（材料物理与化学专业论文）外部等离子体辅助磁控溅射低温沉积氮化钛薄膜的研究.pdf

西南大学硕士学位论文摘要 外部等离子体辅助磁控溅射低温沉积 氮化钛薄膜的研究 学科专业：材料物理与化学研究生：卢春灿 指导教师：聂朝胤( 教授) 摘要 磁控溅射具有沉积速率高及基片温升低的特点，在真空镀膜领域有着广泛的应用。而外 部等离子体辅助磁控溅射技术具有比常规磁控溅射更高的金属离化率和等离子体密度，能够 在低温条件下制备性能优异的薄膜，为轴承钢等低温回火材料零部件的表面改性提供了一种 有效的技术手段，对于开发无污染环保型表面改性处理技术具有重大的意义。本文成功地运 用射频与阳极层线性离子源共同辅助磁控溅射技术低温条件下( 1 5 0 ) 在不锈钢基体上沉积 了氮化钛薄膜，系统研究了射频功率、阳极层线性离子源功率、氮气流量等工艺参数对薄膜 表面形貌、色泽、相结构及硬度和膜基结合强度等机械性能的影响；同时在优化工艺参数条 件下制备了具有良好综合性能的氮化钛薄膜，考察了其摩擦学特性，并与电弧离子镀制备的 氮化钛薄膜作了对比研究，在此基础上提出了改善氮化钛薄膜表面状况，能够降低配副件的 磨损量，从而可以实现对配副件的保护。 研究表明，射频辅助是磁控溅射低温沉积氮化钛薄膜的最关键因素。没有射频等离子体 辅助时，薄膜均为紫黑色，引入射频，薄膜颜色向金黄色的氮化钛转变。而氮气流量、负偏 压、沉积总压等常规工艺参数明显影响着薄膜相结构、色泽、以及硬度等，合理控制工艺参 数，能够改善薄膜的性能。阳极层线性离子源的加入，能对薄膜表面提供单独离子轰击，明 显改善薄膜表面形貌、机械性能与结晶性。 经过x r d 衍射图谱和e d s 能谱分析，表明本文低温沉积的氮化钛薄膜具有明显的 t i n ( 1 1 1 ) 面择优取向，硬度测试、摩擦磨损实验、压痕法测试表明制备的氮化钛薄膜机械性能 优越，对基体能取到很好的保护作用。 在与g c r l 5 钢球的往复式磨损实验中发现，磁控溅射氮化钛薄膜由于表面平整、晶粒 细小，对应的配副件的磨损量小，而电弧离子镀氮化钛薄膜表面大颗粒多、粗糙度较大，配 副件磨损量大。很明显磁控溅射氮化钛薄膜与电弧离子镀氮化钛薄膜表面形貌的不同导致了 配副件g c r l 5 不同的磨损状况。通过不同的表面处理改变电弧离子镀氮化钛薄膜的表面形貌 与粗糙度，与未处理的薄膜进行摩擦磨损实验对比，结果表明：采用2 0 0 0 目砂纸打磨与抛光 西南大学硕士学位论文 摘要 处理后的氮化钛薄膜表面附着膜有明显的增多，配副件的磨损量比未处理的磨损量小，因此 验证了氮化钛薄膜的表面形貌与配副件的磨损量的关系，表面越平整且粗糙度越小，对应配 副件的磨损量就越小。 关键词：阳极层线性离子源；射频；磁控溅射；低温；氮化钛： 西南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nt i nf i l m sd e p o s i t e d b yp l a s m a a s s i s t e dm a g n e t r o n s p u t t e r i n g a tl o w t e m p e r a t u r e m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c s & c h e m i s t r y a d v i s o r ：p r o n i ec h a o y i n a u t h o r ：l uc h u n c a n a bs t r a c t m a g n e l r o ns p u t t e r i n g ( m s ) t e c h n i q u e sh a v e b e e nw i d e l yu s e di nt h ei n d u s t r yd u et ot h e i rh i g h d e p o s i t i o nr a t ea n dl o wp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e w i t hh i g h e rm e t a li o n i z a t i o na n dp l a s m ad e n s i t y t h a nm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，p l a s m aa s s i s t e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gc a nd e p o s i tt h i nf i l m sw i t hg o o d p r o p e r t ya tl o wt e m p e r a t u r e t h e r e f o r et h es t u d yp r o v i d e san e wa n de f f e c t i v et e c h n o l o g i c a ls o l u t i o n t ot