（材料物理与化学专业论文）非晶晶化和高压扭转变形制备afendfeb纳米晶复合永磁材料.pdf

摘要 摘要 纳米晶复合永磁材料的结构控制对提高合金的磁性能具有重要的意 义。本项工作采用x 射线衍射分析( x r d ) 、示差扫描量热计( d s c ) 、透射电 子显微镜( t e m ) 和振动样品磁强计( v s m ) 研究了不同原始态非晶合金的晶 化动力学、纳米晶结构的形成和磁性能。结果表明，非晶r 75 f e 8 l5 c 0 3 n b l b 7 合金中0 【f e 相的平均晶化激活能较高，难于晶化。在7 5 0 退火5m i n 后， o g f e 相的晶粒尺寸粗大( 2 7 0n m ) ，且有团聚现象，导致其磁性能较低， ( b h ) n m = 1 4 4m g o e 。含有部分晶体的非晶r 7 s f e 8 ls c 0 3 n b l b 7 合金在6 5 0 退火5 m i n 后，c t - f e 和n d 2 f e l 4 b 两相的晶粒尺寸分别为1 6 1n l t l 和2 7 3n m ， 且分布均匀，合金获得较高的磁性能，( b h ) m 。= 1 7 8m g o e 。晶化初期，完 全非晶和部分非晶合金中甜f e 相的晶化激活能相当。随着晶化进行，部分 非晶合金中( x - f e 相的晶化激活能较大，这种晶化行为使其获得了晶粒细小 且分布均匀的微结构。 研究了n d 9 f e 8 5 8 6 非晶合金在高压扭转变形( h p t d ) 退火后的晶化动力 学、纳米晶结构的形成和磁性能。结果表明，高压扭转变形促进了非晶 n d 9 f e s 5 8 6 合金中a f e 相的成核。当扭转系数n = 3 时，0 【f e 相体积分数约 为4 0 ，晶粒尺寸约为1 0 n l n 。h p t d 合金在6 0 0 退火后，t z - f e 和n d 2 f e l 4 b 的平均晶粒尺寸分别为1 6n l n 和2 6n l n ，合金的矫顽力提高了2 6 ，剩磁 增加1 3 。h p t d 合金中c t - f e 和n d 2 f e l 4 b 相的生长激活能分别为9 1 9 a ：1 4 4 k j m o l 和4 6 4 ：t = 2 4k j m o l 。 关键词纳米晶复合永磁材料；纳米晶结构；晶化动力学：晶化激活能；生 长激活能；磁性能 燕山大学1 ：学硕十学位论文 a b s t r a c t 1 1 1 ec o n t r o lo ft h em i c r o s t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t em a g n e t si so fi m p o r t a n c e f o ri m p r o v i n gt h e i rm a g n e t i cp r o p e r t i e s i np r e s e n ts t u d y , t h ec r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so fa m o r p h o u sa l l o y s 、j v i t hd i f f e r e n ti n i t i a ls t a t e s t h ef o r m a t i o no f n a n o c r y s t a l sa n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fa n n e a l e da l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d b ye m p l o y i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ， t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ， a n d v i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h ea - f ep h a s e i n a m o r p h o u sr 7 5 f e 8 1s c 0 3 n b i b 7 p o s s e s s e sal a r g ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f3 4 9 44 - 4 1k j m 0 1 a f t e r a n n e a l i n ga t7 5 0 t h eg r a i ns i z eo fa f ea n dn d 2 f e l 4 bp h a s e s i nt h e r 75 f e s ls c 0 3 n b i b 7i s2 7 0n l na n d4 0 0n m , r e s p e c t i v e l y t h el a r g eg r a i