物质在环境中运动和转化，一般过程包括颗粒状和溶解 性物质的物理运动、化学转化和在环境的主要部分之间的交换。食物链模型是 归趋模型的特殊分支，重点在描述环境中的生物组成，物质随生物链迁移、积 累、放大的过程和规律。 影响模型则是模拟扰动或外来压力对生态系的影响。被模拟的“压力”包 括人类的开发活动。地方和地区范围的环境污染，以及由于增加大气中c 0 2 引起的气候和大气层变化，已丌发出来的有生物水平影响模型( 毒理动力学模 型、能量和生长模型) ，种群水平的影响模型( 渔业、野生种群) 及群落和生 态系统模型，还有归趋影响综合模型等。 1 5 生态风险评中有待研究的问题 航空遥感、卫星数据和g i s 等技术的应用，为生态风险评价的结论提供了 更为科学和精确的手段。生态风险评价未来发展的方向主要是如何综合这些信 息，在生态系统、生态位的层次上来确定污染物的环境影响。如何确定这些影 响的范围、程度以及影响的代偿性、可逆性是生态风险评价的难点【1 l 】。这取决 南开人学研究生硕十毕业( 学位) 论文 于现有技术方法的有机结合，更依赖于生态学理论的发展和相应的新技术手段 的产生。 由于生态风险评价是一门崭新的前沿科学，刚刚诞生不久，涉及到环境保 护的很多方面和学科领域，评价过程也非常复杂，存在一些有待解决的问题， 主要有h l ： ( 1 ) 终点的确定 任何评价都必须有确定的终点，否则评价无法进行。在庞大复杂的生态系 统中选择什么指标作为反映生态影响大小的衡量依据，即终点，比较困难，至 今，尚未找到一个反映生态系统“健康”与否的统一指标。 ( 2 ) 外推方法 生态风险评价希望定义在较高的生态水平上，例如种群水平、群落或生态 系统水平。然而，定义的水平越高，分析越困难，需要的费用、人力、时间越 多，而实验室生物个体水平的研究相对简单得多。怎样把实验室个体的研究结 果外推到实际生态系统的更高水平上，合理的外推方法有待研究。 ( 3 ) 不确定性 风险评价中的不确定性是不可避免的。如何客观地分析、定量地表达、适 当地处理需要进一步研究。 南开人学研究生硕士毕业( 学位) 论文 第二章磺酰脲类除草剂的除草机制及其环境效应 7 0 年代末期，杜邦公司的l e v i o t t 及f i n n e r t y 最先报道并开发了氯磺隆 ( c h l o r s u l f u r o n ) ，经过一系列的修饰和改造，开发出一系列品种。由于磺酰 脲类除草剂具有前所未有的高活性，每公顷的用量以克计，从此打破了传统品 种的用药量界限，标志着除草剂的发展进入了超高效时代。 虽然磺酰脲类除草剂具有广谱、低毒、高选择性，但由于其高活性，微量 的残留即可能对后茬作物产生药害，因此随着磺酰脲类除草剂的广泛使用，由 残留物引起的坏境问题已经引起了人们的重视。 2 1 磺酰脲类除草剂的除草机制及其环境效应 磺酰脲类除草剂的基本结构如图2 - 1 所示( 以芳环表示其疏水部分) 。从图 可看出，其结构可分为三部分，即疏水部分，磺酰脲桥和杂环部分。 o h n c 一 ：0 疏水部分磺酰脲桥 杂环部分 图2 - l 磺酰脲类除草剂的基本结构 磺酰脲类除草剂的开发发展很快，磺酰基所连苯环，可改变成各类杂环， 三嗪环亦可改变为嘧啶环衍生物，从而开发了多个超高效的新品种。其中以杂 环部分为嘧啶一2 一基或1 ，3 ，5 一三嗪一2 基时，除草活性最高。目前已商品化的磺 酰脲类除草剂品种见表2 1 【”。 