（材料物理与化学专业论文）高质量立方氮化硼薄膜的制备和光电特性研究.pdf

摘要 立方氮化硼( c b n ) 具有优异的物理化学性质，如仅次于金刚石的硬度、高温下强 的抗氧化能力、不易与铁族金属反应、可n 型掺杂也可p 型掺杂成为半导体等，立方 氮化硼( c b n ) 薄膜在切削刀具、电子和光学器件等方面有着潜在的重要应用前景。 c b n 薄膜的制备和性质研究一直是国际上的研究热点和难点之一。本文主要研究 c b n 薄膜的制备、光学带隙以及b n ( n - t y p e ) s i ( p - 哆p e ) 异质结的特性。 使用射频溅射( r f ) 系统，靶材为烧结的六角氮化硼( 1 1 b n ) ，工作气体为氩气( 或 氩气和氮气的混合气) ，在硅衬底上沉积氮化硼薄膜。系统地研究了衬底偏压、衬 底温度、工作气压、s i 晶片的类型等多种因素对制备c b n 薄膜的影响。薄膜用红外 光谱标识，薄膜的形貌用扫描电镜观察。用紫外可见分光光度计测量了沉积在石英 片上的b n 薄膜的透射光谱和反射光谱，用台阶仪测量薄膜的厚度。在p 型硅晶片上， 在薄膜沉积后，用离子注入s 的方法制各出n 型氮化硼薄膜，用高阻仪测得 b n ( n - t y p e ) s i 0 _ t y p e ) 异质结的i v 曲线。 基于对b n 薄膜相结构的分析和优化的沉积条件，制备出立方相含量高达9 5 的 c b n 薄膜。为了改善制备的可重复性和粘附性，提出了三步沉积方法，即将成核过程 分成t b n 转化为r b n 和r b n 转化成c b n 的两步，加上之后的沉积过程。偏压和温度降由 较低的值变为较高的值；而后再将为较低的值。由第二步到第三步，工作气体由氩 气变为氩气和氮气的混合气体。傅立叶红外( f t i r ) 谱的测量结果表明：用三步法制 备的c b n 薄膜的应力比用常规方法制备的c b n 薄膜的应力小3 g p a 。可重复率提高到了 8 0 以上。膜在自然环境中1 2 个月没有剥落。 根据薄膜的透射和反射光谱计算了薄膜的吸收系数，用新的含有光学带隙( e g ) 的公式的中间形式确定了c b n 薄膜的光学带隙。结果表明：光学带隙g ) 和经验公 式的计算结果相吻合。 掺杂后的氮化硼薄膜的电阻率下降了5 个量级。从i - v 特性曲线看出该异质结有 整流特性，击穿电压为1 1 v ，开启电压为4 v 。其正向导电特性的拟合结果表明：异 质结的电流输运符合“隧道一复合模型”理论。 关键词立方氮化硼薄膜；射频溅射；三步法：光学带隙：异质结 a b s t r a c t a b s 订a c t c u b i cb o r o nn i t r i d e ( c b n ) t h mf i l m sh a v es i 印i f i c a n ta 1 1 dp o t e n t i a lt e c h n 0 1 0 9 i c a l a p p l i c a t i o np r o s p e c ti nc u t t i n gt 0 0 1 s ，e l e c t r o n i ca n do p t i c a ld e v i c e s ，e t c ，b e c a u s ec b n p o s s e s s e se x c e l l tp h y s i c a la 1 1 dc h e m i c a lp r o p e n i e s ，s u c ha su l t r a l l i g hh a r d n e s so n l y i n f e r i o rt od i 锄o n d ，i n e r t n e s sa g a i n s to x i d a t i o na th i 曲t e m p e r a t u r e ，u n e a s yr e a c t i o nw i 血 i m n孕o u pm e t a l ，a sw e l la s也e p o s s i b i l i t y o fu s i n ga sn - a n dp - t y p e d o p e d s e m i c o n d u c t o r s t h ep r e p a r a t i o na i l dp r o p e n yr e s e a r c ho fc b nf n mh a v eb e e no n eo f d i m c u l ta n da t t r a c t i v ef i e l di i lm es c i e n t 湎cw o r l d t h i sd i s s e r t a t i o nf b c u s e so nt h e p r e p a r a t i o n o fc b n f i l m s ， t h e i r o p t i c a lg a p s ， a n dm ec h a m c t e r i s t i c so f b n ( n _ t y p e ) s i 0 哪p e ) h e t e r o j u n