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镍磷镀层制备工艺和抗蚀机理研究 学科：材料物理与化学 研究生签字： 指导教师签字： 办房笔 摘要 在石油天然气工业中，腐蚀是一个十分突出的问题。它给国民生活带来了极大的危害， 不仅仅是经济上的损失，还包括对安全生产和环境保护的威胁。加强腐蚀与防护研究可为 石油工业带来巨大的经济效益。化学镀以其经济、能耗低、操作方便和能显著提高材料的 耐蚀性能等优点，近年来得到了广泛的应用。 本课题通过正交分组对影响化学镀n i p 质量的因素进行实验，并从镀速、镀层硬度、 孔隙率、磷含量等几个方面分析其性能。经过实验验证了p h 值、络合剂、促进剂等因素 对镀层的影响并优选了最佳的配方，最终获得了高质量的镀层。 采用扫描电镜、x 射线衍射仪、能谱分析及其他常规质量检测方法对镀层的微观形貌、 晶化率、成分、厚度、与基体结合强度、硬度等进行了比较全面的分析和研究；采用高温 高压模拟试验、电化学极化试验、交流阻抗试验等方法对镀层在特定腐蚀介质中的腐蚀行 为进行了研究。 “ 结果表明：该工艺条件下制备的n i p 镀层镀态磷含量高达1 1 6 9 ；晶化率约1 5 ； 具有高的结合强度；镀态的显微硬度达到h v 6 1 7 7 ，4 0 0 热处理后达到最大值h v 9 3 5 。 腐蚀试验分析表明n i p 镀层为阴极性镀层，镀层厚度及完整性对于保护基材至关重要， 镀层越厚腐蚀速率越小，当厚度达到3 0 9 m 以上时，孔隙基本消失，镀层的腐蚀速率趋于 稳定；该镀层具有良好的抗强碱和抗c l 。离子腐蚀能力，而在强酸特别是硝酸溶液中的抗 腐蚀能力有限；在高磷( 9 1 3 ) 范围内，镀层磷含量越高抗点蚀能力越强；与镀态 及经4 0 0 、6 0 0 热处理的镀层相比，经2 0 0 热处理镀层腐蚀电流最小，极化电阻最大； 镀层工作温度越低，腐蚀电流密度越小、极化电阻越大。 关键词：镍磷镀层；正交实验；磷含量；热处理；腐蚀行为 s t u d yo ft h et e c h n o l o g ya n dc o r r o s i o nb e h a v i o r sf o rh i g h p h o s p h o re l e c t r o l e s sn i - pp l a t i n g d i s c i p l i n e ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y s t u d e n ts i g n a t u r e ： s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： a b s t r a c t i nt h eo i la n dg a si n d u s t r y ，c o r r o s i o ni sav e r yp r o m i n e n tp r o b l e m i tb r o u g h tt ot h e n a t i o n a ll i f eag r e a tl o s s ，n o to n l yt h eh u g ee c o n o m i cl o s s e s ，a l s oi n c l u d e sp r o d u c t i o ns a f e t ya n d e n v i r o n m e n t a lc r i s e st h r e a t e n i n g s t r e n g t h e n i n go ft h ec o r r o s i o na n dp r o t e c t i o ns t u d i e sf o rt h e o i li n d u s t r yc a nb r i n gh u g ee c o n o m i cb e n e f i t s e l e c t r o l e s sp l a t i n gw i t hi t se c o n o m y , l o we n e r g y c o n s u m p t i o na n do p e r a t i o n a la d v a n t a g e so fc o n v e n i e n c ec a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o a t i n g i nr e c e n ty e a r s ，i th a sb e e nm o s tw i d e l yu s e d i nt h i sp a p e r , f i v ef a c t o r so fc o m p l e xa g e n t s ，a c c e l e r a t i n ga g e n t sa n dp hv a l u ew e r ec h o s e n f o rl 16 ( 4 3 ) o r t h o g o n a lt e s ta n dt h ep r o c e s sc o m p o u n d i n go fc o m p l e xa g e n t sa n da c c e l e r a t i n g a g e n t sw e r eo p t i m i z e d at e c h n o l o g yo fe l e c t r o l e s sn i pp l a t i n gw i mb j g hc o n t e n to fpa n dl o w p o r o s i t yw a ss c r e e n e do u t 。