（材料物理与化学专业论文）sr3al2o6基质中eu离子的还原研究.pdf

ij 西华大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：俅五 日期：汐厂汐。sn 指导教师签名：座红粥 日期：幽，口心盯 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：呷争五 日批j - l i , - t 1 0 o r 2 r 指导教师签名：夕龟缸誓 日期：知阳口j 坫 西华大学硕士学位论文 摘要 稀土发光材料化学蕴成的改变往往影响基质的晶体结构，对于依靠d _ f 电子跃迁 而发光的材料而言，常常会引起发射光谱峰位置和形状的改变。合理选择基质的化学组 成可得到具有特定发射波长的发光材料体。 本文选择的基质s r 3 a 1 2 0 6 为类钙钛矿超结构，在基质中锶离子有两种配位形式( 八 配位和十二配位) ，这在稀土离子进行取代锶离子时也有两种取代方式，从而形成两种 不同的晶体环境，使s r 3 a 1 2 0 6 为基质中的e u ”离子很难被还原。在s r 3 a 1 2 0 6 基质中，在 未掺杂的情况下，很难实现e u ”的有效还原，无论在采取何种工艺制得的荧光粉均发红 色荧光。 e u 的还原多以金属离子为辅助还原剂进行还原。本文尝试以非金属元素离子掺 杂，在s r 3 a 1 2 0 6 基质材料中对e u ”进行有效的还原。本文首先确定了较佳的原料配比和 合成工艺参数，通过x 射线衍射分析，确认磷进入了晶体格位并引起晶格常数改变， 调整( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 加入量可丝控制e u 3 + 的还原程度，当( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 的加入量较多 时，e u 能够得到充分的还原，并可得到仅发黄绿色光的s r a a l 2 0 6 ：e u 2 + 荧光材料。 此外，本文还进一步探讨了s r 3 a 1 2 0 6 基质q h e u 2 + 的稳定性j 结果表明e u 2 + 可以稳定存 在，不随着激发光的波长变化而出现所谓的电离，( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 的加入量和e 1 1 2 + 的浓 度对e u 2 的稳定性也没有不利的影响。 总之，在合成s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + 荧光材料的过程中，加入( n h 4 ) 3 p o , 3 h 2 0 能够促进e u 3 + 的还原，并可得到稳定的s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + 荧光材料。 关键词：还原；s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ；( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 ；稳定性 s r 3 a 1 2 0 6 基质中e u 离子的还原研究 a b s t r a c t i nt h el u m i n e s c e n c em a t e r i a l se x c i t e db ym a k i n gu s eo ft h ed - - * fe l e c t r o nt r a n s i t i o no f r a r e - e a r t he l e m e n t ，t h ec h a n g eo fc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm a t e r i a l so f t e na f f e c t st h e c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h em a t r i x ，w h i c ho f t e nc a u s e st h es h i f ta n ds h a p ec h a n g eo ft h e e m i s s i o ns p e c t r u m t h e r e f o r e ，l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sw i t hd e s i r e de m i s s i o nw a v e l e n g t hc a n b eo b t a i n e db ya d j u s t i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm a t r i xr e a s o n a b l y t h em a t r i xs r 3 a 1 2 0 6u s e di nt h i sp a p e rh a st h e s u p e r s t r u c t u r eo fp e r o v s k i t