（材料物理与化学专业论文）钙钛矿型复合氧化物一维纳米材料的水热合成与表征.pdf

摘要 钙钛矿型复合氧化物是非常重要的无机功能材料，近年来已有广泛的研究。 制备该类氧化物的方法很多，与传统的制备方法相比，水热合成方法有着自身的 优点。本文工作主要针对钙钛矿型复合氧化物锫钛酸铅( p z t ) 纳米晶须以及锆 酸钡微球的水热合成进行了研究。 首先利用水热技术制各出了p z t 纳米晶须，并且较为详尽地考察了不同种类 以及不同浓度聚合物对p z t 形貌的影响。实验结果显示不加聚合物时，p z t 为四 方相。在体系中单独添加聚合物聚丙烯酸( p a a ) 时，p z t 仍以大的颗粒为主， 说明单独使用p a a 对诱导p z t 取向生长的作用不大。丽将聚合物换为聚乙烯醇 ( p v a ) 时，产物的形貌发生了巨大变化。当p v a 浓度超过0 0 0 8g - c m o 时，立 方颗粒消失，有大量纳米晶须形成，晶须的长径比随着p v a 浓度的增加而明显 增大，最大可达2 0 0 。可见p v a 能够促使取向小的晶体生成一维纳米材料。为 了迸一步了解添加剂的作用，又考察了不同质量比p v a 和p a a 的混合物对p z t 纳米晶须形貌的影响，当二者的质量比较小时，产物多为颗粒状，但随着p v a 和p a a 质量比的逐渐增大而明显的减少，直至最后完全消失。产物的形貌与单 独用p v a 相近，但是所加聚合物的总量有所减少。 通过添加聚合物p a a 和p v a 合成了钙钛矿型氧化物锆酸钡微球，利用x r d ， s e m ，t e m 等多种测试手段对产物进行了表征，同时比较系统地考察了聚合物浓 度、反应温度、时间以及碱度等因素对微球形貌的影响。研究表明，不加聚合物 或只加入单一聚合物都不能获得球状产物。混合聚合物p a a 和p v a 的加入是锆 酸钡微球形成的关键因素，而且聚合物浓度的变化对微球的尺寸有较大的影响， 微球的大小随聚合物浓度的增大而减小；反应时间、温度和碱度对微球的形貌没 有明显的影响，但是对微球的大小具有较大的影响，实验结果显示，碱度为 2 m o i l ，2 0 0 反应2 4 小时可以获得尺寸小且较均匀的锆酸钡微球。 关键字：钙钛矿型复合氧化物，水热合成，形貌控制，锆钛酸铅纳米晶须，锆酸 钡微球 a b s t r a c t p e r o v s k i t e - t y p eo x i d e sa r ei m p o r t a n ti n o r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，a n dh a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e di nt h ep a s ty e a r s m a n ym e t h o d sh a v eb e e nu s e dt op r e p a r e t h e s em a t e r i a l s ，o fw h i c hh y d r o t h e r m a lm e t h o di saf a c i l ea n de c o n o m i cr o u t ew i t h m a n ya d v a n t a g e sc o m p a r e dw i t ho t h e rm e t h o d s o u ra t t e n t i o ni sf o c u s e do n m o r p h o l o g yc o n t r o l l e dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fc o m p l e xo x i d e p z tn a n o w h i s k e r a n db a z r 0 3m i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e di nt h i sw o r k p z tn a n o w h i s k e r sw e r eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d i n f l u e n c e so fd i f f e r e n t p o l y m e r sw i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n so nt h em o r p h o l o g yo fp z t w e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no fp z tt e t r a g o nw a sp r e f e r r e di nt h e a b s e n c eo f p o l y m e r w h e np a aw a su s e da sas u r f a c t a n t , t h em o r p h o l o g yo f p z tw a s