ns i z e l e a d st oal o wm a x i m u me n e r g yp r o d u c to f1 4 4m g o e t h eg r a i ns i z eo f0 【一f e a n dn d 2 f e l 4 bp h a s e si np a r t i a l l yc r y s t a l l i z e dr 75 f e s l5 c 0 3 n b l b 7a f t e ra n n e a l i n g a t6 5 0 i s1 6 1n n la n d2 7 3 蛳r e s p e c t i v e l y , w h i c hr e s u l t si nam a x i m u m e n e r g yp r o d u c to f1 7 8m g o e a tt h ei n i t i a ls t a g eo fc r y s t a l l i z a t i o n , a m o r p h o u s r 7s f e s l5 c 0 3 n b t b 7a n dp a r t i a l l y c r y s t a l l i z e d r 75 f e s l 5 c 0 3 n b l b 7s h o wa s i m i l a ra c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h et t - f ec r y s t a l l i n ep h a s e h o w e v e r , t h ep a r t i a l l y c r y s t a l l i z e da l l o ys h o w s al a r g ei n c r e a s ei nt h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g y o ft h ea - f ep h a s ei ns u b s e q u e n tc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，w h i c hi sh e l p f u li n i m p e d i n gt h eg r o w t ho fo r f cc r y s t a l sa n dg e t t i n gau n i f o r mm i c r o s t r u c t u r ew i t h as m a l lg r a i ns i z e t h em i c r o s t r u c m r e m a g n e t i c p r o p e r t i e s a n d c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so f a m o r p h o u sn d o f e s s b 6a l l o ya f t e rh i g h - p r e s s u r e - t o r s i o n - d e f o r m a t i o n ( h p t d ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d n l eh p t dp r i o rt oa n n e a l i n gp r o d u c e sn u m e r o u sa - f e n a n o g r a i n s a tt h et o r s i o nc o e f f i c i e n tn = 3 ，t h ev o l u m ef r a c t i o na n dg r a i ns i z eo f n - f ep h a s ea r ea b o u to f4 0 a n d1 0l l l t l r e s p e c t i v e l y i nh p t ds a m p l e s a n n e a l e da t6 0 0 t h eg r a i ns i z eo f 小f ea n dn d 2 f e | 4 bp h a s e si su n i f o r ma n d s m a l l ，d = 1 6n n la n d2 6n n l ，r e s p e c t i v e l y m sr e s u l t s i na ni n c r e a s ei n i i 摘要 c o e r e i v i t yb y2 6 a n di nr e m a n e n c eb y1 3 t h eg r o w t ha c t i v a t i o ne n e r g yo f t h e a - f e a n d n d 2 f e l 4 bp h a s e s i s d e t e r m i n e d t o b e9 1 9 士1 4 4 k j m o la n