h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ft h ec o m p o n e n t so ft e m p e r a t u r e - s e n s i t i v em a t e r i a l ss u c ha sb e a r i n g s t e e l sa n dm a k e sg r e a te f f o r t si n d e v e l o p i n ge n v i r o n m e n t a l l y - p r o t e c t i v es u r f a c e m o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g y t h i sp a p e rm a n a g e dt od e p o s i tt i nf i l m sw i t hg o o dp r o p e r t i e so ns t a i n l e s ss t e e lu s i n g p l a s m aa n dr a d i of r e q u e n c y ( r da s s i s t e dn m g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o db e l o w1 5 0 t h ee f f e c t s o fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nt h ef i l m sp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gr fp o w e r , a n o d el i n e a ri o n 踟黼p o w e r , t h ef l u xo fn i t r o g e ne t e ，w e 托s t u d i e d m e a n w h i l e ，w i t ht h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sa n dp r o c e s s i n g , t i nf i l m sh a sb e e nd e p o s i t e da n di t st r i b o l o g yc h a r a c t e rh a sb e e ns t u d i e d t h es t u d yr e v e a l e dt h a tp l a s m aw e r et h em o s tc r i t i c a lf a c t o ro fl o wt e m p e r a t u r em a g n e t r o n s p u t t e r i n gt od e p o s i tt i nf i l m s w i t h o u tr fp l a s m aa s s i s t e d , t i nf i l m sw e r ed a r kp u r p l e t h e i n t r o d u c t i o no fr fm a d et h ec o l o ro ff i l m sc h a n g et og o l d e ny e l l o wt i n t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s s u c ha sn i l r o g e nf l u x ，n e g a t i v eb i a sv o l t a g e ，d e p o s i t i o np r e s s u r eh a v ean o t i c e a b l ee f f e c to nl l ；璩d i l e s s ， c o l o r , s t r u c t u r eo ft h ef i l m ap r o p e ra n ds c i e n t i f i cc o n t r o lo fp r o e e s s i n gp a r a m e t e r sc a l li m p r o v et h e p l q 删岱o ft i nf i l m s a sa n o d el i n e a ri o n8 0 u l ei sa p p l i e d , as e p a r a t ei o nb o m b a r d m e n tc 姐b e r e a l i z e da n ds u r f a c em o r p h o l o g y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e r y s t a l l i n i t ya l es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d t h ea n a l y