（凝聚态物理专业论文）金刚石薄膜的快速生长.pdf

摘要 自从上世纪8 0 年代，化学气相沉积金刚石薄膜技术发明以后，金刚石薄膜 的制备和应用有了很大的进展。由于金刚石良好的导热性和绝缘性，因而是大功 率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料。由于金刚石是透光波 段最宽和最好的材料，金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好。金刚石膜光学 涂层已经开始实用化，如x 射线光刻技术的掩膜，红外光学器件涂层及x 射线窗口 等等。金刚石具有最低的介电常数，最高的禁带宽度，极好的电子及空穴迁移率， 因而是制作高可靠性、抗辐射半导体器件的理想材料。 但是由于沉积速率很低，难以沉积大面积，高质量的金刚石薄膜，大大降低 了金刚石薄膜的应用水平。所以如何提高金刚石薄膜的生长速率是当前金剐石研 究的核心问题。本文的目的就是研究金刚石薄膜生长速率和生长条件的关系，寻 找金刚石薄膜快速生长的途径。 本研究采用热丝化学气相沉积( h f c v d ) 技术在y g 8 硬质合金( w c 8 c o ) 和铜衬底上沉积了金刚石薄膜。通过s e m 、r a r t l a r l 散射光谱分析，系统研 究了在不同的衬底温度下，金刚石薄膜在不同衬底上的生长情况，得到了如下结 论： 1 ) 我们在w c 和c u 衬底上制备了质量较好的金刚石薄膜。在不能形成碳 化物的材料上制备出金刚石薄膜，说明碳与衬底之间形成碳化层对于金刚石的形 核并不是必须的。 2 ) 由于c u 与碳不发生反应，使得在c u 衬底上石墨共生的现象比形成碳化 层的衬底材料要少的多，进而得到了高质量的金刚石薄膜。 3 ) 在c u 和w c 衬底材料上，金刚石薄膜的生长速率与衬底温度之间的表 现出不同的依赖关系。在w c 衬底上，金刚石薄膜的生长速率随温度的升高呈 上升趋势，但是村底温度高于1 1 0 0 c 时，金刚石的石墨化现象严重，使得金刚 石薄膜的生长速率大大降低。在c u 衬底上，金刚石薄膜的生长速率随衬底温度 的升高不断上升，没有出现类似w c 衬底上的最大值现象。即使在1 0 5 0 。c 时( c u 的熔点1 0 8 3 1 5 。c ) ，其生长速率也没有降低的迹象。 4 ) 我们在w c 上沉积金刚石薄膜的过程中引入铜蒸汽，发现铜蒸汽的存在 对于金刚石薄膜的生长并没有促进作用。 c u 衬底上金刚石生长速率随温度变化的关系说明，金刚石是可以在高温下 生长的，并且金刚石薄膜的生长速率随着衬底温度的提高呈现不断上升趋势，没 有出现其他衬底材料上的最大生长速率的现象。这对于实现金刚石薄膜的快速生 长，提高金刚石薄膜的应用水平具有重要意义。 关键字：化学气相沉积，金刚石薄膜，c u ，w c ，快速生长，衬底温度 a b s t r a c t d i a m o n di sap r o m i s i n gm a t e r i a li nm a n ya p p l i c a t i o n sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n t t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dc h e m i c a li n e r t n e s s s i n c et h es y n t h e s i so fd i a m o n df i l m sw a ss h o w nt ob ep o s s i b l ea tl o w p r e s s u r e sw i t h a l la p p r e c i a b l eg r o w t hr a t ei nt h ee a r l y1 9 8 0 s u s i n gh o tf i l a m e n to rp l a s m a ，i n t e n s i v e s t u d i e sh a v eb e e nm a d e d u r i n gt h e l a s tt w od e c a d e s f o ra p p l i c a t i o no fd i a m o n d f i l m s ， l a r g ea r e ac o m i n g ，l o we q u i p m e n tc o s t a n dah i g hf i l m g r o w t hr a t e b e c o m ea n i m p o r t a n ti s s u e t h i sw o r kf o c u s e so nf i n d i n go u taw a yt or a p i d l y g r o wd i a m o n df i l mb y s t u d y i n g o nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n d e p o s i t i o n r a t ea n d e x p e r i m e n tp a r a m