e t h e r a r e e a r t he l e m e n ti o n sh a v et w oa l t e r n a t i v e st or e p l a c es t r o n t i u mi o n sb e c a u s et h e s t r o n t i u m i o n si nm a t r i xh a st w ok i n d so fc o o r d i n a t i o n ，a n dt w od i f f e r e n tk i n d so fc r y s t a le n v i r o n m e n t c a nb ef o r m e d ，s ot h e ne u i nt h es r 3 a 1 2 0 6m a t r i xi sd i f f i c u l t yt ob er e d u c e d i no r d i n a r y o c c a s i o n ，i ti si m p o s s i b l et or e a l i z et h ee f f e c t i v er e d u c t i o no fe u 十i nu n d o p e ds r 3 a 1 2 0 6 m a t r i x ，a n dt h es r 3 a 1 2 0 6f l u o r e s c e n c em a t e r i a le x c i t e db ye u w i l lb e r e d m e t a li o n sa r et h em a i nr e d u c t a n tf o re u 3 + r e d u c t i o n i nt h es t u d y , w et r yt od o p e n o n m e t a le l e m e n t si n t os r a a l 2 0 6m a t r i xt or e d u c ee u 3 十e f f e c t i v e l y f i r s t l yw ed e t e r m i n e st h e b e t t e rr a t i oo fr a wm a t e r i a l sa n ds y n t h e t i cp r o c e s sp a r a m e t e r sf o rs y n t h e s i z e ds a m p l e sw i t h h i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t em e t h o d ，t h ex - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tpc a nb e d o p e di n t os r 3 a 1 2 0 6m a t r i xw h i c hc a u s et h ec h a n g e so fl a t t i c ep a r a m e t e r t h er a t i oo fr e d u c e d e u ”c a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ea m o u n to f ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 ，a n dt h ey e l l o w g r e e n e m i s s i o ns r 3 a 1 2 0 6 ：e u z + f l u o r e s c e n tm a t e r i a l sc a l lb eo b t a i n e dw h e ne u 3 + i sr e d u c e df u l l yb y a d d i n ge n o u g h ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 i na d d i t i o n ，t h i sp a p e ra l s oi n v e s t i g a t e st h es t a b i l i t yo f 吖+ i ns r 3 a 1 2 0 6m a t r i x ，t h e r e s u l t si n d i c a t et h a te u ”c a r le x i s ts t a b l ya n dc a nn o tb ei o n i z e d t h ea m o u n t so fa d d i n ge u a n d ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0h a v en oa d v e r s ee f f e c t so nt h es t a b i l i t yo fe u 计 a n y h o w , t h ea d d i n go f ( n h 4 ) 3 p 0 4 。