t h ep l a t i n gm i c r o s t r u c t u r e ，c r y s t a l l i n ev o l u m ef r a c t i o n ，c o m p o s i t i o n ，t h i c k n e s s ，b o n d i n g s t r e n g t ha n dh a r d n e s sw e r ed e t e c t e du s i n gs e m ，x r a yd i f f r a c t i o n ，e d sa n do t h e rc o n v e n t i o n a l d e t e c t i o nm e t h o d s t h ec o r r o s i o nb e h a v i o rw a ss t u d i e du s i n gh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e e x p e r i m e n t ，p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nt e c h n i q u e sa n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) t h er e s u l t ss h o w ：t h ep h o s p h o r u sc o n t e n to ft h i se l e c t r o l e s sp l a t i n gr e a c h e sa sh i g ha s 11 6 9 c r y s t a l l i n ev o l u m ef r a c t i o ni sa p p r o x i m a t e l y15 i th a st h eh i g hb o n d i n gs t r e n g t h t h eh a r d n e s sa c h i e v e sh v 617 7 t h ec o r r o s i o nt e s ta n a l y s i si n d i c a t e dt h a te l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n gi sak i n do fc a t h o d i cc o a t i n g ，t h et h i c k e rt h ep l a t i n g ，t h es m a l l e rt h ec o r r o s i o nr a t e w h e nm o r et h a n3 0 1 a mt h i c k n e s s ，p o r o s i t yd i s a p p e a r e d ，t h ep l a t i n gc o r r o s i o nr a t et e n d st ob e s t a b l e t h i sp l a t i n gh a se x c e l l e n ta n t i s t r o n ga l k a l ia n da n t i c 1 i o nc o r r o s i o na b i l i t y , b u ti n s t r o n ga c i d ，e s p e c i a l l yi nh n 0 3s o l u t i o nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sl i m i t e d a st h ep h o s p h o r u s c o n t e n ti n c r e a s e d ，t h ec o r r o s i o nc u r r e n td e c r e a s e s a f t e r2 0 0 h e a tt r e a t m e n t ，t h ec o r r o s i o n c u r r e n to ft h ep l a t i n gi sl o w e s ta n dt h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ei sh i g h e s tt h a nt h ep l a t i n gw i t h o u t h e a tt r e a t m e n ta n dt h ep l a t i n ga f t e r4 0 0 。c ，6 0 0 。