e t e r i nt h ep r e s e n tw o r k ，d i a m o n dt h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do nt h ec o b a l t c e m e n t e d t u n g s t e nc a r b i d e ( w c 一8 c o ) a n dc us u b s t r a t e sb yh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( h f c v d ) a f t e rs y n t h e t i c a l l ya n a l y z i n g t h em e c h a n i s mo fd i a m o n d g r o w t ho nd i f f e r e n tm a t e r i a lv i as u b s l x a t et e m p e r a t u r e ，c o n c l u s i o nc a r tb ed r a w na s f o l l o w i n g ： 1 ) d i a m o n df i l m sw i t hh i g hp e r f e c t i o nc a nb ed e p o s i t e do nc o p p e ra n dw c s u b s t r a t e sw i t l lh f c v dt e c h n i q u e d i a m o n dc a l ln u c l e a t eo nn o n - c a r b i d ef o r m i n g m a t e r i a l i n d i c a t et h a t s t r o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nc a r b o na n dt h es u b s t r a t ei sn o t n e c e s s a r yf o rd i a m o n d n u c l e a t i o n 。 2 ) h i g h - q u a l i t yd i a m o n d f i l m sc a r lb eo b t a i n e do n c o p p e rs u b s t r a t eb e c a u s et h e c o - d e p o s i t i o no f g r a p h i t e i sl e s st h a no n c a r b i d e f o r m i n gm a t e r i a ls u b s t r a t e 3 ) g r o w t hr a t eo fd i a m o n dm a i n l yd e p e n du p o ns u b s t r a t et e m p e r a t u r ew h i l e b e i n gl e s sa f f e c t e db yo t h e rd e p o s i t i o np a r a m e t e r s t h r e et i m e si n c r e a s ei ng r o w t h r a t eo fd i a m o n dw a so b s e r v e da ss u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m8 5 0 。ct o1 0 5 0 a n ds e e m st of u r t h e ri n c r e a s ea te v e nh i g h e rt e m p e r a t u r e s t h eg r o w t hr a t eo f d i a m o n dg r o w no nw cs u b s t r a t es h o w sam a x i m u m i ti n i t i a l l yi n c r e a s e 、炳t h s u b s a t et e m p e r a t u r ea n dt h e nf a l l s f o rc o p p e rs u b s u a t en om a x i m u mw a so b s e r v e d u p t os u b s t r a t et e m p e r a t u r e1 0 5 0 c 4 、w ef i n do u te v a p o r m i o no fc o p p e ri sn o ta c c e l e r a t et h eg r o w t hr a t eo ft h e d i a m o n df i l m s k e y s ：c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，d i a m o n df i l m s ，c u ，w c ，r a p i dg r o w t h ， s u b s t r a t et e m p e r a t u r e 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所 取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等， 均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 剑一 日期帅s ， 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大学。 