（材料学专业论文）化学沉积nicup涂层的制备及其腐蚀和冲蚀性能的研究.pdf

化学沉积n i c u p 涂层的制备及其腐蚀冲蚀性能研究 摘要 本文通过化学沉积方法，在n i p 的基础上加入c u 改善涂层的耐蚀耐磨性， 提高耐冲蚀性能。探索工艺条件和沉积液各组成对n i c u p 合金涂层的组织结 构、涂层成分、表面形貌、摩擦磨损性能的影响，重点研究n i c u p 涂层的腐 蚀冲蚀性能。通过改变改变冲蚀介质的种类与浓度、冲蚀介质流速、冲蚀时间、 冲蚀攻角等外因以及涂层硬度，组织状态等内在因素，结合x r d 、s e m 、x r f 等手段，分析涂层的结构、表面形貌及组成，探讨化学沉积n i c u p 涂层的冲 蚀机理。 结果表明：n i c u p 涂层中因为c u 元素的加入致使涂层胞状组织更加细小。 合金涂层中c u 含量较低时涂层是非晶态结构，c u 含量大于11 7 2 时涂层已 经完全变成晶态结构。n i c u p 合金涂层在3 0 0 热处理1 h 后析出了n i 3 p 相和 n i c u 固溶体。 显微硬度随着柠檬酸钠浓度的增加不断增大，随着温度的增加不断降低， 当硫酸铜的浓度为0 6 9 l 时；次亚磷酸钠浓度2 5 9 l ，显微硬度最大；显微硬 度在热处理3 0 0 时达到最大值。当涂层中铜含量为7 0 3 时以及3 0 0 热处理， 磨损量达到最小值。 n i c u p 涂层在2 氢氧化钠溶液中具有最佳的耐冲蚀能力。随着h c l 浓度 的增加，n i c u p 合金涂层的冲蚀失重逐渐增加；冲蚀失重随着冲蚀速度增加 呈指数增加；在4 5 0 攻角冲蚀时冲蚀失重最大；随着冲蚀介质温度的增加，冲 蚀失重也在增加。 n i c u p 合金涂层热处理态耐蚀耐冲蚀性能优于镀态；n i c u p 合金涂层热 处理前后的耐冲蚀性能与耐蚀性能一致，3 0 0 热处理态的耐蚀耐冲蚀性能最 佳，随着涂层硬度的增加，涂层的抗冲蚀能力增加。当涂层中c u 含量为9 2 4 时，抗冲蚀性能最佳。 关键词：化学沉积，n i c u p ，耐腐蚀性，耐冲蚀性 r e s e a r c ho np r e p a r a t i o no fn i c u p e l e c t r o l e s sp l a t i n ga n dc o r r o s i o na n d p r o p e r t i e s a b s t r a c t c o a t i n g e r 0 s l o n i nt h i st h e s e s ，n i c u - pc o a t i n gw a sp r e p a r e db yc h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ， t h ei n f l u n c eo fo p e r a t i n gc o n d i t i o na n dt h eb a t hc o m p o s i t i o no nt h ec o m p o s i t i o n ， m o r p h o l o g y ，m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e s ，s u c ha sm i c r o h a r d n e s s ，a n df r i c t i o n w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e m ，x r d ，x r f ，k e yr e s e a r c hi nc o r r o s i o na n d e r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g e r o s i o nb e h a v i o ro fn i c u pc o a t i n ga n a l y e db y c h a n g i n gt h ep a r a m e t e r ss u c ha s t h em e d i u m ，c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n ，l i q u i d v e l o c i t y ，e r o s i o nh o u r ，i m p a c ta n g l e ，h a r d n e s sa n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h ec o a t i n g e t c e r o s i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts u r f a c eo fn i c u - pc o a t i n gm o r p h o l o g ya p p e a r st y p i c a l c e l l u l a ro r