d 4 6 4 士 2 4k j m o l ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d sn a n o c o m p o s i t em a g n e t s ；n a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ；c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s ；c r y s t a l l i z a t i o na c t i b a t i o ne n e r g y ；a c t i v a t i o ne n e r g yo f g r o w t h ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s 1 1 1 燕山人学t 学硕十学何论文 物理量名称及符号表 磁化强度 饱和磁感应强度 剩余磁感应强度 矫顽力 磁场强度 最大磁能积 体积分数 晶粒尺寸 扭转系数 起始磁化率 表观激活能 阶段表观激活能 生长激活能 退火温度 退火时间 时间常数 气体常数 a m 凤研风日蛾矿 d n x丘凇尾乃h堆r m 凤研风日吼矿 d n x丘坼尾乃h堆r 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文非晶晶化和高压扭转变 形制备a f e n d f e b 纳米晶复合永磁材料，是本人在导师指导下，在燕山 大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论 文中除己注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明 的法律结果将完全由本人承担。 作者签毒分墨芝 日期：如6 年f o 月f 。日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 非晶晶化和高压扭转变形制备。一f e n d f e b 纳米晶复合永磁材料 系本人在燕山大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。 本论文的研究成果归燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一 完成单位及相关人员。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论 文被查阅和借阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：2 n 6 年l a 月扣日 日期：勺。6 年i 口月t o 日 z 2 七p v 孑 j 卅h羡 名 名 签 签 者 师 作 导 第1 章绪论 1 1 永磁材料基础 第1 章绪论 人类对于物质磁学性质的探索和利用堪称是世界文明史上绚烂的一 章，至今己有数千年的历史。自二十世纪八十年代以来，功能材料对社会 文明和社会进步的作用越来越大。磁性材料作为重要的基础性功能材料， 己广泛应用于通讯、能源、交通运输、工业、农业、信息等现代的科学技 术和人们日常生活的各个领域，对社会进步和经济发展起着重大推动作用。 所谓磁性材料就是指可以用于制造磁功能器件的材料，它包括硬磁材料、 软磁材料、半硬磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性微粉、磁性液体、 磁致冷材料以及磁蓄冷材料等，其中用量最大和用途最广的是硬磁材料和 软磁材料。人们习惯按矫顽力的高低，对磁性材料进行分类：矫顽力小于1 0 0 a i m 的称为软磁材料；矫顽力介于1 0 0 1 0 0 0 a m 之间的称为半硬磁材料；矫顽 力大于1 0 0 0 协则称为硬磁材料。硬磁材料受n 5 t - 磁场磁化后，去掉外磁 场仍能保留较高的剩磁，因此又称之为永磁材料。 永磁材料的技术磁参量主要有饱和磁化强度觚( 或饱和磁极化强度 ) 、 居里温度瓦、各向异性场总、剩磁岛、矫顽力风、最大磁能积( 占忉。、温 度系数a 等。为了得到优良的永磁材料应该具有以下三个条件：高饱和磁化 强度聪、高居里温度瓦和高磁各向异性场三h 。永磁材料具有机械能与电磁 能相互转换的功能。利用其能量转换功能和磁的各种物理效应( 如磁共振效 应、磁力学效应、磁光效应等1 可将永磁材料做成多种形式的永磁功能器件。 这些功能器件已成为计算机、网络信息、通讯、航空航天、交通、办公自 动化、家电等高技术领域的核心功能器件。永磁材料己成为高技术新型产 业与社会进步的重要物质基础之一。简单的磁路计算表明1 1 1 ，在相同的工作 气隙体积要求下，所用永磁体的磁能积愈大，所需永磁体的体积愈小；另 一方面，沿磁化方向厚度愈薄，其退磁力倾向愈大，而材料的娇顽力愈高 其抗退磁力愈强。在当今高技术领域，对磁性器件的小型化和薄型化的要 求愈来愈高，这样人们要求永磁材料的最大磁能积和矫顽力也愈来愈高。 