表2 - 1 已商品化的磺酰脲类除草剂品种 4 南开大学研究生硕士毕业( 学位) 论文 2 1 1 磺酰脲类除草剂的除草机制 l ar o s s a 等【1 2 11 3 1 发现，磺酰脲类除草剂的唯一作用靶标为植物体内的乙 酰乳酸合成酶( a l s ，也叫乙酰羟基酸合成酶，a h a s ) 。磺酰脲类除草剂通过 抑制a l s ，阻碍细胞分裂而达到杀草目的。由于a l s 被抑制，支链氨基酸的 生物合成受到阻碍，细胞分裂被抑制，敏感植物表现为失绿、叶脉退色、顶芽 枯萎直至死亡。 磺酰脲类除草剂通过植物的根、茎、叶吸收，并在植物体内双向传导，但 由根部向上传导的量大于时部向下传导的量。 2 1 2 磺酰脲类除草剂的环境效应 磺酰脲类除草剂既可用作叶面处理剂也可用作土壤处理剂，因其蒸气压 低，进入大气中的量很少，主要被植物吸收和进入土壤中。耐药植物吸收的磺 酰脲类除草剂可很快被代谢降解掉，进入敏感植物体内的磺酰脲类除草剂可随 死亡的植物残体与土壤处理药剂一起残留于土壤中：土壤中的磺酰脲类除草剂 少量淋溶进入地下水，大部分则因化学水解和微生物分解而降解。其吸附性能 与温度、土壤类型、土壤质地等关系密切，但吸附量不随时间的延长而增加。 南开人学研究生硕十毕业( 学位) 论文 其淋溶也受土壤含水量、降雨量、降雨频率、降雨时间、土壤类型和土壤质地 等的影响。 研究表明磺酰脲类除草剂在水及土壤中的降解方式主要有两种：化学水解 和微生物降解，通过其他降解途径如光解、挥发等转化的很少，只有b r o w n ( 1 9 9 8 ) f l 町报道了嘧磺隆在水溶液中和土壤表面会迅速光解而消失。 磺酰脲类除草剂的化学水解和微生物降解是主要降解途径，但不是单独 的、截然分开的，而是同时进行，相互影响，相互作用的峪1 6 、1 7 1 。 2 1 2 1 化学水解 磺酰脲类除草剂易于化学水解，其水解是亲核取代反应，水分子对磺酰脲 桥的羰基碳发生亲核进攻，产生无除草活性的芳基磺酰氨和氨基杂环【1 8 1 。 中性分子较离子形态的化合物更易水解，酸和土壤中的无机组分可作催化 剂。因而，磺酰脲类除草剂在酸性条件下降解快，中性或弱碱性条件下降解慢。 一般认为磺酰脲类化合物在水及土壤中的非酶化学水解反应，是水分子作 用于磺酰脲桥的羧基碳，使脲桥断裂成无除草活性的芳基磺酰胺和氨基杂环， 放出c 0 2 ( 图2 2 ) 。 r l - 0 卧苎0 一h 吣n 之r 二2 r 旦瞄。删z + h z + c 0 2 图2 - 2 磺酰脲类除草剂在水及土壤中的非酶化学水解中腮桥断裂 2 1 2 2 微生物降解 许多研究表明，微生物代谢在磺酰脲类除草剂的降解过程中起着重要作 用，水解产物可经微生物的作用完全降解为低分子量的化合物，苯环可降解为 c 0 2 ，甲氧基三嗪环可开环降解为一未知产物，因此，微生物不仅可以直接降 解母体化合物，还可以通过分解水的产物来促进水解反应。 如k u l o w a k i 等研究了氯磺隆的微生物转化过程，产物经分离、色谱纯化、 质谱和n m r 鉴定为三嗪环上的甲基、苯环的3 位、苯环的3 位和4 位及三氟 丙基的侧链被羟基化而成的4 种产物。 j o s h i 等发现【 1 ，氯磺隆在环氧乙烷或r - 射线消毒后的土壤中降解速率显 6 南开大学研究生硕士毕业( 学位) 论文 著降低，经土壤微生物的重新移植，其降解速率又恢复，这表明土壤微生物在 其降解过程中起着重要作用。能够代谢降解氯磺隆的土壤微生物主要有放线菌 浅恢链霉菌( s t r p t o m y c e sg r i s e o l u s ) 、真菌黑曲霉( a s p e r g i l l u sn i g e r ) 和青霉 ( p e n i c i l l i u ms p ) 3 种【1 9 1 。