（材料物理与化学专业论文）隔热功能无机矿物材料的研究.pdf

河北t 业大学硕l 学位论文 隔热功能无机矿物材料的研究 摘要 本文针对国内外现有建筑隔热涂料性价比较低等问题，首先研究了隔热涂孝斗涂层的隔 热理论，然后研究隔热功能无机矿物材料的制各方法、制备工艺参数优化和评价方法。 通过对建筑隔热涂料隔热机理的研究，提出建筑隔热涂料涂层结构优化设计模型。依 据模型，提出建筑隔热功能无机矿物材料应具有的显微结构、粒径及微观形貌：显微结构 中含有近似真空空心结构如直径小于5 0 r i m 中空孔道或空心球；粒径小：长、宽、高的比 值接近1 。并且隔热功能无机矿物材料中的中空孑l 道延展方向与隔热涂料涂层中热流传递 方向的夹角0 ( o 。 0 - 9 0 。) 越大越接近9 0 。，隔热效果越好。 在以上隔热理论的基础上，制备隔热功能无机矿物材料，并对制备工艺参数进行优化， 包括：原料的优选、球磨介质的选择、料球比的选择、干磨与湿磨的选择、球磨时间的选 择，最终得到隔热功能无机矿物材料的最佳制备工艺。 建立了隔热功能无机矿物材料性能的评价方法。测试结果表明，用优化技术得到的隔 热涂料添加剂制备的涂层隔热效果明显优于普通涂料涂层，比以原矿为添加剂制备的涂料 隔热效果提高5 0 。 关键词：隔热，功能材料，矿物材料，建筑涂料，显微结构，制备方法，环境材料 壁垫塑竺查墨! 丝丝型些竺窒 i n o r g a n i cm 哺n e r a i m a t e r i a l sf o rt h e r m a l i n s i a t i o n a b s t r a c t t h et h e r m a li n s u l a t i o nt h e o r yo f c o a t so f a r c h i t e c t u r a lt h e r m a li n s u l a t i o nc o a t i n gw a ss t u d i e d i nt h es i g h to fl o wp e r f o r m a n c e - c o s tr a t i o m o r e o v e r , t h ep r e p a r a t i o n ，t h eo p t i m i z a t i o no f e x p e r i m e n t a lp a r m n e t e r sa n dt h ee v a l u a t i o nm e t h o do f p r o p e r t i e so f t h e r m a li n s u l a t i o ni n o r g a n i c m i n e r a lm a t e r i a l sw e r ec a r r i e do u t m o d e lo fc o a t sm i c r o s t r u c t u r ew a se s t a b l i s h e db a s e do nt h et h e r m a li n s u l a t i o nt h e o r yo f c o a t s a c c o r d i n gt ot h em o d e l ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dv o l u m ea n da p p e a r a n c eo ft h e r m a l i n s u l a t i o ni n o r g a n i cm i n e r a lm a t e r i a l sw e r ee s t a b l i s h e d t h a ti s ，i th a das m a l lv o l u m ea n d h o l l o wh o l e so rb a l l sw h o s ed i a m e t e rv d a sl e s st h a n5 0n m a n dt h er a t i oo fl o n g - w i d t h - h i g hw a s 1 ：1 ：1 b e s i d e s t h en e a r e rt h ea n g l ef o r m e db yh e a tt r a n s f e rd i c t i o na n dh o l l o wh o l eo rb a l lw a s 9 0 。