（材料物理与化学专业论文）气溶胶化学气相淀积过程和sofc薄膜制备的研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 3 摘要 本论文从化学气相沉积( c v d ) 技术的发展出发，研究了气溶胶c v d ( a a c v d ) 这一新颖c v d 技术的发展与应用，a a c v d 是利用微米或亚微米级 的液体小雾滴的迅速挥发分解，然后在加热的固体表面形成薄膜的，它不需要高 真空，设备简单、成本低、生长速率快，是制备多组分氧化物薄膜( 如超导材料， 集成电路中的材料，燃料电池组件等) 的优良技术。 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 具有发电效率高、燃料适应范围广、无污染、 无腐蚀等优点，被誉为2 1 世纪的绿色能源，而实现中温化是其商业化的必由之 路，各组件的薄膜化又是其中温化的关键。本文利用a a c v d 制备了其中的关键 材料：y s z ( y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ) 、y d c ( y 2 0 3 掺杂的c e 0 2 ) 和g d c ( y 2 0 3 掺 杂的c e 0 2 ) 电解质薄膜，突出展现了a a c v d 在这一领域的应用前景。同时， 还研究了原料的选择、制备，a a c v d 设备的设计、组装，薄膜生长动力学，生 长机制、形貌模型，薄膜性能测试等。以期使这一技术更加完整化、系统化，为 其进一步的优化与改进打下基础。同时也为s o f c 中薄膜组件的制备提供一条崭 新的路径。 本文第章简单介绍了c v d 技术及其发展，主要介绍了近一二十年来的各 种改进的、新颖的c v d 技术的原理及应用，包括金属有机物c v d ( m o c v d ) 、 等离子体增强的c v d 、激光c v d 、气溶胶c v d 、电化学气相沉积( e v d ) 、化 学气相渗透和催化c v d 。本章还介绍了s o f c 的特点、结构、材料及发展趋势， 目前常用于s o f c 薄膜制备的技术从原理上可分为物理法( 如物理气相沉积) 、 化学法( 如e v d 、气溶胶c v d ) 和陶瓷粉末法( 如丝网印刷、流延法) 。 第二章介绍了在a a c v d 中遇到的一些科学问题，如源溶液的选择，气溶胶 的产生及输运。与普通c v d 过程相比，a a c v d 对前驱物要求低，选择更广泛， 金属b 二酮螯合物是一类最佳的选择，与之相对应的常用溶剂是甲苯，醇或四氢 呋喃。气溶胶是通过雾化来产生的，超声雾化获得的雾滴大小分布均匀，平均直 径小。气溶胶的输运是一个非常复杂的过程，可能伴随有挥发、凝结、分解等现 象。雾滴在不同阶段受到不同的作用力控制。 在第三章对前驱物m ( d p m ) 。( d p m = 2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基3 ，5 - 庚二酮；m = c e ，g d ，y z r ；n = 3 ，4 ) 进行了研究。采用h d p m 、n a 0 h 和无机盐为起始物质，在醇水体 系中成功制备了c e ( d p m ) 4 、g d ( d p m ) 3 、y ( d p m ) 3 和z r ( d p m ) 4 螫合物。利用元 素分析、1 h n m r 谱、红外光谱、x 射线衍射对合成的产物进行了鉴定和结构分 析。结果与理论计算结果非常吻合，产物纯度较高，不含结晶水。 金属d 二酮螯合物的特殊分子结构决定了它具有很高的挥发性。四种螯合物 的挥发性顺序为c e ( d p m ) 4 y ( d p m ) 3 g d ( d p m ) 3 z r ( d p m ) 4 。即使在没有0 2 气 摘要中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 3 存在的条件下，这些螯合物也会发生分解和自氧化反应，并且是放热过程。 m ( d p m ) 。的热解通常是分步进行的，首先生成低聚物，再裂解为氧化物。到4 0 0 o c 基本上所有物质都挥发、分解完全。实验还发现这一类螯合物都不同程度的 存在挥发过程中分解的现象。m ( d p m ) 。在空气中存放会发生老化而性能衰减。 其稳定性顺序为：z r ( d p m ) 4 c e ( d p m ) 4 g d ( d p m ) 3 y ( d p m ) 3 。 第四章设计组装了冷壁式a a m o c v d 装置，并在n i o 基阳极衬底上成功制 备了g d c 和y s z 薄膜。前驱物为m ( d p m ) 。化合物，溶剂为甲苯，衬底温度 4 0 0 9 6 0o c ，反应腔压强o 1a t m 。 在衬底温度6 0 0 一9 6 0o c 下获得的g d c 薄膜为单一立方相的多晶结构。低温 下沉积的薄膜表面光滑平整，随温度升高晶粒长大表面粗糙，9 6 0o c 下沉积的薄 膜出现明显的团簇现象，生长速率1 2u m m 。薄膜中g d 的含量比源溶液中的含 量偏低。g d c 薄膜的电导活化能为5 8k j m 0 1 。 