（材料学专业论文）密集空穴孔阵玻璃基片载体材料的研究.pdf

摘要 自从9 0 年代初生物芯片的诞生以来，生物芯片技术得以迅猛的发展，生物 芯片研制和分析的前提条件是生物芯片的制备，而制备生物芯片的关键技术是如 何制备其载体材料。 高密度排列点阵格式玻璃生物芯片载体材料的研究就是在这种背景下提出 的，其中的空穴孔阵玻璃基片载体是利用特定l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 光敏微晶玻璃基 片晶化后对稀h f 酸具有的选择性刻蚀效应制得的，即将定配比的 l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 体系玻璃在一定温度下进行高温熔融制得母体玻璃后，经过光掩 模u v 曝光，在适当的温度下进行热处理从而使得曝光区域玻璃微晶化生成偏硅 酸锂晶体，然后将部分晶化后的玻璃浸入一定浓度的h f 酸溶液中，将易溶的微 晶相刻蚀掉，获得空穴孔阵玻璃基片。 通过选择合适的工艺条件，可以在玻璃基片上制备不同规格的空穴孔阵。可 以满足不同生物载体的需要，为最终完成高密度纳米多孔点阵生物芯片载体材料 的制备提供技术支持和理论依据，以满足生物芯片技术研究的需要。同时可用于 固定或隔离生物化学样本。满足生物技术研究和其它相关学科发展的需要，对我 国生命科学以及基因工程发展具有重要的意义。 研究中运用了x r d 、s e m 、f e s e m 等测试手段对基片样品的结构进行了表 征，并结合了u v s 光谱分析、d s c t g 以及热膨胀系数测试分析，探讨了各 因素对玻璃基片制备性能的影响。研究表明，选择合适的l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统 的玻璃组分，可以得到具有较好性能的光敏微晶玻璃，在合适的曝光和热处理制 度下，在曝光区域得到偏硅酸锂微晶；u v 曝光使用光掩模不同，曝光效果不同。 采用浓度为5v 0 1 h f 酸和超声波搅伴进行酸刻蚀的最佳工艺条件。 根据研究所获得相关工艺条件和参数，可制备出不同规格的空穴孔阵玻璃基 片材料，包括孔径大小1 0 0 0 5 m m ，排布格式为1 2 1 2 的穿透孔空穴孔阵玻 璃基片；孔径大小1 o 0 0 5 r n m ，排布格式为1 2 1 2 的深度约为0 5 m m 的空穴 孔阵玻璃基片；孔径大小o 8 0 0 5 m m ，排布格式为2 4 2 4 的深度约为0 5 m m 的空穴孔阵玻璃基片。 关键词：光敏微晶玻璃，空穴孔阵，紫外辐射，h f 酸刻蚀，载体材料 a b s t r a c t b i o c h i pt e c h n o l o g yh a sm a d eg r e a tp r o g r e s se n t e r i n g2 1 s tc e n t u r y t h ek e yo f b i o c h i pm a n u f a c t u r ea n da n a l y s i si st op r e p a r et h ec a r r i e rm a t e r i a l + t h ep r e c o n d i t i o n s o fp r e p a r a t i o na n da n a l y s i so ft h eb i o c h i pi sh o wt om a n u f a c t u r et h eb i o c h i p f u r t h e r m o r e ，t h ek e yf a c t o ro fm a n u f a c t u r et h eb i o c h i pi sh o w t op r e p a r et ot h ec a r r i e r m a t e r i a l t h es t u d yo ft h eh i g h - d e n s i t yn a n o m e t e rp o r o u sl a t t i c eb i o c h i pc a r r i e rm a t e r i a l h a sp u tf o r w a r di nc h i n au n d e rt h a tb a c k g r o u n d t h eg l a s ss u b s t r a t ec a r r i e rw i t hh o l e s a r r a yo nb a s i so fl i 2 0 一a 1 2 0 3 s i 0 2s y s t e mp h o t o s e n s i t i v eg l a s s c e r a m i c sh a v eb e e n p r e p a r e d ，o nw h i c ht h e r ew a sas e l e c t i v es o l u t i o nr a t ei nh fa c i da q u aa f t e r c r y s t a l l i z a t i o n t h a ti s ，l i 2 0 - a 1 2 0 3 一s i o as y s t e mp h o t o s e n s i t i v eg l a s sw i