燕山人学_ r 学硕+ 学位论文 按材料成分来看，永磁材料的发展可分为三个阶段。第一阶段：1 9 0 0 年开始生产的会属合金磁体，如铝镍钴合金。此类材料的居罩温度很高， 温度稳定性很好，但它们含有很高的钻和镍，价格昂贵。第二阶段：1 9 5 0 年初发展的铁氧体，主要有钡和锶铁氧体。他们的性能不高，但原材料丰 富价格便宜，应用广泛。第三阶段：1 9 6 0 年初发现的稀土永磁材料口1 ，此 类磁体是到目前为止性能最好的磁体，主要有钐钴磁体，n d f e b 磁体， 铁基稀土氮化物及纳米复合稀土永磁体等。 稀土永磁材料已经历t s m c 0 5 【5 一，s m 2 c o l p ，以及n d 2 f e l 4 b 0 1 三个 发展阶段，已经逐渐成为支撑现代电子信息产业的重要基础性材料之一， 其中n d f e b 合金以其丰富的资源优势和更为优异的磁性能而倍受欢迎。随 着人类文明的进步，现代社会对高性能永磁材料的需求量日益增大，特别 是近年来电子工业的迅猛发展更是对永磁材料的性能提出了越来越高的要 求。1 9 8 8 年c o e h o o m 等人l i l l 利用非晶品化法制备出了f e 3 b + a - f e n d 2 f e l 4 b 复相永磁合金，其磁性能达到：岛= 1 2t ( 1 2 0k g s ) ，风= 2 4 0k j m 3 ( 3 0 k o e ) ，( 曰奶。= 9 6 k j m 3 0 2 m g o e ) 。首次在各向同性的纳米晶复合结构 中获得了强烈的剩磁增强效应，进而推出了“纳米复合交换耦合磁体”的 新概念。从微磁学计算得到其理论磁能积达到“兆焦”( 1 0 9 0k j 一) ，高于 任何一种单相永磁材料，被称之为“兆焦耳”【1 2 】磁体，因而引起了世界各 国的广泛重视。 1 2 纳米晶复合永磁材料 1 2 1 纳米晶复合永磁材料的产生背景 最大磁能积是衡量永磁材料性能优劣的重要指标【i 鲥。它决定了永磁材 料在一定气隙中产生的磁场的强度。随着永磁材料的不断发展，磁性能不 断提高，特别是n d 2 f e l 4 b 材料的出现，使永磁材料的磁能积已从本世纪初 的1 5k j m 3 提高到9 0 年代的4 0 0k j m 3 。但是，一种材料的磁能积提高到一 定程度就饱和了，或者说达到了一个平台。要想有一个跳跃式的发展，就 需要一种新的永磁材料的出现。 2 第1 章绪论 永磁体材料的好坏与其退磁曲线的形状有直接关系，理想的退磁曲线 为矩形。在理想情况下，当m r = m s 时，永磁材料磁能积的理论值为： 幔冯一= q o m 4 ( i - i ) 以n d 2 f e l 4 b 相为例，, m s = 1 6t ，理论磁能积为m o 坛) w = 5 1 6 k j i m 3 。 目前各向异性烧结n d f e b 永磁体的磁能积已达到4 3 0k j m 3 ，接近其磁能积 的理论值。 实际上工业生产的永磁体总是m k m ，此时k 相中的磁化强度保持不变，即维持在剩 磁状态。由于边界处的磁交换耦合作用，m 相内的畴壁能将不断增加，一 直持续到局。增加到与k 相中b l o c h 壁的能量密度相接近时，m 相中的畴壁 就将扩展到k 相中，使得k 相也发生不可逆磁化。在这一临界状态下有： e 。y m | 6 m 2e ，2 y | y 。m = 2 k k 0 - 1 2 ) 此时的临界场风。比k 相中的各向异性场低，但与之有着相同的数量级。当 4 第1 章绪论 双相材料中晶粒尺寸小到临界尺寸时，由于在m 相与k 相的边界处存在磁 交换耦合作用，在剩磁状态，软磁相的磁矩与硬磁相的磁矩是同向平行的。 因此就产生了剩磁增强效应，单易轴磁体的m o 5 磊。对于各向同性的多 晶样品，则软磁相晶粒内的此举将指向其周围的平均方向，因此也将出现 剩磁增强效应，即肘0 5 以。 shs h i tt iii | | iil1 ilif iii ijjjj liil 一2 b _ +2 h 竹岬+ ”- 十 -+，t+槲一 0 图1 1 交换耦合纳米晶复合永磁材料的一维模型 ( a ) 饱和剩磁态( b ) ( c ) 6 。 6 。( d ) k 一6 。的退磁态 f i g 1 - lm o d e lo f o n ed i m e n s i o no f e x c h a n g - c o u p l e dn a n o c o m p o s i t em a g n e t s ( a ) s a m r m e dl e h n a n e n c ec o n d i t i o n ( b ) ( c ) 耖以m ( d ) k bd e m a g n e t i z a t i o nc o n d i t i o n 几妙 h n妙n儿v 燕山大学f 学硕十学位论文 根据以上分析，纳米晶交换耦合磁体区别于一般永磁材料的一个重要 特征是在日 h n o 时，其磁化强度表现出很强的可逆性。因此，k n e l l e r 和 h a w i g 将这种交换耦合磁体又称为交换弹簧磁体( e x c h a n g es p r i n gm a g n e t ) 。 