ch e a tt r e a t m e n t w i t hw o r k i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ，t h ep l a t i n gc o r r o s i o nc u r r e n td e c r e a s e s ，t h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ；o r t h o g o n a lt e s t ；p h o s p h o r u sc o n t e n t ；h e a tt r e a t m e n t ； c o r r o s i o nb e h a v i o r 学位论文知识产权声明 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工业大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权属于西安工业大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成 果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工业大学。学校有权保留送( 提) 交的学位论文，并对学位论文进行二次文献加工供其他读者查阅和借阅；学校可以在网络 上公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 学位论文作者签名：多奠荔 将溯虢f 日期： 弘c 7 参3 f 6 3 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的成果，不包含本人已申请学位或他人 已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：芗够墨写 言翥_ 师签：1 薯与 日期： 户1 、y 1 绪论 1 1 引言 1 绪论 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自 催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自催化镀( a u t o c a t a l y t i cp l a t i n g ) t 。 对化学镀镍而言，我国1 9 9 2 年颁布的国家标准( g b t 1 3 9 1 3 9 2 ) 称为自催化镍磷镀层 ( a u t o c a t a l y t i cn i e k e lp h o s p h o r u sc o a t i n g ) 。化学镀过程实质是化学氧化还原反应，有电子 转移、无外电源的化学沉积过程。由于金属的沉积过程是纯化学反应( 催化作用当然是重 要的) ，所以将这种金属沉积工艺称起“化学镀 最为恰当，这样它才能充分反映该工艺 过程的本质【 j 。 化学镀的分类很多，如化学镀n i p 、化学镀n i p 一( c f ) 卟n i p c a f 2 、n i p p t f e 、 n i - p - s i c 、n i b s i c 、n i p a 1 2 0 3 、n i p c r 2 0 3 、n i p t i n 、n i p - b 4 c 、n i p s i 3 n 4 等l 4 川。 化学镀n i p 所镀出的镀层为镍磷合金，按其制备出镀层磷含量( 重量百分比) 的不同 可分为低磷镀液、中磷镀液和高磷镀液三大类：磷含量位于1 4 的称为低磷，磷含量 在5 8 的为中磷，磷含量位于9 - - - 1 2 的为高磷。低磷镀液得到的镀层硬度高、耐 磨，特别耐碱腐蚀；高磷镀液得到的镀层属于非晶态结构，有很优良的耐蚀性，有些镀层 的耐蚀性优于不锈钢，而且高磷镀层是非磁性的，因而广泛应用于计算机工业中；中磷镀 液得到的镀层性能介于二者之间。按p h 值分为：酸性镀液与碱性镀液。碱性镀液p h 值 一般大于8 ；酸性镀液p h 值一般在4 - - - 6 ，操作温度在8 5 - 9 0 ，具有镀速快、镀液稳定、 使用方便等特点，是化学镀镍中常用的类型，约占全部化学镀镍产量的8 0 以上。酸性 槽镀层的耐蚀性、耐磨性、非磁性及其热稳定性都是化学镀镍层中最优秀的。按镀液工艺 温度可分为：高温镀液( 8 5 n 9 2 c ) ，低温镀液( 6 0 - 一7 0 。c ) ，有些室温镀液的报道，但工业 应用还较岁小儿j 。 本文主要介绍高磷酸性化学镀镍磷合金，为了方便简称为化学镀镍( e n ) 。 1 2 化学镀n i p 的发展现状 化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史【1 ，2 】。虽然早在1 8 4 4 年a w u r t z 就发现次 磷酸盐在水溶液中可还原出金属镍，但是他却没有成功。因此人们都认为化学镀镍技术的 奠基人是美国国家标准局的a b r e n n e r 和g r i d e l l ，他们在1 9 4 7 年提出了沉积非粉末状镍 的方法，弄清楚了形成镀层的催化特性，使化学镀镍技术工业应用有了可能性【l l - l3 1 。 