，t h eb e t t e rt h et h e r m a li n s u l a t i o ne f f e c to f t h ec o a t sw a s d i r e c t e db yt h et h e r m a li n s u l a t i o nt h e o r i e s ，t h eo p t i m i z a t i o no fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw a s c a r r i e do u t ，i n c l u d i n gs e l e c t i o no f r a wm a t e r i a l s ，m i l l i n gb a i l s ，m a t e r i a l st ob a l l sr a t i o so f w e i g h t ， d r yo rw e tb a l lm i l l i n ga n dm i l l i n gt i m e f i n a l l y , t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r e o p t i m i s e d t h ee v a l u a t i o nm e t h o do fp r o p e r t i e so ft h e r m a li n s u l a t i o ni n o r g a n i cm i n e r a lm a t e r i a l sw a s e s t a b l i s h e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a t sm a d eb yo p t i m i z i n gh a v eb e t t e re f f e c tt h a no t h e rc o a t s ， w h o s ei n s u l a t i o ne f f e c th a si m p r o v e d5 0 t h a nt h ec o a t sw i t l lt h ea d d i t i v e so fl a wm i n e r a l m a t e r i a l s k e yw o r d s ：t h e r m a li n s u l a t i o n ，f u n c t i o nm a t e r i a l s ，m i n e r a lm a t e r i a l s ，a r c h i t e c t u r a lc o a t i n g ， m i c r o s t r u c t u r e ，p r e p a r a t i o nm e t h o d ，e n v i r o n m e n t m a t e r i a l s 河北t 业火学硕士学逝论文 中热流量 k 导热系数 k 有效导热系数 l ( g 气体的导热系数 a 黑体辐射常数 r a r a y l e i g h 常数 5 厚度 q 热流密度 符号说明 t 温度 e 发射率 a 面积 a 吸收比 “粘度 n 孔隙率 d 直径 d 。当量直径 v 截面流率 g 投射辐射 河北1 _ = 业大学硕i 学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 能源为经济的发展提供了原动力，是人类社会生存和发展的前提和基础。随着科学技术的进步与发 展，人类社会对能源需求量的增加与能源供给相对减少的矛盾日益严重。能源问题已成为制约人类社会 进步的严重障碍。目前。全球范围内的能源利用率普遍较低，存在很大的浪费，现有能源( 主要是石化 能源) 的供给日趋紧张，严重制约了2 1 世纪人类社会的可持续发展。因此，开发出新的绿色能源以及 提高能源利用率已经成为世界性课题。 在第二次世界大战之后，世界各国的经济得以复苏，特别是美国、前苏联、日本和德国等经济强国 更是处于经济发展的黄金时期，国民经济方面取得世人瞩目的成绩，工业文明达到前所未有的高度。欧 洲失业率大幅下降，平均在3 的水平，美国的失业率也低于5 “1 。人们在享受富裕的同时，也在大量 的消费常规能源( 主要是石化能源) ，并且没有很强的节能意识，更谈不上环境保护意识。在世界8 源 的总消费量中。美国、前苏联、日本以及西欧几个发达国家消费较多，这些国家的人口还不到世界总人 口的2 0 ，但能源消费量却超过世界总消费量的7 0 ，排放着5 0 以上的温室气体，尤其以美国的能 源消费量最多，占世界总消费量的4 0 左右“1 ，排放的温室气体占世界总排放量的3 6 + 1 。但在1 9 7 3 年和1 9 8 0 年两次石油危机给西方工业国家当头一棒。例如，1 9 7 3 年的石油危机给日本带来的损失近5 0 0 亿美元，国民经济生产总值平均年增长率由1 0 骤然降为一2 ；美国的国民经济生产总值的损失更高 达9 0 0 多亿美元”1 。 在不到2 0 年的时间内，连续4 次能源危机的发生，促使人们对当时地球上的常规能源蕴藏量和消 费量进行调查研究。其结果，使人们的节能意识进一步加强。同时，西方工业国家的政策中能源管理和 能源安全成为优先考虑的问题。随着能源消耗中产生的大气和环境污染成为人们日益关注的重点，人们 的能源意识也由单纯的节能转变为节能与环保相结合，走可持续发展的道路。 世界上发达国家的能源规划目标经历了四个阶段。1 ：上世纪8 0 年代初第一阶段叫e n e r g ys a v i n g ， 即减少能源消耗，抑制能源需求；8 0 年代末第二阶段叫e n e r g yc o n s e r v a t i o n ，即希望在能源消费总量保 持不变的情况下保持经济增长；9 0 年代初第三个阶段叫e n e r g y e f f i c i e n c y ，中心是提高能源利用率和利 用效率；最近几年是第四阶段叫c l i m a t ec h a n g e ，其主要目标是降低温室气体的排放，抑制气候变化。 