这一点已在f e 3 b n d 2 f e l 4 b 复合纳米晶磁体中得到证实【1 7 1 。 s c h r e f l 等人【l 剐采用有限元法及微磁学分析建立了稀土金属问化合物 与a - f e 纳米晶复合永磁材料的二维和三维理论模型。该模型的基本物理思 路是：假设稀土化合物与a f e 复合的纳米晶永磁体由6 4 个形状不规则的晶 粒组成的立方体，并且硬磁相与软磁相都是非取向的。他们根据该模型， 应用有限元方法对n d 2 f e l 4 b c t f e 复合永磁材料进行了较详细的研究，阐述 了微观结构与其磁性能的关系。图1 - 2 ( a ) 和( b ) 【1 8 】分别是对n d 2 f e l 4 bm f e 复合永磁材料的磁性能随软磁相体积分数和平均晶粒尺寸变化关系的计算 结果。可以看出，随软磁相的增多，剩磁显著的增加，而矫顽力却几乎呈 线性下降。晶粒尺寸对磁性能也有非常显著的影响，剩余磁化强度和矫顽 力都随平均晶粒尺寸的减小而显著增大。对于晶粒尺寸为1 0n m ，c t f e 含 量超过5 0 的各向同性n d 2 f e l 4 b c t - f e 复合磁体，最大磁能积超过4 0 0 k j m 3 。 1 2 3 纳米晶复合永磁材料的研究进展 具有纳米结构的由硬磁相和软磁相组成的纳米晶复合永磁材料是近几 年发展起来的一种新型永磁材料。由于其硬磁相与软磁相晶粒之间具有强 烈的交换耦合作用，这种永磁材料呈现出明显的剩磁增强现象，同时具有 较高的矫顽力。理论预言该类永磁材料的最大磁能积可超过8 0 0k j m 3 ( 1 0 0 m g o e ) 。另外，纳米晶复合永磁材料由于稀土含量低，还具有成本低和耐 蚀性好等特点。因此，它的出现引起了世界各国磁学工作者的高度重视【1 9 ， 2 0 1 ，经过几年的努力，以n d 2 f e l 4 b c t f e ，n d 2 f e l 4 b f e 3 b ，s m 2 f e l 7 n x c c f e 等系列为主要代表的纳米晶复合永磁材料相继研究成功，下面介绍一下本 文研究的合金体系n d 2 f e l 4 b c t f e 纳米晶复合永磁材料的研究概况。 n d 2 f e l 4 b c t f e 纳米晶复合永磁材料是1 9 9 3 年由m a n a f 等人1 2 1 】首先报 道的。他们利用快淬法，将成分为n d 8 - g f e 8 5 - 8 6 1 3 5 6 的母合金在1 8 1 9m s 的 6 第1 章绪论 辊速下直接淬成微晶薄带，薄带由n d 2 f e l 4 b 和a f e 两晶化相组成，平均晶 粒尺寸约为3 0n l n 。由于硬磁相和软磁相颗粒间发生强烈的交换耦合作用导 致剩磁增强。其磁性能为：日= 1 1t ，h , i = 4 5 3 6 k a m ，( 删) 。= 1 5 9 2 l d m 3 。 ， 量 呈 i 喜 平均晶粒尺寸( m ) 【a )( b ) 图i - 2 复合纳米晶n d 2 f e l 4 b a - f e 永磁材料的磁性能与软磁相体积分数( a ) 和平均 晶粒尺寸( b ) 的关系 f i g i - 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c m r eo f n d 2 f e l 4 b a - f en a n o c o m p o s i t em a g n e t s ( a ) v o l u m ef r a c t i o no f s o f tp h a s e ( b ) a v e r a g eg r a i ns i z e 1 9 9 5 年日本的i n o u e 等人田】对含f e 量超过8 8a t ( n d 7 f e 8 8 - 9 0 8 3 - 5 ) 的快 淬非晶带的晶化过程及其磁性能进行了系统的研究。他们发现这类合金的 晶化过程为：a m ( a m o r p h o u s ) _ a m 托f e - - - - - a m ”托f e + f e 3 b - - - - _ a f e + n d 2 f e l 4 b 。其中成分为n d 7 f e g o b 3 的快淬非晶带经6 5 0 ，3 0 0s 退火后， 可得到最佳磁性能为b r - - 1 3t ，h c i = 2 6 0k a m ，( 脚巩。= 1 4 6k j m 3 。此时合 7 一暑、工一山毫 g、蔓一霹 燕山大学t ：学硕十学位论文 金中除含有n d 2 f e l 4 b 和a f e 相外，还有部分非晶相未转化为平衡相。另外， 在晶化过程中出现的亚稳相f e 3 b 可作为n d 2 f e l 4 b 相的形核中心，能有效 地细化n d e f e l 4 b 相的晶粒尺寸。后经过深入的研究后发现 2 3 1 ，上述合金晶 化过程中出现的亚稳相不是f e 3 b ，而是t b c u 7 型的亚稳相。 