s i so fx r da n de d sr e v e a lt h a tt h el o wt e m p e r a t u r et i nf i l m si n t h i sp a p e ro w l l t y p i c a lt i nf e a t u r e s t h er e s u l t so fh a r d n e s st e s t s ，t r i b o l o g i c a lt e s t sa n di n d e n t a t i o nm e t h o ds h o w t h a tt h et i nf i l m sh a v eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp e r f e c tp r o t e c t i o no fs u b s t r a t e t h ew e , a tc o n d i t i o no f t t nf i l m ss h o wt h a td u et os u r f a c es m o o t h , f m e 咖s i z eo f r n a g n e t r o n m 西南大学硕士学位论文abs耵认ct s p u t t e r i n g ，t h ec o r r e s p o n d i n gc o u r t e r p a r th a sas m a l la m o u n to fw e a r , w h i l et h es u r f a c eo fa r ci o n p l a t i n gt i nf i l mh a sl a r g e rp a r t i c l e sa n dr o u g h n e s s ，s ot h a tt h ec o r r e s p o n d i n gc o u r t c r p a r th a dal a r g e r w e a rp a t t e r n t h es u r f a c et o p o g r a g ha n dr o u 曲n e s so fa r ci o np l a t i n gt i nf i l m sh a v eb e e nc h a n g e d b yd i f f e r e n ts u r f a c et r e a t m e n t t h er e s u l ti n d i c a t e d ：u s i n g2 0 0 0 # s a n d p a p e rt r e a t m e n ta n dp o l i s h i n g t h es u r f a c eo ft i nf i l m , t h ea d h e s i o nm e m b r a n ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y b yc o m p a r a t i v e t r i b o l o g i c a lt e s t so ft r e a t e df i l m sa n du n t r e a t e df i l m s ，t h er e l a t i o n s h i po ft i nf i l ms u r f a c et o p o g r a g h a n dt h ew e a l p a t t e r no fc o r r e s p o n d i n gc o u r t c r p a r tw e r ep r o v e d , t h em o r es m o o t ha n dt h es m a l l e rt h e r o u 曲l n e s so ft h es u r f a c e ，t h ec o r r e s p o n d i n ge o u r t e r p a r th a sl e s ss m a l la m o u n to f w e a r k e y w o r d s ：a n o d el i n e a ri o ns o u r c e ；m d i of r e q u e n c y ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；l o w i v 独创性声明 学位论文题目：窆e 部笠塞王签箍助磁控遗挝低迢沉褪 一, , 氛f - t 化r - - 钛。- 薄- ； 膜- rt 的 。研。r 究。- - 一_ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ 一 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 磺 学位论文作者：卞压姒签字日期：叫口年多月，g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口 保密期限至年月止) 。 