当前指导节能研究和制定国家能源政策的主要节能思想在两方面：l 、资源一能源一环境作为一个整体 隔热功能无机矿物材料的研究 一体化的能源系统和可持续发展理论；2 、d s m ( d e m a n ds i d em a n a g e m e n t 需求侧能源管理) 和i r p ( i n c o r p o r a t er e s o u r c ep l a n 综台资源规划方法) “1 。 建筑建材、i p 是耗能大户，建筑物在使用过程中的能耗占总能耗的3 0 4 0 ，同时排放出大量的s o ” n o x 、悬浮颗粒物和其它污染物。因此，在这一领域内降低能耗，提高能源利用率显得尤为重要。为 此，发达国家多次下调其节能标准。表1 1 为我国与发达国家建筑节能标准中规定的维护结构传热系数。 法国现行标准在第三个节能2 5 的标准的基础上，再节能8 ；又如英国标准在能源危机前，外墙传热 系数为1 6 w m 2 , ，经过三次修订标准后，现已降至o 4 5 w m 2 ：丹麦经过四次修订标准后，现已 降至03 0w m 2 和o 2 0w m 2 。而我国节能标准为5 0 的标准( 北京地区外墙传热系数只到 o 8 2 w m 2 ) ”。随着人们生活水平的提高，对室内环境的舒适程度要求越来越高，相应的建筑能耗 ( 包括空调采暖能耗) 也随之增加，造成能源消耗严重。在热的舒适度、能耗、环境三者中找到合理的 平衡点己成为建筑设计及建筑节能领域工作者的永恒主题。 表1 1 我国与发达国家建筑节能标准中规定的维护结构传热系数单位：w m 2 k 国别外墙外窗 屋顶 中国( 北京) 0 8 2 4 0 00 6 0 中国( 哈尔滨)0 4 02 5 00 3 0 德国0 5 01 5 00 2 2 o 3 2 ( 内保温) 美国2 0 40 1 9 0 4 5 ( 外保温) 日本 0 4 22 _ 3 3 0 2 3 法国 0 4 02 0 0 0 3 0 在当今的二十一世纪，降低建筑能耗，刨造健康舒适的生活和工作环境，提高建筑的舒适性、安全 性和可靠性已成为建筑及建材行业发展的必然趋势，必将产生巨大的社会效益和经济效益。同时，建筑 及建材工业是国民经济的重要支柱产业之一，特别是近几年建筑及建材工业的发展已经成为拉动我国经 济发展的产业之一，在未来1 0 年将得到迅猛发展。尤其北京申奥成功对首都、首都周边地区乃至全国 的城建和建筑行业产生了深远影响，也为新型节能及功能建材技术发展提供了新契机。 1 2 涂料隔热领域的研究进展 隔热涂料由于隔热方式的不同可以分为：阻隔性隔热涂料、反射辐射型隔热涂料、辐射辐射型隔热 涂料。 2 隔热功能尢机矿物材料的研究 体化的能酒系统嗣i 可持续发展理论：2 、d s m ( d e m a n ds i d em a n a g e m e n t 需求侧能泺管理) 和i r p ( 1 n c o r p o r r er c g o u r c cp l a n 综合资源规划方法) ”1 。 建筑建材、 k 是耗能大户建筑物在使闩j 过程中的能耗占总能耗的3 0 4 0 ，同时排放出人量的s o ，、 n o x 、悬浮颗粒物和其它污染物。因此，在这一领域内降低能耗，提高能源利用率显得尤为重璺。为 此发达国家多次下调其节能标准。表1 1 为我国与发达国家建筑节能标准中规定的维护结构传热系数。 法闻现彳标准在第_ 个节能2 5 的标准的基础上，再节能8 ；又如英国标准在能源危机前，外墙传热 系数为1 6 w m 2 ，经过三次修订标准厉，现已降至04 5 w m 2 ：丹麦经过四次修订标准后，现已 降至o 3 0w m t 和o 2 0w m 2 。而我国节能标准为5 0 的标准( 北京地区外墙传热系数只到 o8 2 w i m ) ”“。随着人们生活水平的提高，对室内环境的舒适程度要求越来越高，相应的建筑能耗 ( 包括空调采暖能耗) 也随之增加，造成能源消耗严重。在热的舒适应、能耗，环境三者中找到合理的 平衡点已成为建筑设计及建筑节能领域工作者的永恒主题。 袁1 1 我国与发达国家建筑节能标准中规定的雏护结构传热系数单位：w m 2 k 国别外墙外窗屋顶 巾国( 北京) 08 24 0 00 6 0 中国( 暗尔滨)0 4 02 5 00 3 0 德国05 015 0 o 2 2 o 3 2 ( 内保温) 美国 2 0 4o 1 9 0 4 5 ( 外保温) 日本0 4 22 3 3o 2 3 法国0 4 02 0 00 3 0 在当今的二十世纪，降低建筑能耗，创造健康舒适的生活和工作环境，提高建筑的舒适性、安全 性和可靠性已成为建筑及建材行业发展的必然趋势，必将产生巨大的社会效益和经济效益。同时，建筑 及建材工业是国民经济的重要支柱产业之一特别是近几年建筑及建材工业的发展已经成为拉动我国经 济发展的产业之，在未来l o 年将得到迅猛发展。尤其北京申奥成功对首都、首都周边地区乃至伞国 的城建和建筑行业产牛了深远影响，也为新型节能及功能建材技术发展提供，新契机。 