（高分子化学与物理专业论文）阻燃剂对聚丙烯木粉复合材料阻燃及性能的影响.pdf

摘要 木塑复合材料是一种新型材料，已经广泛的应用到了人民日常生活的各个领域。但 是由于它属于易燃材料，极大的限制了木塑复合材料的应用范围。这也凸显了有关木塑 复合材料阻燃研究的重要性。 本文主要以膨胀型阻燃剂、无机阻燃剂以及溴，锑阻燃体系对聚丙烯木粉复合材料 进行阻燃。并研究了不同阻燃体系及阻燃剂含量对聚丙烯木粉复合材料性能的影响； 研究表明当膨胀型阻燃剂中a p p 与成炭剂的比例为3 ：1 时，木塑复合材料具有最好 的阻燃性能。其中时添加2 5 a p p 与p e r 复配阻燃剂时，材料的氧指数可达到2 9 5 ； a p p 与c e a 复配时，添加2 5 的阻燃剂，材料的氧指数为3 0 1 垂直燃烧都均为f v - 0 级。同时少量添加人造沸石有利于提高材料的阻燃性能。复合材料的拉伸强度、弯曲强 度随阻燃剂添加量增加有所提高；冲击强度则大幅度下降。随着阻燃剂添加量的增大， 材料的l o i 和垂直燃烧级别均有提升。膨胀型阻燃剂的加入，会提高聚丙烯木粉复合 材料达到最大分解速率的温度，降低复合材料中木粉的分解速率，同时分解剩余的残炭 量也会增加。 无机阻燃剂a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 的加入对材料的力学性能有一定的影响。主要表现 在：材料的力学性能，尤其是拉伸强度和弯曲强度都有很大的提高，材料的力学性能随 阻燃剂含量增加而略有变化，但变化不大；无机阻燃剂的加入可以明显提升材料的 l o i 但是材料熔滴现象明显，材料的阻燃性能需要进一步提高；无机阻燃剂的加入可 以提高聚丙烯木粉复合材料的起始分解温度，提高材料的热稳定性。 当在聚丙烯木粉复合材料中以摩尔比3 ：1 的比例添加十溴二苯醚与氧化锑，添加量 小于1 5 时，复合材料的拉伸性能和弯曲性能会有所提高。但随着阻燃剂含量的提高， 材料的拉伸与弯曲性能会略有下降。阻燃剂的添加对材料冲击性能基本没有影响；材料 的l o i 与垂直燃烧级别随阻燃剂添加量的增加而提高，但材料在燃烧过程中会产生大量 的黑烟并伴随有少量的熔滴。阻燃剂的加入对材料的热降解行为由一定的影响。尤其是 可以明显降低复合材料在4 8 1 时的热分解速率。 关键词木粉：聚丙烯；复合材料；阻燃剂； a b s t r a c t w o o d - p l a s t i cc o m p o s i t e r p 0 i san e w s t y l em a t e r i a la n dw i d e l yu s e di ne v e r yf i e l d so f p e c p l e sd a i l yl i f e 日e c 黜t h ef i l r t h e fa p p l i c a t i o ni s “s 虹i c 钯i lf o r i t sf l a m m a b i l i t y , i t s i m p o r t e rt os t u d yo nt h en a m cr c t a r d s n c yo f t h ew o o d - p l a s t i cc o m p o s i t e i nt h i sp a p e r , f l a m em a r d e dp o l y p r o p y l e n e - w o o d ( p p - w o o d ) c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d b yu s i n gi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t , i n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n t , d b d t oa n ds b 2 0 3 t h e n a m er e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a l 班0 p c 柑伪o ft h ec o m p o s i t e sw t 舶i ：s t u d i e dw i t ht h ed i f f e r e n t c o n t e n to f t h ef l a m er e t a r d a u t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tw o o d - p l a s t i cc o m p o s i t e sp r e s e n t e dt h eb e s t f l a m em t a r d a n c yw h i l et h em a s sp r o p o r t i o no ft h ea p pa n dc h a rf o r m i n ga g e n tw a s3 ：1 2 5 a p pa n dp e rw c g ca d d e di n mt h ec o m p o s 豇ca st h ef l a m e 职= t a 州i a n t ，i 船l o ir e a c h e d2 9 5 v h