3 h 2 0i nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fs r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + c a r l p r o m o t et h ee u 十r e d u c t i o na n ds t a b l es r 3 a 1 2 0 6 ：e u pf l u o r e s c e n tm a t e r i a l sc a l lb eo b t a i n e d k e yw o r d s ：r e d u c t i o n ；s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ；( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 ；s t a b i l i t y n 西华大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 稀土发光材料简介1 1 4 1 1 1固体发光与晶体内部结构2 1 1 2 发光过程3 e u 离子的光谱特性4 1 2 1e u 2 十离子的光谱特性。4 1 2 2 e u 3 + 离子的能级跃迁和光谱特性一5 稀土e u 离子激活的发光材料7 1 3 1 e u 2 + 激活的发光材料7 1 3 2e u ”激活的发光材料9 e u 离子的还原方法1 0 1 4 1 不等价还原l o 1 4 2 在还原气氛中还原1 1 1 4 3电荷补偿还原1l 1 4 4以s r 3 a 1 2 0 6 为基质的e u ”还原( 较难还原) 1 2 发光材料的合成方法1 3 1 5 1高温固相合成法13 1 5 2 溶胶凝胶法1 4 1 5 3 水热合成法1 4 1 5 5 化学沉淀法15 1 5 6 微波合成法1 5 1 5 7电弧法15 本文研究的目的与意义1 6 验1 ； 实验原料1 8 实验设备18 实验方案18 材料性能测试2 0 2 4 1 样品的x 射线衍射分析2 0 2 4 2 荧光光谱分析2 1 i i i 石实拍勉鹚m l ，、l s r 3 a 1 2 0 6 基质 e u 离子的还原研究 2 4 3 紫外可见吸收光谱分析2 1 3 基本工艺参数的实验筛选2 2 3 1s r a 1 2 2 3 2 合成温度2 3 3 3 保温时间2 4 3 4 还原气氛2 5 4 铕离子的完全还原2 7 4 1紫外可见吸收光谱分析2 7 4 2e u 3 + 的还原程度。2 8 4 3e u ”的还原极限2 9 4 4 j 、结3 l 5e u ”的还原机理研究3 2 5 1样品的x r d 分析3 2 5 2 分析与讨论。3 3 6s r 3 a 1 2 0 6 基质中e u 2 + 的稳定性研究3 5 6 1e u s r 对e u 2 + 稳定性的影响3 6 6 2p a 1 对e u 2 + 稳定性的影响3 9 结论4 2 参考文献4 3 攻读硕士学位期间学术论文及科研情况4 6 至i 【谢4 7 i v 西华大学硕士学位论文 1 绪论 在自然界中所遇到的发光现象有多种不同的性质，如北极光和细菌及鱼类的发 光。虽然到现在为止对发光现象的研究还不够，但我们已经人工的制出了许多能发 光的材料。而衡量发光材料特性的标志就是他的持续时间。根据这个标志就可以把 发光分为两类：一为荧光，在发光体被激发时才发光。一为磷光，发光时间比较长， 有时候在激发后可以持续非常久的发光。本文所研究的材料就为前者，必须在一定 的激发源激发时才能发光。而根据激发源的不同又可以将发光材料分为： 光致发光材料用紫外光，可见或红外光激发； 阴极射线发光材料一用电子束激发： 电致发光材料用电场激发； x 射线发光材料用x 射线激发； 发射线发光材料一用天然人造发射性物质微粒辐射激发。 稀土发光材料主要包括稀土荧光材料和稀土卤化物电光源材料两大类。自6 0 年代稀土氧化物实现高纯化以来，稀土荧光材料这个领域相继出现重大技术突破， 电视荧光粉、灯用荧光粉、医用荧光粉的开发、生产与应用都取得了惊人的发展。 由于产品附加值高、效率显著，目前已经成为稀土高技术的开发的首要领域。 本课题的研究主要针对光致发光的稀土荧光材料，下面对该材料及相关知识作 简单介绍。 1 1 稀土发光材料简介 稀土元素无论被用作发光( 荧光) 材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂， 敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 由于稀土元素具有独特的电子层结构，稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁 功能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱性质。现在只要谈到发光，几乎 离不开稀土，稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域，形成了很大的工业 生产和消费市场规模，并正在向其它新兴技术领域拓展。