（材料物理与化学专业论文）高分散分子筛固体酸催化剂的制备与表征.pdf

摘要 摘要 近年来，随着人们环保意识的不断增强以及环保立法的要求越来越严格， 研究和开发环境友好催化材料已成为广大科研工作者研究的热点。沸石分子筛 作为催化材料，以其高选择性，强酸性和孔结构表面规整性等特点，倍受广大 研究者的重视，得到了大量的研究。虽然在该领域的研究已经取得了可喜成绩， 但是仍存在一些不足。例如，沸石分子筛的合成需要较长的晶化时间，合成样 品颗粒易粘连团聚；另外，在以其为载体进行功能化制备催化剂时，功能组分 的负载量比较低，且在焙烧时往往会发生聚集，分散不均匀甚至有可能堵塞孔 道从而降低催化剂的活性。此外，介孔分子筛存在酸性较弱，水热稳定性差等 问题。 针对上述存在问题，本文采用碱处理的方法有效地解聚沸石团聚体，提高 了沸石单体的分散性，并进一步采用溶胶一凝胶法快速合成了z s m 5 、z r - z s m 一5 沸石，采用离子液体模板剂快速合成了微孔。介孔复合材料z r s i 0 2 ，提高了介孔 材料的水热稳定性。将所制备的材料作催化剂应用于苯甲醇选择性氧化制苯甲 醛反应和乙酸苯酯f r i e s 重排反应中，考察了各催化剂在两种反应中的活性。 本文具体进行了以下几方面的研究工作： 采用碱处理的方法解聚沸石团聚体，降低沸石颗粒大小，提高其分散性， 且沸石骨架结构基本没有受到破坏，该方法至今尚未见报道。研究中考察了碱 性强弱、碱溶液浓度、处理温度、处理时间、分散方式等因素的影响，结果表 明：采用适宜浓度的n a o h 溶液能有效地解聚沸石团聚体，经处理后沸石颗粒平 均粒径从8 9 p m 减d , n 1 6 岫左右。 已报道的常规沸石合成方法需要较长的晶化时间，本研究向合成体系中同 时加入晶种和短链胺模板剂，利用二者的协同增效作用快速合成了z s m 5 、 z r - z s m 5 沸石。详细考察了碱度、晶化温度、用水量、模板剂用量、晶化时间、 加料顺序以及锆含量和锆源等因素的影响。结果显示：该方法合成的z s m 5 沸石 颗粒均匀，大小为1 0 1 x m 左右，1 8 0 。c 下晶化仅需l h ；而且合成浓度较高、单釜 产率大，z r - z s m 5 沸石中锆原子分散性好；经充分洗涤后样品中模板剂的残留 量少，并且酸交换后基本能够将模板剂去除。目前尚未见有更快常规合成方法 摘要 报道。 本研究以离子液体1 十六烷基3 甲基咪唑氯( 溴) 盐为模板剂合成了微孔介 孔复合z r - s i 0 2 材料；分别考察了晶化温度、晶化时间、模板剂阴离子类型、碱 源以及杂原子锆等因素的影响。通过x r d 、s e m 、u v v i s 、f t - m 、n h 3 t p d 、 t g 以及氮气吸附等技术对合成材料进行表征，结果表明：此方法合成的微孔 介孔复合z r - s i 0 2 材料颗粒分布比较均匀( 1 0 0 2 0 0n m ) ，比表面积大p1 0 0 0m 2 g ) ， 水热稳定性较好：锆原子进入至l j z r - s i 0 2 分子筛骨架中，并以多种形态方式存在， 分散性好；材料具有强酸性，且强酸性位的量随锆含量增加而增多。 将本文制备的上述催化材料应用到苯甲醇选择性氧化反应中，并考察了催 化剂用量、过氧化氢用量、反应温度和铵盐种类等因素的影响，优化选择出催 化剂的最佳反应条件。结果表明：酸化碱处理z s m 5 催化剂的活性最好，且其稳 定性很好；含锆催化剂，特别是z r - s i 0 2 催化剂的活性较差。 将本文制备的上述催化材料应用到乙酸苯酯f r i e s 重排反应中，并进行了探 索性研究。通过考察催化剂用量、反应时间以及催化剂中锆含量等因素发现： 上述催化材料具有较好的活性，特别是z r - s i 0 2 催化剂具有很好的活性，反应4h 后乙酸苯酯转化率能够达至f jl9 5 左右。 关键词：快速合成，解团聚，分子筛催化剂，微孔介孔复合材料，f r i e s 重排 i i a b s t r a c t w i t ht h ei m p r o v e m e n to fe n v i r o n m e n tc o n s c i o u s n e s sa n d t h e c o m p u l s i v e i m p l e m e n tb yl e g i s l a t i o nf o re n v i r o n m e n t ，c h e m i s t sh a v er e c e n t l y f o c u s e dt h e i r i n “i r e s t so nr e s e a r c h i n ga n dd e v e l o p i n ge n v i r o n m e n t - f r i e n d l yc a t a l y t i cm a t e r i a l s a s c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，m o l e c u l a rs i e