而且，黑曲霉和青霉能催化磺酰脲桥的水解，产生 相应的磺酰胺和杂环。 总之，微生物对磺酰脲类除草剂的降解途径及作用微生物的种类都是多种 多样的。 2 1 2 3 降解的影响因素 一般认为，磺酰脲类除草剂在土壤中的降解受化合物本身的结构、溶液或 土壤p h 值和温度及土壤有机质含量、土壤水分等因素的影响口o _ 1 、2 2 1 。 磺酰脲类除草剂在水和土壤中可能发生离子化和化学水解反应，而土壤 d h 主要是通过对磺酰脲桥的离子化影响水解。d i n e l l i 圳发现磺酰脲类除草剂的 降解速率随p h 的升高而降低。同时，他根据一些磺酰脲类除草剂在土壤中降 解半衰期长的事实，指出这些除草剂在中性或弱碱性且低温的条件下不会被有 效降解而有可能渗透到地下水中引起水源污染。 由于一方面土壤的温度、湿度影响着磺酰脲类除草剂在土壤水相中的可溶 性及活性，从而影响降解速度，而另一方面温度、湿度也影响土壤中微生物活 动及酶的活性，从而对微生物的降解速度产生影响。因此，温度、湿度越高， 磺酰脲类除草剂的降解半衰期越短。国内外众多学者的研究都证实了这一点。 1 2 i2 3 ，2 4 2 1 2 4 磺酰脲类除草剂残留的环境效应 显而易见，磺酰脲类除草剂的残留活性的影响因子与磺酰脲类除草剂的降 解影响因子一致，即均包含施药量、土壤p h 、有机物含量、温度、土壤湿度 等因素。 氯磺隆在土壤中的残留期较长，已危及非靶标植物，我国早作地区后茬为 玉米、大豆、棉花和甜菜的麦用已被禁用。在麦稻连作的地区，因使用不当亦 会产生对水稻的药害i ”1 ；1 9 9 5 年沈阳曾发生氯磺隆污染水稻的重大事故，造成 近5 3 3 4 公顷稻罔受害，其中2 6 7 公顷绝收；1 9 9 2 年在河北麦田中施用甲磺隆， 南开人学研究生硕士毕业( 学位) 论文 也造成后茬玉米大面积药害；1 9 9 4 年在江苏油菜田施用胺苯磺隆，使后茬水稻 大面积产生药害；迄今为止，己发现磺酰脲类除草剂的残留药害可伤及水稻、 大豆、玉米、油菜、棉花、甜菜、亚麻、向日葵和红花等多种作物。国外也有 类似的报道【2 2 ，1 9 8 4 年，在英国施用氯磺隆的田地到1 9 8 6 年也发生对甜菜的 大厦积药害。 一般认为，氯磺隆随水迁移性较强1 2 6 7 j ，其残留主要是结合态残留，结 合态残留常被认为是农药的一种解毒机理，但近年来的研究发现，氯磺隆在一 定条件下可再度以母体化合物或其代谢物的形式释放出来，总之，结合残留物 的迁移和淋溶性较弱，而且对后茬作物的生长有抑制作用，达到一定剂量时即 可对后茬作物产生药害幽1 。 磺酰脲类除草剂由于其特有的高效低毒性给残留问题的研究带来了许多 不便。首先，施药剂量低而降解相对迅速，在植物、水和土壤中的消散水平通 常低于规定方法的检测极限。其次，由于目标杂草和一些轮作作物对这类除草 剂的敏感性可能有千力i 倍的差异，所以微小的土壤残留有其实际重要性。对大 多数除草剂看来是微不足道的残留，对这类除草剂来说就会带来负面影响。 2 2 磺酰脲类除草剂生态风险评价的研究现状 目前国内外关于农药的生态毒理学研究很多。对除草剂的研究则主要侧重 于除草剂对藻类和水生植物的影响m 6 5 1 ，而对其生态风险的研究进行得较少。 美国的f a i r c h i l d 等人于1 9 9 9 年根据对密苏里河下游区段1 6 种常用的除草剂 ( 包括氯磺隆、甲磺隆) 的监测数据，以羊角月牙藻和大型植物浮萍为受体， 进行了其生态风险评价2 9 l 。