稀土化合物功能和应用技术的 研究是2 1 世纪化学的重要课题，发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能， 稀土发光此案例是稀土化合物的一个主攻方向。 稀土化合物的发光是基于它们的4 f 电子在f 组态之内或f d 组态之间的跃迁。具 有末充满的4 f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，它们 可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和 4 f 电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。 稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强， 1 s r 3 a 1 2 0 6 基质中e u 离子的还原研究 转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6 个数量级；物理和 化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些 优异的性能，使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。目前，稀土发光材 料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场的探测和记录等领域，形成 了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其它新兴技术领域扩剧。 我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，8 0 的稀土资源在我国，并且品种齐全。从1 9 8 6 年起，我国稀土产量已跃居世界第一位， 使我国从稀土资源大国变为稀土生产大国。目前，无论是储量、产量，还是出口量，我 国在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。在我国稀土事业迅速发展的同时，应该清醒 地看到，我国在稀土深加工方面，在稀土功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界 前列，与世界先进水平还有相当大的差距，需要我们奋起迎头赶上。目前我国稀土资源 利用的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品和精制品。因此，在 我国开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，具有独特的意义。这是我国2 1 世纪化 学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的一个主攻方向。 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非跃迁的 现象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸 收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程 称为固体的发光。世界上有许多发光物质，包括天然的矿物和人工合成的化合物，人工 合成的发光材料已广泛地用于照明、显示和检测。发光材料是由基质( 作为材料主体的 化合物) 和激活剂( 少量的作为发光中心的掺杂离子) 所组成，在一些材料中还掺入另一种 杂质离子来改善发光性能。发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结 构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关【2 j 。 1 1 1 固体发光与晶体内部结构 晶体的基本特征是原子或分子按一定的规律呈现周期性排列。晶体内部原子间存 在着较强的相互作用，这导致了原子能级的变化。这种变化主要表现为形成了许多相 近能级组成的共同能级，它们在能量坐标上占有一定的宽度，称为能带。在价带和导 带之间存在一个间隙带，晶体中的电子只能占据价带或导带，而不能在这个间隙带中 滞留，故该间隙带称为禁带。 在实际晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列， 从而产生一些特殊的能级，称为缺陷能级。作为发光材料的晶体，往往有目的地搀杂 杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶体的发光起着关键作用。 发光是复合的一种方式。晶体中的复合和跃迁互为逆过程，这两个过程可能在价带 与导带之间，或在价带与缺陷能级、缺陷能级与导带之间进行，甚至可以在两个不同 2 西华大学硕士学位论文 能量的缺陷能级之间进行。电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出来，转 换成光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带( 或能级) 之间的能量差值。