（材料物理与化学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的制备和改性研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 i f l f i iiri fi f l llp f l l i i f l l j y 17 7 6 5 3 7 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其它个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 吲后善 日期：p j v 年u 月w 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：弗怯兰 导师签名：i 日期：加f o 年华月 口日 日期：加i 绰4 月弦日 浙江工业大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 摘要 橄榄石型l i f e p 0 4 作为锂电池正极材料，具有原料来源广泛、价格低廉、无环境 污染、热稳定性好、电池安全性能高等优点，但是l i f e p 0 4 存在电导率差、振实密度 低、锂离子扩散系数小等缺点，影响了它的实用化。本文旨在通过掺杂、金属粒子包 覆和碳包覆等方法提高其电导率，从而改善其电化学性能。 本文第三章以l i o h h 2 0 ，f e p 0 4 4 h ：2 0 ，( c h 3 c o o ) 2 n i 4 h 2 0 和沥青为原料，通过 两步固相反应法合成了碳包覆和金属离子掺杂的橄榄石型l i f e l 抖计0 以( x = 0 ，o 0 1 ， 0 0 2 ，0 0 3 ，0 0 4 ) 正极材料。透射电镜观察发现，l i f e p 0 4 颗粒表面附着无定形碳层， 且碳层在颗粒之间形成连通网络。当n i 离子掺杂量较小时，合成的l i f e p 0 4 颗粒呈球 状。当掺杂量增加时，产物中出现球形和片状两种形貌。电化学测试表明，6 5 0 下 烧结，掺杂1m 0 1 n i 的l i f e n i p 0 4 c 具有较佳的电化学性能。在o 1c 放电倍率下， l i f e o 洲i o o l p 0 4 c 的首次放电容量为1 5 0m a h g ，首次库仑效率达到了9 4 7 。同时 也具有较好的倍率放电性能，l c 放电倍率时仍保持1 3 2m a h g 1 的放电容量，循环1 0 0 次后容量保持率为1 0 0 。本文还对n i 及c 的作用机理进行了讨论。 第四章研究了a g 和a g + c 共包覆l i f e p 0 4 材料的结构形貌和电化学性能。在以 固相法制备的l i f e p 0 4 基础上，采用葡萄糖还原a g n 0 3 法制得了a g 和a g + c 共包覆 的l i f e p 0 4 复合材料。扫描电镜观察发现，碳银共修饰的l i f e p 0 4 复合材料颗粒表面 更光滑，颗粒尺寸更均匀。电化学测试结果表明，a g 包覆材料的首次放电容量由8 0 m a h g 1 提高到1 2 1m a h g 1 ；而碳银共修饰l i f e p o , d ( a g + c ) 材料的放电容量达到1 3 2 m a h g ，且具有更好的循环性能。研究发现，a g 包覆大幅度降低了l i f e p 0 4 材料的 电阻，电极的电荷转移电阻由2 5 3 5q 降低到了5 4 8q 。在实验基础上，对a g 的作用 机理进行了初步讨论。 第五章在固相法合成的l i f e p 0 4 的基础上，以n i ( n 0 3 ) z 6 h 2 0 、n h 4 h c 0 3 为反应 物，通过化学沉淀和还原法合成了l i f e p o , d n i 复合材料。透射电镜观察发现l i f e p 0 4 颗粒表面负载有n i 、n i f e 2 p 等纳米晶。电化学测试表明，这些表面纳米级颗粒的存在 有效地提高l i f e p 0 4 的首次放电容量，减少电极的阻抗，提高材料的电导率。同时研 究了n i 、c 共修饰对材料物理与电化学性能的影响，并对其影响机制进行了分析。 关键词：l i f e p 0 4 正极材料；n i 掺杂；a g c 包覆；n i 包覆；电化学性能 浙江工业大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 a b s t r a c t a sak i n do fc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u ml o nb a t t e r i e s ，o l i v i n e - s t r u c t u r e dl i f e p 0 4h a s m a n ya d v a n t a g e ss u c ha sa b u n d a n ts o u r c e s ，l o wc o s t ，e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y ，h i g l l t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds a f e t y h o w e v e r ，l o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y ，l o wv o l u m e t r i cd e n s i t y a n dl o wl i t h i u mi o nm o b i l i t ya r et h em a i no b s t a c l e sf o rt