结果表明在各类除草剂中，磺酰脲类除草剂为中一 高毒，但因其在该区域应用不多而风险不大。 国内关于磺酰脲类除草剂的环境归趋研究也较多，但未见关于其生态风险 评价的报道。 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第三章本论文研究的理论基础与研究内容 3 1 本论文研究的理论基础 农药进入环境后对环境生物( 包括人体) 影响的各种途径如图3 - 1 所荆硎。 图3 - 1 农药进入环境后对环境生物( 包括人体) 影响的各种途径 由图3 1 可见，在进行农药对生态环境的风险评价时，涉及到的基本内容包 括：源排放与分布、农药的暴露分析与估算、风险表征。 对于农药在水土壤系统的排放与分布以及农药的暴露分析与估算，国内外 的学者对其已经进行了较多的研究，并建立了相关的数学模型。 ( 1 ) 农药的动力学一级降解模式 一定条件下环境中农药浓度c 随时间的变化可用d c d t = - k c 表示，经一定 的数学推导得： c = c o e 求1 ( 式3 - 1 ) 式中：c o 为农药起始残留浓度；t 为旌药后的降解时间：k 为降解常数。 当t = 0 时，c = c o 。经自然对数处理，式3 1 可用式3 2 表示。 l n c = l n c o k t( 式3 2 ) 南开大学硕+ 研究生毕业( 学位) 论文 式3 2 可视为一元一次回归方程式y = a + b x ，对应的，l n c = y ，l n c 0 = a ，t - - x ， k = b 。其中a 和b 可用最d r - - 乘法原理根据农药残留试验测定数据求得。为确 定氯磺隆的降解是否符合动力学一级降解模式，需要计算回归式的相关系数r ， 只有当r 值为显著或极显著时才能用此模式表示。有时需求出剩余标准离差s ， 以说明回归线预报的精度。 ( 2 ) 暴露量 e x p o s u r e ( x ) = d p tl 2 b c f ( 式3 3 ) 式中：e x p o s u r e ( x ) 为某分昔( 如十壤、水、人气、植株) 的暴露量； d 为该分量的剂 i i i = ，g h a ； p 为该分量的暴露概率，无因次； t i ，2 为在该分鼙中的半衰期d ： b c f 为生物富集系数，无冈次。 ( 3 ) 剂量 d ：p e c 型( 式3 - 4 ) 以， 式中：p e c 为预测的环境浓度； v o l 为某分量的体积m 3 ： a r 为v o l 对应影响的面积，h a 。 ( 4 ) 生物富集系数b c f v e i t h 等根据许多研究者对各种鱼类和8 4 种不同的有机化学物质进行实验 室试验结果，对b c f 与k o 。( 辛醇水分配系数) 进行了关联。并得出了r 2 ( 相 关系数) 为o 8 2 3 的回归方程1 4 2 】： l o g b c f = o 7 6 1 0 9 k 。一o 2 3 ( 式3 - 5 ) ( 5 ) 估算k o e 的回归方程 k e n a g a ，e ea n dc a i g o r i n g 对4 5 种化学品的k 。与磁。( 辛醇水分配系 数) 进行了关联。并得出了r 2 ( 相关系数) 为o 7 4 的回归方程h 3 1 ： l o g i 。= 0 5 4 4 1 0 9 k o 。+ 1 3 7 7 ( 式3 6 ) ( 6 ) d o w 方法推算化合物的大气中半衰期关联式：