本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家 有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权 兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该 论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：王盎幽导师签名：彪日 期：丞竺坦二- 乡，f 兰州大学硕士学位论文 金刚石薄膜的快速生长 第一章绪言 金刚石具有硬度高、导热性好、热膨胀系数小、光学和电学性能优异、声传 播速度快、化学性能稳定等特点，而且掺杂后具有半导体性质。很难再找到一种 象金刚石一样集多种性能于一身的特种功能材料，因此，人们对它一直表现出极 大的关注。上世纪7 0 年代末出现低压下用气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， c v d ) 方法生长金刚石薄膜的技术，是人工合成金刚石的一次重大的突破。这一 技术提供了充分利用金刚石各种优异物理、化学性质的机会，而推动了几乎整个 高技术领域的发展。二十多年来，低压化学气相沉积金刚石薄膜技术有了长足的 发展，金刚石的各种优异性质也得以应用。 第一节金刚石的结构及性质 1 1 金刚石的结构 金刚石是由位于元素周期表中i v 族元素碳组成。碳原子在基态时的电子构型 是l s 2 2 s 2 - 2 p 2 , 碳原子在p 轨道上的两个2 p 电子没有成对，即l s 2 2 s 2 2 p x 2 p y ，它可以和 其他元素形成二价化合物。碳原子可以以s p 杂化，s p 2 杂化，s p 3 杂化等三种方式 成键( 如图1 1 ) ，并且成键方式的不同其碳原子的电负性不同，以s p 3 杂化成键的 碳原子电负性值为最低，为2 5 左右。碳原子 形成金刚石是以s p 3 杂化成键的。在形成金刚 石时，碳原子的一个2 s 电子被激发到2 p 轨道 上形成4 个不成对的s p 3 电子。由于s p 3 杂化 轨道电子云的伸展方向相当于指向正四面体 的顶角方向，4 个s p 3 杂化轨道构成正四面体 结构，相互交角为1 0 9 0 2 8 。如此个碳原子 与多个碳原子形成共价键时，每个电予只能在 辘潮蛹谳i ；l 羊蜘袁录4 辘潮帆量 一定方位上相互配对成键，因此金刚石是每个 图1 1 碳的杂化方式 碳原子均以4 个按四面体分布的键与其相邻的 4 个碳原予结合成空间网格，键角1 0 9 。2 87 。石墨( g r a p h i t e ) 0 0 的每个碳原子采用s p 2 兰州大学硕士学位论文金刚石薄膜的快速生长 杂化，与相邻的三个碳原子之间以d 型共价键连成无限的六角型蜂巢式的平面结 构层，层中每个碳原子的配位数为3 ，c c 键长为1 4 2 a ，键角1 2 0 。而每个c 原 子中未参与杂化的p ：轨道都与层平面垂直，互相平行，在层平面间形成贯穿全层 的多原子( 阿伏加得罗常数量级) 的“特大7 【键”，有类似于金属键的性质。层与层之 间的距离为3 3 5 a ，它们以范德华m 1 d e rw a a l s ) 力互相结合形成层状结构的石墨 晶体。金刚石及石墨的结构如图1 2 所示。 囊毽三藿 1 2 金刚石的性质及应用 正是由于金刚石的优异性质，加之c v d 法大大降低了金刚石的生产成本；同时 c v d 金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过天然金刚石，而使得金刚石薄 膜广泛地用于工业的许多领域。表1 1 列举了金刚石和几种常用半导体材料的主要 性质。 1 2 1 机械性能及应用3 金剐石具有优异的力学性质。从表1 1 中可知，金刚石是目前所知材料中硬度 最高的材料，金刚石的抗压强度为8 8 6 7 3 k g m m 2 - 1 6 8 6 7 3 k g m m 2 ，是硬质合金的 2 4 4 5 倍，碳化硅的5 8 1 1 倍。金刚石的抗拉强度为3 0 6 4 0 8 k g m m 2 ，是钢琴线 的2 倍，碳钢的6 - 8 倍。金刚石的耐磨性和研磨能力超过已知的所有磨削材料。它 的耐磨性能比硬质合金高5 0 - 2 0 0 倍，比碳化硅高3 0 0 0 3 5 0 0 倍，比淬火工具钢高 2 0 0 0 5 0 0 0 倍。试验证明，金刚石涂层硬质合金刀片，用作车刀、铣刀时，对高硅 铝合金及烧结陶瓷等高硬度类元件的加工，性能非常好。