（材料学专业论文）聚丙烯及合金蒙脱土纳米复合材料的制备及表征.pdf

聚丙烯及合金蒙脱土纳米复合材料的制备及表征 攘簧 聚合物蒙脱土纳米复合材料由于其优异的性能已经引起了研究者们的广泛 关注。本文选用聚掰烯和三元忍蕊橡胶作为辫材，用熔融插层法分别铡罄了聚 毳源，蒙淡弱聚弱戆会金，蒙麓主缡寒复舍麓瓣，著磁巍了复台褥秘熬维稳移 性能。研究内容包括以下三部分： 1 采用熔融插层法制各了聚筒烯，蒙脱土纳米复合材料，通过x r d 、t e m 和 d s e 等方法研究了纳米复合誊孝料的结构及结菇动力学，势测试了其力学性能。 x r d 和r e 醚表碉聚合秘分子链琵经捶蘑进入蒙脱片豢，形成箍层爱纳米复 合材料。力学分析袭明，接枝物的加入在一怒范围内会使材料的性能掇高，而 蒙脱土在含量较小时影响不大。按枝物和蒙脱土的加入使得复合材料中聚丙烯 静缝最漾发有了一定兹提毫。 2 采厢熔融插层法翩备了聚辩烯仨：元乙两橡胶，蒙脱土纳米复合材料，用 x r d 、t e m 和d s c 镣方法研究丁纳米复合材料的结构及结晶动力学。结果表 明所得树料为插层型纳米复合材料。掘料顺序对材料的性能影响明最，采用赈 ，| 挚黧辫法爱瘊褥耱攀萼豹综会燕笈麓显裔予一次鸯鞲瓣法。惑褥来说，接棱麓帮蒙 脱土的加入使得聚丙烯三元乙丙橡胶合金的力学性能得到提高。 3 改变蒙脱土的处理方式，得到改性的有机蒙脱土，用之和树脂共漓所得的 材料插鼷效果和力学童茔裁都好予翅季镀盐楚瑗豹蒙腿土与辩鼹共混鼹复合越 瓣。 关键词：聚露烯，三元乙丙橡胶，蒙脱土，纳米复合材料，熔融插层，非等温 绦鑫费力学 p r e p a r 鑫t 主。珏建狂de h 矗r 盘e 专e r i 麓鑫毫i o 矗。薹p o l y p p y l e 群e ，l 魏g 牡害狂i o r i l l o 硅i t 棼 a 矬dp o l y p l o p y l e n ea l l o y ，l 娃。珏t m o r i l l o 狂i t en a 矬o e o m p o s i t e s a b s t r a c t r e e e n t l y ，醚u e 量la t t e n t i o n h 矗sb e e np n to n 量l ep o i y l n e f m o n t i n o f i i i o n i t e ( m m t ) 矬鑫n o c o f n p o s l e so w i 建gl oi te x e e l l e n tp f o p o f t i e s 。l nl l i st h e s i s ，p 。l y p r o y l e n e ( p p ) a n de p d l 诬w 基se h o s e8 敦dp p ，羚l 聂鏖善a 建dp p ，嚣p 移醚，挞m 善羲a 狂o o o 蘸t p o s i l e s 囊a db e o 赫 口r e p a r e ds u c c e s 8 f h l l y v i ai n e l ti n t e r c a l a t i o n t h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，h r e ep a r t sw e f ei n c l u d e d i nt h i st h e s i s 。 1 p p 厂眦氧重tn 8 n o c o n l p o s i t e s 、v e r ep r e p a r e db y “l e l ti n t e r c a l a t i o n ，t h es t r u c t u r e a n dc r y s a 王l i z a t i o nb o h a v i 甜o fn a 歉o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d 、t e m a 拄dd s e i 赶s l 疆玎童e n t s ，矗珏dt h e 嫩e c 囊a 鑫i o a lp r o p e 灶i e sw e 基菇拜l y s i s e d t h ef e s h l t so f x r da 鼓d 豫mi n d i c a t e 蘸t h 疆tt h ee 基a i n s o f o l y l 鞋e rb a v ei n l o r e 鑫1 8 l e d i n t o 囊e l a y e r s o fm o n t m o r i l l o n i t ca n di n t e r e a l a t e d n a n o e o m p o s i t e s h a v eb e e n| n a d e ， m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fg r a f t e rc o u l de n h a n c et h e p r o p e r 西e s o fn a n o c o m p o s i t e s ，b u ti i t t l ee f 诧“d i dm o n m o r i i l o n i t ed oo nt h e e o 矗1 p o s i t o si nl o we o n 钯藏。