t hag i v e n c o m p o n e n tw a sb e e nf a b r i c a t e df i r s t l y ，a n dt h e ni tw a se x p o s e di nu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n u n d e raq u a r t zm a s k n e x t ，i tw a sc r y s t a l l i z e di nt h ee x p o s u r ea r e a so ft h es u b s t r a t e s a n dl i t h i u mm e t a s i l i c a t em i c r o c r y s t a lw e r eg a i n e da f t e rh e a tt r e a t m e n ta ta p p r o p r i a t e t e m p e r a t u r e f i n a l l y ，t h ep a r t i a lc r y s t a l l i z a t i o ns u b s t r a t ew a se t c h e dw i t hag i v e n c o n c e n t r a t i o nh fa c i da q u aa n dh o l e sa r r a yw a sg a i n e da st h ec r y s t a l l i z a t i o na r e a s w e r ed i s s o l v e d s oi ti sp o s s i b l et om a c h i n i n gd i f f e r e n tf o r m so fh o l e sa r r a yo nt h eg l a s s s u b s t r a t e su n d e ro p t i m i n n gp r o c e s sc o n d i t i o n s t h es t u d yo fg l a s ss u b s t r a t ew i t h h o l e sa r r a yw h o s ec a p a b i l i t yi nd i f f e r e n tt y p eb i o l o g ya n dc h e m i c a ls a m p l e si sv e r y i m p o r t a n t ，f u r t h e r m o r e ，t h ec a r r i e rm a t e r i a lo fg l a s sb i o c h i pc a nb ep r o v i d e dv i a t h e p r e p a r a t i o no ft h eg l a s ss u n s t r a t e t h ep r e p a r a t i o no ft h eh i g h d e n s i t yn a n o m e t e r p o r o u sl a t t i c eb i o c h i pc a r r i e rm a t e r i a lw i l lb eg o t s oi th a se n o n - n o u ss c i e n t i f i cv a l u e t or e s e a r c h0 1 1b i o l o g ya n dt h eh u m a ng e n o m e p r o j e c t i nt h ei n v e s t i g a t i o n ，t h es t r u c t u r eo fg l a s ss u b s t r a t es a m p l ew a sc h a r a c t e r e db y x r d ，s e m ，f e s e me t c ，t h ea n a l y s i sr e s u l t so fu v v i ss p e c t r o s c o p i c ，d s c t ga n d l i n e a rt h e r r n a ld i l a t a b i l i t yw e r ea l s ou t i l i z e dt od i s c u s sh o wt h ef a c t o r se f f e c to nt h e p r o p e r t i e so fg l a s ss u b s t r a t e s i tc a nb ec o n c l u d e df r o mr e s u l t st h a tl i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 s y s t e mp h o t o s e n s i t i v eg l a s s c e r a m i c sw i t haa p p r o p r i a t ei n g r e d i e n tc a l lp e r f o r m a n c e w e l li nt h ep r o c e s