n o tg r e a t l yc h a n g e d i ts h o w e dt h a tp a ap l a y e dt i n yr o l ei n c o n t r o l l i n gt h e m o r p h o l o g y b yc h a n g i n gt h et y p eo fp o l y m e r , p v aa sa d d i t i v e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e m o r p h o l o g i e so fc r y s t a l sw e r eg r e a t l ya f f e c t e db y w h e nt h ep v a c o n c e n t r a t i o nw a s o v e r0 0 0 8g c n l 。，p z tt e t r a g o nd i s a p p e a r e da n dl o t so fn a n o w h i s k e r sf o r m e d t h e a s p e c tr a t i ow a so b v i o u s l ya u g m e n t e du pt o2 0 0w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fp v a g r a d u a l l yi n c r e a s e d i tw a ss u g g e s t e dt h a tp v aw a sa b l et op r o m o t et h eg r o w t ho f o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l so fc r y s t a l sw i t hs m a l la n i s o t r o p y t ol e a r nm o r ea b o u t t h ee f f e c t so ft h es u r f a c t a n t s t h em i x t u r eo fv a r i o u sw e i g h tr a t i o so fp v aa n dp a a w a sa l s ou s e da sa d d i t i v e s w h e nl o wp v a p a ar a t i ow a su s e d , f e ww i r e sf o r m e d w i 也t h ep v a p a ar a t i oi n c r e a s e d t h ea n a o u n to fp a r t i c l e sw a sg r a d u a l l yd e c r e a s e d a n dv a n i s h e d t h em o r p h o l o g i e so f t h ep r o d u c t sw e r ec l o s et ot h o s ep r e p a r e db yu s i n g o n l yp v a ，b u tt h eg r o s so f p o l y m e rw a sd e c r e a s e d h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s o fp e r o v s k i t e - t y p eb a z r 0 3m i c r o s p h e r e sb ya d d i n g p o l y m e r so fp a a a n dp v aw a ss t u d i e d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ， s e ma n dt e m i n f l u e n c e so fp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e a n db a s ec o n c e n 仃a t i o no nt h em o r p h o l o g yo fm i c r o s p h e r e sw e r ea l s os y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d n os p h e r i c a lp r o d u c t sf o r m e dw i t h o u tt h ep o l y m e ra d d i t i v eo rw i t ho n l y o n et y p eo fp o l y m e r i n v e s t i g a t i o n ss h o w e dt h a tp o l y m e rb l e n do fp a p , a n dp v a p l a y e dt h ek e yr o l eo nt