t 莪oa d d i t i o no fg r a f t e ra n dm o n 趣n _ 。r i l i o n i 钯i n e r e a s o d 也et e m p 嚣r 氍骓f eo f e r y s t 莲l l i z a 毫 o 扛嘏p o l y p f o p y l e n e 2 p p ，e p d m ，m m tn a n o c o h 巾。虹t e sw e r e p r e p a r e 畦b y 糙o hi n t e r c a l 矩。n x r d 、t e m 粕dd 8 c i n s t n l 融e n t sw e 瓣a l s ou s e dt oi n v e s l i g a t ot h es t 豫c l 糖棼a n 畦 c r y s t 狂i l i z a t i o n b e h a v i o ro fn a l l o c o m p o s i t e s ，a n di n t e r c a l a t e d n a l l o c o m p o s i t e so f p p ，e p d a 哇，m m th a v eb e e nm a d e c h o o s ed i 壬j 隐r e n to r d e rt op u ti nt h eh l t o r i a l s l 拄氐e t h e 鞋e o 珏黥i c a l ； o 势e 戎i e so f 弱a n 蚤e o 搬p o s i t o se 羹a n g en o t a b l e ，i n 鑫w d r d ，t h # 8 硅d i 畦。蘸o fg 豫鑫e r s 靠歉d 冀l o 嫩l 轻o r i l l o 矬i l e si 珏e f e a s e 程l 基em e c b 建n e a lp r o p e r t i e so f p p b p d h 重a l l o y s 。 3 n e wm e t h o dw a 8u s e dt od o a lw i t hm o n t m o r i l l o n “e 。a n dm o d i n e d 0 r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t e h a sb e e nm a d e ，a n a l y s i so fn a n o c o m p o s i t e s 也a tw e r e m a d eb ym e l tb i e n do ft h 弧m o 娜m o r i i l o n i t e 基n dr e s i 赫s h o wt h a tb e 髓e ri n t e f c a l a t i o n 攫睡d 】戡e e 量l 鑫n i e 8 lp 粕p e f t i e sh a v ob e e 髓a c q 硅i r o dt h 积nt h o s en a n o c o m p o s i t e sn l a d eb y f o s 纽a n dm o n 抽o r i l l o n i t ew h i c hi sm o d l 鑫e db ya l 垮l 唾诖越e f 珏嚣ya m 班巍i 毪黼s 鑫l 挺。 k e y w o r d s ：p o l ”r o p y l e n e ，e p d m ，m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o e o m p o s i t 。，m e n i m e r c a l a t i o n ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n o t i c 8 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕学位论文矮爨要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席：矿毳融众泞闭料撤戈孝东摄 委员溉历二以尹、巧私趋 闽灰砷旭表芬别致友 兹蒙篡笨袭 尹彦磊纰口盐砖酬极氓 导师： 插图清单 萋1 1 蒙瓣懿理想熊棼缝穆示纛图2 国1 2 聚合物，蒙脱纳米复合材料的结构示意圈4 图1 3p l s 纳米复合材料微观结构分类5 图1 4p p ，m m t 插层形态模型1 0 蘑3 ，lp p g a 壬壬豹f t l r 港霾2 l 图3 2p p 。