低温( 4 0 0o c ) 下沉积的y s z 薄膜为无定型结构：中温( 5 5 0 7 0 0o c ) 下为 立方相和单斜相混合的结构，1 1 0 0o c 焙烧后全部转变为单一立方相：高温( 8 0 0o c ) 下为单一立方相萤石结构。低温下沉积的薄膜晶粒尺寸很小，表面平整， 为层状结构，随衬底温度升高，薄膜中晶粒长大，先形成分散的晶粒，然后形成 连续的薄膜，8 0 0o c 下沉积的薄膜为柱状结构，9 6 0o c 下沉积的薄膜致密但表面 粗糙。4 0 0 8 0 0o c 下，薄膜生长速率o 6 1 5u m l ，活化能小于2 2k j m 0 1 ，薄膜 生长主要处于质量输运控制的区域。薄膜中y 的含量比源溶液中偏低。随着源 溶液浓度增加，易于出现多孔的团簇结构。通过动力学模型计算，薄膜的生长速 率与衬底绝对温度的1 4 次方、气体流速的l 2 次方和源溶液浓度成正比。 第五章设计组装了喷雾型a a m o c v d 装置，并成功的在n i o 基阳极衬底上 制备了y s z 、y d c 和g d c 薄膜。前驱物为m ( d p m ) 。化合物，溶剂为甲苯或乙 醇，在常压下沉积，最佳沉积温度分别为：y s z ，6 0 0 7 0 0o c ，沉积后需要经过 11 0 0o c 焙烧全部转变为立方相：y d c ，5 0 0 6 0 0o c ：g d c ，3 5 0 5 0 0o c 。 对反应机理的分析，发现y s z 薄膜的生长属于液圃相机理，薄膜中z r 的含 量偏高。y d c 和g d c 薄膜的生长属于气相机理，薄膜中c e 的含量偏高。虽然 薄膜中各组分的比例与源溶液中还是有一定差别，但这一差别可以利用在源溶液 中增加含量偏低组分的量来进行弥补，对于薄膜的组分还是可以精确控制的。由 于衬底附近大量甲苯溶剂的挥发、输运、分解、吸附阻碍了反应物质透过边界层 向衬底表面的扩散和吸附，使得薄膜的生长处于质量输运控制的区域。y s z 薄 膜的生长速率在3 5 0o c 下为0 8 岬l l ，6 0 0o c 时为4 3 岫1 m ，活化能为3 lk j m o l 。 实验参数如衬底温度、源溶液浓度、衬底材质等都会影响薄膜的形貌和性能。附 加火焰产生多孔的薄膜。通过先附加火焰沉积然后不加火焰沉积的方法，在位连 续制备了“多孔致密双层膜”。 摘要中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 3 由于缺陷缔合效应，y s z 薄膜的电导率活化能在6 l oo c 发生转折，低于6 1 0 o c 时为1 3 6k j m o l ，高于6 1 0o c 时为8 5 8k j ，m o i o 薄膜中依然存在针孔，并且 衬底还原时破坏了薄膜的完整性，组装后的薄膜型s o f c 开路电压比标准值低， 最大输出功率也较低。 第六章设计组装了氧炔焰燃烧辅助的a a c v d ，实验在敞开的环境中进行， 氧炔焰的高温提供了c v d 过程所需的所有能量，并且很容易获得高温( 1 0 0 0 o c ) 。采用无机盐的水溶液为源溶液，在多晶n i o y s z 、单晶y d c 、单晶s i 衬 底上成功制备了g d c 薄膜，沉积温度为6 0 0 1 4 0 0o c 。 建立了该体系中g d c 薄膜的形貌随瓦l ( 瓦：衬底温度，：c e 0 2 熔点) 和源溶液浓度变化的结构区域模型理论，在源溶液浓度为o 0 1m o l 1 时，区域i ( 瓦l o o oo c ) ，薄膜为分散的颗粒或多孔薄膜；区域i i ( 1 0 0 0 l o o o 。c ) d e c r e a s e t h et h i c k n e s so fs o l i de l e c t r o i ”ei so n eo ft h ek e ys t e p sf o ri n t e m e d i a t et e m p e r a t u r e s o f c o p e r a t e di n6 0 0 8 0 0o c i nt h i st h e s i s ，a s s e m b l e da a c v d a p p a r a t u sw e r eu s e d t op r e p a r ee l e c t r o l y t et h i n f i l m s ，i n c l u d i n gy s z ( ”t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ) ，y d c ( ”t r i ad o p e dc e r i a ) ，a n dg d c ( g a d 0 1 i n i ad o p e dc e a ) s i m u l 诅n e o u s ly ，s y s t e m a t i cr e s e a r c hh a sb e e nd o n e ，i n c l u d i n g s e l e c t i o na n d p r e p a r a t i o no f m e t a l o r g a l l i cp r e c u r s o r s ，d e s i g na n da s s e m b l y o f a a c v d a p p a r a t u s ，g r o hk i n e t i c s ，d e p o s “i o nm