h ef o r m a t i o no fb a z r 0 3m i c r o s p h e r e t h ec o n c e n t r a t i o no f p o l y m e rb l e n d si n t e n s i v e l ya f f e c t e dt h es i z eo fs p h e r e s t h es i z ed e c r e a s e dw i t ht h e a u g m e n t a t i o no ft h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o n a l t h o u g ht h ev a r i a t i o no fr e a c t i o n l t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dt h eb a s ec o n c e n t r a t i o nh a dn oe f f e c to nt h em o r p h o l o g yo f s p h e r e s ，t h e yc o n s i d e r a b l ya f f e c t e dt h es i z eo fs p h e r e s h o m o g e n o u ss p h e r e sw i t h s m a l is i z ec o u l db es y n t h e s i z e dw h e nt h er e a c t i o nw a sr u ni n2m o i lb a s ea t2 0 0 f o r2 4h o u r s c a l c i n a t i o nw a su s e dt or e m o v et h ep o l y m e ri m p u r i t i e st h a tf o r m e db y c r o s s l i n k i n go fp v aa n dp a a s e mi m a g e si n d i c a t e dt h a tt h ei m p u r i t i e sw e r e r e m o v e da n dt h ec r y s m l l i n i t ) ，o f b a z r 0 3w a se n h a n c e da sw e l l k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e - t y p ec o m p o s i t eo x i d e ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，m o r p h o l o g y c o n t r o l ，p z tn a n o w i s k e r , b a z r 0 3m i c r o s p h e r e 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：杨小勤 签字日期：o 回年1 月弓。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：杨小勤 导师签名去s 多 签字日期：) 司年1 月d 日签字日期：岬年，月雩。日 学位论文的主要创新点 一、大量事实表明材料性能的改善和提高以及应用领域的扩展都与其 形貌密切相关，然而能够有效地对材料的形貌加以控制长期以来 一直制约着材料领域的快速发展。本论文通过在体系中加入聚合 物( p v a ，p a a ) ，利用聚合物的螯合与覆盖作用对产物的形貌 进行控制，使原本取向较小锆钛酸铅生成了长径比较大的纳米晶 须。用类似的方法成功合成了锆酸钡微球。 二、文献报道，目前用简单廉价的水热法所合成的材料主要集中在单 质或一些简单化合物的一维纳米材料上，这远远满足不了应用的 需要。本文用改进的水热技术合成了钙钛矿型复合氧化物锆钛酸 铅纳米晶须以及锆酸钡微球。 天津- 【业大学2 0 0 4 届硬毕业论文 第一章前言 1 1a b 0 3 型钙钛矿的晶体结构 钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 结构起源于c a t i 0 3 矿石。典型钙钛矿结构氧化物的通式为 a b 0 3 。a b 0 3 型钙钛矿的理想结构为简单立方晶胞，满足空间群p m 3 m o h 。其晶 胞结构如图1 - k a ) 所示，在钙钛矿型复合氧化物中，a 为大的阳离子，位于八个 顶角上，b 为较小的阳离子，位于中心，b 阳离子与位于面心上的6 个氧配位，这 6 个氧离子形成八面体构型，每一个a 离子被最邻近的1 2 个氧包围。结晶学中常 使用氧八面体晶胞结构，如图1 - 1 ( b ) 所示，各八面体离子由共有的氧离子联结， a 离子占据八面体之间的空隙，b 离子位于八面体内部，氧八面体在空间有规则 的排列组成整个晶体。