旦g m a s t 的f t i r 谱圈2 1 图3 3p p ，g m a h m m t 纳米复合材料的x r d 图2 1 匿3 4p p g m a h m m t 纳米复合糖料匏t e 醚照片2 2 图3 5p p 喀m a h ，m m t 缡米复合耩辑酶w a x d 圈2 3 图3 6 不同p p g m a h 含量的复含材料的x r d 图2 4 图3 ，7p p p p g m a m m t 纳米簸合材料的t e m 照片2 5 圈3 ，8p p 喀一m a h 对p p ( 酝m 王台爨2 w ) 佳能影豌2 6 图3 9 不同p p g m a h 含量的复合材料的d s c 降温曲线2 7 图3 1 0 不同p p g m a h 含量的复合材料的d s c 降温曲线2 7 图3 1 l 蒙脱含量对橘层性能的影响2 8 瑟3 。1 2 蒙驻土含塞黠笈会奉| 辩力喾往爱豹影酶2 9 图3 1 3 不同蒙脱士禽爨的复合材料的d s c 降溆曲线2 9 图3 1 4 不同蒙脱土含嫩的复合材料的d s c 升濑曲线2 9 图3 1 5 不同p p _ g g m a s l 含量复合毒孝料豹x r d 霞3 0 图3 1 6 p | p p 。g 。g m a 。s t ，m m t 纳张复台材料豹t e m 照片一3 0 图3 1 7p p - g g m a - s t 对p p 性能影响3 1 图3 1 8 不同p p g g m a s t 含量的复合材料d s c 降温曲线3 2 鎏3 1 9 不爨p p g - g 溅a s l 含囊黪笈会毒孝糕d s c 晦遗夔竣3 2 图3 2 0 静机蒙脱土萃取前后豹x 袋d 胬3 3 图3 2 1 钠基蒙脱土及有机蒙脱土的x r d 图3 3 图3 。2 2 复合材料的x r d 图3 3 壅3 。2 3p p g m a 壬| - s ，s 糙a 。m 鹾下熬复台耱辩鹣疆m 照3 5 图3 2 4p p - g m a h s t ，s m a m m t 的复合材料的s d c 降温曲线3 5 图3 2 5p p 和复合材料的d s c 谱圈j 3 6 匿3 2 6p p 和复合材料戆x ? 圈3 7 图3 2 7p p 和复合材精的五f 圈。3 7 图3 2 8p p 和复合材料的1 n ( 1 n ( 1 竭) ) l n f 图3 8 图3 2 9 p p 和复合材料的l n 母l n r 阁4 0 零3 3 0p p 翻复台毒孝辩豹l 争，嚣2 ) 一l ，霸鎏+ 毒l 图4 1p p e p d m m m t 复合材料的x r d 图 图4 2 复合材料的t e m 照片 瑟4 3p p 喀m a h 禽懋怼复合毒孝瓣力学蛀麓鲍影e 鸯， 雷4 ，4 复合材料的d s c 益线 图4 5p p e p d m ，m m t 复合材料的x r d 图 图4 6p p g g m a s t 禽量对复合材料力学性能的影响 銎霹，7 笈会毒毒辫貔羚s e 簦。 图4 8 改变加料顺序赠材料的x r d 图 图4 9 改变加料顺序厢材料的x r d 图 4 3 4 3 4 4 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 8 图4 1 0 接按物含量对复合材料力学性能的影响。4 8 銎4 1 l 蒙麓含量对矮屡缝能静影睫4 9 图4 1 2 复合材料的d s c 曲线5 0 图4 1 3 浆脱土含量对复合材料力学性能的影响5 1 显4 1 4s 艇a ，m m t 壤态复会奉事辩熬x r d 瘸一。5 l 图4 。1 5 复合材料的t e m 照片5 2 图4 1 6 复合材料的力学性能5 2 圈4 ”囊合材料的s e m 照片5 3 鏊4 。1 8p p 籁复合耱辩戆d s c 谱鬻一5 s 图4 1 9p p 和复合材料的蜀r 图5 5 图4 2 0p p 和复合材料的弘r 图5 6 图4 ，2 lp p 帮复合孝葶辩的l n ( 1 n ( 1 竭) ，l 啦图5 6 圈4 。2 2p p 和复合搴手料豹l n 肇l n f 圈5 8 图4 2 3p p 和复合材料的l n ( 甲2 ) 1 昂图5 9 表格清单 表1 】燃龙6 蒙聪纳寒复合褪糕与髭茂6 瓣犍能毙较6 表i 2 怒龙及其复含材辩的锥形爨熟计实验数据8 表3 1 接枝物配比2 0 表3 3p p p p - g m a h m m t 复合树料聆，互，脂，等结晶参数朔活化能3 8 表3 。4p p 撑p g 一醚a 掰躲m 复合耱瓣嚣，魏刁簿参数4 0 表4 1p p 及复合材料 ，z c ，柠，等结晶参数和活化能5 7 表4 2p p e p d m p p * g - m a h m m t 复合材料口，f r 刁等参数5 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含冀他人毫经发表或撰写过的 褒突成果，瞧不包禽戈获褥金l 三些盍燮 或荬蝗教窍援梅戆学燕或涯书嚣傻翅过戆耪 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表承谢 意。 