化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公司( g a t x ) 。他们在系统研究该 技术后于1 9 5 5 年建立的第一条生产线，发展出的化学镀镍溶液商品名称为“k a n i g e n ( c a t a l y t i cn i c k e lg e n er a t i o n ) 。7 0 年代又发展出以次磷酸钠为还原剂的d u r n i c o a t 工艺、 西安工业大学硕士学位论文 用硼氢化钠做还原剂的n i b 镀层的n i b o d u r 工艺，以后又出现了用肼做还原剂的化学镀 镍方法i l # 5 j 。早期只有含磷5 w t - - - 8 w t 的中磷镀层，上个世纪8 0 年代初发展出磷含量 为9 w t - - 1 2 w t 的高磷非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步。上个世纪8 0 年代末到 9 0 年代初又发展了磷含量为1 , - - - 4 的低磷镀层。含磷量不同的镀层物理化学性能也不 同。 化学镀镍技术的核心是镀液的组成及工艺控制，所以化学镀镍发展史中最值得注意的 是镀液本身的进步【1 4 伽】。在上个世纪6 0 年代之前由于镀液化学知识贫乏，只有中磷镀液 配方，镀液不稳定，因此为了避免镀液分解采用间接加热，在溶液配制、镀液管理及施镀 操作等方面必须十分小心，为此制定了许多操作规程予以限制。另外，镀液还存在沉积速 度慢、镀液寿命短等缺点。为了降低成本，延长镀液使用周期，只好使镀液“再生”，再 生的实质就是除去镀液中还原剂的反应产物，如次磷酸根氧化产生的亚磷酸根。上个世纪 7 0 年代以后多种络合剂、稳定剂等添加剂的出现，经过大量的试验研究、筛选、复配以 后，新发展的镀液均采用“双络合、双稳定”、甚至“双络合、双稳定、双促进 配方。 这样不仅使镀液稳定性提高、镀速加快，更主要的是大幅度增加了镀液对亚磷酸根容忍量， 最高达6 0 0 8 0 0 9 ln a z h p 0 3 5 h 2 0 ，这就使镀液寿命大大延长，一般均能达到4 - - - 6 个周 期，甚至1 0 - - - - 1 2 个周期。这样，无论从产品质量和经济效益角度考虑，镀液已不值得进 行“再生 ，而直接做废液处理。近几年来，为了改善镀层质量、减少环境污染，稳定剂 已改用新类型，不再使用重金属离子，从而显著提高了镀层的耐蚀性能。目前，化学镀液 已经商品化，根据用户要求有各种性能化学镀的开缸及补加浓缩液出售，施镀过程中只需 按消耗的主盐、还原剂、p h 调节剂及适量的添加剂进行补充，再者随着科学技术的不断 完善，镀液的稳定性和使用寿命在延长，使用经济性更加合理。 由于化学镀镍层具有极优秀的均匀性、硬度、耐磨、和耐蚀性等综合物理化学性能， 该项技术已得到广泛的应用，目前几乎难以找到一个工业不采用化学镀技术。据报道，化 学镀在各个工业中的应用比例大致如下：航空航天工业：9 ，汽车工业：5 ，电子计算 机工业：1 5 ，食品工业：5 ，机械工业：1 5 ，核工业：2 ，石油化工：l o ，塑料 工业：5 ，阀f - i n 造业：1 7 ，电力输送：3 ，印刷工业：3 ，泵制造业：5 ，其他： 6 。世界工业化国家的化学镀技术应用经历了上个世纪8 0 年代的空前发展，平均年净增 长率高达1 0 1 5 ，有人预计，本世纪将是化学镀发展的又一个顶峰时期【2 0 , 2 1 】。 我国化学镀技术起步较晚，但也处于迅速发展阶段。上世纪在8 0 年代引进的许多设 备上发现，许多零部件上使用了化学镀镍磷工艺，并经现场使用性能良好。这引起我国广 大材料科学工作者的极大兴趣，我国开始进行化学镀的研究。近几年来，在华东、华北、 西北等地区该项技术己形成了一定规模的生产能力，其产值已达数百万元，宝鸡石油机械 厂化学镀镍产值达2 0 0 万元，辽阳石油化纤公司1 9 9 1 年消耗镀镍溶液价值达7 0 万元，大 庆、中原油田、金陵石化公司、广州石化公司等单位也都使用了大量的化学镀镍镀层瞄】。 由于化学镀技术具有镀层厚度均匀、孔隙率低、能在金属和非金属上沉积等待点，近 2 1 绪论 年来该技术在工业中应用日益广泛，形成不同类别的应用技术，出现了镀镍、铜、锡、钯 等化学镀【2 3 】。 1 3 化学镀n i p 的研究意义 腐蚀作为金属失效的三大主要形式之一，根据统计全世界每年由于腐蚀而报废的金属 管道、设备和材料相当于金属年产量的三分之一。一些发达国家的调查资料表明，金属腐 蚀造成的损失约占国民总产值的l 5 ，美国1 9 9 5 年因腐蚀造成的经济损失约为3 0 0 0 亿美元，约占当年国民生产总值的4 2 1 ，1 9 9 8 年为2 7 5 7 亿美元，约占2 7 6 ；英国1 9 6 9 年损失1 3 6 5 亿英镑，约占3 5 ；日本1 9 9 7 年腐蚀损失约为3 9 3 7 6 9 亿日元。在发展中 国家约占其国民生产总值( g n p ) 的3 4 ，如尼日利亚每年投入3 5 亿美元；在我国每 年因金属腐蚀造成的损失达2 8 0 0 亿元人民币 2 4 珊1 。 在油气工业中，腐蚀也是一个十分突出的问题。石油管的失效统计分析表明，7 0 的 失效和腐蚀有关。