v e t y p em a t e r i a l sh a v er a i s e dal o to fa t t e n t i o n s b e c a l u s eo ft h e i rh i g hs e l e c t i v i t y , s t r o n ga c i d i t ya n dp a r t i c u l a rp o r o u ss t r u c t u r e sa n d h a v eb e e nd e v o t e da b u n d a n tr e s e a r c hw o r k a l t h o u g ht h er e s e a r c hi nt h i s & l dh a d o b t a i n e do u t s t a n d i n gs u c c e s s ，t h e r ea r es t i l ls o m ep r o b l e m ss h o u l db ec o n s i d e r e d f o r e x a 瑚【p l e ，l o n gc r y s t a l l i z a t i o nt i m ei sa l w a y sn e e d e d i nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fz e o l i t e a n dt h ez e o l i t ep a r t i c l e sa r ee a s yt oa g g r e g a t e i na d d i t i o n , t h el o wf u n c t i o n a l c o m p o s i t i o nl o a d i n gi su s u a l l yp r e s e n t e dw h e nf u n c t i o n a l i z i n gt h e s e m o l e c u l a r s i e v e - t y p em a t e r i a l s ，a n dt h ep o r o u ss t r u c t u r e sa r el i k e l yt ob ea f f e c t e do r b l o c k e da t h i g hl o a d i n go f f u n c t i o n a lc o m p o s i t i o nd u et on o n u n i f o r md i s p e r s i o n m o r e o v e r , t h e a c i dp r o p e r t i e sa n dt h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y a l eu s u a l l yw e a kf o rm e s o p o r o u s m a t e r i a l s a 面戚a ta b o v ep r o b l e m s ，t h ea g g r e g a t e dz e o l i t eh a sb e e nd i s p e r s e db ya l k a l i t r e a h n e n t ：z s m 5a n dz r - z s m 5h a v eb e e nr a p i d l ys y n t h e s i z e dt h r o u g has o l g e l i n e t h o d 缸1 dm i c r o m e s o p o r o u sc o m p o s i t eo fz r - s i 0 2w i t hh i g hh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y h a sb e e np r e p a r e db yu s i n gi o n i cl i q u i dt e m p l a t e t h ep r e p a r e dm a t e r i a l s w l e l 旧 e m p l o y e da sc a t a l y s t s i nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o l a n df r i e s r e a r r a l l g e m e n to fp h e n y la c e t a t e ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s em a t e r i a l sf o rt h e t w or e a c t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i no ft h ep r e s e n tr e s e a r c hi sa