在去 激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量转移给其它原子，这时电子辐射的光能将 小于受激时吸收的能量，即小于跃迁前后电子所在能带( 或能级) 的能量差。晶体在外界 能量的激发下，在发生电子迁移的同时，也产生了空穴，空穴的迁移不能形成光辐射， 但能为辐射跃迁创造条件。 由于晶体内部存在着能带，以及一系列电子的迁移、跃迁过程，晶体的光辐射可 能形成线状光谱，也可能形成在一定波长范围内的带状光谱，还可能形成连续光谱。 1 1 2 发光过程 图1 1 为固体发光的物理过程示意，其中m 表示基质晶体格，在m 中掺杂两种外 来离子a 和s ，并假设基质晶格m 的吸收不产生辐射。基质晶格m 吸收取发能，传递 给搀杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有3 种途径：以热的形式把激 发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧光粹灭；以辐射形式释放激 发能量，称为“发光”；s 将激发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分激发能由a 产 生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光”，a 称为激活剂，s 通常被称为a 的敏 化剂。 图1 1固体发光的物理过程示意【3 1 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep h y s i c a l 激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅1 0 墙s 就会自发地回到基态而放 出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。如果被激发的物质在 切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。有时磷光能持续几十分钟甚至数 小时，这种发光物质就是通常所说的长余辉材料。 晶体的发光性能由基质的组成和晶体结构所决定，而且住住是在组成和结构上的 微小变化就会引起材料性能上的巨大差异。不同发光材料有着不同的发光过程和发光机 3 s r 3 a 1 2 0 6 基质中e u 离子的还原研究 制。研究材料的发光机制，对于寻找和发现新型的功能更为优异的发光材料具有指导意 义，但至今对许多发光材料的作用机制尚未真正了解。物质的微观结构决定它的宏观性 质，欲了解稀土发光材料及其应用，从稀土元素及其离子独特的电子层构型来认识其光 谱性质是必要的。 1 2e u 离子的光谱特性 1 2 1e u 2 + 离子的光谱特性 e u 2 + 的光谱主要是e u 2 + 的5 d _ 4 f 电子跃迁发射产生的，其波长在紫外光区到黄光区 变化。发射能级寿命为l i l t s 左右，原因是发射能级含有自旋八重态和六重态，而基态能 级( 4 ，和8 s ) 是八重态，因此自旋旋律降低了光跃迁速率。 图1 2 立方晶体场中e u 2 + 的能级示意 f i 9 1 2e n e r g yl e v e ls k e c t c hm a po f e u 2 + i nt h ec u b ec r y s t a lf i e l d e u 2 + 离子的电子构型是e ) ( 4 f ) 7 ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 。e u 2 + 离子的基态中有7 个电子，这7 个 4 f 电子自行排列成4 ，构型，基态光谱项为8 s 7 彪。最低激发态可由4 f 7 组态内层构成，例 如：6 p 7 小6 p 5 2 等，也可能由4 t 6 5 d 1 组态构成，其最低激发态能级是6 p 7 2 ，而后依次是 6 p 5 小6 p 3 2 等。根据字称选择定则，4 f 组态内的电子跃迁是禁戒的，所以跃迁强度很弱。 而从基态到4 f 6 5 d 1 激发态的跃迁则是允许的电偶极跃迁，除非最低激发态是由4 p 组态 内能级构成，否则这种允许的4 f - 4 f 6 5 d 跃迁发射强度将远远超过4 f - 4 f 跃迁发射强度， 而占据主导地位。如果4 t 击5 d 1 激发态底部能级位于4 j f 7 第一激发态6 p v r 2 之上，则可削弱 4 f 0 5 d 1 对4 f - 4 f 电子跃迁发射的猝灭作用。此时可观察到4 ，组态内的跃迁发射。但是， 一般情况下，室温时e u 2 + 的4 f 6 5 d 1 激发态底部能级( e b e x ) 要比4 f 7 的6 p 7 2 能级低，因 此只能发生4 ：s 5 d 1 8 s 7 忍的d f 跃迁( 宽谱发射) ，而无法观察到h f 跃迁( 线状发射) 。 4 西华大学硕士学位论文 4 f 6 有6 个4 f 电子，如果不考虑与5 d 电子的任何偶合作用，这6 个电子将自行排 列到7 f j 能级上，即能级谱项为7 f o 、7 f l 、7 f 2 7 f 6 。7 个自旋一轨道能级包含着4 9 种状 态，在晶体场作用下它们将被劈裂开。