根据中国腐蚀协会、中国石油协会、中国化工协会发布的资料，在石油 和石化行业，腐蚀造成的损失占行业总产值的6 t 2 4 。 在油气田中腐蚀的危害不仅是破坏设备的外观，增加维护和运行成本，影响生产，污 染产品等，还常常引发重大事故，造成巨大经济损失，包括灾难性事故和环境污染。例如， 1 9 8 8 年英国阿尔法海洋平台因腐蚀破坏而发生爆炸，造成1 6 6 人死亡，导致北海油田年 减产1 2 ；1 9 7 1 年5 月威成天然气管线腐蚀破裂导致爆炸燃烧，直接经济损失7 0 0 0 万元； 1 9 8 4 年l o 月2 6 日，俄罗斯北部u s i n s k 多处地下输油管线腐蚀破裂，造成大量原油泄露， 导致严重环境污染。我国每年用于石油管材的费用上百亿，其中大部分因腐蚀而报废【2 7 椰】。 据国外权威机构估计，如果防腐蚀技术使用得当，腐蚀损失的3 0 - - 4 0 可以挽回。 可见加强腐蚀与防护研究可为石油工业带来巨大的经济效益。由于腐蚀造成巨大的经济损 失，腐蚀与防护技术研究和应用在国外是一个很兴盛的行业。近几年来每年一度的n a c e 国际腐蚀会议都有约6 0 0 0 名代表出席，3 0 0 余家厂商展出，5 0 0 余篇宣读论文和2 0 0 多个 专题讨论会。其中石油工业腐蚀问题是研究最为活跃和最受重视的研究领域之一。以 n a c e l 9 9 8 为例，5 0 0 余篇宣读论文中，1 5 0 余篇报导石油工业领域腐蚀问题的研究结果。 其中大石油公司的论文占很高的比例。许多分会场的主席都是由大石油公司和给油田提供 技术服务单位的专家担任。由于资金雄厚，多数西方国家的大石油公司都有自己专门从事 腐蚀研究的机构。由此可见腐蚀的危害性和防腐研究的重要性【3 4 铷】。 反观我国的石油产业中的腐蚀问题，可以发现石油管的腐蚀也是迫在眉睫的问题。资 料显示，我国每年用于石油管的费用上百亿，其中大部分因腐蚀而报废。我国油气开采所 用套管的腐蚀损坏，最早是在玉门油田发现的。上世纪8 0 年代前期，大庆、吉林、江汉 等油田先后出现了不同程度的套管损坏。而上世纪8 0 年代后期，华北、中原、胜利、长 庆、辽河、大港、四川等油田地也出现了不同程度的套管损坏。上世纪9 0 年代以来，情 形更加严重，上述大部分油田套管损坏呈直线上升趋势。而且，我国西部的吐哈、塔里木 3 西安工业大学硕士学位论文 等油田也出现了套管腐蚀变形。如塔里木y h 2 3 1 2 2 捍油井2 0 0 0 年1 1 月投产，2 0 0 3 年8 月起出检查，发现部分油管严重腐蚀，油管腐蚀井段4 0 0 - - 1 5 0 0 m ，其温度为8 4 1 0 0 。其中在井深7 4 0 m , 、, 1 3 0 0 m 的并段腐蚀严重 2 4 , 2 5 1 。实际应用表明，高磷化学镀镍可以 耐大多数石油环境的腐蚀。美国k h u f f 天然气井含6 c 0 2 ，o 0 6 h 2 s ，温度9 5 。c ，压力 3 5 m p a ，流速6 m s ，未保护的阀门和管道年腐蚀3 - 5 m m ，化学镀镍磷的球阀投用6 年来 未测到腐蚀【5 1 。7 5 1 t m 厚的高磷镀层可以胜任海水浸蚀、高温氯系统、含c 0 2 和h 2 s 的石 油、带温带压的酸溶液等介质环境【6 1 。 从美国1 9 9 8 年的市场发展看，高磷镀层己取代了大部分的中磷镀层市场，美国己有 商品高磷镀液浓缩出售。从国内看，高磷化学镀镍的研究及其应用还很不够，在石油化工 行业换热器、泵、阀等的防腐技术仍采用涂料或中磷化学镀镍，因此高磷化学镀镍的研究 有很大的发展潜力【l 2 】。 1 。4 化学镀n i p 机理 1 4 1 化学镀n i - p 的热力学 化学镀是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。其化学反应 式为： n i c 2 + 。+ r 专n i + m c + 0 ( 1 1 ) 其中：c 为络合剂、m 为络合剂配位体数目，r ，o 分别为还原剂的还原态和氧化 态。上式可分解为： 阴极反应：n c “。+ 2 e 专n i + m c ( 氧化) ( 1 2 ) 阳极反应：r 专o + 2 e( 还原) ( 1 3 ) 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化f 2 9 8 。以次亚磷酸 盐为还原剂作例子，计算化学镀镍自由能的变化如下： 还原剂的反应： 马p 0 2 一+ 马d 专御d 3 2 一+ 3 日+ + 2 e( 1 4 ) a f 2 9 8 = 一9 6 6 0 k j m o l 氧化剂的反应： m 2 + + 2 p m ( 1 5 ) a f 2 9 8 = 4 4 4 3 k j m ol 总反应： m 2 + + 尸q 一+ 皿o 专月p d 3 2 一+ m + 3 日+ ( 1 6 ) 反应自由能的变化a f 2 9 8 【4 4 4 3 + ( 9 6 6 0 ) 卜一5 2 1 7 k j m o l 。反应自由能的变化f 为 负值且比零小得多，所以从热力学判据得出结论表明用次亚磷酸盐做还原剂还原n i 2 + 是自 发进行的，在工业上应用是完全可行的。