h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o no f l i f e p 0 4 i nt h ep r e s e n tw o r k ，e l e c t r o n i ca n di o nc o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4i si m p r o v e db y d o p i n g ，m e t a lp a r t i c l e sc o a t i n ga n dc a r b o nc o a t i n g i nc h a p t e r3 ，l i f e l _ x n i x p 0 4 c ( x = 0 ，o 0 1 ，0 0 2 ，o 0 3 ，0 0 4 ) w e r ep r e p a r e db yt w o - s t e p s o l i ds t a t em e t h o du s i n gl i o h 。h 2 0 ，f e p 0 4 。4 h 2 0 ，( c h 3 c o o ) 2 n i 4 h 2 0 ) a n da s p h a l ta s r e a c t a n t s t e mr e s u l t ss h o w e dt h a ts p h e r i c a ll i f e p 0 4g r a i n sc a nb es y n t h e s i z e db yn i d o p i n g t h e s es p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r ec o n n e c t e dt o g e t h e rt h r o u g hc a r b o nn a n o - i n t e r c o n n e c t s t r u c t u r e s a st h ei n c r e a s eo ft h en i d o p i n ga m o u n t ，f l a k e - s h a p e da n ds p h e r i c a l l i f e l 剁妒o 们w e r ef o r m e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t si n d i c a t e dt h a tl i f e p o , d c 晰m1 m 0 1 n id o p i n gs h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t y a t0 1cr a t ew a sa b o u t15 0m a h g a n dt h ec o u l o m b i ce f f i c i e n c yw a sa b o u t9 4 7 d u r i n g t h ef i r s tc y c l e i ta l s oh a de x c e l l e n tr a t ep e r f o r m a n c e s i tr e m a i n e di n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t y o f13 2m a h g 1a n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o no f10 0 a f t e r10 0c y c l e sa tlcr a t e t h ee f f e c t s o fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e o 9 9 n i 0 o l p 0 4 cw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e f e r r e ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s6 5 0 t h e r o l ea n dt h ec o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s mo f n id o p i n ga n dc c o a t i n gw e r ed i s c u s s e d i nc h a p t e r4 ，l i f e p 0 4 、 ，i t l la gc o a t i n ga n da g cc o c o a t i n gw e r es y n t h e s i z e du s i n g g l u c o s ea sar e d u c i n ga g e n t t h es e mr e s u l t ss h o w e dt h a ta g cc o a t e dl i f e p 0 4p a r t i c l e h a dl o ws u r f a c er o u g h n e s sa n dn a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t s r e s u l t sr e v e a l e dt h a ta gc o a t i n gc o u l di m p r o v et h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i f e p 0 4 f r o m8 0t o121m a h g b yc o m p a r i s o n , a g cc o a t e dl