l w i t h a n a w a s a m 等人i “1 系统地研究了非晶态心f e 8 7 n b l b 6 ( r = n d ，p r ， d y ，v o ) 的晶化过程和磁性能。在淬态下合金由非晶( 或者还有少量a f e ) 组 成，这些合金的d t a 曲线都有两个放热峰。对r = n d ，p r ，d y 第一放热峰 对应于非晶相向y 3 f e 6 2 8 1 4 型亚稳相和a f e 的转变；对于r = t b ，第一放热 峰则对应于非晶相向t b c u 7 型亚稳相和0 【f e 的转变。对于所有合金，第二 个放热峰都对应于2 ：1 4 ：1 相和f e 的形成。其中p r 6 f e s t n b l b 6 合金经7 2 0 下退火1 0m i n 后，获得了最佳永磁性能：h c i = 3 0 2k a m ，b r = 1 0 5e m u g 。 表1 - 1n d 2 l e e l 4 b a - f e 纳米晶复合永磁材料的磁性能 t a b l ei - 1m a g n e t i cp r o p e r t i e so f n d 2 f e i 4 b l a - f e n a n o c o m p o s i t em a g n e t s 口， 札，( b 1 3 阻，软磁相t 寸 f t l ( k a m )( k j m )( n m l n d 9 f o 帖b 6 1 1 04 8 51 5 8 3 0 n d l 2 f e s 4 n 】b 5 0 9 l 7 l o9 7 5 - 5 0 n d l o f c b 4 币i 如 0 9 43 9 08 25 - 5 0 n d o , f e t 7 n b l b 6 1 0 43 0 07 83 0 - 5 0 n d 5 f e s s n b i b 6 i 4 52 2 01 1 63 0 - 5 0 n d 95 f 5 8 5 1 0 75 5 21 3 6 3 5 ( n d 0 9 5 l a 00 5 b5 f e s b 5 1 0 34 6 41 1 3 6 2 5 ( n d 0 l a o l o bs f e s 5s b 5 0 9 6 5 0 4 1 2 3 2 2 0 ( n d o8 5 l a o i d 9s f e s s5 8 5 lo l4 5 61 2 8 2 0 另外，近年来交换耦合n d 2 f e l 4 b a f e 多层膜的制备受到了重视， p a r h o f e r 等人利用磁控溅射方法在国际上首次合成了复合纳米晶交换耦合 n d 2 f e l 4 b a - f e n d 2 f e l 4 b 三层膜，其中n d 2 f e l 4 b 膜厚度均为3 0n m ，i 1 - f e 膜厚为5n m 。永磁性能达到h c i = 4 0 0k a m ，研= 1 1 0t 。 第1 章绪论 1 2 4 纳米晶复合永磁材料的制备方法 1 2 4 1 熔体快淬快淬法是制备双相纳米晶复合永磁材料的一个重要方法。 1 9 8 3 年美国的g e n e m a lm o t o r 公司首先采用单辊快淬法制备n d f e b 合金 薄带或鳞片，并用此种合金的碎片制造磁体，取名为“m a g n e q u e n c h ，简写 为m q i 磁体。这种合金薄带经热压或热变形后可分别制成性能更高的m q i i 热压磁体和各向异性m q i i i 热变形磁体。近年来，n d 2 f e l 4 b m f e 和 n d 2 f e l 4 b f e 3 b 纳米晶复合永磁材料的制备主要采用快淬法。该工艺的基本 过程如下：首先是采用真空感应熔炼法制备母合金，然后在真空快淬设备 中，惰性气体保护下，于石英管中将母合金熔化。在氩气压力的作用下， 合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊的外边缘上，以约 1 0 5 - 1 0 6 s 的速度快速凝固，直接形成复合纳米晶永磁薄带。或者将快淬 形成的非晶薄带进行晶化处理，也可获得纳米尺寸的复合纳米永磁材料。 1 2 4 2 非晶晶化法非晶晶化法是制备纳米晶复合永磁材料的主要方法之 一。基本过程如下：首先，通过合金熔体激冷的方法获得非晶合金；然后 在一定温度下退火，使该非晶合金晶化，从而制备出纳米复合材料。通过 此方法所制备的纳米晶复合永磁材料其微结构极不均匀，且a f e 软磁相的 尺寸太大以致不能实现最佳耦合。合金的平均晶粒尺寸约为2 0 3 0a m ，而 a f e 软磁相的尺寸一般为3 0 1 0 0n n l 。为了获得细小的a - f e 软磁相的晶粒 尺寸，人们通常是采用添加合金元素d y t 2 5 1 、g a l 2 5 , 2 6 1 、c o 2 7 1 、c u 2 s , 2 9 1 、州2 9 】、 n b 3 0 、z d 3 1 1 及c 产5 1 等来抑制非晶合金晶化过程中a f e 相晶粒的长大。虽 然通过这种添加合金元素的方法可以在一定程度上改善合金的微结构，但 是，还不能使合金的晶粒尺寸特别是软磁相的尺寸到达实现最佳耦合时的 临界尺寸d _ 9 0 。