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静电纺丝聚乙烯醇纳米纤维z n s 纳米粒子复合物的制备 摘要 有机无机杂化材料综合了有机相与无机相的独特性能，近2 0 年来受到人们很 大程度的关注。本论文先制备羧基化的聚乙烯醇，再通过静电纺丝技术制备聚乙 烯醇纳米纤维，并于聚乙烯醇纳米纤维的表面与内部制备z n s 纳米粒子，研究其 结构与发光性能。 羧基化聚乙烯醇由丁二酸酐与聚乙烯醇于固相条件下制备，对甲苯磺酸为催 化剂。红外和核磁( 1 hn m r ) 分析表明丁二酸酐成功接枝到聚乙烯醇分子链上， 研究了反应温度、反应时间、丁二酸酐用量和催化剂用量对接枝反应的影响。实 验结果表明：在较低的反应温度、较短的反应时间、较低的催化剂用量条件下能 制备接枝率达到6 5 的不交联聚乙烯醇接枝丁二酸酐；在较高的反应温度、较长 的反应时间、较大的催化剂用量条件下能制备凝胶含量高的交联聚乙烯醇。周相 接枝制备的羧基化聚乙烯醇比溶液接枝的羧基化聚乙烯醇更适合于静电纺丝。 将静电纺丝所得的羧基化聚乙烯醇纳米纤维浸泡于z n c l 2 无水乙醇溶液中， 锌离子先于聚合物上的羧酸根阴离子络合，再引入硫离子，在羧基化聚乙烯醇纳 米纤维的表面制备z n s 纳米粒子。扫描电镜和高分辨透射电镜分析结果表明：纳 米纤维的直径约3 0 0 n m ，z n s 纳米粒子的直径约5 n m 。羧基化聚乙烯醇纳米纤维 z n s 纳米粒子复合物的光致发光较本征态z n s 发生了多达6 0 n m 的蓝移，z n s 的 纳米量子效应显著。 将聚乙烯醇与乙酸锌溶液经静电纺丝技术制备纳米纤维，再引入硫离子，可 以制备表面光滑的z n s p v a 复合物纳米纤维。z n s 纳米粒子能在p v a 基体中很好 的分散，z n s 纳米粒子的直径约2 3 n m 。红外分析表明p v a 的羟基与锌离子之间 存在相互作用，p v a 基体的存在防止了z n s 纳米在增长过程中相互之间的聚并。 z n s p v a 复合物纳米纤维的光致发光较本征态z n s 发生了发生了4 0 r i m 的蓝移。 关键词：聚乙烯醇纳米纤维，z n s 纳米粒子，纳米复合物，光致发光 f a b r i c a t i o no fn a n o c o m p o s i t e so fe l e c t r o s p i n n i n gp v a n a n o f i b e r sa n dz n sn a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sw i t ht h eu n i q u ep r o p e r t i e sd e r i v e d f r o mt h ec o m b i n a t o r i a le f f e c t so f o r g a n i c a n d i n o r g a n i cp h a s e h a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n si nt h el a s t2 0y e a r s i nt h i sp a p e r ，c a r b o x y l i cp o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) ( p v a ) n a n o f i b e r sw a sp r e p a r e da tf i r s t ，t h e nz n sn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d o nt h es u r f a c eo fc a r b o x y l i cp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) n a n o f i b e r sa n di nt h e ( p v a ) n a n o f i b e r s ，r e s p e c t i v e l y t h eg r a rr e a c t i o no fs u c c i n i ea n h y d r i d eo n t op v aw a sc a t a l y z e db yp - t o l u e n e s u l f o n i c a c i dm o n o h y d r a t ei ns o l i ds t a t e t h ei n f r a r e ds p e c t r aa n d1 hn m rs p e c t r ac o n f i r m e d t h a ts u c c i n i ca n h y d r i d ew a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t op v ab a c k b o n e t h ei n f l u e n c e s o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n to fs u c c i n i ca n h y d r i d e ，a n dt h e a m o u n to fc a t a l y s to nt h eg r a f tr e a c t i o nw e r es t u d i e d u n c r o s s l i n k e dp v ag r a r c o p o l y m e rw i t hg r a f t i n gd e g r e eu p t oa b o u t6 5 c o u l db eo b t a i n e du n d e rl o w r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s h o r tr e a c t i o nt i m e ，a n dl o wa m o u n to fc a t a l y s t ，w h e r e a s c r o s s l i n k e dp v aw i t hh i g hg e lc