当加工速度为5 0 0 m m i n ， 兰州大学硕士学位论文金刚石薄膜的快速生长 切削深度为11 1 1 1 1 1 时，进料0 1m m 转时，比没有金刚石薄膜涂层刀具寿命高3 5 倍。用其制造钻头，比硬质合金钻头寿命长l o 倍。 随着汽车、航空和航天工业的发展以及对材质轻量化、高比强度的要求日益 提高，有色金属、炭纤维增强塑料( c f r p ) 、玻璃纤维增强塑料( g f r p ) 、纤维增强 金属( f r m ) 以及石墨、陶瓷等新材料在工业中的应用日益广泛，对加工这些材料的 刀具提出了更高的要求。金刚石的高硬度，耐磨损，高热导，低热膨胀系数，低摩擦 系数，化学惰性等优点使得金刚石是加工非铁系材料的理想工具材料。h t h p 金刚 石在2 0 世纪6 0 年代就被用于刀具领域，但由于其制备工艺复杂，价格昂贵，刀具种 类受限而限制了其在工业上的广泛应用：将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面，能极 大地延长刀具的使用寿命，加工质量也大为提高【4 。 1 2 2 热学性能及应用【5 ，6 】 金刚石具有最佳导热性能，其熟导率在室温下是已知材料中最高的。c v d 金 刚石的热导率为1 0 0 0 2 0 0 0 w m - k ，这优于天然金刚石i 型，是铜的6 倍，硬质合 金的1 3 - 2 6 倍。对于所有的绝缘体，热导率受温度的影响差不多。低温的情况下， 热导率正比于t 3 。在德拜温度的1 2 0 处达到最大，温度再升高则热导率下降。在 所有的绝缘体中，金刚石热导率处于峰值的温度最高，所以室温时金刚石的热导 率最高。通常的导电金属，热是通过电子导电来传导，而金刚石则通过晶格振动 进行传热。 目前国内半导体功率器件采用铜作热沉，在同时要求绝缘的场合采用氧化铍陶 瓷。但氧化铍在制备过程中有剧毒物质产生，在发达国家已禁止使用。金刚石在室 温下具有最高的热导率，是铜、银的5 倍，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器 件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料0 7 1 。采用金刚石热沉( 散热片) 的大 功率半导体激光器已经用于光通信，在激光二极管、功率晶体管、电子封装材料等 方面都有应用；金刚石热沉商品也已在国外市场出现。金刚石热沉的另一应用前景 是用于正在发展之中的多芯片技术( m c m s ，m u l t i c h i p m o d u l e s ) ，这一技术的目标是 把许多超大规模集成电路芯片以三维的方式紧密排列结合成为超小型的超高性能 器件，而这些芯片的散热则是该技术的关键，显然金刚石薄膜是解决这一技术难题 最理想的材料。 兰州大学硕士学位论文金刚石薄膜的快速生长 1 2 3 光学性能及应用 8 , 9 , 1 0 1 金刚石是透光波段最宽和最好的材料，除i 型金刚石在3 1 2 l a m 的红外波长范 围内有吸收，i i 型金刚石在3 6 岬的波长范围内有吸收外，金刚石在紫外区、可 见区、直至远红外区的大部波段都是透明的。这在光学材料中是罕见的。此外， 它还能透过x 光和微波。 ， 金刚石折射率高，对不同的光线有所不同，对红光折射率为2 0 4 2 ，对黄光为 2 4 1 7 ，对绿光为2 4 2 7 ，对紫光为2 4 6 5 ，金刚石的折射率在所有透明物体中是最 高的，当折射率为2 4 2 时，全内反射角约为2 4 0 5 1 。 金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好。在军事上可用作红外光学窗口和 透镜的涂层。在民用方面可用作在恶劣环境( 如冶金，化工等) 下工作的红外在线监 测和控制仪器的光学元件涂层。c v d 金刚石膜通常沉积温度在8 0 0 ( 3 一1 0 0 0 左右， 大多数光学材料衬底都不允许在这样高的温度下沉积，因此在低温下沉积金刚石 膜的技术就成为金刚石膜光学涂层应用的关键。目前采用微波等离子体c v d 方法 已能在1 4 0 。c 的低温下沉积质量可以接受的多晶金刚石膜1 1 】。该技术的关键是必 须在沉积气氛中引入大量的氧，依靠原子氧在低温下对非金刚石碳的较强刻蚀作 用保证金刚石膜的沉积。在2 8 0 c 用微波等离子体c v d 方法沉积的金刚石膜，金刚 石晶粒尺寸仅o 2 m 左右，因此表面非常平整，不需要抛光就可以在红外波段应用。 但由于沉积温度低，膜的生长速度也相当低，这是低温沉积技术的一个不足之处。 当前正在发展的用卤素化合物作为碳源的沉积技术，以及激光c v d 技术很有可能 成为更好的金刚石膜低温沉积技术。金刚石膜光学涂层已经开始实用化，如x 射线 光刻技术的掩膜，红外光学器件涂层及x 射线窗口等等。 金刚石薄膜技术能有效保护光学部件在各种恶劣环境下稳定工作。 w e s t i n g h o u s e 公司研究中心找到一种金刚石薄膜转移技术，它是解决大功率激光窗 口材料的新途径。伴随应用技术的发展，低压气相生长理论，金刚石薄膜与基体 的结合及制备大尺寸超薄或厚膜，高质量、快速生长技术将会获得很大发展。 