，试样的横截面一般是圆形或方形，长度为1 0 7 0n l l t l ， 横截面的直径或对角线的长度一般不超过2 0t o n i 。模具中两个等截面通道 相互交截，试样不仅与两通道紧密配合，而且还要与管壁具有良好的润滑 作用。在外加载荷的作用下，试样从模具的一端压入，另一端压出。理想 条件下，变形是通过在两等截面通道的交截面( 剪切平面) 发生简单切变实现 的。由于变形前后试样的横截面积不发生变化，因此，同一试样可以重复 进行，以达到所需要的变形程度，使材料的组织和物理性能都发生显著变 化，在材料内部形成亚微米甚至纳米晶粒结构。如果是难以变形的材料， e c a p 法可以在一定的温度m 1 ( 通常低于0 4 m 下进行。目前e c a p 法已成 功地用于制备铝合金、镁合金、钛合金等块体纳米材料。 ( 2 ) 高压扭转变形法b d d g m a n 最早研究了静水压力对塑性变形的影响， 后来高压扭转( 图1 3 ( b ) ) 逐渐发展成为一种制备块体纳米结构材料的新方 法。其装置主要由模具和压头组成，其中模具是固定的，而压头是运动的。 由于试样特殊的几何形状大部分材料在许用压力和试样外层压力的作用下 能够在几个g p a 、类似于静压力的条件下产生剪切变形。因此，尽管有较 大的应变值，变形后的试样仍然没有被破坏，并在大的塑性变形后获得了 均匀的纳米结构。通常用这种方法来制备圆盘状试样，直径为q ( 1 0 2 0 ) 蚴， 厚度为0 2 , - - 0 5m m 。大量的试验证明压头扭转1 2 转之后，试样的内部微 观结构就已经发生了显著的变化，进一步的扭转挤压可以使试样获得均匀 燕山大学丁学硕士学何论文 的纳米结构。目前，采用高压扭转变形法已经成功地制备了c 1 1 1 4 5 ，蚓、n i 【4 5 】、t i1 4 7 1 、a 1 和a 1 合金【档1 、n i 3 a i 、f e 3 a 1 和n i t i 金属问化合物【4 7 ，4 引。 菊 i 图1 - 3e c a p 法( a ) 和h p t d 法( b ) 的工作原理 f i g 1 - 3t h ep r i n c i p l eo f e c a p ( a ) a n dh p t d ( b ) 1 4 本论文选题意义及研究内容 具 现代工业和国民经济的发展对高性能永磁材料的需求量与日俱增，它 的研究、开发在国民经济、高科技领域中占据越来越重要的地位。目前， 作为“永磁王”的n d f e b 磁体的最大磁能积已经高达4 3 0k j m 3 ( 5 4m g o e ) ， 接近其理论预言值5 0 9k j m 3 ( 6 4m g o e ) 。要使其磁性能进一步提高很困难。 同时，由于其居里温度低，矫顽力温度系数大以及耐蚀性差等缺点，应用 受到一定限制。因此，探索新一代高性能的磁性材料成为当前追求的目标。 由具有纳米尺度的软磁相( 如a f e ) 和硬磁相( 如n d 2 f e l 4 b ) 组成的纳 米晶复合永磁材料由于软磁相和永磁相之间强烈的交换耦合作用，导致剩 磁增强效应。微磁学计算表明【4 9 l ，各向异性纳米晶复合永磁材料的最大磁 1 4 第1 章绪论 能积可以超高1 0 0m g o e ，是目前为止人们所知道的最高磁能积。这类材料 还具有稀土含量低、化学稳定性好和成本较低等优点，是一类具有发展前 途的高性能永磁材料。 目前，美国、日本、德国、英国等发达国家与我国都十分重视纳米晶 复合永磁材料的研究。主要制备纳米复合磁体的方法有直接快淬法、机械 合金化法和非晶晶化法，采用这些方法制备的纳米晶复合永磁材料大都是 各向同性的。由于纳米晶复合永磁材料的磁硬化来自相邻硬磁相晶粒和软 磁相之间的交换耦合作用，因此为了得到优异的综合性能，软磁相与硬磁 相的相对体积分数要适当。理论预言，对于各向同性纳米晶复合永磁材料 来说，当软磁相含量超过5 0 时，材料的磁能积可以达到5 0 m g o e l 4 9 1 。然 而，遗憾的是实际制备的纳米复合磁体的最大磁能积只有8 0 1 6 0k j i m 3 ( 1 0 - 2 0m g o e ) ，远低于其理论预言值。主要原因是实际合金的微结构与理论要 求相差很远，尤其是软磁相含量较低( 2 0 左右) 且纳米晶的晶粒尺寸( 2 0 1 0 0 r i m ) t 5 0 ，5 1 】远大于理论所要求的临界尺寸( 1 0r i m ) 。 提高纳米晶复合永磁材料中软磁相含量可以降低稀土含量，减少成本， 提高抗腐蚀性，且易于磁化饱和，对此类材料的开发应用具有重要意义。 实际制各的纳米晶复合永磁材料中软磁相含量较少( 约2 0 ) ，当提高软磁 相含量时，材料的磁性能并没有得到改善。因此，控制纳米晶复合永磁材 料的微结构，提高合金中软磁相含量并细化其纳米晶的晶粒尺寸，使其达 到理论所要求的临界尺寸，成为这类新型永磁材料进一步发展的关键性问 题。 高压扭转变形技术作为大塑性变形技术的一种，已成功的应用于金属 间化合物及其复合材料等块体纳米材料的制备。