i f e p 0 4h a dah i g h e ri n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t yo fa b o u t13 2m a h g 1a n db e t t e rc y c l i n gp e r f o r m a n c e s t h er e s u l t sp r o v e dt h a ta g c o a t i n ga l s od i dc o n t r i b u t et ot h ed e c r e a s eo f t h ei m p e d a n c eo fl i f e p 0 4 t h ec h a r g et r a n s f e r r e s i s t a n c eo fl i f e p 0 4w a sd e c r e a s e dt o5 4 8qa f t e ra ga n dcc o c o a t i n g t h er o l ea n dt h e c o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s mo ft h ea gc o a t i n ga n dt h ea g cc o c o a t i n gw e r ed i s c u s s e d i i 浙江工业大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 i nc h a p t e r5 ，l i f e p o d n ic o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e dv i ap r e c i p i t a t i o na n dr e d u c t i o n m e t h o du s i n gl i f e p 0 4 ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a n dn h 4 h c 0 3a sr e a c t a n t s t e ma n dh r t e m r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r en ia n dn i f e 2 pn a n o c r y s t a l so nt h es u r f a c eo fl i f e p 0 4 t h e e l e c t r o c h e m i c a lt e s t sr e a v e l e dt h a tt h e s en a n o c r y s t a l sc o u l di m p r o v et h ei n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t y ，d e c r e a s et h ec a t h o d er e s i s t a n c ea n di m p r o v et h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y 1 1 1 e e f f e c t so fn i cc o a t i n go np h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4w e r ea l s o d i s c u s s e d k e y w o r d s ：l i f e p 0 4c a t h o d em a t e r i a l s ；n id o p i n g ；a g cc o a t i n g ；n ic o a t i n g ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 浙江工业大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章绪论 目录 1 1j ；i 言1 1 2 锂离子电池简介1 1 2 1 锂离子电池的发展l 1 2 2 锂离子电池的结构2 1 2 3 锂离子电池工作原理2 1 2 4 锂离子电池的特点3 1 3 锂离子电池研究现状一4 1 3 1 锂离子电池负极材料4 1 3 2 电解质和隔膜6 1 3 3 锂离子电池正极材料7 1 4 锂离子电池正极材料研究进展一9 1 4 1l i c 0 0 2 正极材料一9 1 4 2l i n i 0 2 正极材料一l0 1 4 3l i m n 0 2 和l i m n 2 0 4 正极材料l o 1 4 4l i f e p 0 4 正极材料1 2 1 5 选题依据与研究对象1 9 第二章实验方法与仪器2 0 2 1 实验原料2 0 2 2 材料合成2 0 2 2 1l i f e l 。n i ，p o 狄：( 工= 0 ，0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 3 ，0 0 4 ) 的合成2 0 2 2 2 银包覆l i f e p 0 4 的合成2l 2 2 3 镍包覆l i f e p 0 4 的合成2 1 2 3 材料的表征2 2 2 3 1 物相分析2 2 2 3 2 表面形貌及元素分析2 2 2 3 3 微观结构分析2 2 2 3 4 热重差热分析2 2 2 3 5c 元素分析2 2 2 4 材料的电化学性能测试2 2 2 4 1 电极的制备2 2 2 4 2 模拟电池的装配2 3 2 4 3 电化学性能测试2 3 第三章n i 掺杂l i f e p 0 4 的合成与性能2 6 浙江工业大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 3 1 弓i 言2 6 3 2l i f e l 0 n k p 0 4 c 正极材料的合成与性能2 6 3 2 1l i f e l , , n i x p o v c 正极材料的制备2 6 3 2 2l i f e l , , n i x p o v c 正极材料的表征2 7 3 2 3l i f e l x n i x p o d c 正极材料的电化学性能分析。