体系的反应自由能变化a f 是状态函数，凡是影 响体系状态的各个因素都会影响反应过程的a f 值。以上计算虽然是从标准状态下得到 4 1 绪论 的，状态也会发生变化，但仍不失其为判断反应能否进行的指导意义田。 此外，由于在化学镀镍过程中，存在着电子的迁移，在本质上是一种电化学反应过 程。对于电化学反应，其可逆电池电势e 也可以作为该电化学反应能否自发进行的判据【2 】。 如： 阴极反应：皿p q 一+ 皿dj 御q 一十2 h + + 2 e ( 1 7 ) e o f 0 5 0 4 v 阳极反应： n i ( z - 1 2 d ) 6 2 + + 2 e 专n i + 6 h 2 0 ( 1 8 ) e 0 c _ 0 2 5 v 总反应： n i ( h 2 d ) 6 2 + + 吼尸0 2 一+ 心0 专船q 一+ m + 2 h + + 6 马0 ( 1 9 ) e o - 0 2 5 ( o 5 0 ) = + 0 2 5 v ( s h e ) e o 为正值，表示自由能变化x f = n f x e ( 其中，n 为反应中电子转移数目，f 为法 拉第常数，e 为电池电势) 为负值，即反应能够自发进行。从标准电极电位e o 值即可看 出：只要还原剂的电位比n i 2 + 还原的电位负，该反应即可自发进行。 1 4 2 化学镀n i - p 的动力学 虽然化学镀镍的配方、工艺千差万别，但它们都具备以下几个共同点【2 ，4 1 4 6 】： ( 1 ) 沉积n i 的同时伴随着着h 2 析出； ( 2 ) 镀层中除n i 外，还含有与还原剂有关的p ，b 或n 等元素； ( 3 ) 还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉积的镀层 上继续沉积； ( 4 ) 产生的副产物矿促使镀液p h 值降低； ( 5 ) 还原剂的利用率小于1 0 0 。 无论什么反应机理都必须对上面的现象做出合理的解释，尤其是化学镀镍一定在具有 自催化的特定表面上进行，机理研究应该为化学镀提供这样一种催化表面。 元素周期表中第族元素表面几乎都具有催化活性，如n i ， c o ，f e ，p d ，r h 等金属的催化活性表现为是脱氢和氢化作用的催化剂。在这些金属表面上可以直接化学镀 镍。有些金属本身虽不具备催化活性，但由于它的电位比镍负，在含镍离子的溶液中可以 发生置换反应构成具有催化作用的n i 表面，使沉积反应能够继续下去，如z n 、a 1 。对 于电位比镍正又不具备催化活性的金属表面，如c u 、a g 、a u 、铜合金、不锈钢等，除了 可以用先闪镀一层薄薄的镍层的方法外，还可用“诱发 反应的方法活化，即在镀液中用 活化的铁或镍片接触已清洁活化过的工件表面，瞬间就在工件表面上沉积出n i 层，取出 n i 或f e 片后，镍的沉积反应会仍然继续下去【4 2 】。 化学镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行。不同材质表面的 催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同，而催化作用正是靠这些活性中心 吸附反应物分子增加反应激活能而加速反应进行的。在实际化学镀中工件的催化活性大小 与工艺密切相关。在一些并不具备催化活性的表面，如不锈钢、搪瓷、清漆、塑料、玻璃 西安工业大学硕士学位论文 钢等的表面，人们发现在长期施镀、机械磨擦、局部温度( 或p h 值) 过高，或还原剂浓度 过高等条件下，由它们制成的容器壁、挂钩上也会显示出催化活性而沉积上镍，温度高的 地区则更加明显。目前，化学镀的研究领域很广，布料、木材、搪瓷、清漆、塑料几玻璃 钢及有色金属等领域都有化学镀方面的应用研究。 目前，化学镀n i p 合金有五种沉积机理，即原子氢理论、电化学理论、氢化物传输 理论、羟基一镍离子配位理论及统一理论【2 一。 ( 1 ) 原子氢理论原子氢理论由gg u t z e i t 在前人( b r e n n e r 和r i d d e n 等) 工作的基础上 提出。原子氢理论认为真正的还原物质为被吸附的原子态氢，并不是h 2 p 0 2 与n i 2 + 直接 作用，还原剂h 2 p 0 2 是活性氢的来源；h 2 p 0 2 不仅提供活性氢原子，它还在分解形成 h 2 p 0 3 。、析出金属磷的同时释放出氢气。因此，还原剂的利用率一般只有3 0 4 0 。不可 能1 0 0 原子氢理论普遍被人们接受，这种理论较好的解释了镍磷的共沉积过程，同时也 不排斥反应过程的氧化还原特征；原子氢理论也可以很好地解释镍磷化学镀中出现的磷含 量不同的镍磷层状结构的现象，并认为镀层溶液界面上p h 值的频繁循环波动是导致镀层 中磷含量发生周期性变化的根本原因。 原子氢理论的具体过程表示如下： 还原剂h 2 p 0 2 在催化及加热条件下水解放出原子氢h a d 易p d 2 一十县d 专脚d 3 2 - + 2 + h + ( 1 1 0 ) 或由h 2 p 0 2 。