1 2 涂料隔热领域的研究进展 隔热涂料由于隔热方式的不同可以分为：阻隔性隔热涂料、反射辐射型隔热淙料、辐射辐射型隔热 隔热涂料由于隔热方式的不同可以分为：阻隔性隔热涂料、反射辐射型隔热涂料、辐射辐射型隔热 涂料。 2 口北工业人学硕 学位论文 1 2 1 阻隔性隔热涂料 阻隔性隔热涂料是通过对热传递的显著阻抗性实现隔热的涂料。热传递是通过对流、辐射及分子振 动热传导三种途径来实现的。 采用低导热系数的组合物是阻隔型绝热材料研制的基本方式。由丁常温下静止空气的导热系数为 o0 2 3 w ( m k 1 远远低于其他固体的导热系数，则在材料中引入导热系数极低的无对流空气成为研究的 主要方向。采用低导热系数的组合物或在涂膜中引入导热系数极低的空气可获得良好的隔热效果，这就 是阻隔性隔热涂料研制的基本依据。材料导热系数的人小是材料隔热性能的决定因素，导热系数越小， 保温隔热性能就越好。 1 2 1 1 陶瓷类制品 陶瓷具有较低的密度、较高的机械强度和高温强度，以及较高的抗蠕变能力，耐腐蚀能力和化学稳 定性等优庭的特性，常被用于耐磨耐热部件、发动机绝热部件，或作为关键部件的耐热隔热涂层使用。 除此之外陶瓷材料被广泛的应用于各种要求绝热隔热的环境。其存在的主要问题是最终产品的成本较 高，使用可靠性低及再现性差。 由于成本较高，航空航天领域成为陶瓷隔热、绝热材料应用最早和最广泛的领域。早在1 9 6 9 年， 美国太空总署提出以陶瓷隔热砖提供太空船的绝热保护后，就认为涂料绝热是可能的。美国太空总署发 表的数据表明，厚度仅0 2 5 m m 的陶瓷涂料外层，占到9 5 的绝热效果，而泡沫体基层只提供5 的绝 热保护”1 。现在，陶瓷热障涂层( t b c ) 被广泛的应用航空航天领域，主要应用于航空发动机及配件。 典型的热障涂层由两层组成，外层为陶瓷层厚度约0 2 5 m m ，下层为金属结合层厚度约0 1 0 m m 。陶 瓷层一般为含6 一8 y 2 0 3 的z r 0 2 陶瓷。z r 0 2 陶瓷的熔点高，在高温条件下具有良好的稳定性、耐腐蚀 性和耐磨损性，导热系数低，热膨胀系数大，并且有良好的抗热循环性能。陶瓷涂层越厚，其温度梯度 就越大，越能有效的保护基体，但随着厚度的增加，涂层和基体界面结合强度有所下降；涂层太薄，起 不到应有的隔热效果，因此，应合理选择涂层厚度。z r 0 2 有3 种晶型：单斜、正方、立方“1 。z r 0 2 从正 方向单斜转变，伴随3 9 红5 的体积膨胀，并吸收大量的热，易导致涂层的破裂，为避免在热循环过程 引起相变，z r 0 2 中必须加入稳定剂。c a o 、m g o 、t i 0 2 、c e o 、y b 2 0 3 和y 2 0 3 等均可作为稳定剂，其中 以y 2 0 3 为佳“3 。对不同含量y 2 0 ，稳定的等离子喷涂z r 0 2 所作的热循环试验显示，在6 一8 时陶瓷层有 着最好的涂层寿命，y 2 0 3 含量为1 7 的完全稳定z r o z 的抗热循环性能并不是最好的。3 。陶瓷涂层多工作 于高温氧化、腐蚀气氛中及热冲击等恶劣条件下，由于陶瓷涂层本身特性及其与基体金属的热膨胀系数 的差异，导致陶瓷涂层的开裂和脱落，以至涂层失效。金属结合层有两个作用，一是抗氧化，二是缓解 3 隔热功能无机矿物材料的研究 陶瓷涂层与基体的热不匹配把陶瓷层与基体紧密结台。结合层一般为m c r a i y 粘结涂层，常见合金体系 有f e c r a i y 、n i c r a l y 、c o c r a i y 、n i c o c r a i y 等几种，各自具有不同的使用特性“”。 c a n a m a l l a 等i 对表面涂有莫来石、b a s ( b a o a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 、硅化钙( 1 8 c a o s i 0 2 ) 涂层的y s z ( 含y 2 0 3 的z r 0 2 热障涂层) 及标准的y s z 热障涂层进行抗氧化和抗热腐蚀试验。以空气为环境介质 进行两组抗氧化试验，一组( 以f 称l s 测试) 环境温度变化范围为6 7 3 k 1 3 7 3 k ，另一组( 以下称s 测 试) 环境温度变化范围为室温到1 3 7 3 k 。其结果显示，硅化钙覆盖的y s z 涂层效果最差，其热循环次 数远远低于其他3 种涂层。涂有莫米石、b a s 的y s z 涂层及标准y s z 涂层抗氧化能力相差不人，但在 l s 测试中热循环次数为2 2 3 次远远大于s 测试中热循环次数2 0 次。以熔融n a 2 s 0 4 作为环境介质进行 抗热腐蚀试验，结果表明涂有莫来石、b a s 的y s z 涂层有着较好的抗热腐蚀性能。 r a b i e i a 和e v a l l s a g “研究等离子喷涂的热障涂层失效机理。他们发现当t g o ( t h e t h e r m a l l y g r o w n o x i d e ) 厚度小t 5 9 m 时，其生长不会在涂层中产生裂痕；当其厚度大于5 u m 时，裂痕会产生并且在t b c 、 t g o p i | 部甚至沿着t g o 与结合层的接触面生长，最终导致涂层的失效。