i l c2 5 a p pa n dc f a w e r ea d d e d , t h el o io ft h ec o m p o s i t ew a s3 0 1 b o t ho ft h e mc o u l d p a s sf v - 0r a t i n g ；t h ef l a m er e t a r d a n c yo fs y s t e mi n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fs e a z i t ea ；t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t hi n c r e a s e d , n o t c h e di z o d i m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e dw i t ht h en 锄cr e t a r d a n ta d d e d a n dt h el o ia n dl e v e lo fv e r t i c a l b u r n i n gw e r eh , g h e rw h e nt h ea d d i t i o no ff l a m er e t a r d a n ti n c r e a s e d t g aa n dd t g d a t a d e m o n s t r a t e dt h a tp p w b o dc o m p o s i t eh a dag o o da b i l i t yo fc h a rf o r m a t i o na n di ts h o w e da h i g h e rt e m p e r a t u r eo ft h ef a s t e s tt h e r m a ld e g r a d a t i o na n dal o w e rr a t eo ft h e r m a ld e g r a d a t i o n t h et e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t hi n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fi n o r g a n i cn a m c r e t a r d a n t a n dt h e yc h a n g e dn o to b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo ff l a m er e t a r d a n t t h ei n o r g a n i c 日锄cr e t a r d a u ti sav e r ye f f e c t i v en l h n em r a r d a n tw i t ht h ec o m p o s i t e s b u tt h em a t e r i a l sh a d s e i n ed r i p p i n gw h e ni tw a sb u r n i n g f l a m er e t a r d e dp o l y p r o p y l e n e - w o o d ( p p - w o o d ) c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yu s i n g d b d t oa n da n t i m o n yt r i o x i d ew i t ht h em o l ep r o p o r t i o no fb rt os bw a s3 ：1 t h ee x p e r i m e n t a l 坞s u l td e m o n s t r a t e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t he n h a n c e dw h e nt h ef l a m e r e t a r d a n ti sl e s st h a n1 5 ，a n dt h e yw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef l a m er e t a r d a n t 1 1 f l a m er e t a r d a n to nn o t c h e di z o ds t r e n g t hw a sn o to b v i o u s t h el o ia n dl e v e lo fv e r t i c a lb u r n i n gw e r eh i g h e rw h e nt h ea d d i t i o no fn a 峙r e t a r d a n t i n c r e a s e d b u tt h e r ew e l eal o to ft h i c ks m o k ea n dd r i p p i n gw h e nt h ec o m p o s i t e sb u r n i n g