s i n g ，a n dt h e r ei sap h e n o m e n ao fc r y s t a l l i z a t i o no fl i t h i u m m e t a s i l i c a t ea f t e ra p p r o p r i a t eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s si nt h ea r e ae x p o s e du n d e ru v b e s i d e s ，t h e r ew e r es o m ec h a n g e so ft h ee x p o s u r ee f f e c t sw h e nu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n w a sc o m p l e t e dw i t hd i f f e r e n tm a s k s t h eb e s tc o n d i t i o nf o r m a c h i n i n g o f p h o t o s e n s i t i v e 西a s s - c c r a r n i c ss u b s t r a t ei se t c h e dw i t hac o n c e n t r a t i o no f5v 0 1 h f a c i da q u aa n ds t i r r i n gi nau l t r a s o n i cb l e n d e r i ti sp o s s i b l et og a i nd i f f e r e n tf o r mo f h o l e sa r r a yo nt h eg l a s ss u b s t r a t e so nt h e b a s i so fa p p r o p r i a t ec o m p o n e n to fg l a s sa n dp r o c e s sp a r a m e t e r sr e s u l t e df r o mt h e i n v e s t i g a t i o n ，w h i c hi n c l u d eg l a s ss u b s t r a t ew i t h 庐1 0 m mp e r f o r a t e dh o l e sa r r a y a r r a n g e di na1 2 1 2m a t r i x 咖1 0 m mi m p e r f o m t e dh o l e sa r r a ya r r a n g e di na1 2 x1 2 m a t r i xa n d 函o 8 mi m p e r f o r a t e dh o l e sa r r a ya r r a n g e di na2 4 2 4m a t r i x k e y w o r d s ：p h o t o s e n s i t i v eg l a s s c e r a m i c s ，h o l e sa r r a y ，u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，c a r r i e r m a t e r i a l 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 空穴孔阵玻璃载体材料的研究背景 1 1 1 空穴孔阵玻璃载体材料的研究背景 2 1 世纪是生命科学的世纪，人类基因组计划完成蛋白质组计划已经启 动，基因序列数据及蛋白质序列数掘正在以前所未有的速度增长，生物技术已 在医疗诊断方面的应用逐渐趋于成熟。与此同时，相关的生物和化学装置技术亦 得到了快速的发展，如生物传感器、生物信息技术、化学传感器等“。生物芯 片正是在这样的背景下应运丽生的。所谓生物芯片是指在面积不大的基片表面 ( 硅片、玻璃片、塑料片、凝胶、尼龙膜等固相介质) ，与有序排列的点阵上可 寻址的识别分子，在特定条件下与目标分子进行结合和反应，其反应结果可用同 位索法、化学荧光法、化学发光法或酶标法显示，然后用精密的扫描仪记录，最 后通过计算机软件分析，综合成可读的i c 信息。生物芯片因其强大的功能性、 便捷的操作性以及良好的携带性日益广泛的应用于各种蛋白质、基因、d n a 和 r n a 等的快速检测、诊断和分析”“”。“1 。 新型生物芯片载体材料的研制是降低生物芯片成本，快速推广这一技术应用 的有效途径之一。自9 0 年代初，以美国为主的一些国家开始进行各种生物芯片 的研制以来，在不到十年的时间，生物芯片技术得到了迅猛的发展。国外的多家 大公司及政府机构均投入大量的人力、物力进行生物芯片的研究开发工作。生物 芯片研制和分析的前提条件是生物芯片的制备，而制备生物芯片的关键技术是如 何在极小的基片上固定或隔离大量的生物或化学样本( 如在一平方厘米的基片上 固定或隔离6 4 到几千个这样的样本) ，即载体材料。随着生物技术和基因工程的 快速发展，急需一种微观有序排列的载体材料( 基片) ，其可固定上千种生物化 学样本，同时微观有序排列的基片要具有以下性能和尺寸特征“。