学位论文作者张专磊烛 签字日期：砌d 年 月j 扣 工作单位： 通讯地址： 导师签名：伽1 锄 签字日期：功矽年厂月f 日 邮编： 西南大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 真空镀膜技术是目前材料表面改性领域的关键技术之一，并广泛应用于刀具、 模具、航天、微电子等领域【l 5 1 。比如，在基体表面沉积一层硬质薄膜可以在不改 变基体材料成分，不削弱基体材料力学性能的基础上达到大幅提高耐热、耐腐蚀、 抗氧化和抗磨损等性能，同时又能使基体材料保持原来良好的机械性能。目前真 空气相沉积可分为物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 两大类 6 - s l 。在 气相沉积薄膜工艺中，低温沉积一直是镀膜工艺方案设计的目标之一1 9 】。然而，通 常c v dt 艺沉积温度在9 0 0 1 2 0 0 ( 2 甚至更高的温度下进行，超过了绝大多数机 械零部件常用材料的回火热处理温度，高的处理温度会导致这些基体材料软化， 影响材料整体的性能，同时软基体上附着极硬外壳，这样硬度的大梯度分布情况， 容易使薄膜脆裂、脱落，难以实现材料表面改性的目的【l 们。由于p v d 技术沉积温 度较低，近年来发展迅速。比如直流叠加脉冲偏压电弧离子镀技术使电弧离子镀 沉积温度从5 0 0 6 0 0 降低至3 0 0 ，可以满足大多数刀刃具的要求，但还是高 于绝大多数摩擦与模具零部件常用材料的回火热处理温度( 2 5 0 ) f 1 1 】。当前值 得关注的是磁控溅射技术，作为低温高速的沉积技术沉积温度甚至低至室温，大 大增加了应用的工件材料的种类，在薄膜制备领域具有显著的优点。它能够利用 磁场约束等离子体，减少离子和电子对基体的轰击，可以在较低温度下( d ，深度d 可根据勾股定理算出： l 因( 2 r - d ) d = ( d ) 2 若r d ，则 2 r d = ( d ) 2 于是9 2 = 2 r d ， 4 得扣西9 2 ( 1 ) 膜层厚度公式为d - 警 ( 2 ) 式中d 2 与d 1 分别是坑中二个同心圆的直径，d 2 对应的是薄层上表面的直径， d l 对应的是下表面的直径，其原理如图2 - 7 ( b ) 所示，此法的优点是可求过渡层和 名屡膜的厘席。 ( a ) 基 图2 7 球坑法原理简易图 1 8 西南大学硕士学位论文第三章氮化钛薄膜沉积工艺 第三章氮化钛薄膜沉积工艺 本章采用外部等离子体辅助磁控溅射法在低温下制备t i n 薄膜，并在射频功 率、氮气流量、脉冲负偏压、沉积总压等参数上进行主要控制研究。本章深入探 讨了这些主要工艺参数对t i n 薄膜结构和形貌以及生长取向的影响，而t i n 薄膜 的机械性能受其微观结构的影响。因此，本章探讨并总结了主要沉积工艺参数对 t i n 薄膜结构、形貌和成分的影响规律，以期为优越性能t i n 薄膜的制备提供理论 依据。 3 1 基本工艺参数设计 经过一段时间沉积t i n 薄膜预实验的探索，确定出如表3 1 所示的工艺参数， 之后的研究以此工艺参数做为一个基准，从而进行系统实验的展开。 表3 - 1 沉积t i n 薄膜基准工艺参数 沉积t i n 薄膜工艺参数工艺参数具体数值 本底真空( p 奉p a ) 5 x 1 0 - 3 沉积温度( t ) 1 5 0 氩气流量( l r s c c m ) 1 0 0 氮气流量( k s c z - r a ) 4 0 沉积总压( p 工p a ) l 直流靶功率( p 雠w ) 8 0 0 射频功率( p 财囊w ) 4 0 0 阳极层线性离子源功率( p 脯w ) 3 0 0 靶基距( d r a m ) 8 0 沉积时间( t h ) 2 5 脉冲负偏压( u v ) l o o 占空比( ) 8 0 1 9 塑皇奎茎堡圭茎薹耋圣童三薹量丝竺耋矍鎏圣三耋 311 氮化钛薄膜的表面形貌和截面 图3 1 是氮气流量为4 0s c c m ，脉冲负偏压为1 0 0v ，占空比8 0 ，阳级线性 离子源功率为3 0 0 w ，射频功率4 0 0 w ，氢化钛薄膜的表面形貌和纵截面s e m 图。 从图3 - 1 ( 州氐倍数( 1 0 0 0 ) 的s e m 照片可以看出薄膜表面平整，图3 一l ( b ) 中的 高倍数( 5 0k ) 的s e m 照片则表明，氮化钛薄膜处于密室的t 区，氯化钛晶粒 细小致密且分布都很均匀，没有明显的缺陷。而从图3 - i f c ) 可以看出，薄膜与基体 结合紧密，膜层致密。在1 5 0 低温下沉积薄膜时，由于射频与阳级层线性离子源 的辅助作用，基片受到高能粒子的轰击，氮化钛薄膜晶粒得以细化和致密。 w嘲溪。f_；t，。i 、 | ! ，晒穗湖鞋鞫辆罄霞翳蘸器驻蕊器鬻鬻澎灌：蓊黼瓣糕篓 一一 至耋耋耋至圭茎堡篁耋 茎三耋圣些篁鎏矍堡堡三堇 图3 - 1 基准工艺参数下，制备氮化钍薄膜的表面形貌和纵截面s e m 图 3 12 薄膜) 分析 ( 11 ) ( 2 2 2 ) p _ 一、j 。斗t - _ r f 、 2 0 3 。