a 可以是一价、二价或三价离子如k + ，l i + b a 2 * , s r 2 + ，p b 2 + 和l a 3 + 等，b 可以是三价、四价或五价离子如n i 3 + ，t i 4 + 和t a 5 + 等。表1 1 列出了钙 钛矿结构氧化物中常见的a ，b 离子的半径。 f a ) 厶l 图1 - 1 ( a ) 钙钛矿结构晶胞示意图；0 a ) 氧八面体空间排列 通式为a b 0 3 的钙钛矿型复合氧化物中，只有当参与其结构的各种离子半径 r a ，i b ，r o 之间存在一定的几何关系时，才能形成稳定的钙钛矿结构。在理想结 构中，b o 键间距为a ，2 ，a o 键间距为2 以( a 为立方晶胞长度) 。各离子半径 必须满足下述关系： “+ r o = 4 2 ( r b + r o ) ( 1 - 1 ) 事实上，并不要求绝对满足这一理想条件，在偏离式( 1 - i ) 不太大的情况下， 仍能保持a b 0 3 钙钛矿结构。一般以g o l d s c h i m c t 容忍因子【1 】( t o l e r a n c ef a c t o r ) 天津丁业大学2 0 0 4 届硕 毕业论文 作为偏离理想结构的量度标准， t = ( r a 十r o ) 4 2 ( r b + t o ) ( 1 - 2 ) 在0 7 5 0 9 a ，r b 0 5 l a ；化合物的电中性条件则要求， ”+ 和b ”的价态满足n4 - n l = 6 条件。 满足a b 0 3 形成条件的离子很多，制备条件及a ，b 离子的不同，晶体结构 的对称性可由立方一直降到三斜结构，其中以正交和三斜结构为常见。 表i i 钙钛矿结构中常见离子半径 1 2 钙钛矿的非化学计量性 稳定的钙钛矿结构除了要求有合适的离子半径外，还要求体系保持电中性， 即a 与b 所带的正电荷总数必须等于氧所带的负电荷总数，下面是几种钙钛矿结 构的合适电荷分布：a + b 5 + 0 3 ，a 2 + b 0 3 或a 3 + b 3 勺3 ，此外，a 和b 的部分取代也能 满足电中性的要求，因此常常出现a 和b 的正离子空位及o 的负离子空位。 2 墨兰三些查兰! 竺! 望堡主兰些丝苎 1 2 1 氧的非化学计量性 氧过量的非化学计量性不常见，而常见的是由氧空位引起的氧缺乏非化学计 量性，主要因为在钙钛矿结构中间充氧的引入是热力学所不允许的。许多含有氧 空位的钙钛矿化合物可用下列通式表示：a 。b 。0 3 n 1 ，其堆积方式依赖于离子半径、 电子构型及a 和b 离子的配位数。尽管大多数含有3 d 电子的阳离子可形成符合上 述通式的缺陷结构，但n i 族的上述缺陷化合物却很少被发现，因为n i 的两种混合 氧化态很难稳定存在。 1 2 2 氧空位的形成和钙钛矿结构的演变 根据以上分析可以得出下列结论：1 ) 钙钛矿结构的本质特征为a 阳离子与氧 阴离子共同组成其基本密堆层，删b ( a 0 3 r 。2 ) a 离子和氧离子同在一个密 堆层，其结合具有离子键的特征，因此a 阳离子价态的变化必然直接影响氧阴离 子的状态，是产生氧空位的直接原因，a 离子与氧离子的相互作用在钙钛矿结构 的演变中起决定作用。3 ) 为了适应周围氧离子环境的变化，b 离子必须调整其电 子轨道的组合状态，即价态发生变化，多数过渡金属恰巧具有此能力，特别是 m n ，f e ，c o ，c r 等。而b 阳离子价态的变化随之会改变其配位数，并引起其配位多 面体结构的演变。例如m n 2 + 是四面体配位，m n ”为四方锥，m n 4 + 则为八面体， 这意味着氧空位的形成有利于b 离子价态的调整，这正是钙钛矿结构本质性特征 的又一个方面。例如：s r c 0 0 3 ，用l a 3 + 部分代替s p ，形成l a 。s r l x c 0 0 3 ，三价l a 3 + 引入a 位，促进了氧空位的形成并引起c o 价态改变，从仅有c d + n c d + 和c + 混 合价态。4 ) 离子价态的变化不仅可能产生氧空位，会使b 阳离子价态改变和调整， 同时也会改变b 离子与氧离子的相互作用及通过氧离子改变b 离子与b 离子的相 互作用。例如：c a m n 0 3 q a 弓 j k l a 3 + 部分取代c a 2 + ，便会引起m n 4 + 部分还原为m n 3 + ， 变成m n 4 + 与m l l 3 + 混合价态，它没有引起氧空位但引起了价态的变化，引起了m n 离子间的强相互作用，因而产生d 态电子自旋的定向排列，使l a l x c a 。m n 0 3 从抗 磁性变成铁磁性。因此用适宜的高价或低价元素的离子置换a 离子便是常见的掺 杂手段。含有氧空位的氧缺乏的钙钛矿结构是演变为各种氧化物功能材料的基 础。 1 3 钙钛矿型复合氧化物的缺陷 在钙钛矿型复合氧化物中，除了a ，b 位元素半径大小要满足容忍因子的要 求以外，总的电荷数也需要达到平衡。因此在a ，b 位掺杂的钙钛矿型复合氧化 3 天津【业大学2 0 0 4 届硕t 毕业论文 物中，经常产生阳离子或阴离子缺陷结构。这种非化学计量的钙钛矿结构常表现 出异常的物化性能。 一 钙钛矿型复合氧化物中b 位缺陷比较少见，对阳离子缺陷结构的研究大多 集中在a 位元素上。