c t i o n b o r o nn i 廿i d e ( b n ) t l l i i lf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns is u b s 仃a t e su s i n g 廿l ec o n v e m i o n a l r a d i o 一舶q u e n c y 吸f ) s p 眦e r i n gs y s t e m ，谢廿lh e x a g o n a lb o r o nn i 仃i d e ( h b n ) t a r g c ta i l d w 0 畦i n gg a so f a 唱o n ( o rm i x t u r eo f n i t r o g e na j l da r 9 0 n ) t h ei n n u 姐c eo f v 砌o u sf a c t o r s ， s u c ha ss u b s 昀t eb i a sv o l t a g ea n dt e m p e r a m r e ，w o r k i n gg a sp r e s s u i 。e ，t y p e so fs iw a f e r ， e t c o n 协ep r 印a r a t i o no fc b nh 鹬b e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ef i l m sw e r e c h a m c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f b r mi n 疳a r e d 印e c 灯o p h o t o m e t e r ( f t i r ) m r o r e o v e r ，t h e s u 吨扯em o r p h o l o g yo f m ef i l m sw a so b s e e db yas c 锄i n ge l e c t m nm i c m s c o p e ( s e m ) t h e 胁s m i 傲l i i c e 觚dr c 丑e c t a n c es p e c t r ao fb n 矗1 m s 、e r eo b 协i n e da sam n c t j o no f i n c i d e n tp h o t o nw a v e l e n g m s ，a n d 也et l l i c i ( i l e s so ff i l m s 、a sm e a s u r e db ya l p h a s t 印 m e t e r o nt l l ep t y p es iw a f h ，m en t y p eb nf i l mw a sp r 印盯e db yi m p l a l l t i n gs u l f l l r i o n si n t oi t i vc u r v e so f b n ( n - 啪e ) s i 0 - t y p e ) h e t e r o j u n c t i o nw e r co b 协i n e d b ym e1 0 w r e s i s t a n c em e t e r b a s e do na n a i y z i n gt h ep h a s e so fb nf i i ma i l dt h e0 p t 曲i z e dd 印o s i t i o nc o n d “i o n s ， t h ec b nf i l mw i mc u b i cp h a s ec o m e n tu pt o9 5 w a sp r e p a r e d ho r d e rt oi m p r o v em e a d l 憾r e n c eo fm ef i l mt ot h es u b s 虹a t ea n dm er e p e a t a b i l i 母o fs 皿h e s i s ，w ei n v e n tat 1 1 r e e s t 印a p p r o a c h ，w h i c hc o m p r i s e dm es t 印s o fn m ) 0 s cb o r o nn i m d e ( t b n ) t i m d n g 幽 r h 伽a b o h e d r a lb o r o nn i m d e ( r m d 船t h ef i r 吒r b nn l m i n gi t oc 丑n 船廿搪s e c o n d 孤dd 印o s i t 沁n 如 t h cl a s t e i t h e rt h es u b s t m t et e m p e r a t u r e0 rt 1 1 eb i a sv o l t a g ea sap a r 锄e t e ro fp a r t i c u l a r i n t e r e s t 、】l 哪r i s e df i r s ta n dr