z h o u b i n 和k o k i n ik l o d “”对涂层 的表面微裂纹进行了系统的研究。结果发现，表面微裂纹的密度和长度是影响裂痕自由能的两个主要因 素。表面微裂纹越多越小越有利于降低接触面上的裂痕的应变能的释放速度，越能减缓裂痕的扩张，对 于厚度较大的涂层其效果更加明显。s u d a r s h a n j q k l o d 1 对y s z ，n i c o c r a l y 的研究发t i 觅n i c o c r a i y 合金 含量越高越容易引起分解层的裂痕和脱落：同时发现含y s z 4 0 的涂层相比y z s 占1 0 0 、8 0 的涂层更 容易引发平行于界面的裂痕，且裂痕更长。d a v i dr c l a r k e “”认为低导热系数的热障涂层在微观上需要 满足四个条件；分子量大；晶体结构复杂：界面粘结无方向性；每一个分子都是由大量不同原子形成。 z h a n gd o n g b o - 等“”对电子柬物理气沉积方法制备的3 种t b c 进行差热实验，结果表明在环境温度1 0 5 0 k 无冷却气体的条件下多孔多层热障涂层温差可达6 0 k 而多层、两层t b c 温差只有5 0 k 。k l o dk o k i n i 等“” 制各4 个陶瓷热障涂层试样，4 个试样的陶瓷层存在不同数量的成分梯度层。实验结果显示，涂层的成分 梯度层数对涂层表面裂纹和裂痕都有影响。层数越多表面裂纹越多，形成裂痕的温度越高，裂痕长度越 短。 a h m a n i e m is 等1 观察了在1 5 7 3 k 时激光重熔、磷酸盐密封对8 y 2 0 3 一z r 0 2 ，2 5 c e 0 2 2 5 y 2 0 3 一z r 0 2 和2 2 m g o z r 0 2 三种热障涂层的热物理性能的影响。激光重熔对热传导率的影响是有限的。如果在激 光重熔的过程中产生垂直于分界面的裂纹会使熟传导率在一定程度有所增加：如果裂纹与分界面并不垂 直，即倾斜于分界面或裂纹产生分岔，有助于降低涂层的热传导率。磷酸盐密封会增大涂层的热传导率。 铝磷酸盐密封会降低涂层的高温热稳定性。 c e m u s e h i 等“”建立了多孔陶瓷热障涂层的导热系数的数学模型。该模型不仅考虑了涂层制备方法 对导热系数的影响，而且将孔道形状、方向和容积作为主要的影响因素。实验结果和模型的计算结果相 4 河北工业大学硕士学位论文 吻合。z h o uyc 等1 发现涂层的冷却速度, f 1 ) j d 热速度对水平裂痕、分层有很人影响，并建立一个针对 分层、裂痕的模型。模型以隔膜的应力和瞬间扭矩作为温度梯度和热重的热负载影响因素；涂层的形变、 蠕变也像t g o l l 温度梯度一样作为影响因素。模型计算和实验结果都表明：当热冲击导致负载的压力 变化时，裂痕将变大。 1 2 1 2 无机矿物及硅酸盐 应用晟广泛的阻隔性隔热涂料是硅酸盐类复合涂料。这类涂料是2 0 世纪8 0 年代末发展起来的一类 新型隔热材料。我国有上百家研究单位和企业进行过硅酸盐类保温材料的研究工作，各生产厂的产品名 称也不相同，如“复合硅酸镁铝隔热涂料”、“稀土保温涂料”、“涂敷型复台硅酸盐隔热涂料”等，涂料 配方、施工方法等各式各样，性能如快干快硬、防水憎水等也各不相同，但均属硅酸盐系列涂料”2 ， 均主要由海泡石、蛭石、珍珠岩粉等无机隔热骨料、无机及有机粘结剂及引气剂等助剂组成。国家质量 技术监督局于1 9 9 8 年5 月发布了硅酸盐复合隔热涂料国家标准( g b t 1 7 3 7 1 1 9 9 8 ) ，这为硅酸盐隔热涂 料的生产和应用提供了一个可供参照的技术标准。近些年有些研究单位对这类涂料进行了更为深入的研 究。如梁宏勋”对动态水热法合成硬硅钙石球形团聚体形成机理的研究。 受历史和社会经济条件等因素的影响，成本较低的阻隔性隔热涂料在我国得到了长足的发展，其水 平接近甚至达到世界先进水平，但其主要用作工业隔热涂料，如发动机、铸造模具等的隔热涂层等。目 前，这类涂料正在经历一场由工业隔热保温向建筑隔热保温为主的转变。但是，由于受附着力、耐候性、 耐水性、装饰性等多方面的限制，这类隔热涂料较少用于外墙的涂装。 1 , 2 2 反射辐射型隔热涂料 反射隔热、屏蔽太阳热辐射是一种新型的、重要的隔热方式，对于长期受到太阳辐射的建筑和设备 尤为重要。由太阳光线辐射光谱分布情况可知，可见光区和近红外光区即0 4 2 5 m 集中了9 5 的太阳 辐射能量。在该波睦范围内，反射率越高，隔热效果就越好。显而易见，反射性隔热、绝热涂料追求在 o 4 - - 2 5 9 m 波段拥有高反射比。通过选择合适的树脂，采用高反射率的金属或金属氧化物颜填料，可制 得高反射率的涂层，反射太阳热，以达到隔热的目的。 美国等国家对作为热反射的近红外反射涂料做了一定的研究，已经有少部分产品得到实验性应用， 但其技术保密，因此所见的报道多是在基体物质上涂敷一层反射近红外辐射涂层，最终产品为具有反射 近红外功能的物质”7 。2 。有一篇美国专利”，采用了某种阻燃剂，并加入某种颗粒，所制得的涂料能以 反射近红外的方式起到阻燃的作用。