t h e f l a m er e t a r d a n tc o u l de n h a n c et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fw p ca n dr e d u c et h es p e e do ft h e r m a l d e g r a d a t i o na t4 8 1 ( 2 k e y w o r d s w o o df l o u r ；p o l y p r o p y l e n e ；c o m p o s i t e ；n a m cr e t a r d a n t ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壅韭盎些盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名幕毛签字日期：乃夕年苫月叫e t 学位论文作者签名矿踅毛签字日期：矽年占月叫 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞韭盎些盘鲎有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权壅韭盎些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：专丐 导师签名： 鸯刊弋学位论文作者签名：彳伊丐 导师签名： 鸯刊 签字日期：口7 年z 月研e t签字日期：伽7 年6 月2f 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 木塑复合材料( w o o d - p l a s t i c sc o m p o s i t e s ，简称w p c ) 是以木材为主要原料，经过适当 的处理使其与各种塑料通过不同的复合途径生成的高性能、高附加值的绿色环保复合材 料【l j 在最近加年问木塑复合材料渐渐成为复合材料研究的一个热点。它也因其优良 的性能被广泛的应用于建筑、装饰、汽车工业等诸多领域。 1 2 木塑复合材料的概述 木塑复合材料是一种新型的复合材料，按照做为基体的塑料种类可以将木塑复合材 料分类如下： 木纤维或木粉增强热固性塑料：该类材料主要有木纤维或木粉增强酚醛树脂，木纤 维或木粉增强环氧树脂等 木纤维或木粉增强热塑性塑料：该类材料主要以木纤维或木粉作为分散体来增强聚 乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、a b s 树脂和聚苯乙烯等其中前三者在该类复合材料中研究 得最多，应用最广泛，分别占据木塑复合材料市场的7 0 、1 7 和1 3 1 2 1 1 2 。1 木塑复合材料在国内外的发展和背景 木纤维及木粉塑料配混料研究已有多年历史，但一直未能工业化，1 5 年前左 右，才有很小量用于低值的吸声制品由于环境观念自缸加强，美国建筑工业寻找木材的 替代材料( 不腐蚀、不翘曲、维修方便，外观与木材相似) ，而韩国和日本的纸、木材 加工厂为寻找木粉、废木屑等的应用，都推动和加速了w p c 的研究和应用开发。把木 粉填充配混料加工成建筑和结构用型材是目前挤出行业最活跃的，新应用开发也层出不 穷，所以尽管已有几十年的研究历史，但由于w p c 巨大的潜在应用市场，正受到人们 普遍关注。不少国家投入力量加快开发和应用步伐，尤其是型材的生产，被称为是一个 。热门”市场州。 近二十几年来发展最快的是木纤维及木粉增强热塑性聚合物复合材料1 9 8 3 年，美 国一家公司w o o d s t o c k 开始用意大利挤出技术生产汽车内部底板装置，用p p 和5 0 的 木粉挤出成型，这种产品是美国对w p c 的较早应用。到9 0 年代初，美国另外一家公司 t r e x 开始生产由p v c 和5 0 木纤维构成的w p c ，这种产品主要用作门窗，原料组分既 可以是原生的也可以是回收的1 4 l 。 1 9 9 6 年，几家美国公司开始专门生产这种w p c 母料，提供给那些能直接加工成型 的厂家。从9 0 年代中期开始，对w p c 的研究热情空前高涨，受到了广泛的关注，技术 也在不断地走向成熟嘲。 东北林业大学硬士学位论文 1 9 9 1 年，关于w p c 的第一届国际会议在美国的威斯康星州召开，把分别来自塑料 业和木材业的专家学者以及企业代表们召集起来共同探讨w t c ，以获得新的思想和新 的技术；第二年，类似的会议在加拿大多伦多召开嘲。 近年来，木塑复合材料的研究又有新的进展。许多新型产品被开发，应用在建筑领 域、汽车内饰、包装领域等。而且木塑复合材料呈现出一种新趋势。如；产品的功能 化，纤维原料的扩展，新型助剂的研发，发泡工艺的运用等。 1 2 2 木塑复合材料的性能和特点 木粉是一种具有比强度高，比表面积大，密度低。价廉，对设备磨损小以及可再生 性和可生物降解等优点，而与之复合的高分子聚合材料通常是具有广泛用途的工业材 料，因此价格亦较低廉，如聚乙烯，聚丙烯。将这两种价格低廉、来源丰富的材料粘合 在一起，就可生产出新型的复合材料。这种新型的、可循环使用的耐久性材料，既可改 善热塑性塑料的线胀系数大，尺寸稳定性较差，刚性，耐疲劳性和某些机械强度差等缺 点，也可改善木纤维的性能，互相取长补短，因此用木纤维和热塑性高分子材料复合出 的产品具有优良的品质，可以用于汽车工业、建筑行业和运输业等方面用。