v o o r h o e v e 等是较早的利用a 位缺陷进行催化实验的研究者， 他们合成了一系列a l - x b 0 3 ，并研究了a 位缺陷与n o 还原活性的关系。最近， b e l e s s i a 等对l a i x f e 0 3 进行了研究，发现x 在0 - 0 0 5 范围内均可获得钙钛矿结构， 这种非化学计量结构的活性要比l a f e 0 3 的活性高得多。 在钙钛矿型复合氧化物的缺陷结构中氧离子缺陷最为常见，与催化性能之间 的关系也最为密切。氧离子缺陷有两种形式：氧过剩与氧空位。在b 位为m n 或t i 的钙钛矿结构中经常存在氧过剩现象，如l a m n 0 3 + 和e u t i 0 3 + 。经1 4 7 3 k 焙烧后所得锰酸镧的结构式为l a m n 0 3 1 2 。与氧过剩相比，氧空位是更常见的一 类氧缺陷结构。b 位为f e ，c o ，c u 等元素的钙钛矿经常含有一定数量的氧空位。 如l a c u 0 3 可以在相当宽的范围内稳定存在：o 5 九 0 。非化学计量数 常随 着制各条件( 如：焙烧温度、升温速度、降温速度、焙烧气氛等) 与a ，b 位掺 杂元素的变化而不同。c i a m b e l l i 发现l 8 l - x c a x f e 0 3 ( x = 0 1 、o 2 、0 3 、0 4 、o 5 ) 催化剂中，c a 掺杂能提高f e “的比例，进一步提高c a ，而f e 4 + 的量保持不变， 则氧空位的量随之增加。 1 4 钙钛矿型复合氧化物的电性能 1 4 1 压电性 压电效应是j c u r i e 和p c u r i e 兄弟于1 8 8 0 年发现的，所谓压电效应是指不 存在对称中心的晶体材料在机械应力作用下除了发生形变外，同时还将改变晶体 的极化状态，致使表面带电，表面电荷密度与应力成正比，称之为正压电效应。 反之，施加激励电场，介质内将会发生机械形变，应变与电场强度成正比，称之 为逆压电效应。晶体在结构上不存在对称中心是产生压电效应的必要条件。所谓 压电效应包含上述正、逆压电效应两者在内，l ，2 ，m ，2 2 2 ，m m 2 ，3 ，3 2 ，3 m 。 4 ，4 2 2 ，4 m m ，一4 ，一4 2 m ，6 ，6 m 2 ，否，m 芝2 ，6 m m ，2 3 ，4 j m ，4 3 2 等2 1 类 无对称中心的点群都是压电体。铁电陶瓷经极化处理就表现出压电性。 多晶陶瓷材料中许多细小晶粒聚集在一起，这些小晶体烧结后通常是无规则 排列，在宏观上表现出各向同性，不显示压电效应。只有经过电场极化的铁电材 料才具有压电效应，除了压电性能之外，还具有一般介质材料所具有的介电性能 和弹性性能。压电陶瓷是一种各向异性体，它们的各项参数在不同方向上表现出 不同的数值，并且需要较多的参数来描述其性能。如介电常数s 、介质损耗t a r i f f 、 4 天津工业大学2 0 0 4 届硕士毕业论文 机械品质因素q 。、弹性系数及压电常数d i i 等。按晶体结构划分复合氧化物压电 陶瓷材料基本上分为钙钛矿型和乌青铜型；这里只描述钙钛矿型复合氧化物的压 电特性。 1 ) p b t i 0 3p b t i 0 3 压电陶瓷也是一种典型的钙钛矿结构铁电体，其晶格结构 与b a t i 0 3 相似，室温下为四方相，轴比( e a ) 高达1 0 6 3 ，其性能的各向异性非 常显著，在4 9 0 时晶格转变为立方相才失去铁电性，因此p b t i 0 3 是一种居里温 度较高的铁电材料，它的熔融温度为1 2 8 5 。 p b t i 0 3 晶体结构的各向异性大，矫顽电场又高，因此对致密的纯p b t i 0 3 陶 瓷来说很难获得优良的压电性能。p b t i 0 3 陶瓷制备中的改性主要是通过添加物改 善工艺性能，以获得电阻率较高又不开裂的致密陶瓷体；其中比较成功的途径是 加入高价离子置换p b 2 + 或t i 4 + ，在晶格中生成a 缺位。例如，以l a z ，3 t i 0 3 置换 一部分p b t i 0 3 时，其轴比( c a ) 将逐渐减小，有利于得到完整的陶瓷材料。在 这类p b t i 0 3 陶瓷的组成中再辅以一定量的m n 4 + s m 3 + ，v 3 + ，c e ”等杂质离子，可 以得到介电常数低，耦合系数各向异性大，机械品质因数高的压电陶瓷。 2 ) 锆钛酸铅是由p b z r 0 3 和p b t i 0 3 构成的二元系固熔体【3 1 ，呈钙钛矿结构， 化学式为p b ( z r x ，t i l - , , ) 0 3 ，( 简称p z d 。 图1 - 2 ：p b ( z r x t i l d 0 3 的相图。横坐标为1 0 0 ( 1 - x ) 。图中：f t 表示四方铁电相；f r ( h 1 3 表示高温三角铁电相：f r ( l t ) 表示低温三角铁电相；p c 表示立方顺电相；a o 表示正 交反铁电相p c 与f t 和f r ( h t ) 之间的横线为相变温度线；f r 与f r ( h d 之间的分界 线为准同型相界( m e n ) 。 