4 0 5 0 6 07 0 8 0 2 0 ( d e g ) 圈 3 - 2 基准工艺参数下，制备氰化钛薄膜的x r d 图 图3 - 2 为基准工艺参数下，制各氮化钛薄膜的衍射图谱。由于薄膜较 薄，衍射峰中还含有基体峰，除基体峰外还含有3 6 0 、7 6 。两个衍射峰，分别对应 了t , n ( 1 1 1 ) 、t 州f 2 2 2 1 面特征峰刚。查阅p d f 卡，纯6 一t i n 相有这两个特征衍射 峰，而图中t i n ( 1 1 1 ) 特征峰对应比值远大于标准p d f 卡的值，说明薄膜是( 1 1 1 ) i 面 择优取向生长。由于t i 2 n 也含有这两个特征峰，仅凭薄膜x r d 图谱还不能完全 0 严静勘 雪室奎耋至圭茎垄鎏耋 茎三茎塞些篁薹璧鎏望三堇 确定所制备薄膜为纯6 t i n 。 3 13 薄膜能谱分析 重量原子 日分比百分 nk k 总量 图3 - 3 基准工艺参数下沉积氮化钛薄膜的能谱图以及所含元素的原子百分此 从图3 - 3 中可以看出所制各的氮化钛薄膜，t i 元素原子百分比5 i6 4 ：n 元素的原于百分比4 83 6 ，薄膜中钍氮比为1 0 6 ；结合x r d 图谱和能谱分析可 得，此沉积工艺下所制各的氮化钛薄膜为纯6 一t i n 相，确定此工艺参数为基本沉 积参数，以便探讨单一工艺参数对氮化钛薄膜结构与性能的影响。 3 2 沉积参数对氮化钛薄膜的影响 3 2i 射频功率对氮化钍薄膜的色泽影响 图3 _ 4 为不同的射频功率下制备的氮化铁薄膜的图片，从图中可以看出当射 频功率为零时，薄膜为紫黑色，而当射频功率2 0 0w 时，薄膜边缘的颜色为金黄 色，中间发黑：而当射频功率为4 0 0 w 时，薄膜为金黄色，颧色均一性好。 反应磁控溅射沉积氮化钛薄膜的原理为： n ：_ n ：+ + e( 气相中) n ? 托_ 2 n( 基底上) 币+ n t n( 摹底上) 有学者认为无论t i 原子或n ：，其中之一可以高度离化，则t i n 薄膜的台成就 西南大学硕士学位论文第三章氩化钍薄膜沉积工艺 是可能的”5 。“】。一般来讲，平衡磁控溅射只能在距靶面6 0m m 内产生高密度等离 子体，距离靶面越远等离子体密度越低1 5 ”。本实验靶基距为8 0m m ，等离子体 密度非常地低，因此当射频功率为零时，即没有射频辅助时，基体附近等离子体 密度太低导致基体附近t i 原子或m 离化率低，生成等离子体反应活性低，同时 不能形成有效的离子轰击，沉积在基体上的钛和氮原予也没有足够的能量生成氮 化钛，薄膜为紫黑色：引入射频后，受射频电场激励，基体表面等离子体密度犬 幅提高，基体附近n 原子或n ，离化率提高，使氧化钛薄膜合成几率提高，同时由 于负偏压的作用，轰击基体的离子数量和能量同样丈幅增加，从而促使基体附近 的钛和氮原子有足够的能量在基体表面形成氮化钛晶核进而生长成氮化钛薄膜。 一 0 w2 0 0 w4 0 0 w 图3 4 不同的射频功率下，制备的氰化钛薄膜实物图 3 22 氨气流量对氮化钛薄膜机械性能和结构的影响 保持其它基准工艺参数不变，氮气流量从1 0s c c m 增加到4 0 $ c c i b 所制各的t i n 薄膜样品如图3 5 ，可以看到薄膜的颜色变化为灰白色一淡黄色一金黄色一金黄 色。 r j曛 西南大学硕士学位论文第三章氮化钛薄膜沉积工艺 图3 - 6 为氮气流量从2 0s c c m 增加到4 0s e e m 制备的t i n 薄膜样品的衍射图谱， 可以看到，其中3 6 0 、3 7 5 0 和7 6 0 对应为t i n x 的特征峰，而4 3 5 0 、5 0 5 0 和7 4 8 0 为基体的特征峰。当氮气流量为2 0s c c m 和3 0s c c m 的t i n 薄膜的衍射图谱在3 7 5 0 都有特征峰，对应为t i 2 n ( 1 0 3 ) 面，而氮气流量为4 0s e e m 时，制备的t i n 薄膜衍 射图谱在3 6 0 峰值强度远高于其它峰值，对应为t i n ( 1 1 1 ) 面，t i n ( 1 1 1 ) 面择优取向 明显。 - 、 c t - 图3 - 6 不同氦气流量的氮化钛薄膜衍射图 图3 7 为不同氮气流量下，所制备的氮化钛薄膜的硬度。从图中可见，初始费 气流量为1 0s c c l l l ，薄膜硬度不到1 0 0 0h v ，随着氮气流量的增加，先急剧上升， 流量为3 0s c c i l l 时达到最大值2 1 3 4h v ，而后随氮气流量的增加，薄膜硬度略微下 降。氮气流量变化的影响与一些文献所报道的磁控溅射氮化钛薄膜的影响保持一 致 s s 巧9 1 。 n i t r o g e nf l o w ( s e e m ) 图3 7 氮气流量与薄膜显微硬度的关系 2 4 西南大学硕士学位论文第三章氮化铣薄膜沉积工艺 当氮气流量较低时，靶材以金属溅射为主，等离子体中含有大量的钛中性原 子，沉积薄膜中主要成分为钛，颜色为灰白色；氮气流量为2 0g c c m 时，图2 中 x r d 衍射图谱可以看到在3 6 。