主要特点可 归结如下州： ( 1 ) 、耐用、寿命长，有类似木质外观，比塑料硬度高； ( 2 ) 、具有优良的物性，比木材尺寸稳定性好，不会产生裂缝、翘曲、无木材节疤、斜 纹，加入着色剂、覆膜或复合表层可制成色彩绚丽的各种制品； ( 3 ) 、有热塑性塑料的加工性，容易成型，用一般塑料加工设备或稍加改造后便可进行 成型加工。便于推广应用； ( 4 ) 、有类似木材的二次加工性，可切割、粘接，用钉子或螺栓连接固定，可涂漆，产 品规格形状可根据用户要求调整，灵活性大； ( 5 ) 、不怕虫蛀，耐老化、耐腐蚀、吸水性小，不会吸湿变形； ( 6 ) 、能重复使用和回收再利用，环境友好； ( 7 ) 、维修费用低。 缺点是韧性低于塑料母体树脂，加工设备、下游装置、模具均需作相应调整和改 造。 1 2 3 木塑复合材料的应用和前景 北美是目前世界木塑复合材料市场最大的地区，据美国p r i c i p i ap a r m e r s 咨询公司唧 的专项报告“2 0 0 1 年木塑复合材料用作建筑用铺板充满活力的室外建筑应用”中指 出，2 0 0 1 年仅北美市场用量就达3 2 0 k t ，在2 0 0 5 年前需求以两位数速率递增，2 0 0 5 年 用量比2 0 0 1 年翻番，其中铺板( 包括平台、路板、站台、垫板) 用量就占总用量的 6 0 以上。除铺板外，还有护墙板、天花板、装饰板、踏脚板、壁板、高速公路噪音隔 板、海边铺地板、建筑模板、防潮板，还可做装饰边框、栅栏和庭园扶手、包装用垫板 和组合托盘、室外露天桌椅、船舶坐舱隔板、办公室隔板、贮存箱、花箱、活动架，开 i 绪论 发中的制品有披叠板、百叶窗等。 w p c 用于建筑工业的装饰板，其主要组成是5 0 7 0 的姐) p b 或i d 】瞪和4 0 6 0 目的木纤维；由3 0 4 0 的p v c 基体和8 0 2 0 0 目的木纤维增强体构成的w p c 板材用 来制作门窗；p p 和木纤维复合而成的w p c 制品主要应用于汽车的内衬饰件。 由于w p c 是环境友好材料，s t r a n d e x 公司指出，尽管目前欧洲用量不大，但因为 加工厂担心欧洲反对用c ，并通过欧共体以法规形式有效地限用f v c 制品所以木 塑窗框替代i v c 窗框是个巨大市场和机会，因此有人认为木塑制品替代p v c 和其他塑 料制品会象以前塑料替代木制品一样，增长会相当快 我国的木塑复合材料主要是用于制造托盘，是采用挤出机挤出或注塑技术制得， 它综合了木托盘、塑料托盘和钢制托盘的优点，而基本上弥补了其不足。其型材具有高 密度、高强度、抗酸碱、耐腐蚀、不易老化、不吸水的优点。解决了木托盘洁净度差， 生产质量无法规范化和寿命短的问题，与木托盘同样可锯可卯可钉，其组装方式解决了 塑料托盘在结构适应性及维护维修方面的问题。它的承载性比塑料托盘大大提高，且可 1 0 0 回收重量及成本上远远低于钢制托盘，塑木托盘自重约为木制、塑料托盘的两 倍，人工搬运略有不便。塑木高密度复合型材是目前国际上非常先进的一种技术产品， 西方发达国家已有较大范围的应用，随着工艺技术的不断完善，塑本托盘最终目标是要 替代木制托盘，它又是交废为宝，消除污染的环保产品，可适当缓解我国森林资源的不 足，因而有广阔前景。 总之，塑木复合材料是一种前景看好的环保型材料，加工技术日趋成熟和多样化。 1 3 木塑复合材料研究存在的问题和所取得的进展 w p c 研究与开发的主要关键问题是术纤维与聚合物的界面相容性以及在加工时木 粉的热稳定性 由于木粉热分解温度比较低，一般在1 5 0 2 0 0 c 便开始分解，而w p c 的加工温 度一般在1 7 0 2 0 0 c 左右，因此，在木塑复合材料的加工过程中，可能伴随着部分木粉 热分解，这给成型加工造成困难，也会影响木粉增强塑料复合材料的力学性能 另外，木纤维表面含有大量的羟基基团，具有较高韵表露能和亲水性，丽聚合物 ( 聚烯烃) 的表面能极低，极性很弱，两者的相容性极差，从而增加了复合材料的加工 难度，导致复合材料的物理机械性能下降，因此，研究界面相容剂及界面性能是塑木复 合材料成功研究开发的技术关键之一 这一系列不良因素延缓了木纤维增强聚合物复合材料的工业化进程。再有，w p c 的应用领域大多数都要求材料的阻燃性，为此赋予w p c 良好的阻燃性能将成为这一材 料研究的新热点之一【蚓。 1 3 1 木塑复合材料的界面相容性 界面相容性是复合材料的研究的关键技术，特别是对木纤维热塑性聚合物复合体 系更为突出。作为增强材料的木纤维由纤维素、半纤维索和木素组成，其中纤维素和半 东北林业大学硕士学位论文 纤维素表面含有大量的醇羟基，表面具有强极性和吸水性，木素是由以苯丙烷为单元经 缩合形成的含苯环、含氧和含酚羟基高度交联的大分子而作为基体的热塑性聚合物多 为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。这些聚合物的表面为非极性或极性很小。二者的界面 极性相差很大，需通过界面相容剂改变界面的极性目前所采用的方法有多种多样，但 可归纳成两大类，一类是高分子型界面相容剂，另一类是低分子偶联改性剂【埘。 ( 1 ) ，高分子型界面相容剂 在高分子型界面相容剂中，一种是采用熟塑性弹性体，主要包括乙丙三元橡胶 ( e p d m ) 、聚异丁烯( p i b ) 、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物( s b s ) 、乙烯一醋酸乙烯酯 共聚物( e v a ) 等1 1 4 】； 另一种是采用表面接枝极性单体的热塑性弹性体或者聚牺烃常用的有：马来酸酐 接枝聚乙烯( p e - g - m a ) 、马来酸酐接枝聚丙烯( p p - g - m a ) 、马来酸酐接枝乙丙三元橡 胶( e p d m - g - m a ) 、马来酸酐接枝苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三元嵌段共聚物( s e b s - g - m a ) 等【1 5 l 。 ( 2 ) 、低分子偶联改性剂 低分子型偶联剂常常被用来对木纤维的表面进行预处理，从而降低木纤维的表面极 性。主要有：乙烯基三( b 一甲氧基乙氧基) 硅烷( a 1 7 2 ) 、乙烯基三甲氧基硅烷 ( a 1 7 1 ) 、 ，一氨丙基三乙氧基硅烷( a l l 0 0 ) 等【1 6 】。 适合的界面相容剂的加入会大大改善木塑复合材料的界面相容性，从而提高它的力 学性能。 1 3 1 2 木塑复合材料的热稳定性 影响木塑复合材料热稳定性的主要原因是作为材料增强体的木粉或木纤维的分解温 度比较低。它们的主要热降解行为如下：1 1 1 1 1 0 0 1 5 0 c ，木材热分解速度缓慢，主要是蒸发水分，其化学组成没有明显变化， 反应以吸热为主 1 5 0 2 0 0 ，热分解加快，半纤维素开始分解，生成的气体中c o = 占7 0 ，c o 占 3 0 ，木材变成褐色。 2 2 0 2 9 0 1 2 ，是木材的燃点范围，反应以放热为主，热分解气体中c 0 2 、c o 量减 少，甲烷、乙烷、烯烃等可燃气体量增加。 2 8 0 3 5 0 ，纤维素、木质素开始分解，4 5 0 1 2 以上木材表面与氧气反应形成固相 燃烧 由以上数据可知，在低于2 0 0 时木粉就开始分解，而木塑复合材料却需要在2 0 0 甚至更高的温度下加工成型。这也就是说，在材料加工过程中就已经伴随着木粉的部 分分解。而分解的木粉对复合材料的力学性能和阻燃性能有很大的影响。同时，阻燃剂 的加入会促进木粉的分解【嘲，使木塑复合材料的加工更加困难。因此，对提高木粉的热 稳定性的研究可以降低木塑复合材料的加工条件，促进木塑复合材料的发展。 1 绪论 有文献报导，通过表面处理的方法，可以改善木粉的热稳定性。一种方法是用y 一 氨丙基三乙氧基硅烷( a 1 1 0 0 ) l 捌；另一种方法是在木纤维及木粉表面涂覆热塑性聚合 物，或者是两种方法同时作用 1 3 3 木塑复合材料的阻燃性的研究 由于木塑复合材料容易燃烧，而它所应用的领域大多有阻燃要求，因此赋予木塑复 合材料良好的阻燃性能是该材料应用发展的需要 然而，对木纤维增强聚合物复合材料的阻燃还没有得到足够的重视，研究报道很 少目前只有采用m g ( o t 0 2 对木纤维聚丙烯复合材料i 切进行阻燃；采用a l ( o h ) 3 为阻 燃添加剂对木粉高密度聚乙烯( p b 皿) 复合材料【堋进行阻燃；采用三氧化二锑和十溴 二苯醚对木纤维聚乙烯复合材科【】进行阻燃；采甩a p p 、p e r 、m a 对木纤维线性低 密度聚乙烯( l l u p e ) 复合材料1 1 2 】进行阻燃。 但是单独对木材阻燃和聚丙烯阻燃的研究却有大量的文献报道研究聚丙烯木粉 复合材料的阻燃也要参考木材和聚合物的阻燃研究成果。 1 3 3 1 木材阻燃的研究进展 ( 1 ) 、常用木韦| 阻燃剂 通常应用于木材的阻燃剂可以大致划分为以下几类：无机类阻燃剂、有机类阻燃 剂、树脂类阻燃剂等刚。其中无机阻燃剂因其阻燃性能良好、价格低廉、来源广泛，被 广泛应甩于木材阻燃，占木材阻燃剂用量的6 0 以上。 无机类阻燃剂包括含磷化合钫、磷一氮化合物、磷一卤化合物、硼化物以及其它无机 化合物【2 。其中磷一氮化合物类阻燃剂被公认为比较有效的术材阻燃剂【捌。 7 0 年代以后，在磷一氮系列阻燃剂中发展了一些新型的无机木材阻燃剂。其中聚磷 酸铵阻燃剂，被认为是较好的木材阻燃剂，我国及美国、日本、前西德都在批量生产和 应用阎。8 0 年代有学者研究出了磷酸= 氢胍、磷酸氢二胍、缩合磷酸胍和磷酸双胍， 其中前两种已经获得了专利1 2 3 1 ；并有学者对胍盐类阻燃剂处理过的木材的热降解性进行 了研究【刎；三聚氰铵磷酸盐类阻燃剂脚】因其具有一定的脱水和发泡作用也放用做涂覆类 木材阻燃荆：另外，磷酸味基脲、磷酸二氢铵等也被常用做木材阻燃荆 无机阻燃剂有吸湿性大，易流失，装饰性能较差，对木材强度损失较大等缺点，所以人 们也陆续开发了一系列的有机木材阻燃剂。 反应型木材阻燃剂是利用化学反应，将阻燃元素或含阻燃元素的基团通过形成稳定 的化学键载到木材分子上，所得的阻燃木材不仅具有抗流失、耐久的优点，而且由于阻燃 元素以单分子状态分布在木枋上，单位物质量阻燃剂的阻燃效率高瞰1 ( 2 ) 、木材阻燃的处理方法 目前主要的木材阻燃处理方法有涂覆法、浸渍法和贴面处理法。 涂覆法即在木材表面涂刷或喷淋阻燃物质。主要适用于对阻燃要求不高的单板材料 的阻燃l 到。 东北林业大学硕士学位论文 浸溃法是目前最常用的木材阻燃处理方法。