g a n i z a t i o n s ；am o r ef i n e c e l l u l a rs t r u c t u r ea p p e a r sw h e nc ua l l o yi s a d d e d l o wc uc o n t e n to fa l l o yc o a t i n gi sa m o r p h o u s ，w h i l ec o n t e n to fm o r et h a n 1 1 7 2 o ft h ec o a t i n gi st u r n e di n t oc r y s t a l l i n e n i 3 pp h a s ea n dn i - c us o l i d s o l u t i o np r e c i p i t a t e si nt h en i - c u - pc o a t i n ga f t e r30 0 ch e a tt r e a t m e n t m i c r o h a r d n e s so fn i c u - p c o a t i n g i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fn a 3 c 6 h 5 0 7 2 h 2 0 ，w h i l ei td e c r e a s e sa st h ei n c r e a s yt e m p e r a t u r e t h em a x i m u mh a r d n e s so b t a i n e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc u s 0 4 5 h 2 0i so 6 9 l o rt h ec o n c e n t r a t i o no fn a h 2 p 0 4 h 2 02 5 9 l ，h a r d n e s so fc o a t i n gr e a c h e s m a x i m u ma f t e r30 0 h e a tt r e a t m e n t w e a rr e a c h e sm i n i m u mw h e nc uc o n t e n to f t h ec o a t i n gi s7 0 3 a n d3 0 0 h e a tt r e a t m e n t t h ec o a t i n gh a sa no p t i m m a lw e a ri n2 ( w t ) n a o hm e d i u m ，w e a rl o s s i n c r e a s e sa sc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o ni n c r e a s e si nd i l u t eh y d r o c h l o r i ca c i d t h e r ei s ac r i t i c a ll i q u i dv e l o c i t y ，a n dw e a rl o s si n c r e a s e sa sl i q u i dv e l o c i t yi n c r e a s e s ，t h e f o r m e rd e p e n d e n c eo ft h el a t t e rf o l l o w st h es i m p l ee x p o n e n t i a lr e l a t i o n s h i p w e a r l o s so ft h ec o a t i n gr e a c h e st h em a x i m u mw h e nt h ei m p a c ta n g l ew a s4 5o 。 c o r r o s i o na n de r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n ga f t e rh e a tt r e a t m e n ti ss u p e r i o r t ot h a to ft h ea s p l a t e do n e ；t h eo p t i m u mp r o c e s si so b t a i n e db a s e do ne x p e r i m e n t ， w h i c hi sh e a t t r e a t e da t30 0 f o rlh e r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gi n c r e a s e sa s h a r d n e s so ft h ec o a t i n gi n c r e a s e s i tr e a c h e st h em a x i m u mw h e nc uc o n c e n t r a