： ( a ) 基片应由惰性材料制备，同时具有合适的机械强度( 断裂强度大于 4 0 m p a ) ，尺寸较小( 如1 0 1 0 l m m ) ； ( b ) 在基片上，可制备出上万个独立的多孔点阵排列； ( c ) 每个点阵排列具有上百万个纳米孔，可贮存或隔离生物化学样本； ( d ) 孔的尺寸可控制，以满足不同研究应用的需要； ( e ) 基片的形状易于设计和制作，以降低制备成本。 按载体材料可将芯片分为玻璃芯片、硅芯片、陶瓷芯片以及塑料芯片等“。 武汉理工大学硕士学位论文 与其它芯片载体材料相比较，玻璃载体最大的优点在于大规模、并行化、微制造， 在芯片的单位面积上可高密度地排列大量的生物探针，可次同时检测多种疾病 或分析多种生物样本。同时玻璃芯片载体可满足上述对制作生物芯片载体材料的 要求，且其荧光背景低、制造成本低、应用方便等优点在国际上己被广泛接受。 生物芯片以玻璃为载体，给玻璃材料又开辟了新的应用途径，对玻璃科学的发展 和产业的进步具有重要的意义。 由于玻璃生物芯片载体材料所具有的特殊性能和优点，人们目前主要集中力 量进行该方面的研究。关于玻璃生物芯片载体的研究，主要以超薄玻璃为基板“3 ”“”1 ，在其表面制备具有点阵排列的薄膜，达到贮存生物或化学样本的目的。俄 罗斯专家利用玻璃载体已制咸蛋白质芯片，当不同波长的光照射玻璃板上的薄膜 层时，薄膜中的蛋白质细胞便呈现出不同的形态，使薄膜的透明度相应的发生变 化，利用这一发现制成了精密光学仪器的光学信息载体，美国、日本也在该方面 进行了大量的研究。我国对生物芯片的研制主要集中在生物芯片的制备、样本的 分析及装置的制备，而对生物芯片载体材料的研制相对比较薄弱，因此急需进行 生物芯片载体材料的研究开发工作。 以超薄玻璃为基板，在其表面制备的各种载体薄膜，由于强度低，尺寸可控 性差，对生物芯片的制备和样本的分析造成了一定的影响。 1 1 2 国内外的关于高密度纳米玻璃载体研究现状 目前国际上高密度生物芯片基板材料为光刻多晶硅材料“”1 ，其售价昂 贵( 8 0 1 0 0 美元片) 。规模生产多晶硅基板材料设备投资巨大，在很大程度上 妨碍了生物芯片的实际应用( 如快速诊断芯片) 。据上海联合基因集团估计，在 5 年内国内乙肝、a i d s 、地中海贫血快速诊断芯片( 包括家庭快速诊断芯片) 每 年需求量可达5 千万片。价格过于昂贵是目前生物芯片难以得到更广泛应用的主 要原因。 采用光敏微晶玻璃作为基板材料，运用一定的加工工艺，生物芯片基扳的成 本可降低1 5 2 0 元片，这种价格完全可以被一般家庭所接受，从而将推进生物 芯片在我国的快速发展，同时也可促进我国生物产业大幅度的提高。按市场预计 情况推测，5 年后该项目的产品可为国家创利税3 4 亿元( 5 千万1 0 3 0 ) 。 随着生物科学的迅猛发展，生物工程( 如制药业、食品加工等) 对生物化学 试剂( 如高效生物催化剂) 载体提出更高的要求1 。通过研究可以制各出具备 纳米多孔结构，孔径大小可制成与生物化学分子大小相当的尺寸( 如1 0 3 0 n m ) ， 从雨把生物试剂牢牢的固定在其表面。同时由于纳米多孔结构具有极大的比表面 ( 2 0 0 5 0 0 m 2 g ) ，使其效应得到大大的提高，维持其不被流失。美国c o n t r o l l e d 2 武汉理工大学硕士学位论文 p o r eg l a s si n c 公司( 为美国唯一生产该材料的公司) 生产的纳米孔产品，此 产品的价格为3 万美元k g 。 目前还没有以空穴孔阵微晶玻璃为基板，注入纳米玻璃粉，制各低、中、高 密度排列的生物样本载体装黉制备技术的报道，单一的空穴点阵微晶玻璃基片美 国康宁玻璃公司已有部分产品，纳米玻璃粉美国c o n t r o l l e dp o r eg 1 a s si n c 公 司也有产品销售，但利用液相渗透技术将二者结合或将纳米玻璃粉与超薄陶瓷基 板复合制备纳米孔点阵均未有见报道。 1 1 3 空穴子l 阵玻璃载体材料的研究内容 空穴孔阵玻璃载体材料的研究就是在这种背景下提出来的。高密度纳米孔微 晶玻璃玻璃载体研究的主要研究内容包括： 1 ) 基片和多孔玻璃粉材料的选择和组成确定； 2 ) 空穴点阵中纳米微孔玻璃介质的研究： 3 ) 密集点阵( 空穴点阵) 微晶玻璃基片材料的研究； 4 ) 基片空穴孔阵加入纳米多孔玻璃粉的技术和方法研究。 关于高密度纳米孔微晶玻璃玻璃载体研究研究由三部分组成： 第一部分：密集点阵( 空穴孔阵) 微晶玻璃基片材料( 如图1 1 ) ： 空穴孔m “w i t h m e p o r 出i 蚺 图1 1 密集点阵( 空穴孔阵) 微晶玻璃基片示意图 f i g1 1 t h es k e t c hm a po f t h ec l o s e p a c k e dl a t t i c eg l a s s c e r m i c s 空穴孔阵微晶玻璃基片材料采用光敏微晶玻璃系统： l i 2 0 - s i 0 2 - a 1 2 0 3 - a 9 2 0 - c e 0 2 制备步骤： a ) 玻璃的熔制； b ) u v 曝光( 使用光掩模按所需格式屏蔽) ； c ) 晶体核化热处理，在u v 曝光区域先形成a g 晶核，之后l i 2 0 s i 0 2 晶体 将会在a g 晶核上进行非均相核化，形成大量l i 2 0 s i 0 2 晶体； d ) l i 2 s i 0 3 晶体生长热处理，在这个过程中l i 2 0 s i 0 2 晶体长大( 体积量增大) ， 这样得到的材料只在曝光的部位生产大量l i 2 0 s i 0 2 晶体； 武汉理工大学硕士学位论文 e ) 在合适的酸液中把经过曝光和析晶部位侵蚀处理，从而形成事先设计的大 规模孔阵格式( 这种格式可根据生物或d n a 芯片的制备需要而设置) 。 