e c h a n i s m ，丘l mm o r p h o l o 西cz o n em o d e l s ， a n df i l mp r o p e n i e st c s t i n g i nc h a p t e r1 ，s e 7 e r a ln o v e la n dm o d i t l e dc v d t e c h n l q u e sd e v e l o p e d1 nl a s tt w o d e c a d e sh a v eb e e n r e v i e w e d ，i n c l u d i n gm e t a l o 唱a n i cc v d ( m o c v d ) ，p l a s m a e n h a n c e dc v d ，l a s e rc v d ，a e r o s o la s s i s t e dc v d ，e l e c t r o c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( e v d ) ，c h e m i c a l 、a p o ri n f i l t r a t i o n ( c v i ) ，a n dc a t a l ”i cc v d v a r i o u sm a n u f a c t u r i n g p r o c e s s e sf o rs o f c st 1 1 i n f i l m sw e r ea l s or e v i e w e d ，i n c l u d i n gp h y s i c a lm e t h o d s ( p h y s i c a lv a p o rd e p d s i t i o n ) ，c h e m i c a lm e t h o d s ( e v d ，a a c v d ) a n dc e r a m i cp o w d e r p r o c e s s e s ( s c r e e np a j n t i n g ，c a s t i n g ) i n c h a p t e r2 ，s o m es c i e n c ea s p e c t s i na a c v dh a v eb e e nr e v i e w e d ，s u c ha s s e l e c t i o no fp r e c u r s o r s ，g e n e r a t i o na n dt m s p o r t a t i o no fa e r o s o ld r o p l e t s c o m p a r e d w i t h g e n e r a l c v dp r o c e s s e s ，a a c v di sm o r ev a r i a b l e i n p r e c u r s o r s m e t a l p d i k e t o n e c h e i a t ejsm em o s ta v a i l a b l ep r e c u r s o lt h et r a n s p o n a t i o no fa e r o s o l a l w a y sa c c o m p 砌e db yv o l a t i l i z a t i o n ，c o n d e n s a t i o n a n dd e c o m p o s i t i o ni s v e r y c o m p l e x t h ed r o p i 乱s a r ec o m r o l l e db yd i n e r e n tf o r c ei nd i 丘宅r e n ts t a g e - i v a b s t r a c t中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 3 i nc h a p t e r3 ，p r e c u r s o r s ，m ( d p m ) 。( d p m = d i p i v a l o y 】m e t h a t l a t e ，m = c e ，g d ，yz f n = 3 ，4 ) w e r es y n t h e s i z e df r o mh d p m ，n a 0 ha n di n o 娼a n i cs a l t sa n dc h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s ，x - r a yd i 衢a c t i o n ，t h e r n l o 伊a v i m e t r ) ，- d i f r e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y a 1 1 df 0 1 】r i e rt r a l l s f b 瑚i n 抒a r e d s p e c t r o s c o p y t h e s ec o m p o u n d s h a v eb e e ni d e n t i f i 甜、 r i mh i 曲p u r 时a n d a n h y d r