t i o n i nc o a t i n gi s9 2 4 k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，n i c u p ，c o r r o s i o n ，e r o s i o nr e s i s t a n c e 插图清单 图2 1化学沉积n i c u p 合金流程图“1 3 图2 2硫酸铜浓度对沉积速率的影响关系曲线1 6 图2 3温度对沉积速率的影响关系曲线1 7 图2 - 4次亚磷酸钠浓度对沉积速率的影响关系曲线1 7 图2 5p h 值对沉积速率的影响关系曲线1 8 图2 6硫酸铜浓度对合金涂层成分的影响关系曲线1 8 图2 7镀覆温度对合金涂层成分的影响关系曲线1 9 图2 8次亚磷酸钠浓度对合金涂层成分的影响关系曲线2 0 图2 - 9 p h 值对合金涂层成分的影响关系曲线2 0 图2 1 0 柠檬酸钠对合金涂层成分的影响关系曲线2 l 图2 1 l 硫酸铜浓度对显微硬度的影响关系曲线2 l 图2 1 2 沉积温度对显微硬度的影响关系曲线2 2 图2 1 3 次亚磷酸钠浓度对显微硬度的影响关系曲线2 3 图2 1 4p h 值对显微硬度影响关系曲线2 3 图2 1 5 柠檬酸钠浓度对显微硬度的影响关系曲线_ 2 4 图2 1 6 热处理温度对显微硬度的影响关系曲线2 4 图2 1 7 不同c u 含量涂层的x r d 图2 5 图2 1 8 不同涂层的s e m 照片2 5 图2 1 9 镀态和2 0 0 热处理态的x r d 谱图2 6 图2 2 03 0 0 和4 0 0 热处理态的x r d 谱图一2 7 图2 2 1 涂层热处理前后的s e m 照片2 8 图2 2 2 涂层铜含量对涂层磨损量的影响2 8 图2 2 3 不同涂层磨损后的s e m 形貌一2 9 图2 2 4 热处理温度与磨损量的关系曲线2 9 图2 2 5 载荷与磨损量的关系曲线3 0 图3 1不同涂层在0 1 m o l l “h c i 介质中浸泡腐蚀表面形貌3 3 图3 2浸泡失重a m 随浸泡时间t 变化关系曲线；3 4 图3 3浸泡腐蚀失重随着热处理时间变化曲线3 5 图3 - 4浸泡腐蚀失重随着热处理时间变化曲线“3 6 图3 5 不同涂层在3 5 ( w t ) n a c l 介质中电化学腐蚀s e m 表面形貌3 6 图3 6 热处理前后涂层在0 4 m o l l h 2 s 0 4 溶液中的阳极极化曲线3 7 图3 7 不同热处理时间的n i c u p 合金涂层的极化曲线3 8 图3 8 不同硫酸铜浓度下涂层的极化曲线3 9 图4 1 冲蚀试验机结构示意图4 4 图4 2 冲蚀失重m 随冲蚀时间t 变化关系曲线4 5 图4 3 不同介质中合金涂层的阳极极化曲线4 5 图4 - 4 冲蚀失重与h c l 浓度c 变化关系曲线4 7 图4 5 涂层冲蚀后表面形貌4 7 图4 6 冲蚀失重m 与电机转速变化关系曲线4 8 图4 7 冲蚀失重a m 与冲击角度a 变化关系曲线4 9 图4 8 冲蚀失重m 与介质温度变化关系曲线5 0 图4 - 9 冲蚀失重m 随冲蚀时间t 变化关系曲线5 0 图4 1 0 涂层冲蚀后表面形貌s e m 照片5 2 图4 1 1 涂层的硬度对涂层冲蚀失重的影响关系曲线5 2 图4 1 2 涂层中铜含量对冲蚀失重的影响5 3 图4 。1 3n i c u p 涂层冲蚀后表面形貌5 4 表格清单 表2 1 化学沉积n i c u p 三元合金正交试验因素水平表1 6 表2 2 化学沉积n i c u p 三元合金涂层正交实验分析表一1 7 表3 1 不同温度热处理涂层在0 1 m o l l o h c i 介质浸泡2 4 小时失重表3 7 表3 2 热处理前后涂层在0 4t o o l l - i h 2 s 0 4 溶液中的自腐蚀电位和电流4 0 表3 3 溶液中的自腐蚀电位和自腐蚀电流4 2 表3 4 不同铜含量的涂层的电化学参数4 3 表3 5 盐雾表面腐蚀结果4 3 表4 1 涂层在不同的介质中的自腐蚀电位和自腐蚀电流4 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金g 巴王些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字： 勿善巧 签字日期：户p 年牛月f 罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金目巴王些盔堂一有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 盒攫王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者龇厶7 ) 蔓哆 签字日期：沙f 年毕月l2 日 学位论文作者毕业后去向：工作 工作单位：合肥工大高科 通讯地址： 导师签名：步轲氏 签字日期：击，d 年￥月# 艿日 电话： 邮编： 致谢 本论文相关课题的研究是在导师黄新民教授的无微不至的关怀和精心指导 下完成的。