和3 75 0 分别出现了t i n 0 1 1 ) 和t i 2 n ( 1 0 3 ) 这两个特征 衍射峰，薄膜成分为t i n 和t i 2 n 两相混合物，颜色由灰白转为淡黄色且硬度显著 上升。因为氮气流量的增加，靶材吸附的氮气也增加，金属溅射逐渐过渡n o j , 溅 射化合物为主的反应溅射，钛溅射率下降，由于等离子体中钛原于含量的降低， 衬底附近的氮能与钛反应生成氮化物，并沉积在基片上；当氢气流量为3 0s c c m 时， 由于参加反应的氮钛比的增加，特征峰t i 2 n 0 0 3 ) 女t 渐降低，薄膜颜色加深；氮气 流量为4 0 $ c c r l l 时，t i 2 n 的峰消失，衍射图谱中只剩下t i n ( 1 1 1 ) 面的特征峰，此时 参加反应的氮钛比接近【：i ，制各的薄膜是具有很强择优取向的密排t i n ( 1 1 1 ) 面 金黄色薄膜，由于啊2 n 的硬度比t i n 的高，薄膜硬度略微有所下降。 3 23 脉冲负偏压对氰化钛薄膜机械性能和结构的影响 保持其它基准工艺不变，负偏压的变化范围为0 v - 1 5 0 v 。其色泽的变化为： 当负偏压为零时，薄膜为紫黑色，合成的薄膜不是所需的金黄色氮化钛薄膜；施 加负偏压，薄膜颜色逐渐变淡，当负偏压增加到5 0v 时，薄膜颜色为金黄色，均 匀性好，进一步增加负偏压值，薄膜都为金黄色；但当负偏压增加到1 5 0v 时， 薄膜在随炉冷却的过程中，部分区域出现剥落现象。此时薄膜结构接近无定型态， 薄膜中晶粒取向杂乱和缺陷较多，内应力大1 6 l 】。薄膜和基体困膨胀系数不同，在 冷却过程中内应力进一步增大使薄膜剥落。图3 - 8 为不同偏压下，氮化钛薄膜的 2 0 ( d e 9 ) 图3 不同偏压下的氮化钍薄膜衍射图谱 西南大学硕士学位论文第三章氮化钛薄膜沉积工艺 曼曼皇! 皇蔓曼曼皇曼皇曼! ! 曼皇曼曼曼曼! 毫舅曼曼曼曼量曼曼曼皇曼曼曼i_ ! i 量鼍皇! 鼍! ! 皇 x r d 衍射图谱，可以看出，偏压从3 0 - 1 0 0 v 变化时，氮化钛薄膜呈现( 1 1 1 ) 面择优 取向，并且随着偏压的增加，( 1 1 1 ) 面衍射峰强度增大，即薄膜( 1 1 1 ) 面择优取向增 强；当偏压从1 0 0 - - 1 5 0v 时，( 1 1 1 ) 面衍射峰强度反而降低，偏压为1 5 0v 时，( 1 1 1 ) 面衍射峰强度大大降低，并且出现非晶态的特征，说明薄膜处于非晶态。 图3 - 9 为不同偏压下，所制备的氮化钛薄膜的硬度值，随着偏压从3 0v 增加 到1 0 0v ，由于离子轰击作用，薄膜硬度从7 3 4h v 增加2 0 3 9h v ，当负偏压高于 1 0 0v 后，负偏压的升高反而会使薄膜硬度降低。 ，一、 z 、_ ， 器 。 芒 勺 工 2 2 芝 图3 - 9 不同偏压下的氮化钛薄膜的显微硬度 施加负偏压不仅能增加入射原子的能量，还能使生长中的薄膜不断地受到a r + 离子的轰击【6 2 - t , 4 。入射原子能量的增加，为t i 原子与n 原子的结合提供了充足的 能量，因此增加它们之间的结合几率，让它们以饱和键方式连接，在合成化合物 并改进沉积膜结构和性能上发挥重要作用，目前已得到了公认【6 副。当偏压较低时， 粒子入射能量较低无法翻越能量势垒，不能在表面迁移，晶粒以团簇状生长为主， 结晶不够完善脚】。随着偏压增大，电场强度增强，离子平均动能增大，通过粒子 之间的相互碰撞使中性粒子也具有较高的动能，在较短的时间内达到基体。另外， 增加负偏压会使时引入缺陷中，而引入a r + 的缺陷能成为晶核形成的第二种场所 f 6 7 1 ，这种缺陷与原子的高迁移率相互配合，会使薄膜中的缺陷减少并能优化氮化 钛晶粒。此外，负偏压的出现会使a r + 轰击生长中的氮化钛薄膜，而a r + 的轰击使 那些聚集在氮化钛晶格边界与t i 原子结合不牢固的氮和氧杂质被轰击出来，薄膜 中的杂质含量与缺陷比例降低【6 8 】，这些都能够使薄膜致密，提高薄膜的硬度。时 离子的轰击将会产生类似于离子注入的沟道效应促使氮化钛薄膜( 1 1 1 ) 面择优取向 生长。但是偏压过高，不仅不能保证沉积的低温进行，同时高能时不断轰击薄膜 两南大学硕士学位论文第三章氮化钛薄膜沉积工艺 表面，薄膜表面发生溅射导致缺陷增多，甚至破坏薄膜的结构，从而使薄膜趋 于非晶化，硬度降低。 离子轰击对氮化钛薄膜的生长有重要影响，施加适当偏压能减少氯化钛薄膜 中的杂质和缺陷，优化薄膜结构和表面形貌并且适当的偏压更有利于形成币一n 饱和键1 6 9 1 ，从而获得性能优良的薄膜。 3 2 ：4 沉积总压对氮化钛薄膜机械性能和结构的影响 卜譬 r j 卜。 卜、，卜 图3 - 1 0 不同沉积总压下的燕化钛薄膜实物图 图3 1 1 为不同总气压下，氮化钛薄膜的x r d 衍射图谱，可以看到，当气压在 0 缸10 p a 时，薄膜衍射峰强度高，结晶取向好，随着气压从10p a 增大到16 p a ， 3 04 05 0 6 9 7 0 2 0 ( d e 9 ) 图3 - 1 】不同气压下氮化钍薄艟的衍射图谱 西南大学硕士学位论文 第三章氮化钛薄膜沉积工艺 曼曼毫曼! 曼曼曼! i ii i i ；i 曼曼舅舅曼! 