n a h a r n m 等”对干旱地区太阳光的冷却技术进行研究后发现，涂 有反射涂层的测试室内的温度比未涂反射层的测试室内的温度低得多。n e i lr ”1 采崩马来酸二丁酯一乙 5 隔热功能无机矿物材料的研究 酸乙烯共聚物为成膜物质，通过加入一种珠光隔热剂制得了隔热性能优电的水性隔热涂料。七、八十年 代口本借鉴美国技术，重点探讨了建筑用太阳热反射涂料的应用，武居二郎研制了建筑物用太阳能反射 涂料。”“，罔田道夫则对太阳反射涂层进行了评估”，现在已有部分产品出现”6 ”1 。j o h n s o nj o e la 等 人。“的研究结果显示，硅酸钾包覆的z r 0 2 陶瓷球可以提供更高光散射率、反射率，并且短波反射率较 长波反射率高。他们还发现包覆层的厚度和陶瓷球的大小对光的散射、反射效果影响很大。包覆层的厚 度越薄对光的散射、反射率越高，陶瓷球越小对光的散射、反射率越高。尺寸在0 3 5 1 a m 的改性z r 0 2 陶瓷球在3 8 0 1 0 0 0 r i m 拥有最好的光散射、反射率，与相同尺寸的金红石型t i 0 2 颜料相比效果提高了 l 3 ，是现在通用的z r 0 2 陶瓷球的l o 2 0 倍。c o w i ej , m g 等人利用了羧甲基纤维素和a e c 不同的光旋 转扭矩( 羧甲基纤维素为左旋，a e c 为右旋) 1 。当羧甲基纤维素与a e c 的比例不同可以产生不同的 光散射、反射效果。因此，可以通过改变羧甲基纤维索与a e c 的比例来调整反射或散射的光的波长范 围。现在有一种随温度变化改变颜色的涂料叫变色涂料，其主要成分为可变色颜料。变色涂料存在一个 转变温度，当温度低于转变温度时涂层变成红色、蓝色，吸收能量，当温度高于转变温度时涂层变为白 色，反射能量。m a y i p i n g 等在研究中发现内酯类颜料颜色变化主要是由于其内部化学键的变化引起 颜色的变化，当温度低于1 8 转变温度时内酯的环状结构被打破，电子发生跃迁，化学键变长，吸收 能量；当温度高于1 8 转变温度肘内醋的环状结构恢复，电子和化学键也随之恢复，反射能量。 国内的研究尚处于起步阶段，己经有的报道是应用于船舶和油罐降温的红外热反射涂料，是反射近 红外辐射涂料的一个品种。国内研究单位有天津大学“1 ，侧重于石油储罐热反射涂料反射比测量装置 的研究。研究人有唐翠荣等。中国科学院广州能源所江晴对海灰色甲板热反射涂料传热层的传热分析及 降温极限作了较深入的研究“”“。青岛海洋研究院郭年华、陈先、战为民等也进行了一定的探讨性研究 工作“”“。北京安固特化工有限责任公司研制生产的c t r 系列太阳热反射隔热涂料已经通过化工部涂 料工业研究设计院检测中心和国家建筑材料测试中心的检验鉴定，被建设部科技发展促进中心指定为推 广产品。该产品经测试金属贮罐涂装c t r m 一1 型隔热涂料后，与同行的银粉漆比较在3 5 气温条件下 表面温差达1 9 。c ，内部温差达1 0 * c 。与未涂装的同等厂房相比，表面温度降低2 0 c ，屋顶温度降低1 5 左右。但是总的说来，国内外对反射近红外辐射涂料的研究都处于起步阶段，大靓模的实际应用还有 很大的距离。 成膜物质在和水混合成乳液的状态下时是乳自色的，附着在物体表面上干燥后则是无色透明的。这 是因为水的折光系数为1 3 3 ，与聚丙烯酸类树脂粒子的折光系数相差较大。干燥后水分被蒸发，只剩下 丙烯酸类树脂，而丙烯酸类树脂在可见光内无强的吸收。按照薄膜对光反射的菲捏尔公式，成膜物质对 近红外线的反射主要依赖于其折光系数。折光系数越大，对近红外线的反射能力就越强。有机树脂的折 光系数一般都在1 4 5 1 5 0 之间，相差不大。因此作为成膜物质的树脂的种类对近红外的反射效果影响 6 河北t 业大学硕十学位论文 不人，只要不含有i g e i # b 范围的人而强的吸收基团即可。醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂乖i 丙烯酸树 脂由丁。含有少量的c ( 卜- c 、一c d 一、o h 等基团成为成膜物质的首选”? 4 8 o 在t i 0 2 为颜料条件下 不同树脂对太阳光的吸收率，有机硅一丙烯酸树脂对太阳光的吸收率为o 2 2 ，丙烯酸树脂对太阳光吸 收率为0 2 4 ，环氧树脂对太阳光吸收率为o 2 5 ，聚氨酯树脂对太阳光吸收率为o 2 6 。 1 2 3 辐射辐射型隔热涂料 从热辐射观点来看，外层空问可以近似看成一个绝对温度为零的黑体。根据斯蒂分一波尔兹曼定律， 可以近似算出一个在外层空间、绝对温度为t = 3 0 0 k 的黑体辐射到外层空间的单位面积能量 w = 4 5 0 w m 2 ，这个数值是非常高的致冷量。但如果把此黑体放到地面上，则其致冷效果将急剧下降，这主 要是由于大气阻挡部分红外辐射到达外层空间。但在波长为8 1 3 ，5 p , m 的区域内，水蒸汽, u - - 氧化碳的 吸收能力也较弱，这样就使大气层对8 1 3 5 1 a m 的红外辐射有很高的透过能力”5 “。在红外气象学中，称 这个透过率很高的波段为“红外窗1 2 1 ”。通过这个“窗口”，地面上的辐射体可以直接辐射到外层空间。 辐射体的辐射效果直接与它的辐射性能有关。 