e d u c e da f t e rh w 1 l i l ew o r k i n gg a sw a ss w i t c h e d 丘d mm i n t h e 丘r s ta n ds e c o n ds t e p st oa 州呵2 i nt h e 也i r do n e t l l er e l ) e 删l 时o fs y n t h e s i sw a s 叩t 0 - 8 0 t h es t r e s si n 也ef i l md 印o s i t e db ym em r e e - s t e p 印p r o a c hi s1 e s st h a nt h a ti nt h e n l mu s i n gc o n v e n t i o n a lm e t h o db y 印p r o x i m a t e3g p aa c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ff t i r f o rm ef i l m s t h ef i l m si nt l l ea t m o s p h e r ed i dn o tp e e lo f fa f c e rt w e l v em o n t h s f u r i l l e m o r e ， t h ea b s o r p t i o nc o e 伍c i e n t0 【w a sc a l c u l a t e d a c c o r d i n g t ot h e t r a n s m i t t a i l c et e ( ”a n dr e f l e c t a n c er e ( ”s p e c 仃a ，a n dt h eo p t i c a lb a l l dg 印( e g ) o ft h e f i l m sw e r ed e t e m i n e db ye f l e c t i v em e d i u mf o r mo ff o h n u l ac o m a i l l i n ge gt h er e s u l t s i n d i c a t c dt 1 1 a tt h ee gi i l c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f 出ec o n t e n to fc b n ，a i l di sa l m o s t e q u a l t oe go b t a i n e d 矗o mt h ee m p i r i c a lf o r l l l u l a r e s i s t i v i t yo f 廿1 ed o p e dn l m sd e c r e a s e db y s i xo r d e ro fm a g n i t u d e t h e c u r r e n t v o l t a g e ( i v ) c h a r a c t e r i s t i c ss h o w e ds i g n i f i c a mr e c t i f y i n gb e h a v i o r ，b r e a k d o w n v o l t a g eo f4 va n dt h r e s h 0 1 dv 0 1 t a g eo f1 1 v t h e 矗仕i n gr e s u l t ss h o wm a tc u 1 t t r a n s p o n i n gm o d e lf o rm en - b n 佃- s if i l mh e t e r o j u n c t i o n sw a sm es 锄ea s t u 蚰e l - r e c o m b i n a t i o nt 啪s p o r t i n gm o d e l k e yw o r d sc b nf i l m ；r fs p u t t e r i n g ；m r e e - s t 印a p p r o a c h ；o p l i c a lg a p ；h e t e r o j u n c t i o n - i v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：圭1 1 至匀盔鹭日期：l 豇：芬 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 附瞧血杉 第1 章绪论 1 1c b n 的性质及其应用前景 二十世纪五十年代初单晶硅的出现，使半导体晶体管从锗向硅方向发展，进一 步集成电路的研制成功，导致了电子工业革命，使微电子技术得到了飞速发展。七 十年代初，石英光纤材料和砷化镓( g a a s ) 等v 族化合物半导体激光材料的出现， 促进了光导纤维通信技术迅速发展，并逐步形成高技术产业。以上两类技术的完美 结合，使执行信息处理、存储、传输等功能的电子计算机、激光器、光纤得以广泛 应用，从而使人类进入信息化时代。 “在生产斗争和科学实验范围内，人类总是不断发展的，自然界也总是不断发 展的，永远不会停留在一个水平上。”金刚石、氮化铝、氮化镓、碳化硅、氮化硼 之类的宽带隙化合物材料，在短波长光电子器件、高频大功率器件和耐高温器件方 面具有远胜于硅与砷化镓( g a a s ) 的优势，被称为第三代半导体。尤其是闪锌矿结构 的立方氮化硼( c b n ) ，由于其具有类似金刚石、在某些方面甚至优于金刚石的性质， 在力学、热学、光学和电子学有着广泛的应用前景。表l - l 列出二者的主要性质。 c b n 在硬度和热导率方面仅次于金刚石，且热稳定性极好，在大气中直到1 3 0 0 才发生氧化，而金刚石在6 0 0 要发生氧化；在真空中对c b n 加热，直到1 5 5 0 才发 生向h b n 的相变，而金刚石向石墨的开始转变温度为1 3 0 0 一1 4 0 0 ；c b n 对铁族金 属具有极为稳定的化学性质，在1 1 0 0 以下不与过渡金属反应，与金刚石不宜加工 钢铁材料不同，c b n 可广泛应用于钢铁制品的精密加工、研磨等；c b n 除具有优良 的耐磨性能外，耐热性能也极为优怠，在相当高的切削温度下也能切削耐热钢、钛 合金、淬火钢等，并且能切削高硬度的冷硬轧辊、渗碳淬火材料以及对刀具磨损非 常严重的s i - a l 合金等。国外早有c b n 涂层刀具的实验报道川。 c b n 作为电子材料也具有十分广阔的应用前景。金刚石薄膜难以实现n 型掺杂 ( 其n 型掺杂的电阻率只能达到1 0 2 q c 1 1 l ，远远未达到器件标准) 。c b n 具有最宽的 带隙，通过掺入特定的杂质可获得半导体特性，例如，在高温、高压合成过程中， 添加b e 可得到p 型半导体；添加s 、c 、s i 等可得到n 型半导体。c b n 薄膜很容易实现p 添加b e 可得到p 型半导体；添加s 、c 、s i 等可得到n 型半导体。c b n 薄膜很容易实现p 北京工业大学工学硕士学位论文 型和n 型掺杂，这就为其作为高温和功率器件材料提供了良好的基础。m i s h i m a 【5 】 等人晟早报道了在高温、高压下，c b n 可以制成p - n 结，可在6 5 0 下工作。c b n 具有 高的热导率，具有和g a a s 、s i 相近的热膨胀系数和低介电常数，绝缘性能好，化学 稳定性好，使它成为良好的集成电路的热沉材料和绝缘涂覆层。人们已经发现c b n 膜的电子亲和势也为负值( 和金刚石膜类似) ，并获得了有效的电子发射，使c b n 成为冷阴极电子发射材料【6 。 表1 1 c b n 和金刚石的主要性质比较 t a b l e1 - 11 1 1 ep r e p a r a t i o no f 也em a h lp r o p e n k so f c b na n dd i 锄o n d 性质或参数 c b n 金刚石 晶体结构闪锌矿金刚石 密度倌锄。 3 4 83 5 1 5 【2 硬度g p a 4 4 11 0 0 电阻率q c m 1 0 l o1 0 1 6 介电常数 4 55 5 【2 】 带隙i v 6 6 嘲5 4 5 【2 】 掺杂类型 n 型p 型p 型 折射率( 5 8 9 3 n m ) 2 1 1 72 4 1 7 热膨胀系数1 0 。 4 73 1 热稳定性( k ) ( 在空气中) 1 3 0 0 - 1 4 0 05 6 0 7 0 0 熔点( k ) 3 5 0 0 ( 1 0 5 m p a ) 4 0 0 0 ( 1 3 m p a ) 热导率( 2 5 m ”c m 1 - k _ 1 ) 1 3 0 0 ( 计算) 2 0 0 0 在光学方面，c b n 从紫外( 约从2 0 0 眦开始) 到远红外整个波段都具有高的透 过率，适合作为一些光学元件的表面涂层，特别适合作为如硒化锌、硫化锌窗口材 料的涂层。加上它有良好的抗热冲击性能和高硬度，有望成为大功率激光器和探测 器的理想窗口材料。另外，c b n 晶体紫外发光二极管也已制出【5 】。 c b n 所具有的优异的组合性能显示了极其诱人的广泛应用前景。然而，c b n 不 是天然存在的，而是人工合成的。1 9 5 7 年美国g e 公司的w e n t o r f 在8 5 0 0 0 a t m ( 约 8 5 g p a ) 和1 8 0 0 的高温下，通过触媒的作用对六角氮化硼进行处理，在世界上最 第1 章绪论 早制成了立方氮化硼。1 9 6 3 年w e n t o f f 等在无触媒的情况下，在高温高压下( 压力高 于1 1 g p a ，温度高于2 0 0 0 ) 下将h b n 直接转化为c b n 。迄今为止，c b n 单晶通常用 高温高压法( 触媒法和直接转化法) 合成。但高温高压法合成的c b n 晶粒很小( l m m ) ， 其研究和应用都受到很大限制，这就促使人们制备薄膜形式的c b n 薄膜。 1 2c b n 薄膜的制备方法 自7 0 年代以来，薄膜技术得到了突飞猛进的发展，薄膜技术和薄膜材料己成为 当代真空技术和材料科学中最活跃的研究领域，在新技术革命中，具有举足轻重的 作用。