剩下的1 个5 d 单电子，如果同样忽略它与6 个 4 f 电子的偶合，在立方晶体场中将劈裂成为t 2 9 和e g 两组能级，其中e g 能级的能量相 对较低，并拥有四重简并。在八配位的晶体格位，后者能量高于前者；在六配位的晶格 位置，前者高于后者。图1 2 为e u 2 + 在立方晶体场中的能级示意图。 如果4 f 6 电子与5 d 相互作用较强时，能级混杂程度加强，会给出许多吸收或激发 的谱带；如果相互作用减弱，光谱带减少。因此，e u 2 + 离子所处晶体场环境不同，其能 级会有所不同，其电子跃迁形式也会不同。所以观察到的e u 2 + 离子电子跃迁有4 种类型。 ( 1 ) 从4 f 6 5 d 1 组态到基态4 1 7 ( 8 $ 7 2 ) 的允许跃迁，通常简称加d 跃d _ f 跃迁。 ( 2 ) 通过4 f 6 5 d 与4 f 6 6 s 之间组态相互作用产生的禁戒4 f 6 5 d 6 s _ 4 f r s 耽) 或 4 f b 6 s 一4 f r s 7 陀) 跃迁。 ( 3 ) 4 1 7 ( 6 p j - 讹观3 2 ) _ 4 f 7 ( 8 s 7 2 ) 同一组态内的禁戒跃迁( 简称f _ f 跃迁) 。 ( 4 ) 4 f 7 ( 6 p j - 耽1 5 彪) _ 4 f 7 ( 8 s 7 忍) 同一组态内的禁戒跃迁( 有时也简称f - f 跃迁) 。 e u 2 + 离子的4 f 6 6 s 一4 ，( 8 $ 7 2 ) 跃迁，由于能量较高，不易实现。在大多数基质中，e u 2 + 离子的4 f 6 状态与5 d 状态是重叠的，因此，4 f 6 5 d 组态跃迁形式的吸收和发射光谱是带 状谱。由于5 d 电子的裸露，f - - - * d 跃迁能量随结晶学环境改变而明显改变。 当4 f 6 电子与5 d 电子之间的偶合作用很强时，可以料想到4 f 6 组态结构特点几乎不 存在，吸收光谱只能反映4 f 6 5 d 1 混合系统的性质。在4 1 f 6 与5 d 之间电子交换作用很弱的 情况下，4 f 6 ( 7 f j ) 5 d ( e g ) 系统的能级相似于4 f 6 能级，随着电子交换能的增加，这种相似 性逐渐减少。此外，能级逐渐劈裂成两组，一组是自旋为5 2 的能级，另一组是自旋为 7 2 的能级。6 个4 f 电子的总自旋是3 ，1 个5 d 电子的自旋是l 2 。所以，当5 d 电子与 4 f 6 电子成自旋反平行时，便产生了自旋为5 2 的能级组，其电子交换能是较小的。当 5 d 电子与4 f 6 电子成自旋平行时，产生了7 2 能级组，它将导致一个较大的电子交换能。 随着4 f - 5 d 电子偶合作用的进一步增强，4 f 6 5 d 1 态能级间隔逐渐变小，同时裸露在 e u 2 + 外层的5 d 轨道受到晶体场环境影响极为严重，再加上基质晶格的局部振动，将使 4 f 6 5 d 1 混合系统不再是分立的能级，而成为连续的能带。其发射或激发光谱也呈现出宽 谱特征。混合后的4 f 6 5 d 1 系统，依然部分地保留着未偶合的5 d 能级特征。因此，它的 特点必然在很大程度上依赖于晶格环境，随着各种基质化合物的晶体强度不同，4 f 6 5 d 1 能带劈裂程度也不同，从而导致影响e u 2 + 的电子跃迁发射峰位置发生较大的改变。 1 2 2e u 3 + 离子的能级跃迁和光谱特性 5 s r 3 a 1 2 0 6 基质中e u 离子的还原研究 通常e u 3 + 的发射谱线处于红色光区。这些谱线对应于4 f 6 电子组态内从激发态5 d o 能级到7 f j ( j = o 、1 、2 、3 、4 、5 和6 ) 能级的跃迁发射。由于5 d o 能级不被晶体场分裂 ( j = 0 ) ，发射跃迁的分裂是由7 f j 能级的晶体场分裂引起的。来自于5 d 较高能级( 即5 d l 、 5 d 2 甚至5 d 3 ) 的发射主要有e u 3 + 所处的晶体场决定。 峁 5 s 态 稳基态一电子羼 价带 图1 3e u 3 + 离子的能级示意图【3 】 f i g 1 3 s k e t c hm a po fe n e r g yl e v e lf o rt h ee u 3 + 若稀土离子所占据晶格格位具有反演对称性，那么4 f n 电子组态能级间的电子跃迁 发射属于字称旋律严格禁戒的电偶极跃迁。它们只能作为强度很弱的磁偶极跃迁( 所服 从的跃迁旋律为：j = o ，士1 ，但j = o 到j = o 的跃迁是禁戒的) 或电子振动电偶极跃迁 发生。 若稀土离子处于的格位没有反演对称性，则晶体场奇次项可以将相反宇称态混合到 4 f n 组态能级中，这些晶体场奇次项将少量的相反宇称的波函数例如5 d 混入4 f 波函数中， 使晶体中的宇称禁戒旋律放宽。通过这种方式，使4 f l 组态内部的电子跃迁获得一定的 强度，产生跃迁。此时，光谱中出现弱的谱线，即所谓的受迫电偶极跃迁。某些跃迁( 即 a j = o ，士2 的跃迁) 对此效应极为灵敏。即便是e u ”所处的格位仅稍微偏离反演对称性， 此跃迁发射在光谱中也占主导地位。受迫电偶极跃迁发射必须满足两个条件，即在e u ” 的晶体学格位上不存在反演对称中心，而且电荷跃迁处于低能位上。 