大塑性变形是一种力致材 料纳米化的方法，其特点是利用剧烈塑性变形的方式，在较低温度下使常 规块体材料粗晶整体细化为大角晶界纳米晶，无结构相变和成分改变1 5 2 ”j 。 高压扭转变形可以引入大量缺陷，增加纳米晶的成核点，提高纳米晶的成 核率，从而控制纳米晶结构的形成，提高纳米晶复合永磁材料的磁性能。 因此，高压扭转变形是制备纳米晶复合永磁材料的一种可行的方法。 基于上述问题，本论文的目的是试图提高纳米晶复合永磁材料中软磁 燕山人学r 学硕十学何论文 相的含量，同时获得晶粒尺寸细小、分布均匀的微结构；并采用高压扭转 变形结合快速凝固技术来制备n d 2 f e l 4 b o l f e 纳米晶复合永磁材料，研究其 纳米晶的形成过程。 本文开展了以下工作： ( 1 ) 研究n d p r - f e c o - n b b 系非晶合金和含有部分晶体的非晶合金的晶 化动力学以及退火后材料的微结构和磁性能。 ( 2 ) 研究n d 9 f e 8 5 8 6 非晶条带经高压扭转变形后退火，材料的微结构和磁 性能。 ( 3 ) 研究n d g f e s 5 8 6 非晶条带经高压扭转变形后纳米晶的生长动力学。 1 6 第2 章实验方法及原理 2 1 样品制备 第2 章实验方法及原理 2 i 1 熔体快淬制备薄带样品 在氩气保护下( 氩气压力为9 0 1 0 4p a ) ，用真空氩弧炉熔炼出 n d p r - f e c o - n b b 和n d f e b 母合金。 图2 - 1 真空单辊熔体快淬设备原理示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h es i n g l e - r o l l e rm e l t - q u e n c h e de q u i p m e n t 采用真空单辊熔体快淬设备将母合金制成合金薄带。图2 1 为真空单辊 熔体快淬设备原理示意图。图中l 是紫铜辊；2 是接料筒；3 是真空室；4 是感应线圈；5 是石英管；6 是升降机构，以便调节石英管下端喷嘴与辊面 的间距；7 是氩气阀；8 是快淬带。此外还有真空机组，高频感应发生器和 氩气瓶等。感应线圈将放在石英管内的母合金加热融化成为熔体，通过气 阀调节氩气压力，利用压力差将熔体从石英管下端的圆孔直接喷射到高速 1 7 燕山大学t 学硕十学位论文 转动的紫铜辊表面。紫铜辊用其自身的良导热性质，将喷射到其表面的合 金熔液以1 0 5 1 0 6 s 速度冷却。 快淬法制备合金薄带过程的工艺参数包括喷嘴孔径、喷嘴与辊面距离、 氩气压力、辊面线速度等。各工艺参数的固定值为：喷嘴尺寸：m 0 8r n m ； 喷嘴与辊面距离：8m i l l ；氩气压力：6 5k p a 。在4 0m s 快淬速度下制备出 r ( n d p 咖f e s 0 c 0 3 n b l b 7 和r 75 f e s l5 c 0 3 n b l b 7 合金薄带，宽约2m i l l ，厚度约 为2 5 p m ，经x r d 验证为非晶态。在3 0m s 快淬速度下制备出 r 75 f e s l 5 c 0 3 n b l b 7 薄带，宽约2t o n i ，厚度约为5 0 “m ，经x r d 验证薄带 中已部分晶化。在3 5m s 快淬速度下制备出n d 9 f e s 5 8 6 合金薄带，宽约2 1 1 1 1 1 1 ， 厚度约2 5l a m ，经x r d 验证为非晶态。 2 1 2 采用高压扭转变形技术制备块体样品 采用s k r u d g 6 0 ( 俄罗斯) 设备，将熔体快淬制备出的n d 9 f e 9 5 8 6 非晶条 带样品放在上下压头之间，在室温下，压力为6 g p a 时，下压头扭转5 圈进行 变形，应变约为6 6 。变形后得到圆片状样品，直径约为2 5m i l l ，厚度约为 o 1i n n l 。 扭转系数月 压力p o 图2 - 2 高压扭转变形技术原理示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h et e c h n i q u eo f h i g hp r e s s u r et o r s i o nd e f o r m a t i o n 第2 章实验方法及原理 2 2 分析及测量方法 2 2 1x 射线衍射分析 采用日本理学转靶d m a x 一2 5 0 0 p c ( c uk a ) 型x 射线衍射仪( x r d ) 分析 合金的微结构，如相组成、晶粒尺寸、相含量和晶化分数等。样品形状为 条带状和圆片状，采用步进扫描方式，扫描角度为2 0 0 1 2 0 0 2 2 1 1 定性分析根据布拉格定律，x 射线波长九、晶面族的面间距d 及入 射线与晶面构成的夹角口间有如下关系 5 4 1 ： 2 d s i n 8 = n 2 ( 2 1 ) 此时，散射束是同相位的，相互间发生干涉，可以得到很强的衍射束。 记录衍射光强度随衍射角( 通常用2 研的变化，即为x 射线衍射谱。一定的 空间群对应一定的衍射谱，据此可以确定物质的晶体结构。 2 2 1 2 定量分析 一、晶粒尺寸的计算多晶材料衍射线宽度由几何宽度和物理宽