由于t i 4 + 的离子半径和z r 4 + 的离子半径相近而且两种离子的化学性能相似， 所以p b z 帕3 和p b t i 0 3 能以任意比例互熔，形成连续固熔体( 0 s x s1 ) 。对于不同 墨堡! 些查兰! ! 竺望堡! 兰些堡茎 的锆钛比例的固熔体，由于内部条件不同，所以结构和性能也不相同【4 j 。 图1 2 所示为锆钛酸铅的相图。一条横贯相图的t c 线，把顺电相与铁电三角 相和铁电相分开，这条t c 线表明，对于不同的锆钛比例，相变温度( 居里温度t c ) 不同。在相变温度以上，对于任何锆钛比，其晶体结构都是立方相，不具有铁电 性。在室温时，x o 5 3 为四方铁电相f t ，o 5 3 x 0 9 5 为正交反铁电相a o 。在三角相区，还有一铁电- 铁电相变，低 温铁电相f r ( 和高温铁电相f r ( h l ) ，其差别在于氧八面体的取向不同。在 x = 0 5 3 附近是三角四方相界，该相界称为准同型相界( m o r p h o r t r o p i cp h a s e b o u n d a r y , 简称m p b ) ，由于在相界处结构发生突变，反映至i j p z t 的物理性能上，也 出现“异常”现象，例如压电常数、机电藕合系数和介电常数在相界附近出现极 大值，而机械品质因数在相界附近表现出极小值【5 1 。对于m p b 附近的p z t 性质的 研究，已有大量文献报导。 对p b ( z r , t i ) 0 3 固熔体压电陶瓷的改性主要途径是在化学组成上作适当的变 化，即离子置换形成固熔体或添加少量杂质以获得所要求的电学性能和压电性 能。 ( 1 ) 添加不等价离子化合物置换p b 2 + 或( z r 4 + ，t i 4 + ) 离子 在p b ( z r , t 0 0 3 压电陶瓷的组成中，添加不等价离子化合物后对材料的性能有 较大的影响，他们可以分成三种类别，高价离子起主要作用的施主添加物，低价 离子起主要作用的受主添加物以及化合价变化的离子添加物；这些杂质离子在p b ( z r ，t i ) 0 3 固熔体的晶格中或是置换p b 2 + 或是置换( z r 4 + ，t i 4 + ) ，由于置换离 子与被置换离子在化合价及离子半径上的差异，他们在晶体中的溶解度有一定的 限度，这类添加物的量一般不会太高。 a 施主添加物这类添加物是一些含b 一，l a 3 + 和n b 5 + ，w 6 + 等离子的氧化物， 根据置换离子的化合价和半径大小，它们在p b ( z r ，t i ) 0 3 固体晶格中将分别置 换p b 2 + 或( z ，t i 针) 离子，由于它们都比被置换离子带有较多的正电荷，根据 电价平衡原理，将在晶格中生成一定量的正离子缺位。由于晶格中存在a 缺位， 将使陶瓷材料的性能发生如下变化： 增大介电常数，增大介质损耗；增加弹性柔顺系数，降低机械品质因素；降 低矫顽电场，并显现矩形电滞回线；大大增加体积电阻率，具有这类添加物的p b ( z r ，t i ) 0 3 压电陶瓷通常称为软性材料。 b 受主添加物这类添加物是一些含k + ，m g + ，s c ”，f e 3 + 等离子为代表的氧 化物。与添加高价施主杂质的作用相反，受主杂质在p b ( z nt i ) 0 3 固熔体晶格中， 置换t p b 2 + 或( z r 4 + ，t i 4 + ) 后，由于它们比被置换离子带有较少正电荷，根据电 6 墨兰三些查兰! 塑! 旦堡：! 兰兰竺丝茎 价平衡原理，将在晶格中生成一定量的负离子( 氧位) 缺位。当p b ( z r , t i ) 0 3 晶格 中存在氧缺位时，材料性能将发生如下变化： 、 减小介电常数；减小介质损耗；降低体积电阻率；增大机械品质因素；提高 材料的矫顽电场，使之较难极化及较难去极化。有这类添加物存在的p b ( z r , t i ) 0 3 压电陶瓷通常称为硬性材料。 ( 2 ) 以等价离子置换 以等价离子置换p b 2 + 或( z r 4 + ，t i 4 + ) 以构成固熔体置换p b 2 + 的常用等价离子 主要是碱土金属离子如b a 2 + , s r 2 + ，c a 2 + ，m 孑+ 等。置换后的固熔体一般仍保持钙钛 矿结构，但有些性能会发生一些变化，例如居里温度下降，介电耦合系数，介电 常数和压电系数有一定程度增加。这些离子的置换量一般不超过2 0 ，否则将使 材料性能明显下降，引入上述离子后，会使固熔体相界移向稍偏富锆一侧，这些 离子加入至l j p b ( z r , t i ) 0 3 固熔体，还能在一定程度上抑制锆的挥发，促进材料的致 密化。 1 4 2 电导性 1 ) 绝缘性一般陶瓷都具有良好的绝缘性，因而最早使用的绝缘质是用长石 质陶瓷制的。绝缘陶瓷在受电场作用下内部产生极化，即在晶粒、晶格和粒子内 部发生荷电粒子位移。根据能带理论，这种位移十分微小，满带电子不能跃迁到 导带而移动，故无电流流动。通常，绝缘陶瓷在常温下的体积电阻率为l o “1 0 2 2 f l c m ，电阻值很高，事实上几乎无电子迁移，而仅有离子引起的电导。 实际绝缘陶瓷材料的电阻值随温度升高而急剧下降，这是绝缘陶瓷的离子导 电特征，一般地，电荷和体积小的离子易于扩散，其活化能亦小。因此，绝缘陶 瓷中含有碱金属离子如l i + n a + 时会使绝缘性能劣化。 