催化脱氢产生原子氢h a d 皿p d 2 一专p q 一+ 2 吼d ( 1 1 1 ) 镍离子通过与由活性金属表面吸附的h a d 间的电子交换而被还原为金属镍，并沉积在 工件表面 f 2 + + 2 专m + 2 h + ( 1 1 2 ) 同时，部分次磷酸根离子h 2 p 0 2 - 也被h a d 还原而析出磷，并与镍共沉积 h t p o f + hjp + h z o + o h q 1 3 - 该理论还认为：在催化、加热条件下，次磷酸根离子h 2 p 0 2 。也会发生自身氧化还原 反应导致磷的沉积 3 皿p d 2 一一p 0 3 一+ h 2 0 + 2 0 h 一+ 2 p ( 1 1 4 ) 原子氢理论认为：镍磷化学镀过程中氢气的析出既可以是次磷酸根离子h 2 p 0 2 。的水 解而产生，也可以是原子氢相互结合的过程 皿p d 2 一+ 坞d 一皿尸0 3 2 。+ 马个 ( 1 1 5 ) 2 h o djh 2 6 ( 1 1 6 ) 1 绪论 ( 2 ) 电化学理论在原子氢机理提出后不久， 其反应还原过程表述如下： 马p d 2 一+ 马d 一凰p d 3 一+ 2 日+ + 2 p f 2 + + 2 9 一f h 2 p o + 2 h + e j p + 2 h 2 0 1 9 5 9 年w m a c h u 提出电子还原机理， ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) 2 h + + 2 e n 2 ( 1 - 2 0 ) 上述过程可以解释为：在酸性溶液中，次磷酸根与水反应产生电子和氢离子旷，产 生的电子再使镍离子还原成金属镍；同时电子也使少量的磷还原：氢离子与电子结合并释 放出氢气。电子还原机理可以很好地解释在镍沉积的同时就有磷和氢气共析以及镍离子浓 度对反应速度的影响等问题。 ( 3 ) 氢化物传输理论此理论是由p h e r s c h 提出并由l u k e s 加以改进。根据l u k e s 的 理论，h 2 p 0 2 分解不放出原子态氢，而是放出还原性更强的氢化物离子( 氢的负离子) ， h 2 p 0 2 只是h 。的供体，镍离子被h - 离子还原；同时作为h 。的氢最初是在次磷酸根内与磷 相连的。该理论可以很好地解释磷的共沉积。反应过程可以表述如下： 在酸性镀液中 h 2 p o f + h p h 2 p o f + h + h 心2 1 ) 朋2 + + 2 日一专m + 马 ( 1 2 2 ) h 2 p q 一+ 2 h + + h 一时p + 2 马o + 1 2 皿 ( 1 2 3 ) 胃+ + 日一专码( 1 2 4 ) 在碱性镀液中 皿p 0 2 一+ o h 一斗n 2 尸d 3 一+ 日一 ( 1 2 5 ) f 2 + + 2 h 一专n i + h 2 ( 1 2 6 ) 2 马p d 2 一十6 日一+ 4 0 专2 尸+ 5 皿+ 8 0 h 一 ( 1 2 7 ) 凰d + 日一一o h 一+ ( 1 2 8 ) ( 4 ) 羟基镍离子配位理论此机理于19 6 8 年由c a v a l l o t t i 和s a l v a g e 提出，后为 r a n d i n 和h i n t e r m a n 所支持。该机理认为h z p 0 2 真正起到了还原剂的作用，其要点是认 为金属镍离子n i 2 + 水解后形成了n i o 矿a d 。其反应过程具体如下： 水在催化活性表面离解 羟基一镍离子配位形成 羟基镍离子配位体与h 2 p 0 2 反应生成n i o h + a d 吸附在催化活性表面，并进一步被 还原为金属镍，上述过程中析出的氢原子反应析出氢气 在镍催化活性表面，镍与h 2 p 0 2 直接反应析出磷并与镍共沉积形成镍磷合金( 下标e a t 表示催化镍表面) 7 西安工业大学硕士学位论文 乞+ 马p q 一专n i o h + 耐+ 2 p + 3 0 嚣一 ( 1 2 9 ) 此外，h 2 p 0 2 。还可以与水直接反应释放出氢气 放尸0 2 一+ 马d 专皿尸q 一+ 也 ( 1 3 0 ) 总反应式可以描述为 m 2 + + 4 p d 2 一+ 皿。专m + 3 皿尸d 3 。+ 尸+ 日+ + 3 2 4 ( 1 3 1 ) 由此得到反应过程中n i 2 相2 p 0 2 的摩尔比为1 4 ，与实际情况基本相符。羟基镍离 子配位理论也可以用于解释镍磷镀层的层状结构现象。 ( 5 ) 统一理论在进行了氢的同位素跟踪试验后，1 9 8 1 年v a n d e nm e e r a k k e r 认为镍 磷化学镀中还原剂的第一步反应均为脱氢反应。对于以次磷酸盐为还原剂的还原过程可以 表述如下： 脱氢：凰p q 一专皿尸d 2 一+ h( 1 3 2 ) 氧化：也尸d 2 一+ o h 一一敛p q 一+ e ( 1 3 3 ) 再结合：h + 日一只( 1 3 4 ) 氧化：日+ o h 一专4 2 0 + e ( 1 3 5 ) 金属析出： n 2 + + 2 e n ( 1 3 6 ) 析氢： 2 飓o + 2 e 一只+ 2 0 h 一 ( 1 3 7 ) 磷析出：m 抛，2 + + z p 口一+ ( 2 m + 1 ) e 一撕榴+ 2 m l + 2 0 h 一( 1 3 8 ) v a n d e nm e e r a k k e r 机理的第一步是还原剂脱氢，这个氢既可以被氧化放出电子使金属 离子还原，也可以相互复合而析出，从而解释了早期理论所不能解决的问题，可以用于解 释所有还原剂的氧化过程，有人称其为统一机理。 