3 0 3 2 3 热处理温度对l i f e o 9 9 n i o 朋p 0 4 c 正极材料电化学性能的影响3 6 3 3 本章小结3 8 第四章银包覆l i f e p 0 4 的合成与性能 4 0 4 1 弓i 言4 0 4 2a g 包覆l i f e p 0 4 正极材料的合成与性能4 0 4 2 1a g 包覆l i f e p 0 4 正极材料的制备4 0 4 2 2a g 包覆l i f e p 0 4 正极材料的表征41 4 2 3a g 包覆l i f e p 0 4 正极材料的电化学性能分析4 3 4 2 4 不同银包覆量l i f e p 0 4 正极材料的电化学性能4 6 4 3 水热法合成a g 包覆l i f e p 0 4 正极材料。4 7 4 3 1 水热法合成a g 包覆l i f e p 0 4 的制备与表征4 7 第五章含镍纳米颗粒包覆l i f e p 0 4 的合成与性能 5 1 弓i 言5 0 5 2l i f e p o d n i 正极材料的合成与性能5 0 5 2 1l i f e p o v n i 正极材料的制各5 0 5 2 1l i f e p o d n i 正极材料的表征一5 l 5 3l i f e p o d ( n i + c ) i e 极材料的合成与性能5 6 5 3 1l i f e p 0 4 ( n i + c ) j e 极材料的制备5 6 5 3 2l i f e p o d ( n i + c ) 正极材料的表征与性能5 6 5 4 本章小结5 9 第六章结论。 参考文献 附录i 硕士生学习期间完成的论文 附录i i 致谢。 v 7 0 浙江工业大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 1 1 引言 第一章绪论 随着传统的煤、石油、天然气等一次能源的不断减少，以及由其造成的环境 污染日益加剧，人们开始寻找可再生的二次能源。尤其是在当今社会，科学技术 的飞快发展和人们生活水平的提高，对于高效、清洁、经济、安全的新型能源的 需求不断加大，因此发展新能源材料是2 1 世纪必须解决的关键技术之一。 传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池，因其能量密度低、环境 污染等问题不能满足市场的需求。相比而言，锂离子二次电池具有开路电压高、 能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点，被称为“2 l 世纪的绿色电池 。因此，近年来锂离子二次电池的发展十分迅速，目前已被广 泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄放相机和家用电器等，并积极地向电动工具、 电动汽车、空间技术和国防工业等领域发展。 1 2 锂离子电池简介 1 2 1 锂离子电池的发展 2 0 世纪6 0 、7 0 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。而金属 锂在所有金属中具有最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大等优点，因此 锂电池称为替代能源之一。当时的研究主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂 二次电池体系。但是锂在充电时，由于金属锂电极表面的不均匀导致表面电位分 布不均匀，从而造成锂的不均匀沉积，因此产生枝晶。枝晶发展到一定程度后， 一方面会发生折断，产生“死锂”；另一方面，枝晶会穿过隔膜，导致短路，从 而产生严重的安全问题，所以该种n - - 次电池未能实现商业化【l 】。 1 9 8 0 年a r m o n d 首次提出“摇椅电池 的概念【2 j ，即用嵌入化合物代替二次 锂电池中的金属锂负极。1 9 8 7 年，a u b o m l 3 j 成功装配出m 0 0 2 ( w 0 2 ) l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型的锂浓差电池，证明了“摇椅电池这种构想的可行性，但由于负极 材料采用l i m 0 0 2 ( l i w 0 2 ) ，嵌入电位较高( 0 7 2 0vv s l i l i + ) 1 4 - 5 】，嵌锂容 浙江工业大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 量较低，没有显示出二次锂电池高电压、高比能量的优点。 到了2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初，人们发现用具有石墨结构的碳材料为负 极材料，锂与过渡金属形成的复合金属氧化物为正极材料构成的充电电池体系能 量密度高，且无安全隐患。1 9 9 0 年2 月，s o n y 公司正式向市场推出了第一个商 品锂离子电池1 6 j ，并首次提出“锂离子电池 这一概念。同年m o l i 公司也宣称将 推出此类电池。 自锂离子电池商品化以来，电信和信息市场的发展，特别是移动电话和笔记 本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了巨大的市场机遇和迅猛发展。