它主要分为常压浸溃法、加压没渍法和 分段漫渍法嗍。 ( 3 ) 、木材阻燃存在的问题和发展趋势 目前，针对木材阻燃的研究主要集中在新型阻燃剂的开发、阻燃剂性能分析和毒性 分析上，忽略了木材阻燃处理的前后阶段的研究工作闭。 随着阻燃木材使用场合的逐渐增多。木材阻燃的研究趋势应当包括：额型阻燃剂的 研发、阻燃剂注入技术的完善、阻燃机理的研究和阻燃木材干燥方法的研究 1 3 3 2 聚丙烯的阻燃 聚丙烯是一种易燃的通用型热塑性聚合物。它的主要燃烧特征是：燃烧为少烟型， 不成炭，但伴随有熔滴和流延起火现象，并产生大量的不饱和气体。这些气体均有助于聚 丙烯的燃烧 由于聚丙烯分子中不所含有的活性基团，所以反应型阻燃剂不大适合对聚丙烯进行 阻燃。目前聚丙烯用阻燃剂多数为添加型阻燃剂。比较典型的阻燃剂包括以下几种： 无机阻燃裁 常见的无机聚丙烯阻燃剂为a l ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 p a l 。当阻燃聚丙烯燃烧时，无机阻 燃剂发生分解，吸收大量的热，并生成水。水受热汽化，又会吸收大量的热，降低聚丙烯 的温度，使聚丙烯的热解气体释放速度降低；同时产生的水蒸汽还可以起到稀释可燃性 物质的浓度和氧气浓度的作用，从而达到阻止燃烧的目的p 1 1 。同时，无机阻燃剂分解产 生的金属氧化物残留在材料中，可以稀释材料中可燃物质，达到一定的阻燃作用。但 是，此类阻燃剂添加量大，阻燃效率低，对产品力学性能影响大。通过阻燃剂的微胶囊 化能够在一定程度改善产品的力学性能。 卤系阻燃剂 溴系阻燃剂的适用范围非常广泛，可以大量应用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维及涂 料等，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一1 1 1 l 。溴系阻燃剂的主要产品有十溴二苯 醚、四溴双酚a 、四溴二季戊四醇、溴代聚苯已烯、五溴甲苯和六溴环十二烷等。 卤系阻燃剂的阻燃作用机制有大量的文献报道，其主要是在气相中起阻燃作用，一 方面卤系阻燃剂受热分解生成i - i x ( x = b r , c 1 ) ，i - i x 能捕获传递燃烧链式反应的活性自 由基( 如：h 、h o o ) 生成活性较低的卤素自由基，致使燃烧减缓或终止，反应如 下 监, - 3 3 1 ： r b rb r + r b r - i - r c h 3 _ h b r - i - r c h 2 。 h b r + h _ h 2 + b r h b r + o _ o h - - i - b r h b r + o h h 2 0 + b r 另一方面，h b r 是一种难燃气体，密度比空气大，不仅可稀释空气中的氧，还可以 6 l 绪论 在高分子材料表面形成屏障，使可燃性气体浓度下降。从而减慢燃烧速度甚至使火焰熄 灭。 为提高卤系阻燃剂的阻燃效果，三氧化二锑是十分重要的协效剂p q 一般认为，卤 素与三氧化二锑反应生成的三卤化锑或卤氧化锑，而卤氧化锑又可在很宽范围内继续分 解为三卤化锑反应式如下嗍： s b 2 0 3 ( s ) + 6 h c i ( g ) - - - - - - ) 2 s b c l 3 ( g ) + 8 h 2 0 s b 2 0 3 ( 8 ) + 2 h c i ( g )2 s h 0 0 1 ( o ) + 哟 5s b o c ! ( 8 ) 墨箜= 圣垒竺gs b t 0 5 c 以8 ) + s b c 3 ( g ) 4s b 0 5 c 瓯8 ) - 璺墅匕：! i ! 5s b 3 0 。c l ( 8 ) + s b c l 3 ( g ) 3s b 3 。l ( 8 ) 箜呈= 塑翌4 s b 2 0 釉+ s b c l 3 ( g ) 三卤化锑蒸气密度较大，覆盖在聚合物表面可隔热、隔氧，同时也稀释可燃性气 体，三卤化锑分解时还可捕获气相中维持燃烧链式反应的活泼自由基改变气相中的反 应模式，减少反应放热量而减缓或终止反应。在火焰下层的固态或熔融态聚合物中，三 卤化锑能促进成炭反应而相对减缓聚合物热分解和氧化分解生成挥发性的可燃物，且生 成的炭层将聚合物封闭，阻止可燃性气体的逸出和进入火焰区 另外，在更高温度下，固态三氧化二锑可气化，吸收大量的热，反应式为： s b 2 0 3 ( s ) 皿s b 2 0 3 卤一锑协同体系是十分经典、有效的协同阻燃体系，其阻燃作用主要在气相进行， 同时兼具凝聚相阻燃作用。c a t t y 和w h i t e 也研究了三氧化二锑对高分子聚合物的阻燃 性能和热稳定性能的影响，发现卤锑之间存在显著的协同效应印l 。后来，c a m i 柏和 c o s t a 研究报道了溴锑协同作用的机理【3 甜“。 溴系阻燃罗f | i 阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，是卤系阻燃剂最重要和最有效的 一类。目前，国内外研制的含溴阻燃剂已达雅余种，但新型溴系阻燃剂的开发和应用 从来都没有停止过，并已经有一系列新品种投放市场。 但是溴系阻燃剂最致命的缺点是燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，同 时被阻燃基材的抗紫外线稳定性也有所降低。