导师多次询问研究进程，并为我指点迷津，帮助我开拓研究思路， 精心点拨、热忱鼓励。导师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，踏踏实实的精 神，不仅授我以文，而且教我做人，虽历时三载，却给以终生受益无穷之道。 对导师的感激之情是无法用言语表达的。在此，谨向恩师致以诚挚的谢意和崇 高的敬意! 感谢吴玉程教授在整个论文研究过程中给予的谆谆教诲和精心指导；课题 组的朱绍锋老师、材料学院的郑玉春、程娟文、舒霞和汪冬梅等老师；x 衍射 实验室的唐述培老师、测试中心的刘岸平、张强、刘兰花、刘衍芳，洪雨等老 师的无私帮助。感谢您们为我提供了良好的研究条件以及在实验过程中的鼎力 帮助! 感谢单传丽、林志平、陈娜娜，李鹏、郑华明，王艳青、杨明、秦兴国、 宴广华等在我的研究和学习中给予的关心和帮助! 本研究课题来源于省教育厅省级重点自然科学研究项目( 2 0 0 6 k j 0 4 4 a ) ， 一种高性能化学沉积n i c u p 合金涂层在电泵上的应用，在此奉上我最真诚地 谢意! 谨以此文献给我身边所有关心、支持和爱护我的人，你们的爱是我克服困 难，不断争取进步的源动力! 作者：何素珍 2 0 10 年4 月 第一章绪论 本课题的研究是关于化学沉积n i c u p 复合涂层的制备工艺及其腐蚀、冲 蚀性能的研究。 1 1化学沉积的概述 化学沉积是指利用一种合适的还原剂，在无外加电流的状态下，使镀液中 的金属离子还原并沉积在基体表面上的化学还原过程【l 】。换句话说，化学沉积 是在催化剂的作用下将零件浸入到溶液中，在其表面发生的金属的沉积，是一 个在界面上发生的催化沉积的过程。因此和电镀不同，化学沉积过程不需要整 流电源和阳极。金属沉积仅在零件表面上进行”【2 1 ，电子是通过溶解于溶液中的 化学还原剂提供的。在所有化学沉积技术当中，化学沉积镍是最具代表性，目 前该技术己得到了广泛应用。 1 1 1化学沉积的历史 化学沉积的发展史可以称是化学沉积镍的发展史。虽然早在18 4 4 年 a w u r t z r 就发现次磷酸盐在溶液中还原出金属镍，但化学镀镍技术的奠基人是 美国的a b r e n n e r s 和g r i d e l l e h j 。他们是在1 9 4 7 年提出了沉积非粉末状镍的 制备方法，推理出了形成涂层的催化特性的机理，为化学沉积技术的工业应用 提供了可能性。因此，化学镀镍技术的历史还是比较短暂的，真正大规模工业 还是7 0 年代末期的事。早期只有含磷5 8 ( 重量) 的中磷镀层，8 0 年代初发 展出磷含量为9 12 的高磷非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步。8 0 年 代末到9 0 年代初又发展了磷含量为l - 4 的低磷镀层。含磷量不同的镀层物 理化学沉积性能也不同。化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公 司( g a t c ) 。他们在系统研究该技术后于1 9 5 5 年建立的第一条生产线，发展出 的化学镀镍溶液商品名称为”k a n i g e n ”( 是c a t a l y t i c en i e k e l eg e n e r er a t i o n 学缩 写) 。7 0 年代又发展出仍以次磷酸钠还原剂的d u r n i c o a t 工艺、用硼氢化钠做还 原剂n i b 层的n i b o d u rt 艺，以后又出现了用肼做还原剂的化学镀镍方法。8 0 年代是化学沉积技术的研究、开发和应用飞跃发展时期，西方工业化国家化学 沉积镍的应用，在与其他表面处理技术激烈竞争的形势下，年净增长速率曾在 到1 5 ；这是金属沉积史上空前的发展速度。预期化学沉积技术将会持续高速 发展，平均年净增速率将降至6 ，随后进入发展成熟期。 1 1 2化学沉积的应用 由于具有优良的均匀性，硬度，耐磨，耐腐蚀等综合物理和化学性质的化 学沉积镍层，该技术在国外已得到广泛应用【6 。j 。 ( 1 ) 化学沉积在金属材料表面上的应用 铝或钢铁材料这类非贵金属基底可以用化学沉积镍技术防护，并可避免用 难以加工的个锈钢来提高它们的表面性质。比较软的、不耐磨的基底可以用化 学沉积镍赋予坚硬耐磨的表面。在许多情况下，用化学沉积镍代替镀硬铬有许 多优点。如发电厂的发电机组凝汽器黄铜管内表层化学沉积镍可大大地提高抗 腐蚀性，延长凝汽管使用寿命；铝合金镀镍，可提高铝合金硬度及防护性能。 ( 2 ) 化学沉积在非金属材料表面的应用 非导体可以用化学沉积镍镀一种或几种金属，在装饰和功能( 例如电磁干 扰屏蔽) 两方面部重要。在许多场合下，许多工程塑料已考虑作为金属的代用 品。其中有些具有良好的耐高温性能。所有这些塑料都比金属轻，而且更耐腐 蚀，其中包括聚碳酸脂、聚芳基酮醚、聚醚酰亚胺树脂等。需要导电性或电屏 蔽的场合，塑料需要金属化，可用化学沉积镍达到这个目的【8 j 。 ( 3 ) 在其它方面上的应用 现代电子产品的空前发展与广泛应用，电磁辐射与干扰已经成为当今社会 的严重的环境污染问题，这迫使人们转向研究良好的磁屏蔽涂层技术。