o u s a l i t h e c o m p o u n d se x h i b i th i g hv o l a t i l i t y w i t ho r d e rc e ( d p m ) 4 y ( d p m ) 3 g d ( d p m ) 3 z r ( d p m ) 4 t h e d e c o m p o s i t i o np m c e s s o fm ( d p m ) ni s c o m p l e x ， s t e p w i s e ，a n de x o t h e m l i c t h e yv o l a t i z ea n dd e c o n l p o s ec o m p l e t e l yb e l o w4 0 0o c a n a l y t i cr e s u l t sa l s od e m o n s t r a t e st h a tm ( d p m ) nd e g r a d e sg r a d u a l l ye x p o s e di na i r a t m o s p h e r e t h es t a b i l i t yi na i ro f t l l e s e c o m p l e x e sa r ei ns e q u e n c eo fz r ( d p m ) 4 c e ( d p m ) 4 g d ( d p m ) 3 y ( d p m ) 3 s l i g h td e c o m p o s ed u r i n ge v a p o r a t i o n i s o b s e n ，e d c 0 1 d w a l la a m o c v d 、v e r ea s s e m b l e di nc h a p t e r4a n ds u c c e s s f u l l ye m p l o y e d t of a b “c a t eg d ca n dy s zf n m so nn i o - b a s e da n o d es u b s t r a t e sf r o mm ( d p m ) 。 p r e c u r s o r s ，w i t hs u b s t r a t et e m p e r a t u r e4 0 0 9 6 0o ca 1 1 dr e a c t o rp r e s s u r eo 1 a t m y s zt h i nn l m sw i t ha m o m h o u sm i c r o s n - u c t u r ew e r eo b t a i n e da tt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r e4 0 0o ca 1 1 dm i x t u r ep h a s eo fc u b i ca n dm o n o c l i n i cs t m c t u r e sa t5 5 0 7 0 0 o c ，w h i c hw e r ca l lc h a l l g e di n t of u uc u b i cm i c r o s t r u c t u r ea f t e ra r u l e a l i n gt r e a t m e n ta t l10 0o c t h i nf i l m se x h i b i t e df u uc u b i c p h a s e a tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r c h i g h e rt h a n 8 0 0o c f i l mm o r p h o l o g i e sw e r ec h a l l g e df r o mu n i f o r m ，s m o o t ha n dl a m i n a t e d s t r u c t u r et oc o l u m n a rs t r u c t u r ea n dt h e nt oc o a r s eb u td e n s es u r f h c ew i t l li n c r e a s i n 2o f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e s a ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e4 0 0 - 8 0 0o c ，y s zf i l mg r o hw a s d i f m s i o nc o n t m l l e dw i mg r o w mr a t e0 6 1 5 m ma 1 1 de a 2 2k j m 0 1 t h ey z ra j l d g d c er a t i o si nt l l ef i l m sw e r ef b u n dt ob es m a l l e rt h a nt 1 1 0 s ei nt 1 1 es o u r c es o l u t i o n y s zf n mw a sp r o n et op