1 2 4 声学性能及应用 金刚石具有极高的弹性模量( 1 0 3 5 1 0 1 0p a ) ，这决定了声波在金刚石中具有 极高的传播速度。利用金刚石这性质可以制成高品质的金刚石薄膜声学器件。与 兰州大学硕士学位论文金刚石薄膜的快速生长 常规使用的压电材料，如石英、l i n b 0 3 l i t a 0 3 的声速( 2 5 0 0 , - - - 4 5 0 0 r e s ) 相比，金刚 石的声速达到1 6 2 0 0 m s ，因而利用金刚石膜制作的声表面波器件将可在相同的器 件制作水平条件下，大大扩展其工作频率范围。另外，金刚石膜作为扬声器的振 膜材料，将可以扩展其频率响应范围和提高其响应速度。 1 2 5 电学性能及应用 1 2 - 1 6 】 金刚石与现有半导体材料相比，具有最低的介电常数，最高的禁带宽度，极好 的电子及空穴迁移率及最高的热导率。它有可能制备微波甚至于毫米波段超高速 计算机芯片，高电压高速开关及固体功率放大器，它们的工作温度可达6 0 0 c 。金刚 石制备电子器件的应用已取得了初步的结果，目前实现的金刚石薄膜半导体器件 有金刚石薄膜发光管、金刚石薄膜场效应管、金刚石薄膜热敏电阻等。表1 1 列 出了金刚石和一些常用半导体材料的某些特征参数。表中禁带宽度与半导体上限 工作温度有直接关系，金刚石居各半导体材料的首位。低介电常数则有利于超高频 及微波段的大功率输出。 c v d 金刚石是绝缘性的，击穿电压达1 07 v m ，针对金刚石薄膜在电子器件领域 中的应用所进行的气相掺杂研究也取得了明显的进步。对于金刚石的p 型掺杂已 经研究的十分成功，将b c l 3 或b 2 h 6 等含b 物质加入c v d 反应气体中，将原子较小 的b 掺入金刚石的晶格中而成为p 型半导体，使得金刚石的电阻率可控制在 1 0 1 4 q - c m 1 0 2 q c m 之间，硼掺杂金刚石薄膜的孔穴载流子浓度达到1 0 2 0c m 3 。 而在制备n 型金刚石半导体时，如常用的p 、a s 等，很难实现金刚石膜的n 型掺杂， 因为f 、a s 的原予较大，较难进入金刚石晶格中或取代晶格中碳原子的位置。最近 s a k a g u c h i 等人在这一领域取得了突破，他们用h 2 s 作为掺杂剂，成功将s 原子掺入 金刚石膜中，从而制备成功n 型金刚石【1 7 】。利用金刚石表面“负”的电子亲和性， 可以将金刚石薄膜制作平面显示器【1 8 1 ：另外金刚石薄膜在声表面波器件( s a w ) 1 9 1 、 辐射探测器，光电探测器【2 1 】等方面都有着广泛的应用前景。 1 2 6 化学性能及应用 在常温下，金刚石的化学性质极其稳定，耐候性最佳，几乎不与酸、碱等腐 蚀介质发生反应。在4 2 7 。c 时，熔融的硝酸钠可腐蚀金刚石表面，n a c l 0 4 等强氧 化剂可在更低的温度下刻蚀金刚石，6 2 5 c 时，原子氧( o ) 可使金刚石表面变黑。金 兰州大学硕士学位论文 金刚石薄膜的快速生长 刚石7 2 0 。c 下可在纯氧中燃烧，8 5 0 下在空气中燃烧。事实上，除开高能量粒子 外，在1 0 0 06 c 以下，只有强氧化剂才能有效地腐蚀金剐石。在高温下，有两类物 质可腐蚀金刚石，一类易形成碳化物，如w ，t a ，z r ，t i ，s i 等，另一类可溶解 碳，如熔融的n i ，f e ，c o ，m n ，p t 等。更高的温度下，0 2 ，c o ， c 0 2 ，h 2 ， c h ，可以刻蚀金刚石。在真空中，1 5 0 0 。c 以上金刚石开始向石墨转变。可见，金 刚石极其稳定，可用作抗腐蚀防护层。此外，金刚石抗辐射能力极好，可以在高 辐射的恶劣环境中工作。 第二节研究背景及研究内容 由于其优异的性质，金刚石材料在电子、光学、声学、热学、机械、抗腐蚀、 抗辐射等工业、军事等高科技领域有着广泛的应用前景，将会给人类生活带来巨 大的影响，同时也具有巨大的经济效益。 金刚石薄膜技术在近十几年来得到了很大发展，诸如金刚石涂层刀具、金剐 石涂层扬声器等金刚石簿膜制品已有商品如售。但是，就目前金刚石薄膜应用基 础和应用开发研究水平而言，距金刚石薄膜在机械、光学、声学、电学、热学和 医学等领域的全方位应用，还有相当远的距离，有许多问题尚未很好地研究解决。 迄今为止，低压气相合成金刚石薄膜技术仍存在以下几个令人关注的问题： ( 1 ) 金刚石薄膜的质量和制备成本仍然不尽如人意，因此，如何高质量、 高速度、大面积的沉积金刚石薄膜的制备方法和工艺规律仍是人们 十分关注的核心问题。 ( 2 ) 低压气相沉积金刚石薄膜的机理至今仍难以明确地阐述，因此，如 何理解低压气相合成金刚石的具体机理和理论模型仍是人们极力追 逐的研究课题。 ( 3 ) 金刚石薄膜在非力学领域的应用仍举步维艰，因此，如何开发金刚 石薄膜在热学、声学、光学和电子学等非力学领域的应用成为当今 人们广泛关注的热点。 自从二十世纪8 0 年代初期，前苏联的s p i t s y n t z 2 l 等人和日本的m a t s u m o t o 2 3 2 4 等人首先发明了低压气相合成金刚石薄膜的技术，使得人们全面利用金刚石的客 6 兰州大学硕士学位论文 金刚石薄膜的快速生长 种优异性质的梦想得以实现。