曼曼曼曼皇蔓鼍曼曼! 曼鼍皇曼曼曼鼍曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼皇曼曼曼量 衍射峰的强度逐渐下降，当气压为1 6p a 时基本看不到氮化钛的特征峰。气压越 小，等离子体中粒子碰撞的几率就越小，粒子能量就高，当钛原子到达基体表面 时有足够的能量与氮原子结合形成氮化钛的晶核，同时肘到达基片时通过碰撞将 能量传递给基片附近的原子促使氮化钛晶粒的成长，然而由于表面能的限制，晶 粒往往容易往一个方向生长，以满足能量的最d , t 7 0 】。从衍射图中看出气压低时， 容易生成( 1 1 1 ) 面强择优取向的氮化钛薄膜。气压的影响较为复杂，总压太低( 小 于1p a ) ，较大的平均自由程会使氩原子与电子的碰撞几率降低，导致系统难起辉 或起辉不稳定而无法稳定沉积薄膜，可以看到0 6p a 、0 8p a 下制备的薄膜都有脱 落现象。因为系统起辉不稳定，无法保证薄膜沉积的连续性，从而薄膜的内应力 大，导致薄膜脱落。随着总气压的升高，靶和基体两级之间的气体密度也随之增 大，那么从靶上溅射出的钛原子在飞向基体的过程中与受电场加速作用飞向靶面 的a r + 和n 2 + 离子发生碰撞的几率增大，促使钛原子以及气体发生碰撞电离，从而 增加了等离子体的反应活性【7 。然而总气压过大，气体密度越大，碰撞几率越大， 次数就越多，导致钛原子损失的能量就越大，钛原子能量也越小，从而在与氮原 子结合过程中能量不足而受到影响，部分钛原子不能和氮原子结合，无法在基体 上形成氮化钛薄膜。但n 2 + 质量较轻，容易被电场加速，仍然可以到达基体，在基 体获得电子而沉积下来使基体含有单个的氮原子，同时过多的a r + 离子易混入薄膜 内使缺陷增加【7 2 1 ，导致薄膜的致密度、结晶程度降低，影响薄膜的组织结构，使 薄膜硬度下降，硬度随气压的变化趋势如图3 1 2 。 p r e s s u r e ( p a ) 图3 1 2 不同气压下氮化钛薄膜的显微硬度 (a=)oc屯急i：【08一= 西南大学硕士学位论文第三章氮化钛薄膜沉积工艺 3 3 本章小结 在基准参数下沉积了具有( 1 1 1 ) 面择优取向的性能优良氮化钛薄膜，并在此 基础上较为深入地探讨了射频功率、氮气流量、脉冲负偏压、沉积总压这些工艺 参数对氮化钛薄膜结构、生长取向、微观形貌以及机械性能的影响规律，可以得 到以下几个结构： ( 1 ) 随着射频功率的增加，沉积薄膜由紫黑色逐渐转变为金黄色，射频功 率为4 0 0w 时，薄膜为金黄色，均一性好。射频辅助磁控溅射，使基体附近等离 子体密度大幅提高，并提高基体附近t i 原子或n 2 离化率，使氮化钛合成几率提高。 ( 2 ) 随着氮气流量的增加，薄膜的颜色变化为灰白色一淡黄色一金黄色一 金黄色，薄膜硬度先增后略微下降，而薄膜相结构由t i t i n 和t i 2 n 两相混合物 一1 悄，氮气流量为4 0s c c m 时，薄膜具有很强的t i n ( 111 ) 面择优取向，并且硬度达 到2 0 4 6h v 。 ( 3 ) 脉冲负偏压为零时，薄膜颜色为紫黑色，随着脉冲负偏压的增加，薄 膜都为金黄色，且t i n ( 1 1 1 ) 面的衍射峰和薄膜硬度也随之增高，当脉冲负偏压为 1 0 0v 时，t i n ( 1 1 1 ) 面的衍射峰和薄膜硬度都达到峰值，脉冲负偏压继续增加， t i n ( 1 1 1 ) 面的衍射峰和薄膜硬度都大幅下降，偏压过高导致轰击能量过高，薄膜表 面反溅作用增强，破坏薄膜结构。 ( 4 ) 随着总气压的增大薄膜颜色有加深的趋势，并且颜色不均匀，中间偏 黑，衍射峰的强度逐渐下降。气压增大，粒子平均自由程减小，碰撞几率大，导 致钛原子能量损失严重，不能和氮原子结合，无法在基体上形成氮化钛薄膜。 堑里奎耋鎏圭耋竺兰三篓塑耋里堡星彗篁塞茎塑塑童圣堡矍董堡耋堡璧墼垩塞 第四章阳极层线性离子源功率对薄膜结构和性能的影响 本章通过保持基准工艺不变，改变阳极层线性离子源功率制各不同结构与性 能的t i n 薄膜。研究阳极层线性离子源功率变化对t i n 薄膜的表面形貌、相结构、 硬度、膜基结合强度和耐磨性的影响，并深入分析其影响机理，为阳极层线性离 子源辅助磁控溅射沉积提供理论依据，有利辅助离子源低温沉积技术的研究。 4 1 阳极层线性离子源功率对薄膜表面形貌的影响 图4 1 为其它基准工艺参数不变下，不同阳极层线性离子源功率的t i n 薄膜表 面形貌，从图中可以看出，当阳极层线性离子源功率为零时，薄膜的表面很疏松， 并且有很多孔洞：离子源功率为1 0 0 w 时，孔洞明显减少很多且表面较为平整： 离子源功率为2 0 0w 时，薄膜表面平整，仅有少量的凹坑；当离子源功率为3 0 0w 时，薄膜表面平整，致密且看不到孔洞；随着阳极层线性离子源功率的增加，薄 膜呈致密光滑的趋势。阳极层线性离子源通入的是a r 气，随着离子源功率的增加， 不仅使等离子体密度增加，a r + 轰击能量也得到提高，离子轰击作用增强。而这种 变化趋势的出现原因是由于在薄膜沉积初期，合适的a r + 离子柬轰击可以清除基体 表面吸附的杂质，活化基体表面，造成较多的形核位置，促使大量细小晶粒的形 成进而有利于形成致密的薄膜。