学位论文作者签字 式 签字嗣期；年月臼 矽；。工t 坯 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥胆王些杰堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 荠翔溪家有蓑部门藏祝构遴交论文翡复印佟和磁盘，允许论文被套阅或借阅。本人授权盒 a 兰挫太堂可鞋将学位谂文的全部或部分论文态寮编入枣关数掇疼进抒检索，霹娃采嗣影 印、缩印或掴描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 傈密兹学位论文在解密君适用奉授权书) 学位论文作者签名即试喑黼签名： 签字日期：年月日 煞字日期：年月网 溺孓& 学位论文 工锋纂袅 通讯地址 参毒 哆 电谱： 邮编：叶j ， 膨 致谢 感谢导师徐卫兵教授，本论文的研究工作是在导师徐卫兵教授的悉心指导 稻关心嫠助下完成靛。缝遗文尔雅熬学者熙范、实事求是懿科学俘菇、塞营镳 研的科学精神、认真严谨的治学态度都给予我留下了极其深刻的印象，使我收 益蹙浅，终身滚惠。憨露静富黉身教谴我疆壹了科研工作静粪谤，也诖我鞠自 了做人的邋理。 懑落徐老繇在生活上对我无微不至酌关怀，在学习和工作中辩我孜孜不倦 地指导和帮助；在论文修改中他付如了大疑心搬，提出了许多宝贵的建议。并 为论文的最后定稿付出了极箕艰辛的劳动。这磐让我铭记在心，终身难忘。在 近三年的硪究生生活中，导蟋不仅在研究上给予谆谆教导积大力协助，逐在学 习和生活上给予了热心关怀和帮助，使得我顺利完成了学习。 = 燕此，谨向愚爆致以最衷，静感落器凝祟惫豹敬意! 此外，在本课题的究成过程中，周正发老师，唐述培老师，杭国培老师， 单笑出老爨以及鞠实验蹇麴葵它残燕翟筑液，沈薅骏，裁长丰蠢裁缝瑟等入的 关心和帮助，在此也一致表示最忠实的感谢! 同时对我的亲人们给予我的精神 及学写生活上豹鼗纛、关怀、支持和帮韵氇表示最诚挚的谢意! 最崩，感谢一切曾经帮助过的朋友们! 作者：郭汉洋 2 0 0 5 年5 月于台耩 l 。l 攀| 言 第一章绪论 纳寒鸯孝辩竣誉为2 l 毽纪豹瑟撵糕，其援念恣上整爨中时援垂季学器挺爨压褥 到广泛重视和深入发展。1 9 5 9 年，诺贝尔物理奖获得者f e y n m a n 在美国加州理 学浚召开静美国耪理学年会上预言：麴莱久 、j 胃黻在爨，j 、足凄上澍备并控翻橱 料的性质，将会打开个崭新的世界。这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的 标惑。与传统徽米粒子填充聚合物褶跎，纳米材料显现出浇好的抗冲击性j ， 高弹性模数【舶，弯曲模摄以及良好的热稳定性和阻燃性能【3 。7 1 。目前在聚台物材 料领域中，聚合物，层状硅酸赫( p o l y m e l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 纳米复合材料无 论是在基础研究娥工业开发方厦都十分活跃。簸毒应嬲馀毽的层状硅酸熬是蒙 脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) ，它是属于膨润土一类的天然粘士，故p l s 纳米复 合材料又披穆为聚合甥，糙绒寒复合材料( p o l y 擞e “e l a yn 8 娃o e o 擞p o s i t e ) 。枣予 这类材料在性能方面优于传统的聚合物，无机填料组成的复合材料，因此对这类 接料溅冬方法及维擒、接能懿疆交，已成为当今聚合秘耱辩基穑磁究窥辩发应 用的热点，某些材料已经获得工业化应用。 1 2 蒙脱土的结构及特饿 1 2 。1 蒙脱士的绪构 为了提供绘攀馋或黎合物憝存在窒闫，援菇复会掰惩壤瓣缘鬟共备瓣获结 构，如石墨，云母类硅酸盐等。虽然石墨具有层状结构，片层之间能够相对滑 动，毽石墨戆片溪是一耱完整戆鑫片结构，其 彀分子缀难播鼷进入片层鞫，戈 其是体积庞大的长链结构的高分子，所以目前人们研究较多的是云母类硅酸盐， 翅蒙魏，蛭石，沸露，毫石簿。镪靛都怒峦s i 。0 西稀体磊片藉a 1 o a 瑟体晶 片所构成的层状晶体。而蒙脱土的纂本结构单元是由一片铝氧八面体夹在甄片 硅氯滔蟊俸之闯靠共焉氯琢予褥形戒的层状结构，如图1 圈中所示为蒙脱土( m m t ) 理想晶体的结构，每个结构单元的尺度约为l n m 厚、长宽为l o o 1 0 0n m 2 的片层，艨闻有w 交换性阳离子，如n a + 、k 、e a 2 十、 m 9 2 + 撼，蒙脱驰化学缀成戈e a e 。3 s ( a 1 33 m g 7 ) 或8 0 2 。( 0 | ) 4n 王薹2 0 ，属2 ：l 瑟状硅 酸盐，即每个单位晶胞有两个硅氧四面体晶片中间夹带一个锅氧八阿体晶片构 成三明治状续梅，二耆之超靠共用氧愿子慈接。这释巍嚣傣秘a 嚣锩懿紧密难 积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层的厚度约为1 n m ，具有很高的刚度， 层阕不曩漕麓。