sf o l l o w s ： t h ea g g r e g a t e dz e o l i t ep a r t i c l e sw e r ed i s a g g r e g a t e dt oh i g h l yd i s p e r s e ds m a l l p a r t i c l e sz e o l i t eb ya l k a l it r e a t m e n ta n dt h ep o r es t r u c t u r ew a sp r e s e r v e da f t e ra l k a l i t r e a t m e n t n l em e t h o dp r e s e n t e di nt h i st h e s i sw a s n o tr e p o r t e db e f o r e t h ei n f l u e n c e f a c t o r s ，i n c l u d i n gs t r e n g t h o fa l k a l is o u r c e ，c o n c e n t r a t i o no f a l k a l is o l u t i o n , p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ，p r o c e s s i n gt i m ea n dd i s p e r s i n g m e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tn a o hs o l u t i o no fp r e f e r e n c ec o n c e n t r a t i o nc a l le f f e e t i v e l y a b s t r a e t d i s p e r s e dt h ea g g r e g a t e dz e o l i t ea n d t h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e sf r o m8 9t x mt o1 6p m a f t e ra l k a l i t r e a t m e n t a l lt h er e p o r t e dc o n v e n t i o n a lm e t h o d sf o rs y n t h e s i z i n gz e o l i t em a t e r i a l sn e e d l o n gc r y s t a l l i z a t i o nt i m e i nt h ep r e s e n tr e s e a r c h ，z s m 一5a n dz r - z s m - 5h a v eb e e n r a p i d l yp r e p a r e db ye n h a n c i n gc o o p e r a t i o n 、 疽t ha d d i n gz e o l i t es e e d sa n ds h o r tc h a i n a m i n e si n t ot h ei n i t i a lc o m p o s i t e t h ei n f l u e n c eo fp hv a l u eo fi n i t i a lm i x t u r e ， c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，w a t e rd o s a g e ，t e m p l a t ed o s a g e ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ， m i x i n gw a y , z i r c o n i u mc o n t e n ta n dz i r c o n i u ms o u r c ew e r es t u d i e di nt h ep r e s e n t e d t h e s i s t h er e s u l t sr e v e a lt h a ，tt h ep a r t i c l eo fz s m 一5p r e p a r e db yt h i sm e t h o di s u n i f o r mw i t hap a r t i c l es i z eo fa r o u n d1 0i x m ；t h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m ei so n l ylh w h e nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei sl8 0 a n dt h ey i e l do fo n ep o ti sv e r yl a r g