薄膜科学和技术涉及的范围极广，如以物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉 积( c v d ) 为代表的成膜技术，以离子束刻蚀为代表的微细加工技术，成膜刻蚀过 程的监控技术，薄膜分析、评价与检测技术，薄膜材料的应用、开发等。从工艺上 讲，各种新的成膜方法不断涌现，尤其是以等离子反应法为代表的新工艺得到开发， 传统工艺水平也大大提高。镀膜方法从单一的蒸发镀膜发展到各种各样的成膜技术， 如离子镀、溅射镀膜、c v d 、分子束外延液相生长( m o c v d ) 等。1 9 7 9 年s o k o l o w s k i 用反应性脉冲结晶法在低温低压下制备出了c b n 薄膜。到八十年代，随着物理气相 沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 在薄膜制备中的广泛应用，人们开始探索用 p v d 和c v d 制各c b n 薄膜，相继发展了许多制备c b n 薄膜的技术，在国际上掀起了 c b n 研究的热潮。表1 - 2 【7 1 给出了几种常见的c b n 薄膜的制备方法和典型的工艺参数。 1 3 研究现状和存在的问题 l - 3 1 研究现状 d m i 廿il i t v i i l o ve ta l 【1 明用等离子体辅助磁控溅射得到的c b n 薄膜，厚度达2 u m ， 立方相含量为1 0 0 ，晶粒线度约为l 0 0 0 a ，到目前为止，p 、制备c b n 薄膜的最好 结果。陈光华小组】于1 9 9 4 年用热丝辅助射频等离子体化学气相沉积方法首次在 ( 2 2 0 ) 取向的镍衬底上制备出织构的c b n 薄膜，晶粒大小为5 舯，x r d 未探测到h b n 的存在。最近，m a t s u m o t o 和张文军【2 1 1 用直流喷射( d c j 哟等离子体c v d 技术，在 1 0 4 0 的衬底温度下制备了厚度达3 岫的c b n 薄膜，立方相含量达7 0 。c y z h a n g e t a l 【18 】用r f p e p l d 方法制备c b n 薄膜，是室温制备c b n 薄膜的首次报道。p w z h u ，e t 北京工业大学工学硕士学位论文 a 1 2 2 1 用r f 磁控溅射在合金衬底上制备出高立方相含量厚达7 0 0 i l i n 的c b n 薄膜，c b n 的i r 峰在1 0 0 6 3 c m ，是目前薄膜中应力最小的报道。 表1 2 几种常见的c 丑n 薄膜的制备方法和典型的工艺参数 t a b l e1 - 2s e v e m lt e c h m q u e sf b rc b nf i l l p r 印a r a 廿o na 力dl h et y p i c a lt e c h 工1 i c a lp a r 锄e t e r s 类别方法原料衬底典型工艺参数 p v d 离子束辅助蒸发 b n ，a rs i 衬底温度3 0 0 4 0 0 反应压力1 0 4 1 0 4 t 离子束能量1 0 0 - 8 0 0 e v 离子柬流量 6 0 0 1 2 0 0 叫v c m 2 a “n 2 = o - 3 ：1 活性反应蒸发b n 2 s i f e c u n i 衬底温度4 0 0 不锈钢 反应压力2 1 0 4 t w c w c a l n t i n 衬底射频偏压6 0 0 v a r n 2 = 2 离子束辅助脉冲 1 1 b ns i 衬底温度4 0 0 6 5 0 激光蒸发 n 2a r 反应压力2 1 0 。t 激光波长2 4 8 n r n 激光能量密度2 - 4 j ，1 - 2 脉冲频率1 0 2 0 h z n 2 + 束能量2 5 0 v 及胜呙于燕镀 b n 2 石英s i衬底温度5 7 0 反应压力9 1 0 。5 t 电子束功率2 0 k w 射频功率3 0 0 k w 嘴f 9 反应射频溅射 h b n 不锈钢衬底温度2 0 0 6 0 0 n 2 a r n h 3 s i 反应压力1 o 1 0 。1 o 1 0 。t 负偏压o 一4 5 0 v 射频功率1 0 0 0 w 续表1 - 2 几种常见的c b n 薄膜的制各方法和典型的工艺参数 c o n t i n u o u st a b l e1 - 2s e v e r a it e d l n i q u e sf o rc b n 丘】i np r e p a r 撕o na n dt h et y p i c a lt e c 枷c a lp 啪m d c r s c v d 射频辉光放电等 b 2 h 4 n 2 h 2 玻璃不锈钢 衬底温度6 0 0 离子体 n h 3 反应压力1 5 t 射频功率1 0 0 w 热辅助射频等离 b 2 h 4 b 不锈钢s i衬底温度8 0 0 1 0 0 0 子体 n h 3 反应压力o 2 4 t 射频功率5 0 - 2 0 0 w 灯丝温度1 1 0 0 1 9 0 0 微波等离子体 h 2 s i 金刚石衬底温度l 0 0 0 n h 3 n b h 4 反应压力1 0 0 t 微波功率1 0 0 0 w 微波频率2 4 5 g h z 电子回旋共振 h 2 n 2 8 2 h 6s i 衬底温度3 0 3 0 0 ( e c r ) n h 3 反应压力4 0 1 0 1 磁场强度9 0 0 一1 0 0 0 g 微波功率1 6 0 _ 3 2 0 w 1 3 2 存在的问题 迄今为止，不论用p 还是用c v d 制备c b n 薄膜，都存在制备条件难以控制、 重复率不高的问题。