2 ) 电性某些具有自发极化的电介质材料，其自发极化强度矢量能够在外电 场的作用下沿着某几个特定的晶向重新取向，这种材料称为铁电材料，这种自发 极化方向随外电场变化的性质称为铁电性。通常的铁电材料可分为有序一无序型 铁电体和位移型铁电体，前者包括磷酸二氢钾( k d p ) 晶体等材料，而钙钛矿结构 的铁电材料属于位移型铁电体，如b a t i 0 3 ，p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 等。铁电材料具有 临界温度t c ，当温度高于临界温度，铁电材料发生相变，自发极化消失，铁电材 料在临界温度发生的镶边称为铁电一顺电相变。衡量材料铁电性的参数主要是剩 余极化p 牙口矫顽场e c 。图1 - 3 是典型的铁电材料的电滞回线，图中标出了材料的p r 和e c 。在外加电场的作用下，材料的极化沿途中虚线增大，极化增大到一定程度 7 天津t ：业大学2 0 0 4 届硕仁毕业论文 达到饱和，在图中表现为极化曲线平缓。当外加电场减小时，极化并不沿原来的 曲线下降，而是沿图中实线所描述的规律下降，当外加电场减小到零时，极化没 有完全消失，如图所示，即为剩余极化p ，。外加电场反向增大，极化进一步减小， 当外加电场增大到一定程度，极化强度减小到零，此时的电场强度即为矫顽场e 。 电场强度继续反向增大，极化强度也随之反向增大，直到达到反向饱和。外加电 场从反向最大逐渐变化到正向最大，极化强度沿图中实线变化。 图l - 3 铁电材料的电滞回线 根据位移型铁电体理论，钙钛矿结构氧化物的铁电性来源于氧八面体内的b 位离子相对于氧八面体中心的位移。图1 4 所示为四方相钙钛矿结构铁电材料b 位离子沿c 轴方向的势能曲线，从图中可以看出，势能极小值在中心位置的两侧。 b 位离子相对于中一1 5 位置的偏移导致正负电荷中心不重合，产生极化。在外电场 的作用下，b 位离子可以越过中心位置的势垒，使得各晶胞中的极化方向一致。 当外电场方向翻转，极化方向也随之翻转。 除此之外，钙钛矿氧化物还具有优异的光学特性如电光效应、声光效应、光 效应等。 天津【业大学2 0 0 4 届硕士毕业论文 图l - 4 四方相钙钛矿结构铁电体b 位离子沿c 轴反向的势能曲线 l 4 3 热释电效应 在某些电介质材料中，由于温度变化而引起电极化状态改变的现象称为热释 电效应。热释电效应反应了晶体的电量与温度之间的关系，可用数学式简单的表 示如下： p s = p a t p s 自发极化，p 热释电系数，t 温度( 卜3 ) 热释电效应只发生在非中心对称并具有极性的晶体中。热释电效应产生的原 理是：热电体内存在未被抵消的电偶极矩，但由于周围的自由电荷，使得其白发 极化电场被屏蔽，当温度变化时，极化强度随之变化，而屏蔽电荷跟不上极化电 荷的变化，对外表现出热释电性。因此，具有对称中心的晶体将不可能具有热释 电效应，这一点与压电晶体是一致的，但是压电晶体不一定具有热释电效应，而 热释电晶体中一定存在压电效应。 热释电晶体分为两类，其一是具有自发极化，但极化不能为外电场所转向的 晶体，如c a s ，c a s e ，l i 2 s 0 4 h 2 0 ，z n o 等，通常就称它们为热释电晶体；另一类 是极化能被外电场所转向的晶体，即铁电晶体，如l i n b 0 3 ，p b t i 0 3 ，p b ( z r , t i ) 0 3 ， b a t i o ，等，它们的多晶体可以制成陶瓷体，经过强直流电场处理后能从各向同 性体变为各向异性体并具有剩余极化，就象单晶体一样显现热释电效应，加上陶 瓷体的制备简单，易于加工，成本低廉，性能易于改性；因此己成为一类很有前 途的热释电材料。 9 天津t 业大学2 0 0 4 届硕仁毕业论文 1 5 复合氧化物的合成方法 1 5 1 溶胶- 凝胶( s 0 1 g e l ) 法 溶胶凝胶法是六十年代发展起来的一种材料制备方法，其基本过程是：一 些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过 水解与缩聚过程而逐渐胶化，再经过干燥、烧结等处理过程，最后即得所需材料。 该法历史可追溯到1 9 世纪中叶，e b e l i n e n 发现正硅酸乙酯水解形成的s i 0 2 是玻璃状，随后g r a h a m 研究发现s i 0 2 凝胶中水可以被有机溶剂置换，此现象 引起化学家注意。1 9 7 1 年，d i s l i e h 首次通过s 0 1 g e l 工艺制备出多元无机氧化物 固体材料，引发了大量有关s 0 1 g e l 法的文献。b b l a k s h a x n i n 等人用纳米粒子 的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备出多种无机半导体材料的纳米管和纳米线阵 列，例如t i 0 2 ，z n o 和w 0 3 等。具体过程如下：首先将氧化铝模板浸在溶胶中 使溶胶沉积在模板孔洞的壁上，经热处理后，所需的半导体的管和线在孔内形成， 浸泡时间短，则形成管，时间增加，则形成线。