o m u sc l u s t e rw i t l li n c r e a s i n go fs o u r c ec o n c e n t r a t i o n k i n e t i c m o d e ls h o w nt h a tm eg r o 、v t hr a t eo fy s zf i l m 啪sp r o p o r t i o n a lt oq u a n e rr o o to f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，s q u a r er o o to f c a r r i e rn o w r a t ea n ds o u r c ec o n c e n t r a t i o n i nc h a p t e r5 ，s p r a ya a - m o c v de q u i p m e n tw e r ea s s e n l b l e da 1 1 de m p l o y e dt o d e p o s i ty s z 、y d c a n dg d ct h i nf i l m sf 而m m ( d p m ) n o n n i 0 一e l e c t r o l ”es u b s t r a t e s r e a c t i o nm e c h a i l i s ms h o w e dt h a ty s zf i l mg r o w nf 如m1 i q u i d s o l i dp h a s ea n d y d ca 1 1 dg d cf i l m sg r o w n 行o mv a p o rp h a s e t h ey ，z ra n dg d c er a t i o si nt h ef i l m s 、坩r cs m a l l e rt h a nt h o s ei nt h es o u r c e s o l u 石o n d e s p i t eo fa b o v ed e v i a t i o n ，m e c o m p o s i t i o no fa s - d e p o s i t e df i l mc a nb es t i l la c c l l r a t e l yc o n t r o l l e db ya d j u s m l e n tt 1 1 e c o m p o n e n tp r o p o n i o ni n m i x e ds o u r c es 0 1 u t i o n 1 1 1 i nf i l m g r o 、v t hw a sd i f m s i o n c o n t m u e dd u et o1 a r g ea m o u n to f t 0 1 u e n es o l v e n tg a si nt h ev i c i n i t yo fs u b s n 甚t e y s z - v - a b s t r a c t 中国科学技术大擘博士学位论文，2 0 0 3 f i l mg r o 、v t hr a t ei se s t i l n a t e do 8 4 3u m ha t3 5 0 - 6 0 0o cw i t he a = 3li ( j m 0 1 t h ei o n i cc o n d u c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fy s zf l l m si s8 5 8k j ，m o li nt h e t e m p e r a t u r eh i g h e r t h a 芏16 1 0o ca n d1 3 6k j m 0 1i nt h et e m p e r a t i l r el o w e rt h a n6 1 0o c d u et ot h ef o h n a t i o no fd o p a n tc a t i o n v a c a n c ya s s o c i a t e s o f cs i n g l ec e l lw e r e a s s e m b l e da n ds h o w e dt h a to p e n c e l lv o l t a g e sw e r el o w e rt h a nt h em e o r e t i c a lv a l u e ， i n d i c a t i n gt l a tp i n h o l e sm 培h te x i s to nt h ee l e c t r 0 1 ”ef i l m ，o r a n dt h ef i l mw a st o o t h i nt ob em e c h a n i c a ls t r o n ge n o u g h d u r i n gt e s t i n g i nc h a p t e r6 ，am o d i f i e do x y - a c e t y l e n ec o m b u s t i o na a c v d t e c h n i q u eh a sb e e n d e v e l o p