八溴二苯醚和五溴联苯醚由于被怀疑在加 工或燃烧过程中产生剧毒物质，已在日本市场受到抵制闭。欧盟已决定从2 0 0 6 年全面禁 止这两种产品的使用网。 从国内外溴系阻燃剂的发展可以看出，具有高分子量且与高分子材料相容性好，不 易迁移与起霜，热稳定性好并低毒，能满足特殊要求的，具有特殊功能，这是溴系阻燃 东北林业大学硕士学位论文 剂发展的一个重要方向 膨胀型阻燃荆 膨胀型阻燃剂i f r ( b t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ) 具有：( 1 ) 高阻燃性、无熔滴滴落行 为，对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性；( 2 ) 无卤、无氧化锑：( 3 ) 低烟、无 毒、无腐蚀性气体产生等优点因此i f r 基本上克服了传统阻燃技术中存在的缺点，被 誉为阻燃授术的一次革命。 i f r 体系的阻燃机制主要与膨胀炭层的绝热效应有关，属于凝聚相阻燃机理，其绝热 效应是由于束缚在膨胀炭质层上气体的导热性比固体差一个数量级以及热辐射的反射作 用，膨胀炭质层还可以限制氧气扩散到聚合物表匾，有效阻止和延缓聚合物的热降解，防 止可燃性气体的放出，中断聚合物的燃烧。正是由于廊t 膨胀成炭以及其它阻燃添加剂 的作用，减少了可燃性气体和烟雾的释放，有效地阻止了聚合物燃烧产生的熔融滴落行为， 阻止了火焰的传播网。 i f r 体系主要包括以下三个组分阄： 酸源一脱水剂；一般为无机酸或在加热时原位产生酸的盐类，如磷酸、硫酸、硼 酸、各种磷酸胺盐以及磷酸酯等； 碳源成炭剂：一般为富碳的多元醇化合物，如淀粉、糊精、季戊四醇、乙二醇、 酚醛树脂及三嚷衍生物等； 气源一发泡剂：一般为含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚酰胺、 脲醛树脂等。 长期1 = ；乏来，人们对i f r 的阻燃机理进行了深入的研究，推测出常见的h r ，a p p ( 季 戊四醇，聚磷酸胺) 体系的反应机理。膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔炭层在凝聚相起 阻燃作用，此炭层的形成经历以下过程： 在较低温度( 约1 5 0 ) 下，酸源受热分解生成能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机 酸；在稍高温度下，无机酸与多元醇( 碳源) 进行酯化反应，而体系中的胺则作为酯化 反应的催化剂，使酯化反应加速进行；体系在酯化反应前或酯化反应中熔化；反应过程 中产生的水蒸汽和由气源产生不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡；与此同 时，多元酵与酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；反应接近 完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。 传统的膨胀型阻燃剂由聚磷酸胺与季戊四醇复配而成，与含溴阻燃剂相比，传统的 膨胀型阻燃剂存在着阻燃效率低、热稳定差和吸湿性强的缺点。近年来，国内外对i f r 的研究很活跃，膨胀型阻燃体系及阻燃机理的研究取得了较大的进展【4 l 删，国内外的 一些学者在克服目前i f r 阻燃存在的问题做了大量的研究工作a i p 和i f r 的热稳定 性和吸湿性得高了改善m ，一些协效剂( 如：分子筛等) 的加入有利于提高i f r 的阻 燃效率【槔5 0 l ，集碳源、酸源及气源于单一分子的单体型膨胀型阻燃剂是研究的熟点i s n 。 在i f r 阻燃过程中，成炭是其中一个关键步骤。国内外的学者围绕着成炭过程进行 了大量的研究，c a m i l l o 等人对a p p p e r ( 聚磷酸胺季戊四醇) 体系中产生的模拟中问 1 绪论 体季戊四醇酯( p e i ) p ) 的酯化、炭化及膨胀机理进行了深入的研究，认为炭层是由于 磷酸酯类裂解或水解产生的不饱和碳结构在较高温度下交联炭化反应而形成的。 d e l o b d e 研究了焦磷酸二胺季戊四醇体系阻燃p p 的燃烧机理其结果表明膨胀层的形 成是由于酯类物质的降解，但膨胀层中不含有c - p 结构，在膨胀层中磷类物质只是被碳 骨架支撑着膨胀层的形成分为四步：o ) p - o - c 的水解和g c 键的断裂，形成烯烃；( 2 ) 磷酸类物质的形成；( 3 ) 交联导致聚芳香结构；( 4 ) 脱氢导致炭骨架的形成。p p 的热氧化 睁解产物参与炭层结构。m a r c h a l 对e 、，a p y p e r 系统的研究表明，形成的膨胀炭层有 效地限制了燃烧过程中温度的上升，其热释放的最大速率比无阻燃样品低四倍【5 2 l 。 氮磷膨胀型阻燃剂通常有混合型和单体型两_ 种7 。在混合型体系中，主要采用季戊 四醇作成炭帮，将三聚氰胺( 气源) ，聚磷酸胺( 酸源) 及季戊四醇( 成炭剂) 按一定 比例复配成添加型阻燃剂，可以用于多种高分子材料的阻燃处理 目前，已商品化的w r 主要用于p p 、p e 和聚氨酯，如h o c h e s t 公司的e x o l i t 、 m o n s a t o 公司的s p i n f l a m 及g r e a t l a k e 公司的c n - 3 2 9 等。