人们通过改进实验方法来提高金刚石的生长速率， 如直流等离子体法( d i r e c tc u r r e n tp l a s m a ) 2 5 】，直流等离子体炬法( d i r e c tc u r r e n t p l a s m a i e t ) 1 2 6 1 以及乙炔燃烧法( a c e t y l e n c t o r c h ) 1 2 7 1 等等。 早期的e i i c h ik o n d o h 等人口明研究表明，在h f c v d 系统中，单一改变h f c v d 某一参数( 灯丝温度t 6 沉积压力p ，衬底温度t s ) 时，金剐石薄膜的沉积速率v 。 有不同的表现。随着t f 的增加，v g 不断增加，而且t f 在1 9 0 0 到2 0 0 0 之间v 。 _ 的变化比较缓慢，而在t f 在2 0 0 0 c 以上时，v 。增长速度明显加快；由r a m e n 光 谱发现，非晶碳相与金刚石相的强度比1 1 5 5 0 1 1 3 3 3 一直减小，说明灯丝温度的提高 有助于生长速率的增加，并且提高了薄膜的结晶质量。随着衬底温度t s 的增加， 生长速率v 。呈现先增加后减小的趋势，t 。在7 0 0 到9 5 0 。c 之间，v g 呈线性增加， 并且在9 5 0 时达到最大值，t 。超过1 0 0 04 c 时，v 。迅速减小。沉积压力p 也有类 似的结果，在p 小于3 0 t o r r 时，v g 随p 的增加成线性增长，p 大于3 0 t o r r 时，v g 迅速降低，而到了1 0 0 t o r r 以上时，v 。又有所增加。e i i c h ik o n d o h 认为生长速率 随着这些参数的变化关系的不同，主要是由于参数的变化改变了前驱物的比例， 从而影响了生长速率的提高。 很多研究者的研究表明，金刚石的生长速度随着沉积温度的上升不断提高， 在沉积温度达到9 0 0 左右，其生长速度达到最大值，沉积温度超过1 0 0 0 。c 以上 时，金刚石薄膜的生长速度就会下降，且随着沉积温度的上升，金刚石薄膜的石 墨化现象也越严重。因此，很多人认为金刚石薄膜不能够在高温下生长，或者说 在温度较高( 超过1 0 0 0 ) 的时候，其生长速度呈现降低的趋势。 近年来，也有很多关于如何提高金刚石薄膜的生长速率的研究。s e u n g d o h s h i n 2 9 1 等人用石墨作为碳源用h f c v d 方法在s i 片上沉积了金刚石薄膜，其生长速 率达到t 9 9 m h 。 w o o k - s e o n gl e e i s 0 1 等人用大功率直流等离子体辅助c v d 方法在w 衬底上沉积 得到了金剐石薄膜，研究发现金刚，石薄膜的生长速度随着沉积温度的上升不断提 高，通过提高功率，w o o k s e o n gl e e 等人在总功率4 0 k w ，沉积压力1 5 0 t o r r ，甲烷 含量9 ，沉积温度1 2 0 0 时，在直径1 0 c m 的w 衬底上沉积了l m m 厚的金刚石膜， 沉积速率最高达n 1 9 i _ t m h 。 兰州大学硕士学位论文 金剐石薄膜的快速生长 t b a u e r 【3 l 】等人用微波c v d ( m p c v d ) 方法在i b 型金刚石村底上，在微波功率为 1 , 4 k w ，在高温( 1 2 0 0 。c ) 高压( 1 5 0 t o r t ) 高的甲烷浓度( 1 0 ) 条件下沉积了高 质量的金刚石薄膜，其沉积速率达n r 3 0 _ t m h 。o l i v e r a w i l l i a m s t 3 2 1 等人使用微波 c v d f m p c v d ) 方法，在类似条件下获得y s o p m h 的沉积速率。 据报道，c s y a h 3 3 1 等人用微波c v d ( m p c v d ) 方法，通过加入氮气，在高温高 压高的甲烷浓度的条件下，在金刚石衬底上获得了1 0 0 9 m j h 的沉积速率。 这些实验结果都表明，金刚石的生长速率在较高的沉积温度下( 1 0 0 0 。c ) 可 以进一步提高，这于以前的研究结果完全不同。本研究的主要目的就是研究金刚 石薄膜生长速率与沉积温度之间的关系，讨论金刚石薄膜在高温时快速生长的可 行性。 本研究所采用的是热丝法化学气相沉积( h f c v d ) 金刚石薄膜技术，其主要 特点是沉积速率较快，可达每小时数微米；设备简单，对于生长参数的控制要求 不严格，反应室内的压力范围和气体组成的浓度范围也都较宽：装置结构简单， 易于改造，并能进行大面积沉积( 沉积面积只受热丝长度和排列的限制) 。所以， h f c v d 法在金刚石薄膜的诸多制备方法中一直具有十分重要的地位。 不同的衬底材料对金刚石的生长有很大的影响，铜做为为数不多的不与碳发 生反应的衬底材料，金刚石在其上的生长情况有很重要的意义。本研究的主要内 容是通过h f c v d 法在硬质合金衬底以及铜衬底上制备金刚石薄膜样品，通过 s e m 、r a m a n 对制备的金刚石薄膜进行表征，比较不同衬底上金刚石薄膜的生长 规律，研究其生长速率与衬底温度之间的关系。 