e da n de m p l o y e dt od e p o s i tg d c t h i nf i l mf 幻mn i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o ni n t h es u b s t m t et e m p e r a t u r er a n g eo f6 0 0 一1 4 0 0o c i ti so p e r a t e di no p e n a t m o s p h e r ea n d o x y a c e t y i e n e c o m b u s t i o nn a m ep m v i d e ss u f f i c i e m e n e r g y n o t o n l y f o r h e a t i n g s u b s t r a t e sb u ta l s of o rt h ec v d p r o c e s s ，s u c ha ss o l v e n tv o l a t i l i z a t i o n ，p r e c u r s o r d e c o m p o s i t i o n ，d i 觚s i o n ，a d s o r p t i o n ，n u c i e a t i o n ，a 1 1 df i l mg r o h t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ef i l m sa r e s t r i c t l y i n f l u e n c e d b ye x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r ss u c ha ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，s o u r c es o l u “o nc o n c e n t r a t i o na 1 1 ds u b s t r a t e t y p e as t r u c t u r a lz o n em o d e l i sp r e s e n t e dt od e s c r i b et h em i c m s t r u c t u r eo ft h e 矗1 m s o n p o l y c r y s t a l l i n en i 0 一y s z a saf u n c t i o no fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( t s ) z o n e1 ( t s l0 0 0o c ) i sc h a r a c t e r i z e db yd i s p e r s e di s o l a t e dg r a i n sa n dn o n c o n t i n u e sn l m s z o n e2 ( 10 0 0 瓦1 3 0 0o c ) m o r p h o l o g i e sc o n s i s to fs m o o t hs u r f a c e sa n du n i f o r mc o l u m n a r g r a i n s z o n e3 ( t s 1 4 0 0 o c ) e x h i b i t sc o a r s ea n di m p e r f e c ts u r f k e s i n g l ec u b i cp h a s eg d cn l m sw i t h l a n i c ec o n s t a n tr a n g i n g5 4 2 7 5 5 4 3 5 6a h a v eb e e no b t a i n e du n d e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e1 0 0 0 一1 3 0 0o c t h ec o m p o s i t i o n so f t h ef i l m sa r ev e r yc i o s et ot h o s eo fm i x e dp r e c u r s o rs 0 1 u t i o n a t1 0 w e rt e m p e r a t u r e s ( 1 1 0 0o c ) ，f i l mg r o w t hi sd i f r u s i o nc o n t r 0 1 l e dw i t he a = 3 4 k j m 0 1 t h e i o n i cc o n d u c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f t h ef i l m sd e p o s i t e da t1 2 0 0o ci s6 6 5k j m o l i n t h et e m p e r a t l l r er a l l g eo f4 5 0 8 5 0o ca n d10 6k j m 0 1o v e r3 5 0 4 5 0o c