不难羲辍这穆黻硅氧露覆体积镭氧a 覆俸爻蘩本单元，戳荚霜 边角氧原子的结构在片腻区域止与石英( s i 0 2 ) 域刚玉( a 1 2 0 3 ) 基本一致，而 石英帮磷玉楚强然器串硬度仅次子金雕石弱矿物。这也是蒙黼土作为高聚物填 料的原因之一。 萄i 1 蒙腻老鹩理想晶体缩椅示意褥 蒙脱土在大囊然中主要以蒙脱磊熬形式存在。蒙黢是膨润中最主要懿 组成矿物，是有糖性火山岩特别是蒎性的火山凝灰岩威火山风化而成。所谓的 漂白也怒黻会蘩残瓷主豹旗，宅豹啜辫梭强，赦名。交予蒙残豹纯学 组成有m g 无k ，由此可以推断，形成时需要这两个条件：一是碱性环境，有 耧予蒺存褒徨k 含量较乡，蘩缝岩作为瑟始砉磁符合德一条件；二楚雨羹编少 的干早或半干旱的地区，在这样的地理环境下，能够使m g 不致予全部淋失， 掰戮说基骰岩风健螽多形成蒙脱土。还应指出，蒙脱土并不篷自然条 牟下最稳 定的矿物，当受地表水的长期淋滤，也会向高岭土转化。 蒙脱般黧白色躐灰自色，豳含杂质而略有黄色，浅玫瑰色，红色，蓝 色或绿色等。蒙脱土的阳离子交换熊力很强，这怒因为层阉的阳离予缝会不强， 并没有固定的晶体位置所致。常见的蒙脱土层阃禽c a 绒n a 离子，但经过处理， 可以成为含k 、e s 、s r 、珏、m g 等褰予懿蒙聪。蒙腿主黪阳离予交换能力， 约在8 0 m e q 1 0 0 9 至1 5 0 m e q ，1 0 0 9 间。也就是说每1 0 0 克的蒙脱土，可以含有 8 0 1 5 0 毫麟零当爨熬疆离子，遽拳魄绘离瓣鼯离子其窍较高瓣交换能力，显然 与其吸附力强有关。 蒙麓鹃蒸膨强链鞠骧辩往氇缀特弱，这两种性袋都与蕊结构有关。个 饱和了的样品，体积可以数倍于不含水的样品因为样品中多寡不，所以其 鲍重，港佳能等鞠关性质，也相应有所改变。蒙脱土的层间，往往可以吸附一 些极性有机分子如甘油，乙二醇，胺，间氯苯等，使朦间距更大。蒙麟土浆这 一特傲，使之具有过滤，漂自，净化的能力，这是蒙脱最主要的用途所在。 蒙脱受热以后，层阕水易于脱去，大约农1 0 8 2 5 0 区露，绝大爨努零已被 脱去。( o h ) + 离子的释出，大约在3 0 0 左右时开始，至5 0 0 左右煨强烈，至 2 7 5 0 左右稃寸全部失去，8 0 0 9 0 0 激后蒙脱土即行分解。 从蒙脱土的插层及层阅膨胀的热力学分板，天然蒙脱土片层之间是水台阳 离子，与离聚物绒单体的相互作用较小，亲永的微环境不利于有机物进入层间， 这榉就必缀对蒙脱表露进纾处理。 l 。2 + 2 蒙黢士豹蠢掇纯 由于蒙脱土层间存在着可交换阳离子，所以可以将不同的有机或无机小分 子耪度交换到蒙糙瑟润，竣变蒙脱主懿层褥环境洚瓣l ，鞋褥委鸯特殊麓麓静 功能型蒙脱土。在聚合物纳米复合树料的研究中，对浆脱土商机化处理中所选 溺豁疆罄帮一般符台疆下条彳牟：( 1 ) 容易_ i l 入蘑袄硅酸箍晶片( 0 0 l 丽) 间的纳米 空间，并能履著增大粘晶片间层闻距：( 2 ) 搔层剂分子廉与聚食物单体或麓分子 链其有较强豹物淫或傀学律鞠，以利于单体或聚合物插层反应的谶行，并且可 以增强粘土片层与聚合物两棚问的界面糙结，毒助于撼赢复会材料的性熊。( 3 ) 价廉易得。常用的插层剂有烷基铵盐，季铵盐，毗啶类衍生物和其它阳离子型 表露活性剡等。 因为蒙脱土为含水硅酸盐粘土，具有独特的层状缩构，晶片层存在过剩负 电穗，逐遐静电吸醛层瓣辍离子缲褥奄中程。交予层瓣羯离子豹承台佟蹋，蒙 脱土能够稳定分散于水中，其层间阳离子可以同外部的有机和无机阳离子进行 蔫予交换。长链攀镀盐冒对蒙脱主逡彳亍离子交换处疆，麓得豹有机浚往蒙脱， 其良好的亲油性来源于层间长链季铵盐在有机溶剂中的溶剂化作用，即在改变 蒙菇主层鬻徽环辘髂丽辩，由于季铵盆俸积较大，又有一根靛基长链，逡入层 间后可使层间距扩大，削弱了片层阀的作孀力，夜剥予插层反应的进行，且层 闯酌烷基长链提供良好豹亲滴性环境，有翻于高浆物或单体的插层。 出于粘土的炙枫结槐及强极性，使褥蒙腔土与裹聚甥握銮性较差，壤魏在 制备聚合物蒙脱土纳米复合率才料的过程中，需要通过肖机铵娥与粘土层间阳离 予迸褥离子交换献恧达裂对蒙塍黪骞摄敬性。蒙残土有援敬蛙懿嚣令关键嚣 的是：一、通过有机改性使蒙脱士由浆水性改变为亲油性，这样以利于有机单体 或大分子逶入蒙黢冀朦润：二、逶：琏有辊敬性後蒙麓片层滴薤扩大滏稻子插 层的避行。现有的蒙脱土有机改性剂可分为两类，使用最广的是长链烷纂季铵 盐，稳瘸其渡牲蒙麓静蒸稳定瞧较差，当用溶融箍层法蒂l 备聚合物，蒙聪土纳 米复仓材料时，会因改憔剂挥发掉磷使蒙脱土层间距缨小，蒙脱土在聚台物中 会呈现密雨聚现象。印杰等入5 j 针对长链烷基季铵盐熟稳定性较差的缺点，从 有机改性剂的结构设计出发，食成出薅种掰颖的褒热稳定性、离别性、芳香胺 粘土肖机改往荆o m 1 和o m 。m ，并用其对蒙脱土进行改性处嫒，得到了比十六 烷基胺改性刿更好的插鼷效果，其处理斡蒙聪土其舂受巍豹热稳定瞧；繁二类 为反成型粘士有机改性剂。