多年的 研究表明：屏蔽涂层具有良好的导电、导磁功能【9 以训。 1 1 3化学沉积液的组成与性质 化学沉积液是由金属主盐，还原剂以及络合物等组成，各个组分在沉积过 程中起不同的作用，组分大致包括如下： 主盐：化学沉积镍溶液中的主盐就是镍盐，一般采用氯化镍或硫酸镍，有 时也采用氨基磺酸镍、醋酸镍等无机盐。主盐为溶液提供金属离子，是金属沉 积膜得以形成的基本条件。 还原剂：镀液中可应用的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及 胼等。还原剂的作用是提供还原金属离子所需要的电子，使金属得以沉积在试 件表面。 络合剂：溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离镍离子的浓度外，还 能抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。化学沉积 镍的络合剂一般含有羟基、羧基、氨基等。 缓冲剂：由于在化学沉积镍反应过程中，副产物氢离子的产生，导致镀液 p h 值会下降。缓冲剂能有效的稳定镀液的p h 值，使镀液的p h 值维持在正常 范围内。一般能够用作p h 值缓冲剂的为强碱弱酸盐，如醋酸钠、硼砂、焦磷 酸钾等。 稳定剂：在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物，它们能优 先吸附在微粒表面抑制催化反应从而稳定镀液，使镍离子的还原只发生在被镀 表面上。稀土也可以作为稳定剂，而且复合稀土的稳定性比单一稀土要好。 促进剂：促进剂能起活化次磷酸根离子的作用。常用的促进剂有丙二酸、 丁二酸、氨基乙酸、丙酸、氟化钠等。 其他添加剂：在化学沉积镍溶液中，有时镀件表面上连续产生的氢气泡会 使底层产生条纹或麻点。加入些表面活性剂有助于工件表面气体的逸出，降 低镀层的孔隙率。常用的表面活性剂有十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐和正 辛基硫酸钠等。有实验证明：少量的稀土元素能加快化学沉积速率，提高镀液 稳定性，镀层耐磨性和搞腐蚀性能。 以上六个组成部分中，沉积过程必要的三要素包括主盐、还原剂、络合剂， 其他添加剂视不同的需要而定。 1 1 4 化学沉积的机理 化学沉积机理有b r e n n e r 和g u t z e i t 提出的原子氢催化模型【l i 】、l u k e s 的水 合阴离子模型【1 2 】以及b r e n n e r 和i s h i b a s h i 提出的电化学机理【1 引，其中被人们所 认同的是原子氢催化模型。 1 2 腐蚀的概述 材料的腐蚀是指材料在其周围环境介质的电化学、物理和化学作用下引起 的失效破坏的现象【l 引。从不同角度，对腐蚀有不同的定义，如： ( 1 ) “材料因与环境反应而引起的损坏或变质”； ( 2 ) “除了单纯机械破坏之外的一切破坏 ； ( 3 ) “冶金的逆过程”； ( 4 ) “材料与环境的有害反应”； 定义( 1 ) 和( 2 ) 用于区别单纯的机械破坏，如机械断裂和磨损，但包括应力腐 蚀断裂、氢致滞后断裂和磨蚀等。定义( 3 ) 说明腐蚀产物接近与冶炼该金属的矿 石组成，说明腐蚀过程在热力学上的自发性。定义( 4 ) 说明，某些情况下腐蚀还 未严重到使材料破坏的程度，但却足以降低材料的使用性能，引起损失。 1 2 1腐蚀科学技术的发展简史 金属腐蚀与防腐的历史悠久，但是长期处于经验性阶段。直到l8 世纪中叶 以后，才陆续出现了对腐蚀现象的研究与解释。罗蒙诺索夫于1 7 4 8 年解释了关 于金属的氧化现象。凯依尔于1 7 9 0 年描述了铁在硝酸中的钝化现象。德拉里 夫于18 3 0 年提出了金属腐蚀微电池的概念。法拉第于l8 3 3 年1 8 3 4 年提出了 电解的概念。 金属腐蚀作为一门独立的学科是从2 0 世纪初才逐渐形成的。由于石油、化 工等工业的蓬勃发展，促进了腐蚀理论和耐蚀材料的研究发展和应用。经过许 多的电化学家和金属学家的多年艰辛努力，以及大量深入和系统的研究，逐步 确定了金属腐蚀和氧化的基本规律，奠定了腐蚀理论基础。其中做出重大贡献 的科学家有：英国的埃霍尔、文思，美国的方坦、纳尤利格，德国的瓦格纳、 豪飞，比利时的布拜，苏联的弗鲁姆金、阿基莫夫和托马晓夫等。 自2 0 世纪5 0 年代以来，金属腐蚀逐步发展成为一门独立的综合性边缘学 科。形成了许多边缘腐蚀学科分支，如腐蚀金属学、腐蚀工程力学、腐蚀电化 学、生物服饰学和防护工程系统等。 我国的腐蚀与防护科研工作在新中国成立之后得到了很大的发展。建国初 期，国家科技委员会在机械科学学科组内成立了腐蚀与防护组。19 6 1 年单独成 立腐蚀与防护科学学科组。1 9 7 9 年1 2 月国家成立了腐蚀与防护学会。2 0 世纪 8 0 年代以后，相继成立了国家腐蚀与防护重点实验室以及国家金属腐蚀控制工 程技术中心。直到2 0 0 5 年9 月，第1 6 届世界腐蚀大会首次在北京举行。