i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ta a c v dt e c h n i q u ei s p r e d o m i n a n ti n f 曲“c a t i o no f m u l t i - c o m p o n e n t f l l ma n di n s i t uc o n t i n u o u s d e p o s i t i o n f o r m u l t i 1 a y e r o r g r a d i e m - l a y e r ， w h i c hh a s a l r e a d y b e e n r e g a r d e d i n m a n y f i e l d ss u c ha s s u p e r c o n d u c t o r ，i n t e g r a t e dc i r c u i ta i l d s o f c p r o b l e m sa n dc h a l l e n g e sf o ra v a i l a b l e a a c v dh a v eb e e nr e v i e w e da n dp o s s i b l er e s o l v e n t sh a v eb e e np r o p o s e d ，s u c ha s i n t e g r a t i n g a e r o s o l p r e c l l r s o r ，p u l s e df e e d i n g a n d p l a s m a a c t i v a t i o ns c i e n c ef o r i m p m v e m e n t f i l md e p o s i t i o n v i 致谢 本论文是在孟广耀、彭定坤两位教授的悉心指导下完成的。两位导 师渊博的学识、敏锐的直觉以及对科学事业的奉献精神给我留下了深刻 的印象，他们严谨的治学态度，灵活的科研方法使我终身受益。五年来， 是两位导师亲手把我带入无机膜材料学科的前沿。在此谨向两位导师表 示衷心的感谢。 作者尤其感谢王怀兵博士，刚进实验室那两年是他亲自帮助我认识 到实验中的每一个细节，其后密切的合作与讨论为我后期的工作打下了 良好的基础。在这里作者向大师兄表示深深的谢意。 在论文完成期间，刘杏芹教授、夏长荣教授、董强博士后都在工作 上给予了我多方面的帮助和支持，在此也向他们表示衷心的感谢。 固体化学与无机膜实验室是一个团结互助、充满活力的集体，五年 来，实验室的成员给了我许多帮助，在此向他们表示感谢，他们是：刘 亚飞博士、付清溪博士、查少武博士、高建峰、程继贵、彭冉冉、朱广 炎、方小红、李海滨、黄守国、张学斌、许兴燕、朗莹、樊星、马千里、 王永红、鲍巍涛、仲洪海、张永连等。作者还要对曾经一起参加合作的 张晋、姜银珠、王怡飞同学表示感谢。 本校结构中心的李凡庆老师和化学院的张万群、陈琨松老师在样品 测试方面给予了协作和指导，在此表示深深的谢意。 作者尤其要感谢我的家人和朋友给予我学业上莫大的支持和鼓励。 宋海政 于2 0 0 3 年5 月 第一章新颖化学气相沉积技术及燃料电池薄膜制备中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 3 第一章新颖化学气相沉积技术及燃料电池薄膜制备 第一节化学气相沉积技术概速 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是利用气态物质在一固体 表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程 1 】。这一名称最早是在2 0 世纪 6 0 年代初期由美国科学家j o h nm b l o c h e rj r 等人在v a p o rd e p o s i t i o n 一书中 首先提出的。b 1 0 c h e r 还由于他对c v d 国际学术交流的积极推动被尊称为“s i r c v d ” 2 。c h o y 【3 】曾对c v d 进行了一个比较全面的定义：c v d 是气态反应物 在热、光、等离子体等激活的环境下，发生解离或化学反应，形成稳定的固态产 物的过程。这种沉积包括发生在气相中的均相气相反应，和或发生在加热衬底 表面上或附近的非均相化学反应，从而形成粉末或薄膜。 早在史前时代，古人类利用木柴的不完全燃烧在岩壁上熏出烟黑，这可能是 人类最早利用c v d 技术的例子。在古代的中国，方术士就采用“升炼”的方法 进行炼丹，其利用的主要就是c v d 技术。工业上对c v d 技术的利用最早可以 追溯到1 8 9 3 年，d el o d y g u i n e 利用h 2 还原w c l 6 在碳灯丝上沉积了w 的保护层。 也就是在这个时期，对于许多难熔的金属，如t i 、n i 、z r 和t a 等，在工业上已 经开始利用c v d 技术来进行提炼和冶炼。然而只有在2 0 世纪6 0 年代，科学家 才对c v d 技术进行深入研究，使c v d 技术从简单的提炼转变为沉积，c v d 成 为制备膜材料的一项重要技术，当时主要用于制各功能半导体薄膜及各种保护涂 层。7 0 年代，c v d 技术在半导体薄膜和电子线路保护涂层的制造中获得了巨大 的成功。