而大容量 锂离子电池的开发和研究已在电动汽车中开始试用，预计将成为2 l 世纪电动汽车 的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。 1 2 2 锂离子电池的结构 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解质四部分组成。 正极材料一般选用电势( 相对金属锂) 相对较高且在空气中稳定的嵌锂过渡 金属氧化物。主要有层状结构的l i m 0 2 ( m = n i ，c o ，m n ) 和尖晶石结构的l i m n 2 0 4 。 负极材料选用电势尽可能接近金属锂的可嵌锂的物质。常用的有焦炭、石墨等炭 材料，以及过渡金属氧化物、过渡金属氮化物等。电解液一般为锂盐( l i p f 6 等) 的有机溶液，有机溶剂为p c ( 碳酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、d m c ( 碳酸二 甲酯) 、d e c ( 碳酸二乙酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 等一种或几种混合。隔膜材料 一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔 膜。 正极材料涂覆在铝箔上制成正极片；负极材料涂覆在铜箔上制成负极片；正、 负极之间插入多孔塑料膜隔开，装入电池壳，加入电解液，封口。电池有圆柱形、 方形、扣式等多种形状。 1 2 3 锂离子电池工作原理 锂离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物 组成。图1 1 给出了以层状l i c 0 0 2 为正极，以层状石墨为负极的锂离子二次电池 的工作原理图。 充电时，锂离子从正极材料l i c 0 0 2 中脱出，在电化学势梯度的驱使下经由 2 浙江工业大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 电解液向负极迁移，嵌入负极，同时电子的补偿电荷从外电路到达负极，充电结 束时，负极处于富锂态，正极处于贫锂态。放电时则相反，锂离子离开负极晶格， 嵌入正极重新形成l i c 0 0 2 。其电极与电池反应如下： 图1 1 锂离子电池工作原理图 f i g 1 1m e c h a n i s mo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 正极：l i c 0 0 2 付三一j c d d 2 + 儿f + + x e 一 负极：6 c + x l i + + 濉一h 三一j c 6 电池：l i c 0 0 2 + 6 chl i l x c 0 0 2 + c 6 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 1 2 4 锂离子电池的特点 与其它二次电池相比，锂离子电池具有以下优点【1 , 7 - g 】： ( 1 ) 能量密度高：锂离子电池的质量比能量密度和体积比能量密度分别可达 1 0 0 , - - 1 5 0 w h k g 、2 0 0 - - 2 6 0 w l 儿，按质量比能量密度计算是镍氢电池的1 5 倍。 ( 2 ) 开路电压高：因为采用了非水系有机溶剂，单体电池电压达3 n 3 8 v ，其 电压是镍氢或镍铬电池的2 3 倍。 ( 3 ) 能大电流充放电，如最新的磷酸铁锂动力电池，最大放电倍率以超过3 0 c ， 最大充电倍率超过1 0 c ，高倍率充放电性能十分优越。 ( 4 ) 自放电率小：室温下自放电率小于1 2 ，低于镍氢电池( 1 5 ) 且是镍镉 的二分之一。 ( 5 ) 环境友好：不含铅、镉、汞等有害物质，不污染环境。 3 浙江工业大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 ( 6 ) 无记忆效应：记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降，镍氢 电池、特别是镍镉电池的记忆效应较重。 ( 7 ) 循环寿命长：锂离子电池循环寿命约1 2 0 0 次，是镍镉电池的2 倍。 1 3 锂离子电池研究现状 1 3 1 锂离子电池负极材料 锂离子电池的负极材料种类众多，总体上可以分为碳材料和非碳材料两大 类。碳材料主要包括石墨和非石墨两类：非碳材料主要包括锡基材料、硅基材料、 氮化物及其它的一些氧化物等。 作为锂离子电池的负极材料，要求具有以下的性能 9 - 1 0 】： ( 1 ) 锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位， 从而使电池的输出电压高； ( 2 ) 锂能够发生可逆插入和脱出以得到高容量密度； ( 3 ) 在插入脱出过程中，锂的插入和脱出应可逆且主体结构没有或很少发生 变化，确保电池具有良好的循环性能； ( 4 ) 主体材料具有良好的表面结构，能与液体电解质形成良好的s e i ( s o l i d e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 膜； ( 5 ) 插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成s e i 膜后 不与电解质发生反应； ( 6 ) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电。 l 。3 。1 1 碳材料 首先用来取代金属锂作为锂离子负极材料的是碳材料。由于碳材料具有 3 7 2 m a h g 的理论比容量、电极电位低( 9 5 ) 、 循环寿命长和安全性能良好等优点，所以碳材料被广泛地用作锂离子电池的负极 材料。