第二部分：在基片空穴孔中加入纳米多孔玻璃粉( 如图1 2 ) 压鬲而i 五磊司 f ! 竺竺竺竺! ! ! ! 竺 图1 - 2 高密度( 密集) 纳米多孔点阵示意图 f i g1 - 2t h es k e t c hm a po f h i g h - d e n s i t yn b r l o m e t e rp o r o u sl a t t i c e 纳米多孔玻璃粉： a ) 玻璃系统：n a 2 0 - l i 2 0 - s i 0 2 - b 2 0 3 t i 0 2 ； b ) 玻璃熔制温度：1 4 5 0 1 5 0 0 ； c ) 热处理温度：5 5 0 一7 2 0 ： d ) 将分相后的玻璃粉碎成合适大小( 8 0 0 目) 的玻璃粉； e ) 将玻璃粉在酸中侵蚀，以溶去氧化硼相，从而得到纳米级多孔玻璃粉。 纳米孔径的大小可以通过分相处理时的温度及时间长短来控制。 第三部分：把以上纳米多孔玻璃粉载入孔阵基片( 第一步制各的) ： a ) 把已制备好的纳米多玻璃粉与凝胶溶液通过高速研磨制成膏状混合物： b ) 把此膏状混合物通过挤压，注入预先制好的微晶玻璃孔阵基片； c ) 干燥，蒸发除掉凝胶溶液中的液相结合剂； d ) 热处理，使空穴点阵中纳米多孔超细玻璃粉得到轻度烧结，烧结后的多孔 超细玻璃介质具有一定强度，同时保持其原有的纳米多孔结构。 通过研究预期可以制备出高密度、孔径可控制的生物芯片载体材料，其强度 高、点阵密集，可贮存大量的生物和化学样本，同时耐受合成循环和检测实验中 某些试剂的侵蚀，不会导致样本的脱落，可用于固定或隔离生物化学样本。满足 生物技术研究和其它相关学科发展的需要，对我国生命科学以及基因工程发展具 有重要的意义，同时本研究将纳米技术、新材料技术和生物技术相结合，对相关 学科的发展亦具有一定的推动作用。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 空穴子l 阵玻璃载体材料的研究目的及意义 密集空穴孔阵玻璃基片载体的研究为生物芯片的广泛应用提供了更广阔的 平台。然而，我国生物芯片载体材料的研制则相对比较薄弱，因此急需进行生物 芯片载体材料的研究开发工作。高密度排列点阵格式玻璃生物芯片载体材料的研 究就是在这种背景下提出的，其中密集空穴孔阵玻璃基片载体材料是以微晶玻璃 为基板，采用屏蔽光辐照工艺，制备高密度空穴孔阵基片，为多孔玻璃粉注入提 供空间。同时，由于采用了光敏微晶玻璃作为基板，故基片材料拥有较高的强度 和耐化学性能，可满足生物样本分析的要求，为后续与纳米孔玻璃粉的复合制备 载体材料奠定基础。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 光敏微晶玻璃发展趋势 自美国c o m i n g 公司在1 9 4 9 年成功开发出光敏微晶玻璃以来”，光敏微晶 玻璃已逐渐发展成为一种新型介质材料，在微系统、集成光学系统以及微电子等 领域得到了日益广泛应用“”。光敏微晶玻璃是利用特定组成的l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统玻璃，通过添加微量光敏剂、成核荆等组分，经过u v 曝光，在合适的低温 热处理的条件下，能够在曝光区域受控生长出大量微晶的玻璃材料“”“2 ”“1 。 其主晶相的组成主要依赖于基础玻璃系统l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 中各组分含量的比例。 通过控制u v 曝光以及热处理工艺参数，可以在光敏微晶玻璃材料上获得预先设 计的微结构，产生诸如密度、折射率以及对h f 酸的耐受度等一系列的物理化学 性能变化。它兼有强度高、热稳定性和化学稳定性好、电绝缘性能好、透明度高、 非常精确的复制性、非常广阔的对比色彩、影像为非粒状并有立体感，广泛的被 应用于科学与人像摄影，以及装饰材料材，还可用于制造具有高分辨率的光学仪 器上的分光镜、可显示灰度的屏幕、显影胶片或要求最大投影幻灯机上的幻灯板 等”“”。此外，光敏微晶玻璃在热处理后是在设计的预定区域受控析晶，析晶区 域会产生体积效应，且与玻璃的密度、折射率不同，可用于制作微透镜阵列、梯 度折射率及衍射光学元件等光学器件：当析出的微品成分为偏硅酸锂( l i 2 0 s i 0 2 ) 时，因其对h f 酸的耐受度与透明玻璃基体不同，可以用来对这种玻璃进行化学 加工，在玻璃基片上获褥高精度的微结构”1 。随着微电子技术豹发展，光刻技 术的日趋成熟完善，光敏微晶玻璃的研究也越来越受到重视，特别是用于构筑微 系统的光敏微晶玻璃基片介质材料，可以用于多种精密的微结构，同时耐受循环 和检测实验中流体的侵蚀，以满足制作微分析系统、静止混合器、生物化学传感 器或者进行色谱分析的需要。