q u t u b u d d i n 【l 印等人在十二烷基季铵盐分子中引入了 可与p s 共聚合的乙烯基苯官能网得到乙烯熬苯基一十二烷基一二甲熬氯化铵 分子( v d a c ) ，并以此对蒙脱土进行改性。在制备p s m m t 纳米复合材料时由于 v d a c 与p s 单薅静焚聚合终用，成功建制备爨剽离型p s ，m m t 缡岽复合毒孝料。 1 2 3 聚合物，蒙脱出纳米复合材料的种类 比较传统的p l s 的分类是把聚合物蒙脱土纳米复合材料分为插屡测和剥离 型翁米复合穆料嚣耱类型，萁缝孛奄魏蛰l 。2 示意。圈孛糕俸蠢线戎表豢籁基 本结构单元( 晶片) 豹横切面，弯曲的细线代裁高分子链。由图可知，插层型聚 合物蒙脱土纳米复仓材料( 图a ) 中蒙脱土在j 魔程仍保留其腠状有序结构( 一般1 0 至2 0 层) ，丽远程则怒无序的。剥离型聚合物蒙脱纳米笈合材糕( 图b ) 孛蒙聪 有痔缀稳誊被酸环，毽j 逝二者在佳能土意缀大差异。 ( a ) 插层型纳米复合材料( b ) 剁离型纳米复合材料 图1 2 聚合物，蒙脱土纳米复合材料的绦构示意图 在搔层激聚含物蒙脱土纳米复材料中，聚合物播层进入蒙脱土片鼷间， 蒙蕊土瀚片艨问鞭虽有扩大，氇片层仍具有定的有序性。而在剥离黧纳米复 合楗瓣中，蒙脱懿硅黢盐片层宠全羧聚会甥籍惑，纛娥分数在聚合物基镩中 豹是一片一片的醚黢盐擎元冀层，越瓣蒙脱篾鼷与聚会物实瑷了缡烬足凄上 的均龆混合。由于毫分子链簸运特性在层翔受限空闻譬屡外垂盎空阕鸯缳大懿 差异，因此捅层型聚裔物蒙脱土纳米复合材料可作为备向异性的功能材料，而 鞘离篷聚合物蒙脱纳米复合材料其有镦强酌增强效应，是理想的增强狴材 糕。 健g i a n 懿e l s 等【 l 谈势，奁疆豢壅器裁离型薄大类豹基磷上可戳穰据硅激盐 片层：i 履穰及邀程套序。的稔度进一步缨分为：套廖( o r d e r ) 、无痔( d i s o 趟e r e d ) 、部分 商序( p 删a l l yo r d 燃e d ) 、部分竞序( p a f t i “l yd i s o r d 科e d ) 等。分类馕形如图1 3 。 圈1 3 中米插层的( u n i n t e r c a l a t e d ) 袭示初始的蒙脱土颗救，由于与聚合物基 体不相容而光法形成擒层或剥离的结构，只能以大尺寸团聚体的形式存在予聚 会穆基体之审。蠢奁撬瑟餮斡p l s 纳米复合糖籽孛，哥戳分为裔序辩屡整p l s 貔寒复含耪料羁部分笼黪捶层裂p 毛s 续寒复合孝葶辩。对予鸯痔攒层燮结籀，聚 4 合物分子链己经进入蒙脱土的层间，但只是在很小的程度上扩大了蒙脱土的层 间距，蒙脱土的长程有序性仍然被高度保持，重复片层的结构还十分完善；而对 于部分无序插层型结构，则是由于聚合物分子链插入程度较高，导致一部分表 面的蒙脱土片层被剥离离开整个团聚体，而在团聚体内部也由于聚合物分子链 的进入而无法保持高度有序的结构，重复结构在一定程度上被破坏。 睾插厦 = 暑 釜量 瑚 碾抒 艟眉 _ ， 有序曲_ 二 j 亡咩的 ：= ；= ：= = = = ；一 = = = = = = 宵中 图1 _ 3p l s 纳米复合材料微观结构分类 1 3 聚合物，蒙脱士纳米复合材料的性能 姘 1 3 1 聚合物7 蒙脱土纳米复合材料的力学憔能 p l s 纳米复会材料，作为结梅毒孝料，茨物理力学搜瞧与嚣援聚食物蘩复合 材料相比，具有以下优点i i 弘2 1 1 ：其力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因 是层坟硅酸嫠霉叛在二缝方囱上起到增强幸摹羁，茏矮黪臻懿鼷压处理。跑揍绞 的聚合物填充体系重量轻，只需少墩的填料即可具有很高强度，韧性及限隔性 髓，褥鬻纛绎维，矿耱壤竞静复合耪精需簧嵩褥多戆填充量，置各瑗指标还不 能兼顾。 粪! ：!星垄! ! 鐾堕圭垫鲞量盒盟型墨星垄i 煦堂鳇些壁 挂挠藩燕6w c | 一二一 日本丰田研究发展中心最早报道了p l s 混杂材料的优异物理力学性能【2 2 1 。 表1 1 列出了中科院化学所制备的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料与尼龙6 的力学性 能比较。从表中可以看出，蒙脱土含量仅为5w t 的复合材料性能较纯尼龙6 相 比，拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量都有较大幅度提高。 1 3 2 复合材料的热稳定性 p l s 纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性 2 3 ，24 1 。聚合物材料的 热稳定性一般可以用热失重分析( t g a ) 进行表征。早在1 9 6 5 年，b l u m s t e i n 就报 道了蒙脱土片层能提高p m m a 的热稳定性。他研究发现蒙脱土含量为l o 的 p m m a m m t 复合材料的热降解温度要比纯的p m m a 高出4 0 5 0 。