e b e c a u s eo ft h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fi n i t i a lc o m p o s i t e t h ez i r c o n i u ma t o mi sh i g h l y d i s p e r s e di nz r - z s m - 5a n dm u l t i - t y p eo fz i r c o n i u mi sp r e s e n t e di ni t t h er e s i d u a l t e m p l a t e ，w h i c hc a nb er e m o v e db ya c i dc h a n g e ，i sv e r yt i n ya f t e rt h o r o u g h l yw a s h e d i nt h er e s e a r c hw o r k ，m i c r o m e s o p o r o u sc o m p o s i t eo fz r - s i 0 2w a sp r e p a r e db y u s i n g1 - h e x a d e c y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( o rb r o m i d e ) a st e m p l a t e t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，t y p eo fa n i o ni nt e m p l a t e ，a l k a l i s o u r c ea n dh e t e r o a t o mz i r c o n i u mw e r es t u d i e d t h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，u v - v i s ，f t _ i rn h 3 一t p d ，t ga n dn i t r o g e na d s o r p t i o n t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ep r e p a r e dm a t e r i a l sp o s s e s su n i f o r mp a r t i c l ew i t ham e a n d i a m e t e ro fa b o u t10 0 - 2 0 0a m ，al a r g es u r f a c ea r e ao fm o r et h a n1 , 0 0 0m 2 ga n d h i g h e rh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y t h eh e t e r o a t o mz i r c o n i u mh a sb e e ni n c o r p o r a t e di n t o t h ef r a m e w o r ko f z r - s i 0 2m a t e r i a la n dm u l t i - t y p eo fz i r c o n i u mi sp r e s e n t e di ni t t h e m a t e r i a lo fz r - s i 0 2p o s s e s s e ss t r o n ga c i ds i t e sa n dt h ea m o u n to fa c i ds i t e si n c r e a s e s w i t ha l li n c r e a s i n go fz i r c o n i u mc o n t e n t t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dm a t e r i a l sw e r ee x p l o r e di ns e l e c t i v e o x i d a t i o no fb e n z y la l c o h 0 1 t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e do nt h e b a s eo fac a r e f u ls t u d yo ft h ei n f l u e n c ef a c t o r s ，s u c ha sc a t a l y s td o s a g e ，h 2 0 2d o s a g e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt y p eo fa c i d u l a n t a l lt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea l k a l i - t r e a t e d z s m - 5c a t a l y s tp o s s e s s e st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh i g hs t a b i l i t y t h ez r c o n t a i n e dc a t a l y s t s ，e s p e c i a l l yf o rz r - s i 0 2 ，h a v el o w e rc a t a l y t i ca c t i v i t y 1 1 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i cm a t e r i a l sw e r ea l s oe v a l u a t e di nf r i e sr e a r r a n g e m e n to fp h e n y l a c e t a t ea n di n f l u e n c e so fc a t a l y s td o s a g e ，r e a c t i o nt i m e ，z rc o n t e n ta n da c i d i z a t i o n t o o lo nc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lc a t a l y t i c m a t e r i a l sd i s p l a yh i g ha c t i v i t y a f t e ra4 - h o u rr e a c t i o n , t h ec o n v e r s i o no fp h e n y l a c e t a t ec a l lr e a c hl9 5 k e y w o r d s ： r a p i ds y n t h e s i s ，d e a g g r e g a t i o n , m o l e c u l a rs i e v e c a t a l y s t ， m i c r o m e s o p o r o u sc o m p o s i t em a t e r i a l ，f r i e sa r r a n g e m e n t 1 i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长l o 年，可少于l o 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章绪论 第一章绪论 近年来，随着人们环保意识的不断增强以及环保立法的要求越来越严格， 保护环境已成为人们开发和研究环境友好催化新工艺的重要动力。人们追求的 目标是使原料每一个分子都转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现废物 零排放，而且不采用有毒有害的原料、催化剂和溶剂，并生产环境友好的产品i l 捌。 为了实现工业化应用，新工艺还必须能够提高选择性、增加产率、降低能源费 用等，以实现明显的经济效益，而催化剂在实现上述目的中起关键的作用。 酸催化剂在催化领域中已得到广泛研究和应用 3 , 4 1 。催化剂的酸性广义上可 分tb r o n s t e d 酸，给出质子的酸：l e w i s 酸，接受电子对的酸。从催化剂的物理 形态可分为：液体酸催化剂和固体酸催化剂，其中最常用的液体酸催化剂有 h 2 s 0 4 、h f 、a i c l 3 、h 3 p 0 4 等。它们因以分子形态参与化学反应，因此在较低的+ 温度下就有相当高的催化活性。但使用这类催化剂时存在一系列问题，如产生 大量的废液废渣、设备腐蚀严重及催化剂与原料和产物难分离、在工艺上难以 实现连续生产等。催化裂化、重排、异构化、歧化、烷基化、加氢等石油化工 过程都涉及酸性催化剂的催化过程，若以固体酸代替液体酸催化剂，则上述诸 多问题可以得到有效地解决。 1 1 固体酸催化剂的简介 关于固体酸的研究与开发，最早是比利时的l a s z l o d x 组【5 6 j ，之后英国、日本 等国也相继投入了大量的研究，近年来在国内也得到了逐渐发展。固体酸催化 剂不但能有效地解决传统液体酸生产工艺过程中产品与催化剂难分离、腐蚀设 备等弊端，并且由于其具有适宜的孔结构和酸分布，催化活性和选择性明显优 于浓h 2 s 0 4 和h f 等液体酸，而且寿命也大幅度提高。因此，以固体酸代替液体酸 作催化剂是实现环境友好催化新工艺的一条重要途径，而且在工业催化中环境 友好催化剂己被逐步采用并成为近年来科研的发展方向。目前，已有很多反应 如烷基化、酯化、聚合、缩合、加成和异构化等【_ 7 】采用固体酸代替液体酸作催化 剂，详见表1 1 。 