国内也有关于i f l t 的研究报道 吲。麟的研究和开发主要集中在新型成炭剂的研制上例以三嚷衍生物为主的含氮化 合物作为i f r 体系中的新型成炭剂，已经证明对提高i f r 的阻燃作用具有显著的协同效 应瞰】，因此是目前i f r 体系研究和开发的热点。 从木材阻燃和聚丙烯的阻燃研究我们可以看出：磷氮系阻燃剂是适合于这两种材料 阻燃的一大类阻燃剂。所以，适用于聚丙烯术粉复合材料的阻燃剂也最有可能从这一类 的阻燃剂中产生。因此，开发无卤聚丙烯，木粉复合材料的阻燃剂更要在这方面多加关 注。 1 4 本课题的意义及研究的内容 1 4 1 研究意义 木塑复合材料是一种很容易燃烧的材料，而它的很多应用领域却都有阻燃要求。对 木塑复合材料阻燃的研究可以保证人们生命财产的安全；推动木塑复合材料的广泛应 用，为废旧塑料和废木屑的回收与再利用提供新的途径；同时对木塑复合材料的热降解 性的研究会对它的阻燃机理的探索提供理论支持。 从学术角度上讲，该实验可以为复合材料的阻燃研究提供借鉴，能够帮助人们寻找 更适合术塑复合材料的新型无卤高效低毒的阻燃剂； 从经济角度上讲，对聚丙烯木粉复合材料阻燃的研究推动阻燃木塑可以扩展木塑 复合材料的应用领域，使废弃的木粉和塑料能够可循环使用： 从环保和安全性角度讲，新型无卤高效低毒的阻燃剂的广泛使用可以使人们的生命 财产免受火灾和燃烧产生的有毒气体的威胁 从新材料研发角度讲，新型阻燃聚丙烯木粉复合材料的出现会促进人们对新型木 塑复合材料的大量需求，推动木塑复合材料的发展。 东北林业大学硕士学位论文 1 4 2 研究内容 本论文的主要研究内容包括： ( 1 ) 聚丙烯木粉复合材料的阻燃体系的选择； c z ) 膨胀型阻燃剂配比对聚丙烯木粉复合材料性能的影响； ( 3 ) 膨胀阻燃体系及阻燃剂含量对聚丙烯木粉复合材料性能的影响： ( 4 ) 无机阻燃剂触( 0 田3 和m g ( o i - i ) 2 对聚丙烯- 木粉复合材料性能的影响； ( 5 ) 溴系阻燃剂与s b 2 0 3 复配体系对聚丙烯木粉复合材料性能的影响 其中对材料性能的研究包括材料的力学性能、阻燃性能、流变行为及热降解行为的 研究。通过研究样品各项性能的测试结果，推测可能的阻燃机理；提出合理的阻燃剂和 添加剂配方；摸索出适宜的加工条件；并通过量化的指标得出阻燃剂对聚丙烯木粉复 合材料各项性能的影响。 2 实验部分 2 1 实验用原材料与加工助剂 本实验采用的主要加工用原材料与加工助剂见表2 - 1 。 裘2 - 1 主要加工原材科与加工助剂 原材料与加工助捆产地 落叶松木粉自制 聚丙烯( p p )盘锦乙烯工业公司 聚磷酸铵( a p p )济南泰星精细化工有限公司 季戊四醇( p e r )天津市祥益化工贸易有限公司 成炭发泡剂( a a )自制 a 型分子筛( 人造沸石) c h i n s c a p ei n t e r n a t i o n a l c o 。u d 超细氢氧化铝( a j ( m 如)温州化工阻燃材料厂 表面改性氢氧化镁( m g ( o n ) 2 ) 海城市精化矿产有限公司 十溴二苯醚( d b d t o ) 美国大湖公司 氧化锑( s b 2 0 3 )华昌锑业有限公司 2 2 主要仪器及设备 表2 - 3 列出了本论文在阻燃聚丙烯木粉复合材料加工和性能测试过程中所应用的主 要仪器及设备： 裹2 - 3 试验用主要设备及仪嚣 2 3 阻燃聚丙烯一木粉复合材料的加工 2 3 1 阻燃木墼复合材料制样工艺路线 一一一 1 1 东北林业大学硕士学位论文 2 - 3 2 阻燃木塑复合材料制样工艺条件 落叶松木粉用粉碎机粉碎，经过旋震筛筛分，选取4 0 - 6 0 目木粉，在1 0 5 下干燥2 4 小时将经过干燥的木粉与阻燃剂高速混合，加入到经双辊塑料开炼机熔融的p p 中， 混炼约1 5 r a i n 双辊塑料开炼机转速2 5 r l m i n ，辊温1 9 0 1 9 5 将混炼后的复合材料经塑料压力成型机压片，上下板温度均为1 5 0 c ，压片机压力 为4 m p a 。冷却后切割成性能测试所需的样品。 2 4 分析与测试 2 4 。1 力学性能测试 力学性能测试样条规格为? o o m m x l o o m m x 4 o n m 其中拉伸强度和弯曲强度分别 按照g b l 0 4 m 1 9 9 2 和g b 9 3 4 1 2 0 采用r i 睇2 0 a 型电子万能试验机测试，非缺口冲击 强度实验在g 2 5 d 电子冲击试验机上按照g b 9 3 4 1 1 9 9 6 标准进行测试。 2 4 2 极限氧指数( i d i ) 测试 氧指数是指在规定条件下，试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧 气浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示冈。 本论文中的氧指数测试均采用j f - 3 型氧指数测定仪。参照g b 2 4 0 6 8 0 的方法测定 氧指数，氧指数样条尺寸：长1 2 0 0 r a m ，宽6 5 m m ，厚3 0 m m 。 2 4 3 垂直燃烧的测试 垂直燃烧法是在规定的试验条件下，对垂直放置具有一定尺寸的试样施加火焰后的 燃烧行为