m a s a t ot a z a w a “2 1 利用真空蒸发技术在玻璃底片上镀2 0 0 1 1 i n 厚的a 蟆和1 p m 厚的s j 0 2 膜或s i q n ，膜， 得至i j s s r m ( as p e c t r a ls e l e c t i v er a d i a t i n gm a t e r i a d 。该材料在波长为8 1 3 5 p , m 的区域内有着优异的辐射 率，其值远远大于其他区域的辐射率；在波长为8 1 3 5 p m 的区域内的反射率也小于其它区域。 郝远”对影响f e 。0 。基红外辐射材料辐射的因素进行了研究。涂层厚度以l m m 为佳；预处理温度在 3 0 0 ( 2 1 0 0 0 ( 2 之间时，材料涂层辐射率随温度的提高而提高；预处理保温时间以1 h 为宜：辐射率随冷却 速度的增加而提高：加入s i c 有助于提高涂层的辐射率。 欧阳德刚等。”根据单纯材料的光谱特性曲线，分析了其多声子辐射机理，并探讨了以单纯材料为辐 射粉体基料的红外辐射涂料的适用范围及其不足。通过分析杂质对l - 5 p m 波段辐射性能的影响，提出化 学掺杂是改善红外短波区辐射性能的有效途径。还根据对过渡金属氧化物烧结料的微观结构分析，探讨 了杂质在烧结料中的存在形态。 沃群鸣”详细研究了红外辐射的原理，并通过在硅酸盐结晶相中加入a 1 2 0 3 、t i 0 2 等金属氧化物细 粉作为填料而研制出的红外辐射涂料辐射5 1 5 p m 波段内的红外线的能力在8 5 以上。辐射隔热涂料不 同于用玻璃棉、泡沫塑料等多孔性低阻隔性隔热涂料或反射隔热涂料，因这些涂料只能减慢但不能阻挡 热能的传递。白天太阳能经过屋顶和墙壁不断传入室内空间及结构，一旦热能传入，就算室外温度减退， 热能还是困陷其中。而辐射隔热涂料却能够以热发射的形式将吸收的热虽辐射掉，从而促使室内以室外 同样的速率降温。 隔热功能无机矿物材料的研究 1 3 本论文的主要研究内容 我国房屋建设规模巨人，每年竣上量有1 6 - 1 7 亿平方米；2 0 0 1 年我国建筑能耗已占全国能耗的 2 7 6 ，达到3 7 6 亿吨标准煤。保温隔热技术及产品正是各地节能建筑的需求，涉及干家万户，量大、 而广，市场广阔；开发这种产品4 i 仅可为国家节约大量能源，减少有害物质的排放，而且能改善城市热 环境，带动相关产业的发展，经济、社会效益均十分显著。但现有的隔热涂料性价比较差。同时，考虑 到我国的经济水平，研究性能优良、价格低廉隔热功能涂料及涂料添加剂将成为主要的研究方向。 本课题旨在研制一种性能优良、价格低廉的隔热功能的建筑隔热涂料添加剂。向涂覆材料中加入一 定比例的该种隔热添加剂，能有效的提高隔热效果，成为具有高效隔热功能涂料。涂刷在建筑外墙可避 免冷桥、建筑冬暖夏凉，不但节约调温用能，还避免因隔热板材增加墙壁厚度，节约建筑面积。 针对以上目的，本研究选用适当的微孔无机材料，尤其是具有纳米微孔结构的微孔无机材料海 泡石，选用适当方法，通过制备工艺参数的优选，制各建筑用隔热功能无机矿物材料；并利用隔热功能 无机矿物材料制备隔热涂料，通过检测涂料的隔热效果，来验证隔热功能无机矿物材料的隔热性能。 本课题具体研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 制备隔热功能无机矿物材料相关理论研究； ( 2 ) 制备隔热功能无机矿物材料实验原料的选择及研究方法的确定； ( 3 ) 制备隔热功能无机矿物材料工艺参数的优选； ( 4 ) 制各隔热功能无机矿物材料产品性能的检测。 我国是一个耗能大国，对能源的合理利用和分配已日益成为亟待解决的问题。而建筑建材业是耗能 大户，因此迫切需要在这一领域内提高能源的利用率，达到节能降耗的目的。本项目正是立足于这种要 求，通过隔热功能无机矿物材料的制备以及对其性能的优化，提供一种性能优良、价格低廉的隔热功能 的建筑隔热涂料添加剂。 本研究工作是“十五”国家8 6 3 计划资助项目“具有调温隔热功能墙体材料”( 2 0 0 1 a a 3 2 2 0 4 0 ) 的研究内容之一。 8 河北工业；= 学硕上学位论文 第二章隔热涂料相关理论的研究 2 1 引言 按照对孔尺寸的分类，孔径不超过2 n m 的为微孔，孔径在2 n m 与5 0 r a n 之间的为中孔，7 l 径大于 5 0 n m 的为大孔”。利用多孔无机材料中微孔和中孔孔道结构，利用特定工艺，有望制备成功性能优良、 价格低廉的隔热功能涂料添加剂。 本工作主要针对建筑隔热涂料隔热理论进行研究，建立建筑隔热涂料隔热涂层的微观结构模型。通 过建筑隔热涂料隔热涂层的微观结构模型的建立，得出隔热涂层具有何种结构时，能够获得性能最佳的 隔热效果。并通过对隔热涂层微观结构模型，进一步分析得出建筑隔热涂料添加剂应具有的微观结构。 2 2 热量传递理论基础 热最传递是人类生活、生产和科学研究活动中存在的最普遍的物理现象之一。传热是物质在温度差 作用下所发生的热量传递过程。无论在一个物体内部或者在一些物体之间，无论物体是以固态形式存在， 还是以液态或气态形式存在，只要存在温度差异，热量就以某一种，或同时以某几种方式自发地从高温 处向低温处传递。 