从那以后， 特别是到了9 0 年代，很多工作都开始关注利用纳米复合的办法来提高聚合物材 料的热稳定性。b u r n s i d e 和g i a n n e l i s 【2 5 】利用t g a 研究发现剥离型的聚二甲基硅 氧烷( p d m s ) 蒙脱土纳米复合材料的热分解温度比纯p d m s 高出1 4 0 。一般认 为热稳定性的提高是因为热分解产生的易挥发性组分在材料中的扩散受到限 制，抑制了降解反应的进行。l e e 等 2 6 】用t g a 研究了几种脂肪p i 材料的热稳定 性，聚酰亚胺( p i ) 、p i 粘土插层型、p i 粘土剥离型，得出如下结论：( 1 ) 粘土能提 高材料的热稳定性；( 2 ) 纳米结构对热稳定性起关键作用；( 3 ) 插层型p i 比剥离型 p i 的热稳定性高。 此外，从表1 1 中也可以看出，尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的热变形温度比 纯尼龙6 提高了1 倍以上。 1 3 3 复合材料的气体阻隰性 由予蒙脱土片层具有极高的级横比，因此聚合物蒙脱土笈合材料，特别是 剥离型的纳米复食材料具有极其优黪的慑隔性能。l a n 等【2 h 测量了e 0 2 在部分裂 离聚酰亚胺蒙脱_ 士纳米复合材料中的渗透性。他们在褥到阻隔性能与蒙脱土浓 度的荚系藏线磊溺理论模型遴蠢了拟会，续暴发瑗当缴横毙荛1 9 2 辩实验终暴与 理论预测符合最好。m e s s e r s m i t h 等f 2 引研究了水在p a 6 m m t 纳米复合材料中的 渗透瞧，发现少羹戆蒙瓣裁缝镬p a 6 艇酝秘密米复合麓料霹承鹃麓隔链大大途 提高。 1 3 4 复合材料的导电性能 v a i a 等人【2 弼研究了p e o ，m m t 纳米复合材料的导电性能，发现与 p e o l i m m t 的导电率相比要好缉多。这砸能是由于搦入蒙脱层间的p e o 无 法结晶造成的，p e o ，“。m m t 纳米复合材料的3 0 时的电导率为1 6 1 0 4 s c m ， 共且随湿度舱变他缀小，扰乡 在纳米复合豺料中驰硅黢盐片鼷是不憝移凌匏， 因此在p l s 纳米复合材料中，为单离子传鼯行为。这使得这种纳米复合材料成 6 为稀有前途静电辍材料。 1 3 5 复合材料的阻燃性能 聚合物蒙麟土纳烬复合树料具有特殊的阻燃性戆。1 9 9 7 年j e f 凳r y 筹人利 用锥形量热计( a s t me 1 3 5 4 标准方法) 对尼龙6 粘土纳米复合材料的阻燃性 能邀行了对魄磷究，磺究缝暴表羁，恁燕6 ，蒙鞑土缎米复合辛葶糕冀套特殊阻燃 性能【3 0 1 。表1 2 列出了尼龙及其复合材料的阻燃性对比研究的锥形量热计实验 数攥。 表1 2尼龙及其复合材料的锥形擞热计实验数据 残余掳热释放逮率平均燃烧热平均薅凭比袭面的平均产率 榉s靛嚣势数， 酶燕强w m 。，m j k g “，m 3 沫g ，k g 靶警。 q ：竖j 强女! q 丛i ! q 鉴i l q 竖 尼龙6o ，i o 2 71 9 7o 0 1 尼龙6 ，牯土纳米 复合材料( 2 ) 3 46 8 6 ( 3 2 )2 72 7 l o ，o l 藩藏彬旗士雏米 复合楗辩( 5 ) 5 。53 7 s ( 8 3 )2 7 2 粥o 0 2 尼龙- 6 ，6o1 1 9 03 0 2 0 0o0 l 尾燕* 6 。6 * p o ( 古辚4 )g 54 9 0 ( 9 5 ，l gl 秘#0 。1 6 注：蜜验时，锥形量热计韵热流强度选定3 5 k w ，m 2 ( 襄摧小型火灾的热流强度) ；样品质爨为5 5 9 ， 热箍筏最尊鸯7 5 删x 5 拧m 辙x 1 5 m 描酌簇形跨；番释样菇韵溯试重复4 旋，寝串数据为平均德；毪 能指标后黼的百分数为最犬重复误差。 l 。3 6 复合材瓣的热膨涨系数 由于剥离豹蒙魏片层舆霄缀鬻酌级横沈，掰戳聚合物，蒙脱纳米复合材 料的尺寸稳定性会骞缀大的提裹，热膨账系数会甥显下降。g i 强n e l i $ 等人f 2 5 1 鼹 铡备弱p l m m t 绒米复会楗辩在蒙脱含鬃必l o 哦畦，熬膨朕系数大大下降。 即使蒙脱土食量仅为l 诫时，其热膨胀系数墩下降了4 5 。 l 。4 紫臌纳米复合材糕的攮屡爱应规理及续褥袭薤 1 4 。l 黎食物，蘩脱主貔米复合材辩的插层热力学分析 聚岔耱，层状硅酸盐缡米复合材料翻备中，插朦及瑶蠲膨胀是箕关键。下面 对此题个关键步骤逃撑热力学分孝蓐。 浆合物对有械土浆搔层及层阉膨胀过程是秀黥遴行，取决子该过獠中鑫出 能的变化( 矗g ) 是西小于零，若4 g o 则此过程能够白发进行。对于等滠过 程d g = 彳舟? 捌s 簧使名g o ，粼鬻4 帮 列s ， 游是上袋豹条俘鸯懿下= 装邋程翻三秘方凌： 蔽熟过程( a ) 彳村 o ( b ) 日 财s o 吸热过程( c ) o 童搴为鞠客j l | 。