兰州大学硕士学位论文 金刚石薄膜的快速生长 参考文献 【l 】k a n d ak , t a k e h a ms ，y o s h i d as ，e ta 1 a p p l i c a t i o no f d i a m o n d c o a t e dc u r i x g t o o l s j 】s u r f c o a t t e c h m ，1 9 9 5 ，7 3 ：1 1 5 - 1 2 0 2 】d u e a x t es ，r i t e l l ig r a b e z z a mf ，e ta la l u m i n u mb a r e dm m c m a c h i n i n g w i t h d i a m o n d - c o a t e dc i t t i x gt o o l s j 】s u r f c o a t t e e h n o l ，1 9 9 7 ，( 9 4 - - 9 5 ) ：6 3 2 - 6 4 0 3 】3 v a n d e v e l d et cs ，v a n d i e r e n d o n c k k ，s t a p p e nm v c u t t i n ga p p l i c a t i o n so f d l c ，h a r dc a r b o n 4 】 【5 】 a n d d i a m o n d f i l m s j s u r f c o a t t e c h n o l ，1 9 9 9 ，1 1 3 ：8 0 8 5 曲敬信，表面工程手册i m 北京：化学工业出版社，1 9 9 7 ，2 8 7 s a h l is ，a s l a md m u l t r a 。h i g hs e n s i t i v i t yi n t r a - g r a i np o l y - d i a m o n dp i e z o r e s i s t o n s j s e n s e r s a n d a c t u a t o r s ：a ，1 9 9 8 ，7 1 ( 3 ) ：1 9 3 - 1 9 7 6 】a s l a mm ，s c h u zd t e c h n o l o g y o f d i a m o n dm i c r o e l e c t r om e c b a n i c a ls y s t e m s 【a 】t e c h n i c a l d i g e s t ：8 t hi n tc o n f s o l i d - s t a t es e n s o r & a e t u c s t o c k h o l m ( s w e d e n ) ，1 9 9 5 ，2 ：2 2 2 - 2 2 4 7 p a r l epa f f o r d a b l ei n d u s t r i a ld a m o n d p r o p e r t i e s r e f e r e n c e h r p ：h w w w p l d i a m o n d c o m p r o p r e f h t m l ，2 0 0 0 【8 】b r a zo h i 曲p o w e r1 7 0g h z t e s to f c v dd i a m o n df o re c h w i n d o w j 】i n t e r n a t i o n a lj o u r n a l o f i n f r a r e da n dm i l l i m e t e rw a v e s ，1 9 9 7 ，1 8 ( 8 ) ：1 4 9 5 - 1 5 0 3 【9 】u l c z y n s k imj ，w r i g h tb ，r e i n b a n d d k ，e ta 1 d i a m o n d c o a t e dg l a s ss u b s t r a t s j d i a n ar e l a t m a t e r , 1 9 9 8 ，7 ：1 9 3 9 - 1 9 4 6 【1 0 lu l c z y n s k im j 。l o wt e m p e r a t u r e d e p o s i t i o no f t r a n s p a r e n t d i a m o n df i l m sw i t ha m i c r o w a v e c a v i t yp l a s m a d i s kr e a c t o r d u s a ：e l e c t r i c a le n g i n e e r i n g ，m i c h i g a ns t a t eu n i v e r s i t y ，1 9 9 8 【11 】m u r a n a k ey ，y a m a s h i t ah ，m i y a d e r ah c h a r a c t e r i z a t i o no f d i a m o n df i l ms y n t h e s i z e di nt h e m i c r o w a v e p l a s