第一章绪论 表1 - 1 以固体酸代替液体酸作催化剂的化学反应 t a b l e1 - 1t h ed e v e l o p e dc a t a l y s i sp r o c e s sw i t hs o l i da c i d ss u b s t i t u t i n gl i q u i da c i d s 序号产物反应过程 液体酸固体酸 l 乙苯苯与乙烯烷基化a i c i 3 z s m 5 y 沸石 2 异丙苯苯与丙烯烷基化a i c l 3 h c im ，y ，b ，m c m - 2 2 3直链烷基苯 苯和c l o 1 4 烯烃烷基化h f 含氟s i 0 2 - a 1 2 0 3 4异辛烷 2 甲基丙烷，2 甲基丙烯烷基化浓h 2 s 0 4 ，h f 酸性粘土 5 壬基酚丙烯三聚体与苯酚烷基化h 2 s 0 4 ，b f 3 离子交换树脂 6 丙二醇醚环氧乙烷与低级脂肪醇加成b f 3改1 1 茧t - a 1 2 0 3 7 聚丁基醚四氢呋喃开环聚合发烟h 2 s 0 4h 3 p w l 2 0 4 0 8 仲丁醇丁烯水合h 2 s 0 4磺化离子交换树脂 9苯二甲酸二丙基酯邻苯二甲酸酐与丙烯酸酯化浓h 2 s 0 4 n 娟0 1 1 一h 1 0 双酚a苯酚与丙酮缩合h 2 s 0 4 。h c i 离子交换树脂 1 1 对二甲苯邻二甲苯异构化h f b f 3 z s m 一5 1 2 固体酸催化剂的分类 固体酸催化剂是一种重要的催化剂，催化功能在于固体表面上存在的具有 催化活性的酸性部位，称为酸中心。固体酸的性质如酸中心、酸强度和酸密度 等与其催化行为有密切关系。固体酸催化剂种类繁多，制备方法各异，下面进 行简单介绍： 1 2 1 天然粘土固体酸催化剂 天然粘土是一种层状的硅铝材料，由于化学成分类似于沸石，它经常被用 作固体酸催化剂、吸附剂和作杂化材料中的一种成分，其资源丰富、廉价易得。 它是一类由硅氧四面体片层和铝( 镁) 氧( 氢氧) 八面体片层以不同方式叠合 而成的层状硅酸盐矿物，具体结构如图1 1 所示；铝、镁对骨架结构中硅随机取 代的特殊晶体结构赋予它很多特性，如膨胀和收缩性能、可塑性能、离子交换 性能等，而且使其具有一定的酸性。在粘土矿物中，以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 为主要矿物成分的膨润土( b e n t o n i t e ) 粘土矿物，常被首选用作制备多孔层柱粘 土催化材料的基体。 2 第一章绪论 m 叶n h 2 0 oo oo h a i 、m g s i 图1 - 1 蒙脱石的理想结构示意图 f i g u r e1 - 1t h ei d e a l i z e ds t r u c t u r eo fs m e c t i t ec l a ym i n e r a l 粘土因其具有较强的表面酸性，二十世纪早期就作为天然固体酸催化剂被 广泛应用于石油工业。粘土表面或者端面裸露的破键“金属位 可接受电子对 形成l e w i s 酸位，并且当它与水分子配位后表现出质子施主型特性，从而转变为 b r o n s t e d 酸位【引，这两者是催化反应的基础1 9 。粘土片层之间间距狭小，片层间 以分子间力维系，片层厚度为l n m 、长宽为1 0 0 n m 左右，是天然的纳米材料【i 们。 但是其剥离较困难，一般是通过将大分子或离子插入粘土片层，扩大其层间距、 降低片层问分子间力，改善粘土层间微环境1 1 1 ，以开发柱撑粘土催化材料。 柱撑粘土材料作为一种新型的类分子筛材料，是一种新型的催化材料，它 利用的是粘土矿物的可膨胀性和离子可交换性。首先，使层间电荷平衡的阳离 子水合，阳离子水合后体积增大使粘土矿物的层间距加大；然后通过离子交换 3 第一章绪论 向粘土层间引入柱化剂，而粘土矿物的膨胀是可逆的，当层间水合离子经升温 脱水后，层间距又会收缩；所以通过离子交换引入粘土层间的柱化剂，经焙烧 脱水后转化为氧化物柱子，支撑在收缩恢复原状的层间，形成具有一定热稳定 性的层柱状结构多孔固体材料，粘土柱化过程如图1 2 所示；此结构类似柱廊， 因此称为层柱粘土或柱撑粘土。 i ( )( )( ) i 水合i 膨胀 i l 离子l 交换 i ll i 煅l 烧 i l o 可交换阳离子 口 水合阳离子 口 交换后水合阳离子 口 金属氧化物柱 图l - 2 膨润土的柱化过程示意图 f i g u r e1 - 2t h ep i l l a r i n gp r o c e s so fs m e e t i t ec l a ym i n e r a l r a m o s g a l v f i n 等人【1 2 】通过在水溶液中限制性攻击b 酸，改变粘土表面的酸 性，使表面酸性位达到了8 0 0g m o l g 以上，并且比表面积从2 3m 2 g 增大到了 1 0 5l n 2 g 。经过磺酸基三氟甲烷活化后，作为烯烃异链烷基化反应的催化剂，呈 现出较高的三甲基戊烷选择性；而且反应2 4 h 无明显失活现象。