目前，用作锂离子电池负极的碳材料主要有石墨、乙炔黑、中间相碳微球、 石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等。 1 石墨类 石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，石墨可以分为天然石墨和人造石 墨，其结构是层状结构，其碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为 4 浙江工业大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p o 。的制备与改性研究 0 3 3 5 n m 。锂嵌入石墨的层间形成l i x c 6 层间化合物，当x = l 时，也就是1 阶锂石墨 层间化合物，其理论比容量为3 7 2 m a h g 【1 1 1 。锂在石墨中的嵌入、脱嵌反应发生在 0 v - q ) 2 5 v ( v s l i + l i ) ，具有良好的电压平台【1 2 1 。 但石墨的结晶度高，具有高度取向的层状结构，对电解液敏感，与溶剂的相 容性差；此外，石墨的大电流充放电能力低，导致电池的高倍率放电性能较差。 同时，由于石墨层间距小于锂插入石墨层后形成的石墨层间化合物l i x c 6 的晶面层 间距( d 0 0 2 = o 3 7 2 n m ) ，在充放电循环过程中，石墨层间距变化较大；而且还会发生 锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶剂的进一步分解，容易造成石墨层逐 步剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化，从而降低石墨材料寿命。 2 非石墨类 非石墨碳材料可分为易石墨化的软碳和难石墨化的硬碳。软碳是指经高温 ( 2 5 0 0 以上) 处理后能石墨化的无定形碳。常见的软碳有石油焦、针状焦、中 间相沥青碳微球和中间相沥青碳纤维等。硬碳是指难石墨化碳。硬碳的前躯体有 很多，如酚醛树脂【1 3 】、环氧树脂【1 4 】、蔗糖及含有氧原子的呋喃和含有氮原子的丙 烯晴脂等。前躯体的无取向性和异原子的存在阻碍了热处理过程中的石墨化。其 结构主要是单层碳原子的无序排列，其间存在大量的纳米级微孔，因而大大增加 了这类材料的储锂位置，所以大都具有很高的嵌锂容量。 l 。3 。l 。2 非碳材料 虽然碳素材料作为锂离子二次电池负极有较好的循环性能，但仍存在一些缺 点，如碳负极在有机电解液中会形成钝化层，引起容量的起始不可逆损失；碳素 材料存在明显的电压滞后现象等。近年来，一些非碳材料由于具有高的比容量特 别是体积比容量和较高的吸放锂电位及由此带来的更为优异的安全性能，成为当 前锂离子电池负极材料的研究热点之一。 1 锡基材料 采用锡基材料作为锂离子电池的负极材料，具有以下优势：其操作电位远 高于金属锂的析出电位，为0 1 0 3 v 惯l i + l i ，而锂碳嵌入化合物为o 1 0 2 v 这样在大电流充放电过程中金属锂的沉积问题将得到解决；电极在充放电过程 中不存在溶剂共嵌入问题，所以选择溶剂时限制较少；储锂容量大，约 9 9 0 m a h 9 1 1 5 1 。 5 浙江工业大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 锡基负极材料主要可分为三类：氧化物、复合氧化物和锡盐。 2 硅基材料 硅有晶体和无定形两种形式。作为锂电池的负极材料，以无定形硅性能较佳。 锂与硅反应可得到“1 2 s i 7 、l i l 3 s i 4 、l i 3 s i 5 等【1 6 1 ，纳米硅具有高的理论容量( 4 2 0 0 m a h g 1 ) 和一定的循环性能，可作为一种理想的锂离子电池负极材料。但在充放 电过程中硅与锂形成合金将导致3 0 0 的体积膨胀，造成活性物质的粉化和剥落， 从而导致容量迅速衰减。 3 氮化物 氮化物的研究主要源于l i 3 n 具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁移 1 1 7 1 。但它的分解电压很低，不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则具有好 的化学稳定性和电子导电性，适宜作为电极材料1 1 8 】。l i 3 n 与过渡金属如c o 、n i 、 c u 等发生作用后得到氮化物l i 3 咄m x n 。在此类氮化物中，以l i 3 嘱c u x n 的性能最佳， 可逆容量可达6 5 0 仙蛐g 1 以上，其次为l i 3 嘱c o x n ，容量达5 6 0 m a h g ，层状的 l i 3 _ x f e x n 容量与l i 3 c o x n 差不多，并具有较好的大电流充放电性能。 1 3 2 电解质和隔膜 1 3 2 1 电解质 锂离子电池电解液在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，它对电池的 比容量，工作温度范围，循环效率及安全性能等至关重要。 作为锂离子电池实用的电解液应具备以下条件【l 】： ( 1 ) 具备良好的离子导电率而不能具有电子导电性； ( 2 ) 具有一定的电化学稳定窗口，以满足高电位电极材料充放电电压范围内 电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性； ( 3 ) 热稳定性和化学稳定性好，电解液在宽的温度范围内( 2 0 6 0 ) 不 发生冻结，挥发和分解，不与电极材料和隔膜发生反应； ( 4 ) 安全，无毒，成本低等特点。 目前研究的电解质主要有液态有机电解液，聚合物电解质和熔融盐电解质等 三类。