基于这些优异特性，国外学者在上世纪五十年代就 对此课题进行了深入的研究，而国内在此方面的研究工作开展很晚，只是到了 2 0 世纪末，随着微电子技术的发展，光敏微晶玻璃的应用越来越广泛，对它的 研制才受到国内学者的重视。”“”1 。 2 2 光敏微晶玻璃应用 光敏微晶玻璃的研究之所以能够激起人们的研究兴趣，是因为与其它材料相 比，有很多独有的特性。作为一种可使用湿化学方法进行精密加工的材料，除了 6 武汉理工大学硕士学位论文 具备一般玻璃材料的热稳定性和化学稳定性好、材质坚硬、机械强度高及电绝缘 性好以外，还具有如下的特点”“： a 与机械加工相比，其加工精度高，不产生缺陷或裂纹： b 由于紫外曝光是基于印刷技术进行，因而得到的孔洞的精度很高； c 对方孔、圆孔等复杂形状的孔均可以加工； d 可以制备出圆锥孑l 洞以及有斜度的沟槽。 目前利用光敏微晶玻璃进行湿化学方法加工所能制得的玻璃介质材料可以 达到较高的加工精度，而且经过再次烧结成为微晶玻璃基片后，其使用温度最高 可达7 5 0 ，抗弯强度最高可达1 4 8 m p a “”。 由于光敏微晶玻璃的独特性能，它可作为基片衬底、反应介质或者材料载体 广泛应用于微系统分析、气相色谱分析、高性能液相色谱分析、静止混合器、生 物化学传感器，生物化学样本载体等，尤其在生物化学领域中，特别适合用作样 本载体。它便于清洗和灭菌、能够反复使用、材质透明、低荧光背景、具有良好 的化学稳定性和电绝缘性以及高达4 0 0 c 的最高使用温度。它既便于生物样品剂 在反应完毕后的分离，又可以长期的使用而不丧失其功能，降低了使用成本，因 此具有很好的应用的前景。另外，将光敏微晶玻璃进一步烧结，使其整体微晶化， 可以制造高强度的微晶玻璃器件，如气体放电面板和喷墨打印机的喷嘴等。在光 学工程、化学化工、生物工程、医药工业及环境保护等领域获得广泛的应用。享 誉世界的跨国公司和居世界领先地位的专业公司，几乎都致力于光敏微晶玻璃的 发展之中，如德国的肖特玻璃公司( s c h o t t ) 、美国的康宁( c o m i n g ) 公司以及 日本的豪雅玻璃公司( h o y a ) 等。德国荚因茨的微技术研究所( i m m ) 进行了 大量利用光敏微晶玻璃基板在微系统方面应用的研究工作“”。 随着光敏微晶玻璃制备技术的不断改进和完善，不断开发出了新的加工手段 和加工技术，使得光敏微晶玻璃的应用更进一步的向前发展。开辟了光敏微晶玻 璃的新天地，开发了光敏微晶玻璃的新用途。推动了玻璃科学的发展，为新型玻 璃科学技术的发展和新品种的开发提供了理论和实践的支持。 2 3 光敏微晶玻璃国内外的研究进展 自从1 9 4 9 年前后s d s t o o k e y 发表有关光敏微晶玻璃的文献报道以来，各国 科学工作者对光敏微晶玻璃进行了更深入的研究，概括起来可分为以下几个方 面： 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 1 玻璃成分 制备光敏微晶玻璃的成分一般选取如图2 - 1 所示的l i 2 0 a 1 2 0 3 - s i 0 2 三元系统 相图中的易于析出偏硅酸锂析晶的区域。为了开发性能优良的光敏微晶玻璃，采 用部分氧化物代替了l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 _ 三元系统中l i 2 0 、s i 0 2 等氧化物。如用n a 2 0 和k 2 0 代替了l i 2 0 ：用碱土 金属氧化物及z n o 部分或全 部地代替了l i 2 0 ：用b 2 0 3 代 替部分的s i 0 2 。并且在基体玻 璃组成中添加微量的成分 a u 、a g 、c u 、p t 等贵金属作 为核剂，c e 0 2 作为光敏剂， s n 0 2 和s b 2 0 3 作为光敏调节 剂，控制光敏微晶玻璃的紫外 曝光、受控结晶和选择性刻蚀 的性能“”“5 ”。 s d s t o o k e y 等人2 1 “”5 ” 的研究结果表明，在以a g 为 图2 - 1l i 2 0 a 1 2 0 3 。s i 0 2 三元系统相图 f i g 2 1p h a s ed i a g r a mo fl i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2t e r n a r y s y s t e m 成核剂的l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统的光敏微晶玻璃中，如含组成中有适量k 2 0 ，玻 璃在h f 酸中的溶解度比不含k 2 0 的玻璃大，比不含n a 2 0 的玻璃更大。原因是 当玻璃组成中不含k 2 0 时，玻璃中主晶相是正硅酸锂，只有少量的偏硅酸锂， 且后者与大量石英和方石英共存。相反地，在含有k 2 0 的玻璃中，偏硅酸锂的 比例大大增加，且随着k 2 0 含量的增多而增加。如果玻璃组成中只含有k 2 0 不 含n a 2 0 ，则微晶相中可能只有偏硅酸锂。而偏硅酸锂在稀h f 酸中的溶解度比 正硅酸锂、石英和方石英大得多，所以偏硅酸锂增加，玻璃的溶解度也增加。此 外，玻璃的选择性刻蚀特性还会受到熔制气氛的影响。 s d s t o o k e y 等人“”“”5 ”还发现，在玻璃组成中当s i 0 2 含量 7 0 时，容易溶 解于h f 中晶相和玻璃相在溶解度上的差别也随之减小。