通过离子交换 法，t r o m b c t t a 等人【1 3 j 制备了具有较强l 酸和b 酸活性的铝柱撑或双柱撑蒙脱土 催化剂，该催化剂对异丙醇的转化具有很高的活性，然而由于其对正丁烯的转 化反应活性太高，造成加速积炭和丁烯深度裂化；相比而言，具有较弱酸性的 柱撑滑石粉却具有较好选择性和正丁烯转化为异丁烯的活性。另外，o l i v e r i l 4 】 4 第一章绪论 及其他科研工作者【挎 1 7 l 先后评价了柱撑粘土材料在催化裂化反应中的活性，结 果发现与传统的f c c 催化剂相比，柱撑粘土材料比晶态硅酸铝有更好的催化性 能，但是积炭现象比较严重，而且热稳定性及水热稳定性比较差。主要是由于 f c c 所要求的温度已达到了粘土本身结构不稳定的温度。这大大限制了柱撑粘 土材料在f c c 上的应用；因此，人们为开发更稳定的粘土催化材料做了大量的 工作1 1 姚o 】。 1 2 - 2 氧化物及混合氧化物 多孔性金属氧化物及混合氧化物具有较高的比表面积、良好的孔结构、高 的热稳定性和超强酸性，使该类材料作为固体酸催化剂具有很好的应用前景。 简单氧化物固体酸催化剂主要有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、b 2 0 3 和n b 2 0 5 ；目前复合氧化物固 体酸催化剂s 0 4 2 。z r 0 2 ，m 0 0 3 z r 0 2 ，w 0 3 z r 0 2 为固体酸催化剂的研究热点。 氧化铌是一种在空气中稳定、不溶于水的白色固体，它具有比氧化钒更好 的稳定性和抗还原性；能与浓h f 反应溶解，也能溶于发烟碱中 2 1 1 。氧化铌具有 很强的酸性，一般水合氧化铌在8 2 3k 晶化，但是其强酸性经8 0 0k 以上热处理后 就会消失【2 1 2 2 1 ，而且铌酸的酸性及催化性质与载体的化学成分有很大关系【2 3 1 。 h a n a o k a 等人1 2 4 l 在回流条件下催化苯基环氧丙烷选择性水解生成苯基丙二醇，铌 氧化物催化剂在所有固体酸催化剂中表现出最高的催化活性。另外，铌酸催化 剂也应用于醇的脱水和酯化反应【2 5 2 6 。经4 7 3k 预处理的铌酸对乙烯水合具有很 好的活性，它比负载于s i 0 2 的磷酸催化剂的活性高得多【2 引。 m 0 0 3 z r 0 2 氧化物是另一类研究相对较多的固体酸催化剂。据y o s h i n a g a 等 人1 27 j 报道经1 0 7 3k 焙烧的m 0 0 3 z r 0 2 催化剂对乙酸乙酯在过量水中水解和乙酸 与乙醇间的酯化具有非常高的活性；但焙烧温度对催化剂活性具有很大影响， 当焙烧温度低于7 7 3k 时，水解和酯化反应的转化率仅为7 和1 5 。s a m a r a n c h 等人瞵j 研究发现通过溶胶凝胶方法制备的混合氧化物m 0 0 3 z r 0 2 中钼酸锆晶体 与多钼酸盐共存，而且由于多镅酸盐的出现产生了更多的b 酸位；而且其对丙二 醇的脱水反应活性随着b 酸含量增加而增加。s o h n 等人【2 9 】通过将钼酸铵溶液滴加 到n i ( o h ) 2 和z r ( o h ) 4 粉末中，并在高温下干燥和焙烧1 5h ，制各了 n i o z r 0 2 m 0 0 3 酸催化剂，该催化剂酸性与酸强度与化合物中m 0 0 3 和z r 0 2 之间 m o = o 有直接关系，而其对乙烯的二聚反应活性与酸量有直接关系。 5 第一章绪论 1 2 3 杂多酸材料 杂多酸是由杂原子( 如p 、s i 、f e 、c o 、a s 等) 和多原子( 女l l m o 、w 、v 、n b 、 t a 等) 按照一定的空间结构( 如图1 3 ) 通过氧原子配位桥联组成的一类多原子酸 性材料。作为一种新型的催化剂，杂多酸及其盐以独特的酸性、多功能性和反 应场：“假液相”行为等优点在催化领域中受到了广泛的重视。传统的酸化乙醚 萃取或离子交换制备杂多酸的方法，收率低，且污染环境。采用电化学制备杂 多酸的新方法，杂多酸的收率近1 0 0 。杂多酸按其阴离子的结构可分为k e g g i n ， d a w s o n ，a n d e r s o n 等类型 3 0 1 。杂多酸盐按照比表面积和水溶性的不同可分为两 大类：一类包括n a + ，c u + 等半径较小的阳离子形成的可溶性，低比表面的盐； 另一类包括n h 4 ，k + ，r b + ，c s + 等半径较大的阳离子形成的难溶性，高比表面 积、孔体积和酸强度( h o _ 8 2 ) 的盐，用得较多的是后者。杂多酸的酸性可以通 过下列方式来调变：a ，改变组成元素；b ，改变结构一不同结构的杂多酸酸性强 弱顺序为：k e g g i n 结构 d a w s o n 结构 其它结构；c ，改变活化温度，调节 结晶水含量。酸式杂多酸盐酸中心的来源有：a ，酸式盐中的质子；b ，阴离子的 部分水解；c ，络合水的电离；d ，阳离子的l e w i s 酸性；e ，金属离子的i 临氢还原。 目前用作催化剂的主要有分子式为h n a b l 2 0 4 0 x h 2 0 的具有k e g g i n 结构的杂多酸， 如h 3 p w l 2 0 4 0 x h 2 0 ，i - h s i w l 2 0 4 0 x h 2 0 ，h 3 p m o l 2 0 4 0 x h 2 0 等。