有机电解液由有机溶剂和锂盐组成。在锂离子电池体系中，有机溶剂应不 与金属锂和正极发生反应，同时必须极性高，以溶解足够的锂盐，得到高电导率， 并且熔点低，沸点高，工作温度范围宽。常用的溶剂有碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸 6 浙江工业大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 丙烯酯( p c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 等。p c 价格低，介电 常数高，但其分子容易与l i + 共嵌入石墨层间，不能形成致密的固态电解质中间 相膜，导致负极石墨层离【1 蛇o 】；e c 与负极相容性好，但常温下为固体，只能与 其它溶剂形成混合溶剂。通常没有任何一种单一的溶剂可以同时满足理想电解质 的要求，因此常用的锂离子电池电解质一般为混合溶剂。常用的电解质锂盐有 l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i a s f 6 、l i n ( c f 2 s 0 2 ) 2 等。l i c l 0 4 具有强氧化性，容易 出现爆炸等安全性问题；l i b f 4 热稳定性不好，电导率低，倍率放电特性不好2 1 2 2 】；l i a s f 6 离子电导率较高，易纯化且稳定性较好，但是a s 有毒，使用受到限 制；l i n ( c f 2 s 0 2 ) 2 对电极有腐蚀作用；l i p f 6 虽然会发生分解反应，但具有较高的 离子导电率，所以商品锂离子电池基本采用l i p f 6 作为电解质锂盐。 聚合物电解质是含有聚合物材料并能进行离子导电的一类的电解质。目前， 聚合物电解质可分为纯固态聚合物电解质( d d ，s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，s p e ) 、 凝胶型聚合物电解质( g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ，g p e ) 和多孔状聚合物电解质 ( p o r o u sp o l y m e re l e c t r o l y t e ，p p e ) 。 1 3 2 2 隔膜 隔膜的作用是将电池正负极隔开，防止两极短路。隔膜本身是不导电的，电 解质离子可以通过。因此，要求隔膜必须具备以下性能： ( 1 ) 电绝缘性好； ( 2 ) 对电解质离子有很好的透过性，充放电电阻低； ( 3 ) 对电解质有化学稳定性和电化学稳定性； ( 4 ) 对电解质润湿性好； ( 5 ) 具有一定的机械强度，厚度尽可能小。 电池中常用的隔膜材料是纤维素纸、非织物或合成树脂制的多微孔膜。锂离 子电池一般采用聚烯烃系树脂。常用的隔膜有p p 和p e 微孔膜、聚丙烯微孔膜等。 1 3 3 锂离子电池正极材料 正极材料作为锂离子电池的一个重要组成部分，在充放电过程中，不仅提供 正负极嵌锂化合物间反复脱锂所需要的锂，而且还要提供负极表面形成s e i 膜所 需要的锂。锂离子电池的正极材料一般为锂嵌入化合物。作为理想的正极材料， 锂嵌入化合物应具有以下性能【2 3 - 2 5 1 ： 7 浙江工业大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 ( 1 ) 金属离子m n + 在嵌锂化合物l i x m v x z 中应具有较高的氧化还原电位，放 电反应有较大的吉布斯自由能，从而使电池具有较高的输出电压； ( 2 ) 嵌入化合物l i x m v x z 应是低分子量，能允许大量的锂进行可逆脱出和嵌 入，以得到高的容量，锂在材料中有高化学扩散因子，即高的能量密度； ( 3 ) 在整个可能的脱出嵌入过程中，锂的脱出和嵌入过程应可逆，且主体结 构没有或很少发生变化，这样可以确保良好的循环性能； ( 4 ) 氧化还原电位随锂含量变化小，以获得平稳的充放电平台； ( 5 ) 嵌入化合物应具有高电子导电率和离子导电率，减少极化，能够大电流 充放电： ( 6 ) 锂离子在材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； ( 7 ) 嵌入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，不与电解质等发 生反应； ( 8 ) 从实用角度而言，嵌入化合物应廉价、无毒、对环境无污染等。 目前各种研究体系很难同时满足以上的所有要求。经过不断的研究筛选优 化，目前锂离子电池正极材料的研究主要集中在层状l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 ， 尖晶石型l i m n 2 0 4 ，橄榄石型l i f e p 0 4 化合物及其衍生物上。如下表1 1 列出了 这几种正极材料的性能比较。 表1 1 锂离子电池几种主要正极材料性能参数 t a b l e1 1p a r a m e t e r s o fs e v e r a lc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i i o nb a t t e r i e s 8 浙江工业大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 1 4 锂离子电池正极材料研究进展 1 4 1l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 是率先实现商品化的一种正极材料，它具有工作电压高、放电平稳、 性能稳定、制备简单等优点。l i c 0 0 2 具有a - n a f e p 0