作为一种i v 族化合物材料，其生长比族元素材料金刚石薄 膜更难。制各高质量c b n 薄膜还存在许多问题，使得c b n 薄膜在诸多方面受到很大 的限制。主要问题如下： 1 3 2 1 成核和生长机理不清楚目前c b n 薄膜的成核和生长机理尚不清楚。虽有一 些模型，如溅射模型、热峰模型、压应力模型和离子注入模型等，但这些模型不能 全面地说明c b n 薄膜的生长机理，而只能从某个侧面说明c b n 薄膜成核和生长的 实验现象。 1 3 2 2 粘附性问题普遍观察到c b n 薄膜会剥落，尤其是当厚度超过几百m 时： 不仅制各的膜在空气中会脱落，有的在制备系统内即开始脱落。这主要来自两个方 北京工业大学工学硕士学位论文 面的因素：( i ) 压应力( i i ) 环境中的水分。制备立方氮化硼一般要用离子轰击衬 底和薄膜表面，这将产生高的压应力，衬底阻止了压应力的释放。通常，作用在衬 底上的力随薄膜的厚度的增大而增大，因此粘附强度将限制c b n 薄膜的最大厚度。 例如，i n a g a w ae ta l 观察到当薄膜厚度大于3 0 0 n m 时，在空气中一段时间会脱落， 而当厚度大于5 0 0 1 1 m 时，在沉积过程中会脱落( 在真空中) ；并且注意到薄膜置于 大气中比置于真空或干燥空气中更可能脱落，所以应当考虑环境因素。c a r d i n a i ee t a 1 【2 4 】将高应力的c b n 薄膜放在真空、干燥的氧气、干燥的氮气和高湿度的大气中， 进行了系统研究，得出的结论是：h 2 0 比其它气体( 例如0 2 ) 对c b n 的粘附性有 更有害的影响。c a r d i n a l ec ta 1 【2 卅提出水可以和b n 反应： 1 1 ；0 2 + b n 十h 2 0 卜2 【( b 2 0 3 ) 2 ( o h ) 】+ 4 n 2 ( 1 - 1 ) z 在界面处伴随这样的反应的体积膨胀会促使薄膜脱落，后来h a l l l le ta l 【2 5 】测量了 脱落的薄膜的0 h 比为6 8 ，和上述反应预期的o h 比为7 一致。 1 3 2 3 非立方相氮化硼的存在 研究表明，无论用何种方法、何种衬底，制备的c b n 薄膜都具有层状结构，在 c b n 成核和生长前，首先形成一层很薄的非晶层( 锄o r p h o u sb n ) ，接着是几纳米 到几十纳米厚的s p 2 键合的b n 层。对于硬涂层的应用，这一s p 2 键合的b n 层是一重要 的问题，这一层对上述薄膜的粘附性有重要的影响，并降低了薄膜力学性能；对于 外延生长氮化硼薄膜也是一个严重的障碍，从而不能很好地应用于电子学领域。 1 3 2 4 理想化学配比问题 理想的c b n 薄膜，其b n 原子数之比应等于1 ，若制各薄膜时偏离此值，则会影 响到c b n 薄膜的质量。化学配比是i v 族化合物晶体生长所共有的关键问题。实验 表明，对c b n 薄膜这种超硬材料来说化学配比更是重要因素。 1 4 本文的研究内容 针对上述问题，本文做了认真探讨和仔细研究。采用传统的射频溅射( r f ) 系 统，研究了各种因素对c b n 成核和生长的影响，在优化制膜工艺条件的基础上，采 用三步的偏压温度法高重复率地制备出高立方相含量、高粘附性的c b n 薄膜；并且 第1 章绪论 确定了c b n 薄膜的光学带隙；并将制备好的薄膜注入s ，在p 型s i 衬底上制备了n 型导 电的b n 薄膜，研究了p s i n b n 异质结特性。 第2 章c 础薄膜的微结构和标识 2 1b n 的相 第2 章c b n 薄膜的微结构和标识 b n 在许多方面类似于c ，既有硬的类似于金刚石的s p 3 键合的相也有软的类似于 六角的s p 2 键合的相。表2 1 和图2 一1 分别给出了b n 四种主要结晶相的结构信息和结构 图。它们是与金刚石对应的闪锌矿结构的立方氮化硼( c b n ) ，与六角石墨对应的 六角氮化硼( 1 1 b n ) ，与三方菱面体结构石墨对应的菱形氮化硼( r b n ) 和与六方 金刚石对应的纤锌矿氮化硼( w b m 。 和石墨碳一样，s p 2 键合的b n 常以无序的涡旋状形式( t b n ) 存在。这是一种在b n 薄膜中常观察到了s p 2 键合的材料形式。对涡旋结构，主要存在六角基面的二维面内 序，这些平面无序堆积而且关于c 轴的旋转也是随机的。伴随这一堆积序的降低， ( 0 0 0 2 ) 方向的面间间距一般会增大( 即基面分离) ，面内相关长度增加【2 6 1 。此外， 还有与c 6 0 相对应的b n 富勒烯和与碳纳米管对应的b n 纳米管。