作为固体酸催化 剂，杂多酸最重要的性质在于它独特的酸性，为酸强度较均一的纯质子酸，酸 性比s i 0 2 一a 1 2 0 3 ，h 3 p o , s i 0 2 ，分子筛( h x ，h y ) 等固体酸强得多。 杂多酸均相催化机理与无机酸液相催化机理相似，但是杂多酸使反应物质 子化并活化使其参与接下来化学反应的能力比通常的无机酸更有效；而且其在 不同反应介质中或对不同物质的反应活性级数不同，另外杂多酸催化活性与它 们离解常数也有一定关系【3 1 , 3 2 1 。a z i z i 等人【3 3 1 在室温条件下水溶液中，采用杂多 酸催化酮与芳基乙醛和胺的曼尼希反应，表现出很好的活性。d as i l v ar o c h a 等 人1 3 4 1 和s u m i m o t o 等人【3 5 】分别采用n 和v 改性的杂多酸为催化剂，还原香茅醛为薄 荷醇和液相氧化苯为苯酚；结果表明香茅醛的转化率为1 0 0 ，薄荷醇产率为 9 2 ，苯酚的产率达到了6 0 。 杂多酸催化剂非均相和均相反应活性比传统催化剂女t l a l 2 0 3 s i 0 2 、沸石等的 活性高得多。许多文献在不同反应中通过测量催化剂的活性对比了杂多酸催化 剂与其它催化剂的酸性 3 6 - , 3 8 。在异丙醇脱水反应中，1 5 0 c 时杂多酸催化剂显示 6 第一章绪论 出比其它广泛用作催化剂的固体酸更强的酸性 3 9 1 。杂多酸的酸性随其成分变化 有如下关系：h 3 p w l 2 0 4 0 i - h s i w l 2 0 4 0 h s p w i o v 2 0 4 0 h 3 p m o l 2 0 加 h 5 p w l o v 2 0 4 0 h 2 s i m o l 2 0 柏舯】。由于m o ，w v l 阴离子的特殊电荷按相同的顺序 改变，尽管它们的原子杂多酸表面的阴离子不同，上述具有k e g g i n 结构杂多酸阴 离子的酸性随着阴离子电荷的降低碱性降低，也就是说酸性相应增加。 管搀 q p m l 2 0 0 码w 舅| o l 珏。 旺- p 2 mi 鼬6 产 p 2 w 2 ，0 7 t ( 巩q 产舳2 w 2 1 0 ( h 2 0 广 图l - 3 杂多酸阴离子的结构( m = m o v l ，w v l ) f i g u r e1 - 3t h es t r u c t u r e so fh e t e r o p o l ya n i o n s ( m = m o v l ，w v l ) 1 2 4 酸性树脂 传统的酸催化剂大多是无机质子酸和l e w i s 酸，这些催化剂不但用后处理起 来比较麻烦、对设备有腐蚀作用，而且废弃的酸对环境的污染严重。随着人们 环保意识的提高，高分子酸性催化剂的使用方便性、环境友好性、对设备的低 腐蚀性引起了国内外科研工作者的广泛关注；其中研究最多为酸性阳离子交换 树脂催化剂和全氟磺酸树脂( n a t i o n h ) 。与传统的酸催化剂相比，该类树脂作 为催化剂具有以下特点j ： 易与反应物分离，后续处理过程简单。 酸性树脂催化剂的选择性高，可使副反应限制在较低的限度。 7 第一章绪论 用酸性树脂催化剂催化的化学反应易于实现连续化生产。 对设备的腐蚀性小。 反应过程中产生的三废少，减少了废物处理过程，降低了环境污染。 1 2 4 1 酸性阳离子交换树脂 第一批具有离子交换功能的高分子材料由b a 亚当斯( a d a m s ) 和l e l 霍姆斯 ( h o l m e s ) 于1 9 3 5 年研究合成。其大发展是在第二次世界大战以后，其中做出主要 贡献的有：g f 达莱利奥( d a l e l i o ) 、e f 梅特兹南( m e i t z n e r ) 和j a 奥林( o l i n e ) 。 2 0 世纪6 0 年代，大孔结构离子交换树脂的成功合成，为离子交换树脂作为催化 剂在催化合成中的广泛应用开辟了新的前景。 酸性阳离子交换树脂是指在交联结构高分子基体上带有磺酸基( s 0 3 h ) 的离 子交换树脂。若以r 代表高分子基体，这种树脂可用r s 0 3 h 表示，其在水溶液 中的解离式为：r s 0 3 h - - - * r - s 0 3 4 - 矿；其酸性相当于硫酸、盐酸等无机强酸， 它在碱性、中性甚至酸性介质中都显示离子交换功能。其制备过程主要包括悬 浮聚合反应过程和磺化反应过程，如图l - 4 所示： hh h 2 c 。f h 2 c 2 f + i o i h 2 c h 蛩 垂鼢b hh 2hh 2 图l - 4 强酸性离子交换树脂合成反应式 f i g u r e1 - 4t h es y n t h e s i sm o d eo fs t r o n ga c i di o n - e x c h a n g er e s i n s 强酸性阳离子交换树脂已经作为酸催化剂被广泛应用于很多反应中，例如 醚化反应【4 2 1 、酯化反应1