这说 明我国在腐蚀领域的工作已逐步和世界同行接轨。 1 2 2 腐蚀的分类 腐蚀领域最常见的分类如下：腐蚀环境：腐蚀机理；腐蚀形态类型；金属 材料；应用范围或工业部门；防护方法等。 按腐蚀环境可分为：干腐蚀，包括失泽、高温氧化；湿腐蚀，包括自然环 境下的腐蚀、工业介质的腐蚀：无水有机液体和气体的腐蚀，包括卤代烃中的 腐蚀、醇中的腐蚀。 按腐蚀机理可分为：电化学腐蚀、物理腐蚀、化学腐蚀。 按腐蚀形态可分为：全面腐蚀、局部腐蚀、均匀腐蚀、应力腐蚀。 1 2 3金属腐蚀机理 金属材料的所处的环境分为工业环境和自然环境，这两类环境中金属材料 的腐蚀都属于电化学腐蚀，所以电化学腐蚀机理就是金属腐蚀的普遍性腐蚀。 电化学腐蚀是金属表面与离子导电的介质( 电解质) 发生电化学反应而引起 材料的破坏形式。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含：一个阴极反应 和一个阳极反应，以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。阳极 反应是氧化过程，阴极反应是还原过程。例如，碳钢在酸中腐蚀时，在阳极区 铁被氧化成f e 2 + 离子，所放出的电子由阳极( f e ) 流至钢中的阴极( f e 3 c ) 上，被 h + 吸收还原成h 2 ，即 阳极反应：f e _ f e p + 2 e 阴极反应：2 h + + 2 e _ h 2 总反应：f e + 2 h + 叶f e 钟+ h 2 由此可见，电化学腐蚀的特点是：腐蚀历程可分为两个相对独立、同时进 行的过程。金属的电化学腐蚀实质是短路的电偶电池作用的结果。这种原电池 称为腐蚀电池。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。金属在海水、大气和各 种电解质溶液中的腐蚀都属于此类【l 引。 1 2 4金属常见的腐蚀形态及防护措施 腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。有调查结果表明，腐蚀破坏事故 中，局部腐蚀所占的比例在8 0 以上。根据局部腐蚀造成的破环形态，可分为 电偶腐蚀、缝蚀、孔蚀、沿晶腐蚀、腐蚀疲劳、应力腐蚀、选择性腐蚀等主要 类型。 ( 1 ) 全面腐蚀 全面腐蚀的特征是腐蚀发生在整个金属表面。全面腐蚀控制在于选用合适 的材料或保护性覆盖层留足腐蚀余量。对于电化学腐蚀造成的全面腐蚀，可以 选用缓蚀剂及电化学保护方法。 ( 2 ) 电偶腐蚀 电偶腐蚀又称金属接触腐蚀，是由于不同金属相互接触而形成电池从而引 起阳极金属的局部腐蚀。防护措施如下： a 正确选材，选材中采用在电偶序中接近的金属相联接，对于不同材料、 不同保护层的零件之间，指定允许接触的范围。对于没有形成电偶序的特殊腐 蚀介质，使用前应进行必要的可行性试验。 b 合理设计，应避免大阴极、小阳极的电偶组合。 c 使用涂料保护层，对易被受蚀的阳极零部件的设计，采取保护措施，如 使用涂料保护层，不仅可以涂覆在阳极金属上，亦可把涂料涂敷在阴极金属上。 d 采用阴极保护，用外加电源对整个设备实行阴极保护，用两种或多种金 属作为电化学体系的阴极，也可以用比被保护金属电位更负的金属作为牺牲阳 极，减轻或预防设备的电偶腐蚀。 e 改善腐蚀环境，在允许的条件下，在介质中加入缓蚀剂。 ( 3 ) 孔蚀 孔蚀是一种隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式。往往会造成穿孔，引起 容器、管道等设施的破坏，而且常常诱发其它形式腐蚀，如应力腐蚀、腐蚀疲 劳等，从而导致突发的灾难性事故。它的防护措施如下： a 选择耐孔蚀材料。控制孔蚀发生的根本措施是加入抗孔蚀合金化元素， 降低有害杂质的含量。另外，还可以从改善材料的金相组织、热处理状态和表 面形貌来改善材料的耐孔蚀性能。 b 改善腐蚀环境条件。设法提高介质的p h 值，降低或者去除c l 等活性离 子，降低介质温度等都能够起到抑制孔蚀倾向的作用。 c 电化学保护。尽量采用电化学保护使金属材料的电位低于临界孔蚀电位。 d 搅拌或介质循环。采用溶液搅拌、充气、循环是为保证介质中有均匀的 溶解氧或氧化剂浓度，以减轻孔蚀的危害。 ( 4 ) 缝蚀 缝蚀的全称是缝隙腐蚀，它是指腐蚀介质侵入构件的缝隙中，使缝内金属 产生的加速腐蚀。它包括：金属与非金属之间的缝蚀，如沉积物腐蚀：金属表 面沉积物发生的局部腐蚀等。预防缝蚀的措施： a 合理的结构设计。结构设计时中，应尽量避免产生缝蚀的敏感缝隙。研 究表明：敏感缝隙在o 0 2 5 0 1 m m 之间。 b 采用减少缝隙的工艺。 c 及时清理金属表面的非金属沉积物，也可以采用粘结减轻缝蚀的危害。 ( 5 ) 沿晶腐蚀 沿晶腐蚀又称晶间腐蚀，它是一种隐蔽性很强、危害极大的腐蚀形式。是 指沿着多晶体晶粒边界发生、发展的种局部腐蚀，沿晶腐蚀从金属表面开始 沿着晶界向纵深发展，使晶界及其附近产生严重腐蚀，这类腐蚀在腐蚀初期不 易觉察，很容易导致晶粒之间的结合削弱，金属的强度与塑性等力学性能下降 甚至丧失变为粉末。 