近年来有发现了e b n 结构( e e x p o s i o n ) 【2 ”。 表2 - 1 b n 相的结构数据 t a 瑚e 2 - ls 咖曲】r a 】d a t af o rt h cb o r o nn 蹦d ep h 硒e s p h e a ( a )c ( a )s p a c eg m l l p a t o p o s m o 璐 h b n2 5 0 4 36 6 5 6 2p 6 3 ，h m c b ：( o ，o ，o ) ，( 2 3 ，1 3 ，l 2 ) ( 1 9 4 ) n ：( 2 3 ，l 3 ，o ) ，( o ，o ，l 2 ) r b n2 5 0 4 29 9 9 r 3 m b ：( o ，0 ，0 ) ，( 2 3 ，1 3 ，1 ，3 ) ，( 1 2 ，拍，2 3 ) ( 1 6 0 )n ：( 2 3 ，1 3 ，0 ) ，( 1 3 ，2 ，3 ，l 3 ) ，( o ，o ，2 3 ) c b n3 6 1 5 3f 4 3 m b ：( o ，0 ，o ) ，( 1 2 ，l 2 ，o ) ，( o ，l 2 ，l ，2 ) ，( 1 2 ，0 ，1 2 ) ( 2 1 6 )n ：( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) ，( 3 4 ，3 4 ，1 4 ) ，( 1 4 ，3 4 ，3 “) ，( 3 “，l 4 ， 3 4 、 w b n2 5 5 0 54 2 1 0p 6 3 m c b ：( o ，0 ，0 ) ，( 1 3 ，2 3 ，1 ，2 ) ( 1 8 6 ) n ：( o ，o ，3 8 ) ，( 1 ，3 ，2 3 ，7 8 ) 2 1 1 六角氮化硼( 姐n ) 六角氮化硼o l b n ) 属于六角晶系( 图2 1a ) ，与石墨相似，具有类似的层状晶体结 北京工业大学工学硕士学位论文 构和相似的晶格常数，故又称白色石墨。每一层由硼原子和氮原子交替组成一个平 面六元环，沿c 轴方向各层原子按a b a b 。方式排列。层内b 、n 原子间的作用是强的 s p 2 共价键，键长a _ o 2 5 0 4 1 1 i i l ；层间b 、n 原子问的作用是弱的范德瓦尔斯键，键长 c = 0 6 6 6 l 砌。因而1 1 b n 沿c 轴方向键合力小，原子间距较大，层间易于滑动，是良好 的润滑剂。 尽管六角氮化硼与石墨有着类似的结构，但是由于1 1 b n 的b 原子和n 原子的电负 性不同，它们在物性上也存在一些区别。h b n 是优秀的绝缘材料，室温下电阻率为 1 0 1 7 q c m 【2 8 1 ，在2 0 0 时为1 0 1 4 q 锄，加上其良好的热学、化学稳定性，h b n 可作为 m i s 存储二极管的绝缘层。h b n 具有从紫外直到远红外甚至到微波频段的透过范围， 可作为透明绝缘层应用于电致发光器件，以及在制造亚纳米级超大规模集成电路中 作x 光掩膜。近来的研究发现l l b n 薄膜具有较好的场发射特性，有望应用于真空微 电子学。另外，h b n 具有不易吸附气体的特性，可用于高真空内壁涂层鲫。 六角氮化硼的制备相对较为容易，其薄膜的制备方法很多，如c ，p v d 等。 最早使用的是c v d 技术，以这种技术合成的h b n 称为热解b n ( p y r o l ”i ob n ) 。早 期的l l b n 多用硼酸和尿素在1 0 0 0 反应生成，称为热压b n ( h o t p r e s sb n ) 。 ( a ) h 一8 n( c ) w b n 【2 1 1 0 j 图2 1c b nw b nh b n 和r b n 的结构 f i g 2 1 c t i 】r e so f c b nw b nh b n a n dr b n 零一蚕 a舭a叠：莲 第2 章c b n 薄膜的微结构和标识 在工业生产中，通常采用在l 0 0 0 下的化学反应： b 2 0 3 + 2 n h 3 = 2 b n + 3 h 2 0 ( 2 - 1 ) 来大量制备六角氮化硼；也可以通过氮和硼在1 5 0 0 下的反应来合成h b n 。1 1 b n 的 密度为2 2 8 卧翘3 【3 0 1 。 2 1 2 立方氮化硼( c b n ) 立方氮化硼( c b n ) 具有与金刚石相似的晶体结构和晶格常数，其晶体结构为 闪锌矿( z i n c - b l e n d e ) 结构，如图2 2 。闪锌矿结构和金刚石结构一样，都可以看作 是两个彼此错开了体对角线1 4 距离的面心立方结构。所不同的是对于闪锌矿结构， 两个面心立方点阵上的原子是两种不同的原子。而对于金刚石结构，两个面心立方 晶格上的原子是同一种原子。这种结构有一个特点：任何一个原子都有四个最近邻 原子，它们总是处于一个正四面体的顶点上。我们称这种结构为四面体结构。具有 四面体结构的半导体材料在半导体物理和技术中占有极为重要的地位 图2 3 是c b n 的正四面体结构，每个b 原子被四个n 原子所包围，同样每个n 原子 也被四个b 原子所包围，中心原子分别与顶角上的四个原子形成四个共价键，四个 顶角上的原子又可以通过四个共价键组成正四面体。