m a o f c o h 2a n d c o 0 2 h 2s y s t e m a t l o w t e m p e r a t u r e s ( 4 0 3 - - 1 0 2 3k ) 阻j a p p lp h y s ，1 9 9 1 ，6 9 ：8 1 4 5 - 8 1 5 3 【1 2 】g i l d e n b l a tg s ，m e m b e rs h i g ht e m p e r a t u r et h i nf i l md i a m o n df i e l de f f e c tt r a n s i s t o rf a b r i c a t e d u s i n g as e l e c t i v eg r o w t hm e t h o d j i e e ee l e c t r o nd e v i c el e t t ，1 9 9 1 ，1 2 ( 2 ) ：3 7 3 9 1 3 】g i l d e n a l a tgs ，m e m b e rs ，g r o tsa ，e ta 1 h i 曲t e m p e r a t u r es c h o t t k yd i o d e sw i t h t h i nf i l m d i a m o n db a s e 叨i e e ee l e c t r o nd e v i c el e t t ，1 9 9 0 ，1 1 ( 9 ) ：3 7 1 3 7 2 1 4 y a n gm ，a s d a m d m s i n g l e s t r u c t u r eh e a t e ra n dt e m p e r a t u r es e n s o ru s i n gap - t y p e 9 兰型盔堂堡圭堂垡堡苎垒型互翌堕塑堡望兰量 p o l y c r s y t a l l i n ed i a m o n dr e s i s t o r j 】i e e ee l e c t r o nd e vl e t t ，1 9 9 6 ，1 7 ( 5 ) ：2 5 0 - 2 5 2 1 5 】a s l a mm ，y a n ggs ，m a s o o d a ，e t a 1 b o r o nd o p e d v a p o rd e p o s i t e dd i a m o n dt e m p e r a t e m i c r o s e n s o r s 【j 】s e n s o r sa n d a c t u a t o r s a ，1 9 9 4 ，4 5 ( 2 ) ：1 3 1 - - 1 3 8 1 6 】s a k a g u e b ii ，g a m om n ，k i k u c h iy ，e ta 1 s u l f u r ：ad o n o rd o p a r tf o rn t y p ed i a m o n d s e m i c o n d u c t o r s j p h y sr e v , 1 9 9 9 ，b 6 0 ：b 2 1 3 9 - 2 1 4 1 1 7 】h i m p s e lfj ，k n a p pj a ，v e c h t e nj a ，e ta 1 q u a n t u m p h o t o y i e l do f d i a m o n d ( 1 1 1 ) - a s t a b l e n e g a t i v ea f f i n i t ye m i t t e r j 】p h y sr e x , , 1 9 7 9 ，1 3 2 0 ：6 2 4 6 2 7 【1 8 h i g a k ik h i g hp o w e rd u r a b i l i t yo f d i a m o n d s u r f a c ea c o u s t i cw a v ef i l t e r j ，i e e et r a n s a c t i o n s o nu l t r a s o n i c s ，f e r r o e l e c t r i c sa n df r e q u e n c yc o n t r o l ，1 9 9 7 ，4 4 ( 6 ) ：1 3 9 5 - 1 4 0 0 【1 9 】n a k a b a t ah h i 曲f r e q u e n c y s u r f a c ea c o u s t i cw a v ef i l t e ru s i n gz n o d i a m o n d s is t r u c t u r e j 】 j a pj a p p l p h y s ，p a n i ( r e g u l a r p a p e r s s h o r t n o t e s ) ，1 9 9 4 ，3 3 ( 1 ) a ：3 2 4 3 2 8 【2 0 】r u k o v i s h n i k o vai ，r o s s u k a n y i n m ，k r i k u n o va i ，e ta1