同时离子对薄膜表面的反溅射作用可以去掉表 面松散原于，a r 璃子在轰击的过程中，还能将能量通过碰撞的形式传递给表面的 原子，导致表面的原子有能力做适当迁移，改善了膜层的致密性”。 塑窒奎耋堡圭兰堡耋圣薹塑茎里堡堡丝堡堇茎堡窒圣至鍪堡重丝塑丝璧墼耋塑 图4 - l 不同离子源功率下，删薄膜表面形貌的s e m 照片( t 0 0 0 ) 但是将阳极层线性离子源功率增加到4 0 0 v 时，取出薄膜会听到尖细的薄膜崩 裂的声音。这是因为阳极层线性离子源功率过高，高能量的a ，离子不断轰击薄膜 表面，薄膜表面发生溅射导致缺陷增多，内应力增大，而薄膜与基体热膨胀系 数的不同，在薄膜降温的过程中，内应力会进一步增加，导致薄膜的崩裂。 4 2 阳极层线性离子源功率对薄膜相结构的影响 图4 - 2 为不同阳极层线性离子源功率的t i n 薄膜的衍射图谱，通过分析衍射图 谱得出，离子源功率为零时，衍射峰低，薄膜形成的是非晶或微晶1 讲的混合结 构，随着离子源功率的增加，薄膜衍射峰强度增加，薄膜结晶度得到提高。主要 是因为反应磁控溅射本身的特点：靶材易毒化p “，随着靶材的毒化，粒子能量大 幅降低，又加上沉积温度偏低，在投有外部离子源辅助的情况下时，由于粒子能 量低，到达基片的粒子不容易发生扩散与迁移，还没来得及充分定向排列，就被 后来的粒子掩埋，薄膜结晶程度差；增加阳极线性离子源功率，可以增加气体的 离化率，增加气体反应活性，带来t i n 薄膜结晶度的改善。而且由于离化率的增 高，致使整个沉积流能量的提高，当它与衬底附近的沉积原子友生碰撞时，由于 能量转移增大，这样也增加了沉积粒子的动能，使沉积粒子有足够的能量发生扩 散与迁移，能优化t i n 的晶粒。同时a r + 轰击使薄膜巾与钛原子结合不牢固的氢和 氧杂质被轰击出来，降低薄膜中杂质的含量，薄膜致密且硬度提高。 西南大学硕士学位论文第四章 阳极层线性离子源功率对薄膜结构和性能的影响 图4 2 不同离子源功率的t i n 薄膜衍射图谱 4 3 阳极层线性离子源功率对薄膜硬度的影响 图4 3 为不同阳极层线性离子源功率的t i n 薄膜硬度的关系，从图中可知，当 阳极层线性离子源功率为零时，制备的薄膜为淡黄色，厚度较薄且硬度低；随着 功率的增加，薄膜的硬度显著上升，功率为3 0 0w 时，硬度达到最大值2 0 3 9h v ， 但进一步增加功率到4 0 0w 时，薄膜出现崩裂。 p o w e r 州) 图4 3 阳极层线性离子源功率与t d q 薄膜硬度的关系 3 2 曼室查茎堡圭耋堡篓圣量塑茎里堡星兰篁里三塑窒茎翌塑堡至堡萎塞垩墼圣竺 4 4 阳极层线性离子源功率对膜基结合强度的影响 图4 _ 4 为不同阳极层线性离子源功率下，t i n 薄膜的压痕形貌。从图中可以看出， 离子源功率为0 w 时，压痕呈现放射状脱落；功率为1 0 0 w 时，压痕周边有小块剥 落：功率为2 0 0w 时，沿着压痕边上较为规则地剥落；功率为3 0 0w 时，压痕无明 显脱落。薄膜的结合力随着离子源功率的增加而逐步改善。这是因为，离子源能 增加气体离化率沉积粒子流的密度及能量都得到了提高，使基片表面轰击、搅 拌和注入作用增强，促进薄膜更完好地结晶，同时离子轰击和注入在基片表面造 成f e 原子的溅射，一方面溅射的f e 原子在近表面处电离并与t r 离子一起沉积，另 一方面溅射的f e 原子与其它运动粒子一起被反射后重新沉积，能形成各种位错并 促进f e 和啊伪扩散过渡区的形成与宽化i ”。闻，在薄膜与基体之间的界面结合处形成 “缝合”效应，消除薄膜与基体之间连接较弱的界面，从而使膜与基体结台力增 加。 国4 4 不同离子源功率t i n 薄膜的压痕形貌2 0 0 ( a 坶w0 ) 1 0 0 w ( c ) 2 0 0 w “) 3 0 0 w 西南大学硕士学位论文第四章阳极层线性离子源功率对薄膜结构和性能的影响 4 5 阳极层线性离子源功率对薄膜耐磨性的影响 图4 5 为离子源功率3 0 0w ，所制备氮化钛薄膜的摩擦曲线，开始摩擦系数稳定 为0 2 3 ，4 2 3m 时，摩擦系数降为0 1 1 ，1 1 3 6m 时摩擦系数再次上升为0 3 9 ，薄膜已 磨穿。为了研究摩擦系数变化的原因，用金相显微镜观察氮化钛薄膜的磨痕形貌， d i s t a n c e l m 图4 5 离子源功率3 0 0w 下制备i 玳薄膜的摩擦曲线 图4 6 是磨损距离为1 0 0m 和4 5 0m 薄膜磨痕表面形貌的金相照片。1 0 0m 的磨痕表面 有大面积转移膜，而4 5 0m 的磨痕表面转移膜面积变少，且在磨痕边缘出现了犁沟， 显示薄膜开始磨损。从磨痕形貌的变化得出，摩擦初期g c r l 5 剥落的磨屑附着在薄 膜表面，在薄膜表面形成了一层极薄的转移膜，此时主要为摩擦副与转移膜之间 的磨损，摩擦系数为0 2 3 ；随着干摩擦的进行，极薄的转移膜在低剪切应力作用下 在薄膜表面流动1 7 刀，由于转移膜在薄膜表面长时间不停的流动，使得薄膜表面原子 键断裂，形成疏松的磨粒，摩擦机制转变为磨粒磨损，磨粒会将磨掉附着在薄膜 表面的转移膜且被压入薄膜表面进