这四个共价键实际上是以s 态和 p 态的线性组合为基础构成了所谓的“杂化轨道”，即一个s 态和三个p 态组成的s p 3 杂化 轨道为基础形成的，它们之间具有相同的夹角1 0 9 。2 8 。 图2 2 c b n 的结晶学晶胞 f 谵2 2g r y s t a l l o g m l 灶cc e l lo f c b n 图2 3c b n 的正四面体结构 f i g2 _ 3r e g u l a r 倒r a h e d r o ns t n 袖l r e i ) f c b n 北京工业大学工学硕士学位论文 2 1 3 菱形氮化硼 菱形氮化硼( 三角氮化硼) ( r b n ) 属于三角晶系，具有菱面体结构，和h b n 非常 类似，只是沿c 轴方向原子层以a b c a b c 方式排列，如图2 1 b 所示。晶格常数 a _ 2 5 0 4 2a ，c = 9 9 9 a ，密度为2 2 7 6 譬，c m 3 3 0 。 2 1 4 纤锌矿氮化硼 纤锌矿氮化硼( 密排六角氮化硼) ( w b n ) 属于六角晶系，具有纤锌矿结构，沿c 轴方向原子层以a b a b 方式排列，如图2 1 c 所示。晶格常数a _ 2 5 5 0 3a ，c _ 4 2 l oa ， 密度为3 4 7 0 c m 3 3 0 】。b n 原子间以s p 3 杂化方式成键，具有很高的硬度( 仅次于立方 氮化硼) ，也是一种超硬材料，可以用于切削刀具。 2 2c b n 薄膜的微结构 图2 3c b n 薄膜的微结构特征示意图 f 追2 3s c h e m a t i cd i a 酊ms u m m a r i 五n g1 i l i 口。咖c h 】r a lf e g t i l r eo f c b n 丘l i n s c b n 薄膜具有独特的层状结构，见图( 2 3 ) 。使用结合离子束溅射的红外分析， i n a g a w ae ta t 3 3 】在1 9 8 9 年指出s p 2 键合的b n 层先于c b n 形成。m c k e n z i ee ta 1 【3 4 使用 第2 章e 翻薄貘瓣徽结糗秽撩识 嚣髓s 检溺了瘸黉子镀宝长豹e 戳薄貘，搔塞在妒键会瓣c 3 k 生长之藜，紧靠癸嚣生 长一层s p 2 键合的h b n 层；k e s t e re ta 1 删使用f t i r 和h r t e m ，首次鉴别出微络构演 化酶三个锈显豹层：2 n m 厚静菲鼯层：2 5 嫩辱的取离鹣六角辩n 层；鼗上面麓多晶 嘏n 层。文歙疆孔撼3 9 “执4 1 “2 】巍报道了类戗麴缝麴，憾们罴簿了多耱铡膜方淡( 射 频偏压溅射，磁增强活性反应离子镀 世a i 也) ，采用多种测试手段( 如，s ，截面 透袈显微等) 。这一终橡已经铰各耱务样瑟离子辘蚤滋稷方法掰证实，并盈不菝羧 于衬底材料。 2 。2 。l 葛墨晶b n 层 紧靠衬底形成一很薄的非鼯( a b n ) 鼷，初始非晶层是否是微结构演化的固谢的必 簧阶段尚未确定。虽然遴常把它描述为i 晶氮化硼( a b ，到瞬前还没肖这一胺化学 特性的解析鉴定，k e g 燃g ta l 【3 6 1 借用撼述非晶碳沉积的概念，提出这非晶层的生 长由传学到衬底上的热控制：当该层变厚时，它限制了热的传导，这种热传爵能使 紧接羞豹下一矮墩更鸯序豹坟态形或。 2 2 2 穴角b n 层 在凭等离子体或衬底偏压的情况下生长的六角b n ，涡旋状氮化硼( t b n ) 鼷般 藏是完全涟橇取宠，或在赢漫下有足够熬暴予迁移率辩，戮基甏薅褥廉蟊莽 列生长。 对平面衬底，遮将产生 0 0 0 2 】戚的面外织构。然而，使用等离子体或离子辐照会导 致薄膜织构的鞠显变化。离子辅助沉秘生长的薄膜中静六角b n 表琥国强燕静择优取 淘 3 4 】，0 0 2 】疗向位于薄膜平蕊方向( 即基面帮衬底纛童) ，我们称其为【o 0 0 2 】面内 织构，见图2 - 4 b 。 o 0 0 2 】方向的取向在薄膜的灏直方向是随机的：六角层关于【o 0 0 2 】 方囊夔壤建转，罄没蠢爨选鼓霆岁 方囊。 关于t b n 层【o 0 0 2 】筒内织构的原因，m c k e n z i e 等在1 9 9 1 年提出来自离子诱导的 笨应力f 3 晦嘲。德们考虑了双鞠隧应力状态孛疆雌鑫体豹各蠢辩往翡弹性，懿莱基嚣 垂直于树底，由弹性庶变晶体计算得出的g i b b s 自由自& 鼹小。因此，他们提出应力平 面内的c 轴织构邂有利，因为此种情况其有低的g i l ) b s 蟊由能。c a r d i n a t ee ta 1 m 通过 北京工业大学工学硕士学位论文 分析应力平面相对于结晶方向的所有可能方向拓展了这一分析。他们发现具有最低 g i b b s 能的构型不是c 轴取向在应力平面内，而是基面对衬底倾斜大约4 5 0 的角。 c a r d ma _ t ee ta 1 推断实验观察到的织构不能用弹应变能论据满意地解释，代之提出当 六角b n 塑性形变释放离子诱导压应力时产生织构。m c c a 哪和m e d l i n 【4 5 详细讨 论