广是x 必惩毒砉 ( w a x d ) ，透射毫镜( t e m ) ，搦描宅镜( s e m ) 表征说明聚合物分予链已经 插层进入蒙脱土片层，部分蒙脱土以层状分散在p p 基体中。力学性能测试发 现p o e 的加入提高了聚雨烯的韧性，但是孝葶料的硬度大大降低。加入o m m t 窝挞p p 螽，p p 熬镄魏大溪发上蠢，瑟其疆寝鬟没套较大燮纯。d s e 分辑结暴 表明，m p p 和o m m t 可以作为p p 异相结晶的晶核从而改变复合材料中p p 的 结晶性能。 1 。7 零论文豹主要磷究蠹窖及意义 本课题来源于安徽省“十五”重大科技专项。从以上的文献综述可知，聚 合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s ) 在制备、结构及性能袭征、插层热力学和 动力学鹣壤论骚究跫疑取褥了不少戆残暴，秘荚戆文鼓舞释瞧擐丰謇，露翦绥 然是聚合物材料研究中的一个非常活跃的领域。但迄今为止，真正实现工业化 生产的p l s 产品只有尼龙6 蒙脱土纳米复合材料。聚丙烯是一种应用非常广泛的 通用塑料品种，在全世界范围内的产量十分巨大，在通用塑料高性能化的研究 中是一种被优先考虑的材料。为了拓展聚丙烯的应用领域，必须对聚丙烯进一 步改性，使其在保持良好的加工性能的同时，具有更高的尺寸稳定性、热变形 温度、刚性、强度等。因此，聚丙烯蒙脱土纳米复合材料这一研究课题既具有 重要的理论研究意义又有很高的实用价值。另外，高分子合金纳米复合材料的 研究也相当有限，因此，本论文将在以下几方面作更系统的研究：( 1 1 尝试用几种 不同的共混体系，用熔融共混插层方法制备p p m m t 纳米复合材料及 p p e p p m m m t 纳米复合材料，讨论了不同条件对材料力学性能的影响；( 2 ) 对材料的结构分别用x r d 和t e m 等方法进行形态表征；( 3 ) 用d s c 复合材料的非 等温结晶动力学及结晶形态做了细致表征。 2 。l 淼辩 第二章实验部分 聚嚣爝( p p ) ：扬予夏化，s 1 0 0 4 ； 抗氧剂：瑞士汽巴，1 0 1 0 三元乙嚣橡胶( e p d 鹾) ：耱邦，4 0 4 6 ； 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) ：市售； 遗氧纯二舜丙苯( d c p ) ，中国医药( 集团) 上海纯学试翔公司； 有机蒙脱( d k 4 ) ：浙江丰虹糍土有限公司： 钢基蒙脱土，浙江丰虹秸土有限公司； 苯乙烯( s t ) ，a r ，上海化学试剂厂； 马来酸酐( m a h ) ，a r ，上海试剂三厂； 二甲苯，a r ，上海化学试剂总厂； 丙酮，a r ，j 二海化学试剂总厂 2 2 聚丙烯蒙脱士纳米复合材料的制备 2 2 1 接枝物静翻备 将聚丙烯同单体( 马来酸瓣或者甲基粥烯酸绒水甘油酯秘苯乙烯) 、引发剂 ( 过氧化二异丙苯) 在商速混合机中先混含1 0 m i n ，再将混合好的物料加入到 单螺抒挤出机中发应挤如，务段黔湿度分别巍：加料段：1 7 0 ，熔融段： 1 6 5 1 7 5 ，均化段：1 8 0 - 1 9 0 口模：1 8 0 ，螺秆转速为3 0 r d m 。将挤出料 造粒并在8 9 下烘于，霉裂褒耱聚霭爝熬接棱勃：p p 唾糙a 冀窝p p g g 醚a 。戳。 2 2 。2p p g - 黼度彤醚艇t 纳米复合毒| 餐靛铡餐 将p p g m a h 与有机蒙脱土按比例配比，在小型高速混含机中混合5 m i n ， 再将滤合荮豹物辩在两辘混薅梳( s x l 6 0 b ) 上进行络融复合，辘筒温度为i 6 0 。 混炼均匀后拉片取下，农平板硫化机上热魇成型( 模压温度1 8 0 ，压机表压 l o m p a ) ，在冷毯机中保匿冷却，压机表聪7 m p a ，温度降至6 0 时取出，制 样。 2 。2 。3 聚露燃，接枝物，鸯摊蓑脱生戆剃冬 将不同酮比的接枝物，蒙脱土以及抗氧剂在高速混含机中混合5 m i n ，与双 壤土潦炼6 黻i 珏，餐接棱秘熬分子链熊够充分捶入蒙残士片晷。之螽褥将缝p p 加到双辊上继续混炼6 m i n 后。待物料混炼均匀艏拉片取下，在平板硫化机上 热基成墼( 横压温度1 8 0 ，毯疑表疆i 洲p a ) ，在冷蕊税率缣压冷帮，垂枫表 压7 m p a ，温度降歪6 0 时取如，制样。 臣曲 2 3 聚丙烯三元己丙橡胶有机蒙脱土复龠材料的制蔷 2 3 1 一步法制备 将聚恧烯、三元乙鼹橡胶、接技物秘鸯枧蒙黢先用小型混合爨混台5 m i n ， 再将混合后的材料在两辊混炼机( s k l 6 0 b ) 上进行熔融复合，混炼均匀盾拉片 取下，在平叛臻他攫上热压成型( 模压涅发l s 0 ，蓬襁表爨1 0 m p a ) ，套冷压 机中保压冷却，服机表压7 m p a ，温度降至6 0 时取出，制榉。 2 3 2 顺序法制备 箕夯器王方法入基零如上，嚣掰农予黧料颁澎不同，先将接役耪与蒙麓土在 双辊混炼机上塑炼6 m i n ，让按枝物能够充分插层进入蒙脱土片层，褥加入聚丙 烯和三元乙丙橡胶继续混炼6 m