预防措施：影响沿晶腐蚀的因素有合金化及杂质、热加工工艺及热处理、 腐蚀环境三个方面，防止措施可从这三方面着手。如减少奥氏体不锈钢中碳及 杂质的含量，避免在敏化温度加热和保温，加入强碳化物合金成元素等。 ( 6 ) 应力腐蚀 应力腐蚀全称应力腐蚀断裂，记作s c c 。是指在拉应力和腐蚀介质共同作用 下发生的材料的断裂现象。s c c 属于材料的一种低应力破坏形式。但在拉应力 和腐蚀介质的共同作用下，材料是几乎不发生塑性变形就发生断裂。 预防措施：影响s c c 的因素主要是环境、应力和冶金因素，防止措施可从 这三方面着手。如合理选材，采用缓蚀剂，降低应力，电化学保护和保护涂层 等。 ( 7 ) 腐蚀疲劳 腐蚀疲劳是指金属材料在腐蚀介质和交变应力共同作用下引起的破坏现 象。记作g f o 。腐蚀疲劳与应力腐蚀的预防措施相似，如合理选材，采用缓蚀 剂，降低应力，电化学保护及保护涂层等。 ( 8 ) 磨损腐蚀 磨损腐蚀是指在磨损和腐蚀的交互作用下，材料发生的加速腐蚀破坏形式。 这种破坏既非单纯的腐蚀造成，也不是单纯由磨损引起，而是两种过程相互促 进的结果。可分为磨震腐蚀、湍流腐蚀和空泡腐蚀三种。 a 磨震腐蚀又称微动腐蚀、摩擦氧化。是指在氧气存在的环境中，有载荷 的固体相互接触，因振动或滑动而产生的腐蚀。防止措施：增大裁荷，使组合 件接触面之间不产生振动或滑动；选用耐磨材料或镀覆合适的耐磨层：改善工 作条件，如环境气氛中加入润滑剂( 如石墨等) 。 b 湍流腐蚀又叫冲击腐蚀，指腐蚀性流体与金属表面间相互运动而导致金 属的加速腐蚀。防范措施：合理选材，尽量选用抗冲蚀性能良好的材料；正确 设计，例如降低沉速，减少涡流，加厚易损部位或使其便于更换，防止其它局 部腐蚀等；改善腐蚀环境介质，包括添加缓蚀剂，过滤固体颗粒，降低介质温 度等。 c 空泡腐蚀又称空蚀，属于冲击腐蚀的一种特殊形式。产生的原因是流体 一6 高速运动时产生气泡、湍流和空腔，气泡与空腔高速形成并破灭，在破灭瞬间 产生极大压力，通常能达到几千个大气压，这种压力不仅能使金属表面保护膜 破坏，甚至能将金属粒子脱离表面，因此这些部位金属常受到强烈破坏，造成 空泡腐蚀。空泡腐蚀的影响因素和预防措施与冲蚀类似。 1 3 磨损的概述 1 3 1 磨损的分类 磨损可以分为磨料磨损、表面疲劳磨损、粘着磨损、微动磨损和腐蚀磨损 熊【1 6 j 可o 磨料磨损：物体表面与硬质颗粒或硬质凸出物( 包括硬金属) 相互摩擦引起表 面材料损失现象。 表面疲劳磨损：两接触表面在交变接触压应力的作用下，材料表面因疲劳 而产生物质损失。 粘着磨损：摩擦副相对运动时，由于固相焊合作用的结果，造成接触面金 属损耗。 微动磨损：两接触面间没有相对运动，但在外界变动负荷影响下，有较小 振幅的相对振动( 一般小于1 0 0 i - t m ) ，接触面间会产生大量的微小氧化物磨损粉 末，从而造成的磨损称为微动磨损。 腐蚀磨损：接触表面在摩擦的过程中，表面金属与周围介质发生化学或电 化学反应，从而出现的物质损失。 1 3 2材料磨损性能的的表征 为表示零件的磨损，常用一些参量来表征材料的磨损性能【1 7 】，常用的参量 有包括：磨损量、磨损率、磨损度、耐磨性以及相对耐磨性。 1 。3 3 磨损失效过程 材料的磨损失效通常经历一定的磨损阶段，可分为： ( 1 ) 跑合磨损阶段新的摩擦副在运行初期，由于对偶表面的表面粗糙度值 较大，实际接触面积小，接触点数少而多数接触点的面积较大，接触点粘着严 重，因此磨损率较大。但随着跑合的进行，表面微峰峰顶逐渐磨去，表面粗糙 度值降低，实际接触面积增大，接触点数增多，磨损率降低，为稳定磨损阶段 创造了条件。为避免跑合磨损阶段损坏摩擦副，跑合磨损阶段多采取空车或低 负荷下进行；为缩短跑合时间，可采用含添加剂和固体润滑剂的润滑材料，在 一定负荷和较高速度下进行跑合。跑合结束后，应进行清洗并换上新的润滑材 料。 ( 2 ) 稳定磨损阶段这一阶段磨损缓慢且稳定，磨损率保持基本不变，属正 常工作阶段。 ( 3 ) 剧烈磨损阶段经过长时间的稳定磨损后，由于摩擦副对偶表面间的间 隙和表面形貌的改变以及表层的疲劳，其磨损率急剧增大，使机械效率下降、 精度丧失、产生异常振动和噪声、摩擦副温度迅速升高，最终导致摩擦副完全 失效。 1 3 4影响磨损的因素 影响磨损的主要因素有：润滑情况，零件运动速度及单位压力，温度，湿 度，环境介质，精简表面加工质量以及零件的配合等。同时还受到材料性能， 硬度，表瓦粗糙度，摩擦力等因素的影响。 此外，表面处理工艺、接触应力的大小、循环速度、润滑油量等因素【 】， 对抗疲劳磨损也有较大影响。 1 4 冲蚀的概述 冲蚀也称作冲击腐蚀又叫湍流腐蚀，是指金属表面受到腐蚀性流体的作用 并且产生相互运动，从而引起金属的加速腐蚀造成材料的损失的现象。腐蚀性 介质可以是固体、液体或气体，它们的特点就是连续地对金属表面进行冲刷或 动态撞击，致使金属离子或金属的表面产生的腐蚀产物从金属表面剥落，表面 内部新的金属面重新与腐蚀介质直接接触，形成材料流失，加速腐蚀破坏【1 8 】。 1 4 1材料冲蚀研究的发展史 冲蚀作为一个严重并且经常发生的破坏现象，是很多石油、化工领域类造 成的材料流失和破化的主要形式。