a 1 2 0 3 却会增加这种差 别，a 1 2 0 3 用量在1 0 以下时会降低玻璃的析晶能力。当s i 0 2 或a 1 2 0 3 的含量过 高玻璃难以融化，并使玻璃在热处理过程中自发结晶。而当玻璃中l i 2 0 的含量 不足，而n a 2 0 或k 2 0 的含量过多，则在曝光和热处理后难以制备出理想的样品。 l i 2 0 、n a 2 0 或k 2 0 的含量过多会提高玻璃的溶解度和减少减少晶相和玻璃相在 溶解度上面的差别。 赵前等人”的研究的结果发现，光敏微晶玻璃中网络调整体的类型对微晶玻 璃析晶晶相的类型有着较大的影响。当用c a 2 + 替代n a + 、k + 离子后，样品在较低 8 武汉理工大学硕士学位论文 的温度下热处理后正硅酸锂晶体含量明显增加。 表2 - l 几种含a g 的l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统光敏微晶玻璃组成( 讯) t a b l e 2 - 1s e v e r a lc o m p o n e n t so fl i 2 0 一a 1 2 0 3 - s i 0 2s y s t e mp h o t o s e n s i t i v e g l a s s c e r a m i c sc o n t a i n e da g 李磊等人”的研究结果发现，在上述的含a g 的l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃中， 合适的r 2 0 - b 2 成分有利于玻璃熔化及体现体积效应的热膨胀系数及密度调 整，获得适合于微光学系统应用的光敏微晶玻璃材料。 2 3 2 曝光工艺 s d s t o o k e y 等人”“”指出，最佳的曝光剂量取决于玻璃的组成。在玻璃 的曝光区域，要获得最大数量的晶相和达到最大不透明度，使用电弧灯( 6 0 a ， 离玻璃3 0 c m ) 通过一层3 m m 厚的窗玻璃对表2 i 中的3 号组成玻璃照射6 m i n ， 再在6 5 0 c 中加热1 h 就足够了。而4 号组成的玻璃则需要8 0 r a i n 和在6 4 0 中加 热2 h 。 t r d i e t r i e h 等人”使用主峰为3 1 0 n m 的紫外光源和石英光掩模对玻璃进行 屏蔽曝光，通过选择合适的热处理和h f 酸刻蚀加工参数后，可以在f o t u r a n 固 光敏微晶玻璃基片上制得最小尺寸为0 0 2 5 0 0 0 5 m m 的孔洞。 随着微电子技术的不断发展，研究者们开始尝试使用激光作为光源，对上述 类型的光敏微晶玻璃进行曝光，以获得更加精密的微结构。u ，b r o k m a n n 等”“发 现当使用不同波长的脉冲紫外激光对光敏微晶玻璃进行曝光时，激光波长和能量 密度的不同会影响光敏微晶玻璃基片中偏硅酸锂微晶的结晶深度和结晶尺寸。其 中在激光波长为3 0 8 n m 时，由于最接近c e ”的3 1 2 n r n 吸收峰位置，可以获得最 大的能量密度和最小的微晶尺寸。y u k ik n o d o 等利用飞秒激光作为光敏微晶玻 璃的曝光光源，采用合适的热处理和h f 酸刻蚀工艺参数，成功在组成为 8 2 5 s 1 0 2 2 5 a 1 2 0 3 1 2 ，5 l i 2 0 2 5 k 2 0 0 0 0 6 a g c l 0 0 2 c e 0 2 的玻璃中制作出孔径为 5 0 u m ，深约5 0 0 u r n 的y 型微通道结构。 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 3 热处理 s d s t o o k e y 等人认为，含a g 的l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统光敏微晶玻璃的成 核晶化过程可以分为4 个阶段：( a ) 在光生电子的作用下，银离子被还原成银原 子；( b ) 银原子相互聚集长大，直到达到成核的临界尺寸：( c ) 偏硅酸锂晶核的 形成；( d ) 这些偏硅酸锂晶体的进一步长大。其中( b ) 和( d ) 过程进行的速度 是最慢的，而过程( d ) 的速度与( b ) 相比还要慢许多。因而，必须严格的控制 玻璃在核化晶化时的升温速度，这主要是由于以下两个方面的原因：第一，受控 结晶所获得的玻璃样品是其后进行h f 酸刻蚀j j n - r 的对象，其结晶效果直接会影 响刻蚀加工的效果；第二，当温度超过5 4 0 。c 之后，成核过程难以在玻璃中发生。 如果在a g 在成核临界尺寸前，玻璃就达到较高的温度，那么在热处理过程中就 不会有偏硅酸锂的晶相产生，除非将玻璃完全冷却并重新加热。 赵前等人”的研究发现，在使用汞灯为紫外光源，光照时间为3 0 m i n 的前提 下，采用6 2 0 c 保温3 h 的热处理制度，能够在含a g 的l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻 璃中获得大量偏硅酸锂微晶。b e a l l 等人“”使用康宁公司生产的f o t o f o r m 牌号光 敏微晶玻璃，使其在6 0 0 左右受控析晶，在玻璃的预定区域中得到大量偏硅酸 锂微晶，并通过进一步的i - i f 酸刻蚀加工，在玻璃基片上制做出精密的微结构。 