5 d o _ 7 f 2 是超灵敏的受迫电偶极跃迁发射，它的确占主导地位，5 d o 一7 f 4 ，6 是弱受 迫电偶极跃迁发射。为了实际应用要求，主要发射集中在5 d o 一1 f 2 跃迁。 当e u 3 + 处于有严格反演对称中心的格位时，将以允许的5 d o 一1 f l 磁偶极跃迁发射 橙红色( 约5 9 0 r i m ) 为主。当e u 3 + 处于c i 、c 2 h 和d 2 h 点群对称性时，5 d o 一一f l 跃迁可出 现三条谱线，这是由于在此对称性晶体场中1 f l 能级完全解除简并而劈裂成三个状态。 当e u 处于c 4 h 、d 4 h 、d 3 h 、s 6 、c 6 h 和d 6 h 点群对称性时，7 f l 能级劈裂成两个状态而出 现两条5 d o _ 7 f l 跃迁的谱线。当e u 3 + 处于对称性很高的立方晶系的t h 和o h 点群时，7 f l 能级不劈裂，此时只出现一条5 d o _ 7 f l 跃迁的谱线。 6 西华大学硕士学位论文 当e u ”处于偏离反演对称中心的格位时，常以5 d o 7 f 2 受迫电偶极跃迁发射红光 为主。j = 0 - - j = 0 的5 d o _ 7 f o 跃迁不符合跃迁旋律，属于禁戒跃迁。但当e u ”处于c s 、 c n 和c n v 点群对称性的格位时，由于在晶体场势能展开是需要包括奇次晶场项，从而 出现5 d o 一7 f o 跃迁发射( 约5 8 0 n m ) 。因为5 d o _ 7 f o 跃迁不可能再为晶体场所劈裂，只 有一个发射峰，即每个发射峰对应于一种格位，故可利用5 d o 一7 f o 发射峰的数目来判断 化合物中e u 3 + 所处的c s 、c n 和c n v 的格位数。 当e u ”处于对称性很低的三斜晶系的c l 和单斜晶系的c s 及c 2 三种点群的格位时， 7 f 1 和1 f 2 能级完全解除简并，分别劈裂成三个状态和五个状态，在光谱结构中观察到一 条5 d o 一7 f o 发射峰，三条5 d o _ 7 f l 发射峰和五条5 d o _ 7 f 2 发射峰，其中5 d o 一7 f 2 跃迁发 射红光为主。 通常情况下，e u 3 + 宇称禁戒的4 f 1 4 f 跃迁发射是借用最低强吸收带给出强度，即要 么是基质晶格吸收，要么是e u ”中心内的电荷迁移吸收，总之不是借用4 f - 5 d 吸收带 给出的强度。e u 3 + 的电荷迁移态在发光猝灭过程中起到重要的作用。 1 3 稀土e u 离子激活的发光材料。 稀土元素e u 的离子有两种价态( e u ”，e u 2 + ) ，二者在发光材料中都有特征发射， 但其发光特性有较大差异。e u ”离子特征激发峰是f o f 跃迁发射的，在5 9 8 n m ，6 2 3 n m 和7 0 0 n m 左右的发射均为红色荧光发射，且受基体材料影响较小，故多在红色荧光体中 应用。e u 2 + 的发射受基体环境的影响较大，在不同的基质材料中发射波长也不相同，发 光颜色也有差别，从蓝色区域到黄色区域，还可以有余辉，还可与其它稀土离子共存， 故在长余辉磷光体中广泛应用。根据本文研究的需要，在此分别对e u ”和e u 2 + 为主激活 剂的发光材料作简单介绍。 1 3 1 e u ：+ 激活的发光材料 由于e u 2 + 的4 f s d 电子能级受晶体场能量影响较大，而不同的基质材料有不同的晶 体结构，所以在不同的基质材料中e u 2 + 发光颜色不同。在硫化物基质材料中，特别是碱 土硫化物有较宽的带隙，在价带和导带之间可容纳掺杂离子的多个激发态能级，发光颜 色多样。如c a s 为n a c l 型立方结构，带隙为4 4 1 e v ，使e u 2 + 的激发能级处在带隙的较 低位置，故c a s ：e u 2 + 表现窄带的红色发射。在c a l x s r x s ：e u 2 + 中由于加入了锶离子，使原 来的晶体结构发生改变，且随着锶加入量的增加，发射波长蓝移，但亮度有所增强。在 铝酸盐基质中，因物相多样，结构复杂，e u 2 + 发光颜色多为蓝色到黄色波段。如s r a l 2 0 4 的结构与磷石英结构相似。s r a l 2 0 4 的结构是以 a 1 0 4 四面体替代磷石英中的 s i 0 4 】，s r 离子位于六边形空洞中，导致四面体网状结构变形更严重，对称性差。s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 结构与s r a l 2 0 4 基本相同，为单斜晶系，发黄绿色余辉；s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + , d y 3 + 的晶体结构 为斜方晶系，层状结构，发蓝绿色余辉；而六方晶系的s r a l l 2 0 1 9 ：e u 2 + , d y 3 + 则发蓝色余 7 s r 3 a 1 2 0 6 基质中e u 离子的还原研究 辉。