第一篇系统阐述冲蚀的文章于1 9 4 6 年问世， 它是出自于w a h l 和h a r t s t e i n 之手，从此以后对冲蚀的研究人们一直保持至今 【挣】。由于材料的耐冲蚀性能受到材料的内在因素以及环境因素等因素的影响复 杂，其中内在因素有脆性材料与韧性材料之分、环境因素包括：粒子大小、速 度、冲击角度。冲蚀性能与材料的内在因素及环境因素之间具有复杂性和多样 性，导致研究者对各种因素与冲蚀的之间的关系持有有不同的观点，各执一词。 包括材料的断裂韧性、硬度、晶界、弹性模量、等材料自身固有特性对冲蚀的 影响等。因此只有对各种环境因素与冲蚀性能影响关系，以及冲蚀性能和材料 的内在因素规律及机理，有了比较系统的并且明确的认识以后。我们才能应用 这些机理和规律，来改善材料的耐冲蚀性能、对材料进行表面改性处理、选择 耐冲蚀材料等。 1 4 2材料冲蚀性能的主要影响因素 1 4 2 1影响材料冲蚀性能内在因素 a 材料的机械性能 ( 1 ) 材料的硬度 通常认为材料的硬度越高，材料越耐冲蚀，常把硬度作为衡量材料耐冲蚀 性能的主要指标之一，可由下式表示1 2 l 】： w = kh “ - 8 上式中，w 是材料的冲蚀失重，h 是冲蚀材料硬度，k 、n 是跟材料有关常 数，其中n 是一个相对的常量。但是一般人会认为：脆性材料因为具有很好的 硬度，所以肯定有较好的耐冲蚀性能，但实际上其抗冲蚀性能并不很好，只有 在特殊情况下，也即在冲击动能非常小的时候才有较好的抗冲蚀性能。对于韧 性材料，一般人均认为随着硬度增加，材料的抗冲蚀性能增加【2 2 1 。我们常见的 退火面心立方金属被认为符合这一规律。在金属材料当中，我们认为钢铁的硬 度比较高，但是很多实验表明：通过热处理来提高钢铁硬度的方法从而来提高 钢铁的抗冲蚀性能不起任何作用。同时，预先冷加工变形强化同样可以提高硬 度，但对提高耐冲蚀性几乎没有任何作用【23 1 。有研究表明：如果给定特定的合 金，不会因为热处理、冷加工变形强化或时效等方式使得硬度提高而其抗冲蚀 性能增加。很显然只用硬度来衡量材料的抗冲蚀性能是不全面的。 ( 2 ) 材料的弹性模量 从f i n n i e r 的微切削理论中可以得到，韧性材料的冲蚀失重有以下规律： w ( c m 2 o s ) f ( a ) v “ 上式中，w 是材料的冲蚀失重，c 、1 1 为跟材料自身有关的常数，m 是冲击 粒子的质量，v 为冲蚀速度，f ( 仅) 是跟冲蚀过程中冲蚀角有关的函数。o 。是变量， 它表示材料的屈服应力，并且与材料自身的性能有关。纵观材料的各种物理量 当中，决定材料耐冲蚀性能的主要内在因素就是材料的流变应力。它是指材料 刚开始发生塑性变形时承受的最小应力，也可以称是临界切应力。它与位错的 长程弹性、派纳力相互作用力，同时与会合位错的相互作用力、与邻位错交截 产生割阶的作用力有密切关系2 4 1 ，而这些作用力恰恰都跟材料的弹性模量有密 切关系，理论上让认为成正比关系，从而我们可以推导出以下结论：材料的弹 性模量越高，这些作用力越强，从而材料的抗冲蚀性能越好。换句话说，材料 的抗冲蚀性能跟材料的弹性模量成正比关系。 b 材料的组织结构 有研究表明：虽然借助于热处理、冷加工变形强化等手段来可以改变合金 的组织，能够使材料的强度急剧增加，但通过热处理、冷加工变形强化等来提 高材料的抗冲蚀能力是却是有限的。同时我们可以展望，通过复合材料或者合 金化等手段来提高材料的弹性模量，从而提高材料的抗冲蚀性能是有可能的， 也有理论依据的。 1 4 2 2 环境因素的影响 a 冲蚀粒子动能 ( 1 ) 冲蚀粒子的速度很多研究学者认为：研究冲蚀机理的关键在于研究粒 子速度对材料冲蚀率的影响。目前被大家一致认同的规律【26 j 有： w - - k v “ 上式中w 是材料的冲蚀失重，v 是冲蚀粒子的冲蚀速度，k 和n 均是跟材 料有关的常数。从上式中可以得出以下规律：材料的冲蚀失重与冲蚀粒子速度 呈指数关系变化，它不会因为材料类型、粒子种类和冲蚀攻角的变化而变化， 表面上似乎可以看出：造成材料冲蚀损失的主要方面是粒子动能。但最新研究 表明：随着材料由塑性向脆性扩展转变，n 值发生了相应的变化，在2 1 和6 5 范围内变化。同时随着冲蚀攻角的增大，n 值也会有波动。因此，单纯用粒子 动能来解释复杂的实验结果是很难加让人置信的。 ( 2 ) 冲蚀粒子的尺寸就脆性材料而言，材料的冲蚀失重与粒子尺寸大小之 间成指数关系。f i n n i e r 等人在研究冲蚀时发现：随着冲蚀粒子粒径的发生变化， 脆性材料如陶瓷的冲蚀机理也相应地发生变化，冲蚀机理也由脆性机理向韧性 机理的发生转化。并且材料的冲蚀失重不但随冲蚀粒子径减小而降低。这表明 冲击粒子的粒径下降到某一临界尺寸以后，冲蚀机制会发生质的飞跃，换句话 说降低冲蚀粒子的冲击动能，会导致冲蚀机理的转变，即从脆性材料的冲击破 碎机理转变为韧性材料的划伤机理。故而，即使用最简单的动能来解释脆性材 料冲蚀的影响机理也是比较恰当的1 2 。 b 冲蚀攻角 不言而喻，冲蚀角对材料冲蚀性能的影响也有韧性材料和脆性材料的之分，