2 3 4i - i f 酸刻蚀 热处理后的玻璃，可以利用i - i f 酸对析出偏硅酸锂晶相的选择性刻蚀现象对 玻璃进行湿化学加工。h f 酸刻蚀的工艺条件，对玻璃刻蚀的效率和效果产生重 要的影响。s d s t o o k e y 等”研究认为，在2 0 的情况下和搅拌的条件下，浓度 为5 的h f 酸溶液，可以最有效率的对光敏微晶玻璃的析晶区域进行湿化学加 工。对于这种选择性刻蚀m t 的原理，s d s t o o k e y ，b s p e i t 平e i t r d i e t r i c h 等”1 都认为主要是由于析出的偏硅酸锂微晶尺寸很小，一般粒径均在1 0 0 n m 以下， 数量很多，在稀释的h f 酸能够很快溶解；溶解产生的空洞使基体玻璃与h f 酸 溶液的接触面积剧增，相应的表现为结晶区域的基体玻璃对h f 酸的耐受力剧减。 这种现象的宏观表现是玻璃基片中曝光区域和未曝光区域的在h i ：酸中溶解度不 同，即选择性刻蚀。t r d i e t r i c h 等“”的实验结果表明，在h f 酸刻蚀过程中，如 使用光刻胶对光敏微晶玻璃基片的表面进行保护，可以提高亥4 蚀的精度，减少刻 蚀表面的粗糙度。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 光敏微晶玻璃的理论概述 2 4 1 光敏微晶玻璃理论概述 光敏微晶玻璃开始是作为一种新型的玻璃材料出现的，从1 9 4 9 年到1 9 5 8 年 期间，s d s t o o k e y 有大量相关的报道和专利，现在逐渐发展成为一种具有多功 能用途的功能玻璃介质材料。 1 9 4 9 年，s d s t o o k e y ”发表了关于成功研制出光敏微晶玻璃的报道。所谓光 敏微晶玻璃，是指含有某些添加剂的普通硅酸盐玻璃，这些添加剂能使玻璃经紫 外线照射和热处理后呈现出感光影像，在进一步的热处理过程中，借助于这些影 像作为异相核心，在曝光区域生长大量微晶。玻璃的感光性，是由于玻璃中所含 的一些不同氧化程度的金属离子能够形成活性中心( 即晶核) 而引起的。晶核在 以后的热处理过程中凝聚成胶体大小的金属粒子。a u 、a g 或c u 是最重要的感 光金属。s d s t o o k e y ”认为，含a u 或者a g 的玻璃应当在氧化气氛中熔制：而 含c u 的玻璃应当在弱还原气氛中熔制。 玻璃的感光过程很简单，它分为曝光和显影两个阶段“”。曝光是使玻璃受到 波长为3 0 0 3 5 0 n r n 的离子射线或紫外线的照射。显影是在热处理过程中将玻璃加 热到稍高于退火温度。曝光后的玻璃中会形成潜影。随着潜影的形成，玻璃伴随 对紫外光或可见光的吸收产生了不大的变化。但实际上又不能根据这种变化来确 定潜影是否形成，因为在有些情况下即使不含有感光金属的玻璃也有可能出现这 种现象。潜影的显出时间同温度、玻璃粘度、感光金属的性质以及其在玻璃中的 状态有关。而感光金属在玻璃中的状态又决定于热还原剂和被紫外线激活的程 度。按照指数定律，显影时间随温度升高而缩短。 加热时的显影过程包括两个阶段：金属离子俘获光电子后形成中性原予和通 过金属粒子的简单共生或者金属离子淀积到金属粒子上( 多余的电子向金属粒子 移动) ，使金属粒子长大“”。光化学反应可能按照下式进行： 彳。+ v 爿川+ e ”反应式( 2 1 ) m y + y e ” ( mo ) ”_ mo + w反应式( 2 2 ) 上述各种反应的典型反应如下： c e 3 + + a u + + v - 4 + + a uo + w反应式( 2 3 ) c e 3 + + a g + + 胁 c p 4 + + “譬o + w反应式( 2 4 ) c 窖n + c u + + h v c 台4 + + c u ”+ ， 反应式( 2 5 ) “+ e ”q 3 + + w反应式( 2 6 ) 从最后的反应可以看出，在对曝光后的玻璃样品进行加热会由于俘获的电子 与c e 4 + 重新结合释放出光能量子。 武汉理工大学硕士学位论文 利用非均匀成核理论可以较好的分析时间和温度对光敏微晶玻璃的成核过 程的影响。g i b b s 根据热力学平衡原理，提出了核化过程的机理。t o m p s o n 提出 关于自发核化的数学关系式。”。g i b b s 提出的新相临界尺寸核化功w ，可以用下 式表示： 矿：；甜。：昙石；盯 对于那些稳定的和能自发长大的最小晶核， 产p ：丝 ，c 和：! ! 翌：= 3 ( p ”一p 。1 式子中盯表面张力； p ”和p 。液滴和母液的蒸汽压； 公式( 2 7 ) 公式( 2 7 ) 公式( 2 8 ) r c 和s 。临界尺寸液滴即稳定的晶核的半径和表面积。 v o l m e r 等“”考虑采用热起伏的气体分子运动学说的研究方法推导出了计算 自发核化速度的公式： r = a e ”公式( 2 9 ) 式子中r 核化速度( 滴数，秒厘米3 ) 彳常数。矽可以代入前式后通过过饱和压力或温度表示出来： ，：一巫l n 卫 k t p 。 式子中圪液滴的体积： p 。新相表面上的蒸汽压。 如果考虑到粘度，则 二! ! ：竺女! 骨= a e k t 公式( 2 1 0 ) 公式( 2 一1 1 ) 式子中a e 。粘滞流动的活化能。 最后一个方程式