在硅酸盐基质中，主要是三元硅酸盐体系，如黄长石类焦硅酸盐s r 2 m g s i 2 0 7 为四方 晶系，两个s i 0 4 四面体通过共用一个氧原子而连接，形成孤立的s i 2 0 7 基团，s i 2 0 7 基 团通过四配位中的m g 离子和八配位中的s r 离子结合在一起，m 9 2 + 周围的四个氧离子 形成一个稍微扁平的四面体，使m 9 2 + 不易被取代，这样就使得在合成 s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + 发光材料时，只有s r 离子的格位易被取代，发蓝色余辉。另外， 在合成基质材料时，引入不同程度的缺陷，对材料的发光性能也会有有一定的改善，如 提高发光亮度，增长余辉时间，减弱温度猝灭等。可见晶体结构对发光材料的性能影响 还是相当严重的。 1 3 1 1 碱土金属硫化物体系 碱土金属硫化物体系的研究主要集中于c a s 体系，激活剂多为e u 2 + 等稀土离子，例 如红色长余辉c a s ：e u ，c 1 。9 0 年代以后，在对c a s 材料进行研究的基础上，通过改变基 质组分获得t ( c a ，s r ) s 、( c a , m g ) s 、( s r , m g ) s 及s r s 等系列长余辉材料，其激活剂是e u 2 + 离子。其中( m g ，s r ) s ：e u 的初始亮度最好，余辉时间与c a s ：e u 相近。该系列材料的优点 是体色鲜艳，弱光下吸收速度快。它们的显著特点是发光颜色多样，可覆盖从蓝色到红 色的发光区域，但化学性能不稳定，发光强度低，余辉时间短。 1 3 1 2 铝酸盐体系 除硫化物之外，以铝酸盐为基质的磷光体材料也具有良好的发光特性，尤其铕激活 的铝酸盐磷光体是近年来研究最多的发光材料。1 9 4 6 年，h c f r o e l i c h 制备出了以铝酸 盐为基质的可发出波长为4 0 0 5 2 0 n m 的有色光的发光材料一s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，在日光照射 后，可发出波长为4 0 0 - - , 5 2 0 n m 的光。这一研究发现开辟了长余辉发光材料研究的新领 域。1 9 6 8 年g b l a s s e 小组对当时用e u 2 + 离子激活的几种高效磷光体进行了总结，认为 磁铅矿型铝酸盐( m a l l 2 0 1 9 , m = c a ，s r , b a ) 和鳞石英结构的铝酸盐( m a l 2 0 4 ，m = c a , s r , b a ) 磷光体是很有潜力的荧光材料。同年，p i l i l l a t 4 】等观察了s r a l 2 0 4 - e u 2 + 的长余辉特性，这 种材料经光照后，先是迅速衰减，然后在较长时间内发出强度很低的光。p i l i l l a 将 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉特性划分为两个阶段：先是快衰减过程，约1 0 i t s ，然后是缓慢衰 减过程，约为数分钟。在后续研究中，人们发现合成单相铝酸盐的温度太高，难以制得 单相基质。v i c t o r l 5 】合成s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 时的温度高达1 7 0 0 。c 。因此人们开始引入助溶剂， 最初引入的助溶剂为碱金属氟化物，但因氟的副作用，逐渐被b 2 0 3 所取代并延续至今。 从2 0 世纪8 0 年代至今，对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 系材料的研究主要集中在添加e u 2 + 之外的 第二种共激活剂方面，如d y + 、n d 3 + 等，通过引入微量元素来构成适当深度的陷阱能级， 达到延长余辉时间的目的。t m a t s u z a w a 和ya o k i 等【8 】系统地研究了多种辅助激活剂尤 其是稀土离子对s r a l 2 0 4 e u 2 + 长余辉性能的影响，并成功地研制出s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 十长 余辉材料。s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 是新一代非放射性超长余辉材料的代表，该发光材料亮度 高，余辉时间长，受到紫外光、日光或居室灯光等照射后，能持续发出黄绿光( 持续时 西华大学硕士学位论文 间在2 0 h 以上) ，且亮度比硫化锌材料的高的多。该材料化学稳定性和抗老化性能好， 在紫外线照射下或潮湿空气中比较稳定。 h a j i m ey a m a m o t o 等【6 】，e n a k a z a w a 等【7 】在s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的基础上分别添加c e 3 + 、 p r 3 + 、n d 3 + 、s m ”、t b ”、d y 3 + 等三价稀土离子，发现d y 3 + 掺杂的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 在室温 下有最好的长余辉现象，并认为d ，+ 在基质中形成捕获电子或空穴的陷阱能级。张天之 等【8 】，y u a n l l u al i n 等【9 1 分别研究了m a l 2 0