推进了该技术在先进陶瓷领域中的应用，如，高温刀具、涡轮叶片、陶 瓷纤维、纤维增强复合材料及高效太阳能电池。如今，c v d 技术不仅应用于军 事宇航工业上的特殊复合材料、原子反应堆材料、刀具材料、耐热耐磨耐腐蚀材 料及生物医用材料等领域，而且还被应用于制备与合成各种粉体材料、块体材料、 新陶瓷材料、晶体材料、陶瓷纤维、陶瓷基复合材料、纳米管及金刚石薄膜等等。 今天它作为应用于大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性材料、光电 子材料的薄膜制备技术已经是不可缺少的。 1 - 4 】 c v d 技术之所以得到如此广泛的应用，是基于它的许多优点： ( a )能够制备高密度和高纯度的材料 ( b ) 薄膜均一，重现性和附着性好 ( c ) 可用于制备复杂形状的组件 ( d ) 可以通过控制c v d 过程参数来控制薄膜的结构、构型及晶面取向 ( e )沉积速率适宜，如较低的沉积速率适于外延生长薄膜，较高沉积速率适于 第一章新颖化学气相沉积技术厦燃料电池薄膜制备中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 3 制备较厚的保护涂层 ( f )前驱物的选择性较广 c v d 系统可以分为闭管系统和开管系统。闭管系统中反应物和产物是循环使 用的，但前提条件是在不同的温度下能够发生可逆的化学反应。将所需要的物质 作为源料物质，若其本身不容易分解，可借助适当气体介质( 输运剂) 与之反应 形成种气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理载带输运到与源区温 度不同的沉积区，再发生逆向反应，使得源物质重新沉积出来，达到提纯的目的， 这样的过程也称为化学输运反应。例如： 7 二 2 h g s ( s ) ；焉 2 h g ( g ) + s 2 ( g ) l r 2 z n s ( s ) + 2 1 2 ( g ) ；j 拿12 z n l 2 ( g ) + s 2 ( g ) 1 在源区为原料h g s ( 或z n s ) 固体，温度t 2 ，化学反应向右进行，生成气态的 h g 和s 2 ( 或z n l 2 和s 2 ) ，气态物质输运到淀积区，温度t l ，发生沉积反应( 向 左进行) ，h g s ( 或z n s ) 重新沉积出来，根据需要可以是薄膜、晶体或粉末的 形式。对于z n s 的输运反应，1 2 为输运剂，在反应过程中没有损耗。但这种c v d 过程并不常用，因为只有少数化学反应满足它的要求。 大多数c v d 过程都是开管系统，沉积后的残余气态物质都被排出反应腔， 除非成本低廉或有特殊需要才将其回收。目前并没有统一的c v d 设备，通常都 是根据所研究体系的实际情况来设计c v d 设备，但通常来说c v d 设备都包括 三个主要部分： ( a ) 前驱物供应系统； ( b ) c v d 反应器； ( c ) 废气排出系统。 传统的c v d 过程属于热激活c v d ( t h e n n a l l ya c t i v a t e dc v d ) ，使用具 有一定挥发性的无机物作为前驱 物，反应腔分为冷壁式( c o l dw a l l ) 。蠢“习蕴刺迪岁 图1 1 c v d 的基本过程 和热壁式( h o t w a l l ) ，利用热能来激活化学反应，可以采用的热能形式有射频加热、 红外加热和电阻加热。其基本过程如图1 1 。但传统的c v d 技术也具有它的缺 点，如： ( a ) 多数前驱物具有毒性、腐蚀性或可燃性，对人体和环境有较大的伤害，且 具有一定的危险性； ( b ) 在制备多组分复合材料时，由于每种前驱物的挥发性不同，需要复杂的输 运系统，且有一定的困难： 第一章新颖化学气相沉积技术及燃料电池薄膜制备 中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 3 ( c )要使用较复杂的反应器和真空系统，增加c v d 设备的成本。 随着科技的进步以及c v d 技术独特的优点，传统的c v d 技术已经不能满足人 们日趋增长的需求。而随着无机新材料的发展，各种改进的c v d 技术在其制备 领域中越来越承担着重要的责任，同时c v d 技术的改进与发展也必将促进无机 新材料的发展。 第二节新颖的化学气相沉积技术及其应用 新技术的产生，及各学科之间的交叉渗透，是促进c v d 技术发展的推动力， 使得这一崭新的无机材料合成技术在工艺上日新月异，理论上不断发展和完善， 并在研制各种性能的无机新材料和许多新技术部门中发挥着重要作用。 1 2 1金属有机物c 1 2 1 1 基本原理 传统的热c v d 采用卤化物作为前驱物，分解温度高且毒性、腐蚀性较大。 金属有机物c v d ( m e t a l o r g a n i cc v d ，m 0 c v d ) 采用具有较高蒸气压的金属有 机化合物作为前驱物，可以在较低的温度下挥发、分解、沉积薄膜，明显降低源 区和反应器的温度。目前，m o c v d 已经普遍的应用在各种i i i v ，i r v i ，i v v i 半导体材料、氧化物、金属等薄膜的制备中。在文献 5 ，6 】中对传统的m o c v d 原理、设备、应用都具有比较详细的介绍。 m 0 c v d 技术的关键是前