8 0 年代成为s 0 1 g e l 科学技术发 展的高潮，与其他一些传统方法相比，s 0 1 g e l 法具有许多优点：a ) 工艺过程温 度低，在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料， 而且工艺温度的较大降低也使得材料的制备过程易于控制；b ) 溶胶凝胶工艺是 由溶液反应开始的，从而使所制的材料非常均匀，这对于控制材料的物理性能及 化学性能至关重要；c ) 通过计算反应物的成分配比，可以严格控制材料成分， 这对于一些电子陶瓷材料来说非常重要；d ) s 0 1 g e l 工艺制备的产物纯度较高；e ) s o l g e l 工艺可以制备出各种形状的材料，包括块体，空心管状，纤维，薄膜等， 尤其是薄膜制备方面更显示出其独特的优越性，工艺简单，不需要昂贵的设备。 材料的成分对其性质有较大影响，而s o l g e l 法在控制产品成分及均匀性方面 具有的优越性使得此方法在电子陶瓷材料的制备中有广泛应用，几乎所有已发现 的复合氧化物陶瓷材料都用此方法合成过，如：l i t a 0 3 ，l i n b 0 3 ，p b t i 0 3 ， p b ( z r , t i ) 0 3 ，b a t i 0 3 等，其中l i t a 0 3 和l i n b 0 3 都是重要的压电材料，若由混合 粉末( l i 2 0 3 + 1 赴0 3 ) 或( l i 2 0 2 + n b 2 0 3 ) 经高温固相反应制备，l i 2 0 3 高温下 易挥发，因此很难制得单向均匀的l i t a 0 3 和l i n b 0 2 粉末。p b t i 0 3 作为典型的 压电陶瓷，由于铅成份极易挥发，也很难用传统高温固相反应来制备，b l u m 等 人以醋酸铅和钛酸异丙脂为原料，采用溶胶- 凝胶法制备出单相p b t i 0 3 陶瓷粉末 及薄膜样品，与固相反应相比，由此制得的p b t i 0 3 粉体非常均匀，凝胶样品经 4 5 0 热处理即得单一钙钛矿相的p b t i 0 3 粉体。除此之外，在其它粉体材料的合 成方面也有广泛的应用。例如块体材料、纤维材料、薄膜和涂层、粉末复合材料。 采用s 0 1 g e l 法制备材料具体技术或工艺过程相当多，但其产生溶胶凝胶过程机 天津工业大学2 0 0 4 届硕士毕业论文 制不外乎三种类型：传统胶体型，无机聚合物型和络合物型，如下表所示。 表卜2 不同溶胶一凝胶过程的特征 类型传统凝胶无机聚合物型 络合物型 化学特 通过调节p h 值或加入 水解及多聚前驱体利用大的或混合配体将金 征电解质中和颗粒表面属离子络合起来 电荷通过蒸发溶剂形 成凝胶 凝胶1 固相颗粒通过分子1 由前驱体水解聚合的 1 由通过氢键结合的配 问力形成凝胶网络 无机高分子组成凝胶合体组成凝胶网络 2 凝胶中固相含量高 网络2 凝胶易潮解 3 凝胶以半透明，硬2 新鲜凝胶体积和溶胶 3 凝胶透明 度差体积相等 3 凝胶透明 4 凝胶时间可明确 前驱体 金属无机盐和添加剂主要是金属醇盐和有机金属醇盐、硝酸盐和羧酸 反应形成凝胶酸盐、硝酸盐盐 应用粉末、薄膜薄膜、块体、纤维、粉末薄膜、粉末、纤维 基本问l 溶液中致密固相颗1 金属醇化物水解缩聚1 形成络合物凝胶最佳 题粒生长机制分析过程研究 络合剂选择的研究 2 颗粒间团聚过程及2 量子力学的分子轨道2 络合物对凝胶缔和网 凝胶化过程机制理论计算硅醇化物水 络结构影响 3 凝胶流变性研究 解或缩聚产物3 含不饱和烃络合剂产 4 不同工艺参数对颗3 用分形或流理论描述 生可控聚合反应形成 粒内部结构及外部 金属醇化物凝胶化过所需尺寸聚络合物从 形状研究 程而达到控制凝胶结构 4 溶胶一凝胶过程热力和多组份均匀性能的 学分析研究 5 有机硅醇化物与有机 聚合物单体产生共聚 体机制研究 天津匕业大学2 0 0 4 届硕仁毕业论文 1 5 2 气相- 液相- 固$ 1 j ( v a p o r - l i q u i d s o l i d ，v l s ) 生长法 这是制备钙钛矿型复合氧化物一维纳米材料的基本方法之一，该法以液态金 属团簇催化剂作为气相反应物的活性点，将所要制备的一维纳米材料的材料源加 热形成蒸气，待蒸气扩散到液态金属团簇催化剂表面，形成过饱和团簇后，在催 化剂表面生长形成一维纳米结构，这种方法虽然可以在平衡条件下控制金属液滴 的大小，但是所得到的液态金属团簇的直径一般均大于几十个纳米，因此所制备 的纳米线直径一般都比较大。见图1 5 ，该方法的装置示意图如图a 所示，图b 为以硅纳米线为例的生长模型示意图。 气体 终水 加热炉 e i 一 反应舟 - 区 图1 - 5a ：气相化学合成法装置示意图 b ：硅纳米线的气- 液- 固生长模型示意图。 1 5 3 微乳液法 微乳液是一种高度分散的间隔性液体，水或油相在表面活性剂( 助表面活性 剂) 的作用下以极小的液滴形式分散在油或水中，形成透明的、热力学稳定的有 序的组合体。其结构特点是质点大小或聚集分子层的厚度为纳米量级，分布均匀， 为纳米材料的制各提供了有效的模板或微反应器。赵永男等利用微乳液法合成了 c o 纳米纤维。用正辛烷、c t a b ，正己醇为阳离子表面活性剂，加入c o c l 2 水溶液， 然后慢