虽然化学镀镍机理已经有许多人进行了一些理论研究，但尚不能完全满意地解释所出 现的所有问题，研究工作尚有待进一步深入，还有待于更进一步的多角度、多方面的研究。 1 5 酸性化学镀溶液的分析 1 5 1 酸性化学镀镀液组分分析 ( 1 ) 主盐与还原剂化学镀镍液有酸性镀液和碱性镀液之分，但碱性镀液很难满足苛 刻条件下的腐蚀行为。为此，本课题镀镍工艺选用酸性镀液。镀镍液中的主盐是镍盐，如 硫酸镍( n i s 0 4 ) ，氯化镍( n i t l 2 ) 、醋酸镍( n i ( c h 3 c o o ) 2 ) 、氨基磺酸镍( n i ( n h 2 s 0 3 ) 2 ) 及次 亚磷酸镍( n i ( h 2 p 0 2 ) 2 ) 等，由这些主盐提供镀镍反应所需的n i 2 + 。由于c l 。会降低镀层的耐 蚀性，还产生拉应力，所以n i c l 2 已不使用。而n i ( c h 3 c o o ) 2 ，n i ( n h 2 s 0 3 ) 2 价格与n i s 0 4 相比较贵。n i ( h 2 p 0 2 ) 2 是最理想的主盐，但其价格贵，货源不足。因此一般选用n i s 0 46 h 2 0 作主盐【4 2 4 8 1 。 化学镀镍还原剂用次磷酸钠则得到n i p 合金，选用硼化物得到n i b 合金镀层，用肼 得到纯镍镀层。从次亚磷酸钠溶液中得到的高磷镀层耐蚀性高于从硼氢化钠溶液中沉积出 8 1 绪论 的镍硼镀层，且次磷酸钠是强还原剂，也属于很弱的氧化剂，价格低，镀液易于控制， n i p 合金镀层性能优良，故一般选用次亚磷酸钠( n a h 2 p 0 2 h 2 0 ) 作还原剂。 镀速在化学镀过程中是一个重要因素。想从增加镍盐浓度来提高镀速是不可行的，主 盐浓度增大，还原剂浓度也随同增大，如果没有适当的络合剂和稳定剂的配合，尤其在 p h 值偏高或不均匀的情况下，镀液容易混浊甚至发生分解。再则，高浓度主盐镀液易得 到颜色发暗，且色泽不均匀的镀层，另外高浓度主盐利用率低，也造成物质浪费。主盐与 还原剂的最佳使用范围是摩尔比在0 3 - - - 0 4 内，可获得最佳的镀速。n i 2 + n 2 p 0 2 的摩尔 比增高，镀速减慢，镀层磷含量上升；n i 2 + h 2 p 0 2 - 的摩尔比降低，镀速增大，镀层磷含 量降, ( 氐 4 2 , 4 9 - 5 1 】。为了保证较高镀速下的较高的含磷量，应选用n i 2 十h 2 p 0 2 的摩尔比在0 3 , - - , 0 4 。 ( 2 ) 络合剂化学镀镍溶液中的络合剂的主要作用是与镍离子进行络合，降低游离镍 离子的浓度，抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液寿命。有的络合剂还能 起到缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速率【5 2 】。a b r e 姐e r 【5 3 】研究了各种络合剂对 镀速的影响，发现一些络合物的不同特点：络合剂为乳酸时，其沉积速率为最大，但从此 溶液中所获得的镀层比较粗糙，镀液寿命较短，但镀液亚磷酸盐的容忍量会很大；当络合 剂为羟基乙酸时，其沉积速率比乳酸作络合剂的镀液低，且不稳定，会随反应进行时间的 延长而降低，但镀层比较光滑，镀液的使用寿命也比较长。使用柠檬酸盐作络合剂时，其 沉积速率很慢，但溶液很稳定，柠檬酸盐可有助于提高镀层磷含量。 因此，化学镀镍液配制的核心问题是络合剂的选用( 种类及用量) 及其搭配关系，使之 稳定又能保持一定的镀速和较长的循环周期，迸一步还涉及到镀层的性能。通常每种镀液 都有一个主络合剂和其他辅助络合剂。一般主络合剂用量较大，辅助络合剂用量较少，前 者决定了镀液的基本性质，络合剂用量不仅与镀液中n i 2 + 浓度有关，还与其本身的配位基 数目有关【2 j 。通常0 1 m o l n i 2 + 大约需要两个配位体基的络合剂0 3 m o l ，三个配位基的络合 剂0 2 m o l 就够了。络合剂用量不够容易析出沉淀发生混浊，反之用量过多镀速会急剧降 低，镀层质量也受影响。因水杨酸、乙酸、丙酸、酒石酸、苯二甲酸等或因沉积速度太小 或因络合能力太小而无实用价值，故而不必去研究。在常用的络合剂中，对镀速及含磷量 影响较大的络合剂性能见表1 1 。 因为n i 2 + 的外层电子结构为d 8 型，属于中间酸，可与配位体中的硬碱、软碱、中间 碱等均形成配合物，与其中的弱配位能力的配位体形成具有活性的外轨型配合物，因而硬 碱配位体中有机羧酸及其同系物、羟基羧酸等是较理想的配位体，这些配位体在水溶液中， 可与n i 2 十形成较稳定的鳌合物。有很多络合剂是络合剂、促进剂和缓冲剂的多功能体，较 常用的有乳酸、甘氨酸、丁二酸、氨基丁二酸、丙二酸等【1 , 2 , 5 4 - 5 8 】。 络合剂的种类和浓度影响化学镀镍的速率，当化学镀镍溶液中存在少量络合剂时，镀 速随络合剂浓度的提高而增加。镀速与浓度的变化曲线存在一个最大值，达到最大值后， 络合剂浓度继续提高，镀速降低，其原因是镍的沉积速率与镍络合物离解出游离镍离子的 9 西安工业大学硕士学位论文 速率