热量传递依靠三种基本方式：热传导简称导热( h e a tc o n d u c t i o n ) 、热对流( h e a tc o n v e c t i o n ) 和热 辐射( t h e r m a lr a d i a t i o n ) 。 2 2 1 热传导 热传导即导热是一种与原子、分子及自由电子等微观粒子的无序随机运动相联系的一种扩散过程， 也可以把它理解为具有较高能级的粒子向较低能级粒子传递能量的一种物理过程。当存在温度差异时， 所有的物质，不论物质以固相存在、液相存在还是以气相存在，均具有一定的传导热量的能力，但数值 上相差非常悬殊。 现代热传导理论认为，固体中的热量传递是两种相互独立的作用，即自由电子的迁移和晶格振动相 叠加的结果。和固体以及气体相比，液体导热的机理仍不算清楚，一般认为液体的导热机理主要依靠弹 性波的传递作用。气体导热依靠分子热运动的相互碰撞，而气体分子间的距离比较大，分子的平均自由 行程很长，因此气体是所有物质中导热系数最小的一类。 9 隔热功能无机矿物材料的研究 傅里叶定律( f o u r i e r sl a w ) 建立了物体温度场与导热热流密度之间的数量关系，也可以把它称为 导热的热流速率方程： = _ k a 出d t 或g = 詈一后去( 2 - 2 - 1 )锻一僦 式中中为热流量，q 为热流密度，k 是导热系数。导热系数是衡量材料的导热能力大小的物理量，单位 为：w ( m k 1 。 2 2 2 热对流 作为热量传递方式之一，热对流是指在有温差的条件f ，伴随流体的宏观移动而发生的因冷热流体 相互掺混导致的热量迁移，显然这是指流体内部相互间的热量传递方式。由此可知，热对流只存在于单 一液相、单一气相或气液两相混合物质中。 对流换热的热流速率方程可以写为： q = h ( t 。一t ，) 或q = h ( t ，一t 。) ( 2 - 2 - 2 ) 该式被称为牛顿冷却公式。它表明对流换热时单位面积的换热量正比于温度差。系数h 叫表面传热系数 ( c o n v e c t i v eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ) ，单位为：w ( m 2 k ) 。 2 2 3 热辐射 理论推导与实验均表明，物体发射热辐射射线的能力与它的热力学温度以及热流密度之间的存在一 定关系。绝对黑体简称黑体( b l a c k b o d y ) 的理想化模型在研究辐射问题时具有特殊的重要意义。在相 同温度下，黑体的辐射热流密度 q 6 = 四 ( 2 2 3 ) 是所有物质当中最高的。式中t b 为黑体表面的热力学温度，a - - - - - - 5 6 7 1 0 4 w ( m 2 k 4 ) ，为黑体辐射常 数。 所有实际物体表面发射热辐射的能力均要低于相同温度的黑体，一般用一个叫做发射率 ( e m i s s i v i t y ) ，也称为黑度的量e 来描述实际物体与黑体发射热辐射能力的差别，即 q 6 = g c r t ? ( 2 2 4 ) 发射率s 的数值介于0 和1 之间。发射率取决于物体的种类及表面状态，是最重要的辐射热物性之一。 除了发射以外，物体表面还会吸收来自各种外来的辐射源的辐射。黑体不仅具有最高的发射能力， 同时也具有最高的吸收能力，它能吸收全部的外来的投射辐射能量。相比之下，实际物体表面则是只能 1 n 河北工业大学硕上学位论文 吸收部分外来的投射辐射能量，即 中m = a g a ( 2 2 5 ) 式中，g 是外来的投射辐射，a 表示受到辐射的表面积，a 为吸收比( a b s o r p t i v i t y ) 表示外来投射辐射 中被吸收的份额。同时，吸收比也是物体表面主要的辐射热物性之一。显然，黑体的吸收比为1 ，实际 物体的吸收比介于0 和1 之间。 如果物体表面的温度为t 。，发射率为e ，环境温度为t 。，环境对物体表面的投射辐射等于g ，可 以推出物体单位面积表面与环境的净辐射热交换等于 口= 署= 咧一a g = 盯( 巧一磕) ( 2 - 2 - 6 ) 该式表明，物体表面的净辐射热交换与物体表面温度和环境温度的4 次方的差成正比。 2 3 多孔隔热材料的热量传递 多孔隔热材料在隔热领域得到广泛的应用，人们早已开始对其传热过程进行研究、开发和利用，并 且取得了不少成果，尤其是在技术应用上发展迅速，但是同样由于该过程的复杂性和多变性，因此迄今 为止对于多孔隔热材料热量传递的机理、计算式以及实验研究，仍带有初期开发阶段的特征，其研究结 果及研究方法尽管具有实用或参考价值，但均有局限性，有待进一步的改进与拓展。 将在三种热传递的基本方式的基础上，对多孔隔热材料的传热过程作进一步的分析。若多孔隔热材 料孔隙中含有液体或气体或两者均有，则视流体流动与否、流速高低、流体的相态与组分及物性之不同， 多孔隔热材料固体骨架的性质、孔隙率、弯曲率之差别，以及流体与固体骨架温度之高低，形成多孔隔 热材料的热量传递的各种模式。这些传热模式包括： ( 1 ) 固体骨架之间的导热过程： ( 2 ) 流体( 液体、气体或两者均有) 的导热和对流换热过程： ( 3 ) 流体与固体骨架之间的对流换热过程； ( 4 ) 固体骨架之间、固体骨架与空隙中气体之间的