o n t e n tc o u l db eo b t a i n e du n d e rh i g hr e a c t i o n t e m l s e r a t u r e ，l o n gr e a c t i o nt i m e ，a n dh i g ha m o u n to fc a t m y s t t h i s p a p e rp r e s e n t s an e ws y n t h e t i cr o u t et o h y b r i d i z e z n ss e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e sa n dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) b a s e de l e c t r o s p i n n i n gn a n o f i b e r s a tf i r s t ， z i n ci o n sa r ei n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c eo fc a r b o x y l i cp v an a n o f i b e r s t h e ns u l f i d e i o n sa r ea d d e dt or e a c tw i t hz i n ci o n st of o r mz n sn a n o p a r t i c l e s t h ea v e r a g ed i a m e t e r o f t h en a n o f i b e r si sa b o u t3 0 0n m a n dt h ed i a m e t e ro f t h ez n sn a n o p a r t i c l e si sa b o u t5 n m t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fz n s c a r b o x y l i cp v an a n o c o m p o s i t e sh a sa 6 0n mb l u es h i f tc o m p a r e dw i t ht h a to fc o r r e s p o n d i n gb u l kz n ss a m p l e t h e c a r b o x y l i cp v ae n h a n c e st h eq u a n t u me f f e c t so ft h ez n sn a n o p a r t i c l e s w e l l d i s p e r s e dz i n cs u l f i d e ( z n s ) n a n o p a r t i c l e se m b e d d e di np o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) n a n o f i b e r sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e t h e f o r m a t i o no fz n s p v an a n o c o m p o s i t e sw a sc a r r i e do u tb yr e a c t i n gt h i o u r e aw i t hz i n c a c e t a t e p v an a n o f i b e r s ，w h i c hw e r ee l e c t r o s p u nf r o mt h em i x t u r ea q u e o u ss o l u t i o no f v z i n ca c e t a t ea n dp v a s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n ds e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) a n a l y s e sr e v e a lt h a t z n sn a n o p a r t i c l e sw i t hc u b i cs t r u c t u r es e p a r a t ef r o me a c ho t h e rw i t had i a m e t e ro f a b o u t2t o3n m t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fz n s p v an a n o c o m p o s i t e sh a sa 4 0n mb l u es h i f tc o m p a r e dw i t ht h a to fb u l kz n s s a m p l e k e y w o r d s ：p o l y “i n y la l c o h 0 1 ) n a n o f i b e r s ；z n sn a n o p a r t i c l e s ；n a n o c o m p o s i t e s ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ； v i 插图清单 图1 1 ( a ) 闪锌矿结构的球棍模型。5 图1 1 ( b ) 闪锌矿结构的四面体模型。6 图i 2 ( a ) 纤锌矿结构的球棍模型6 图1 2 ( b ) 纤锌矿结构的四面体模型6 图1 3 ( a ) 静电纺丝装置图一垂直式7 图1 3 ( b ) 静电纺丝装置图一平行式8 图1 4 ( a ) 无纺布形式的s e m 照片8 图1 4 ( b ) 取向纤维的s e m 照片。8 图2 1 丁二酸酐与聚乙烯醇的反应方程式1 3 图2 2 反应时间及丁二酸酐用量对接枝率的影响1 5 图2 3 催化剂种类对接枝率的影响1 6 图2 4 ( a ) 反应温度对接枝率的影响( 辛酸亚锡) 1 6 图2 4 ( a ) 反应温度对接枝率的影响( 浓硫酸) 1 7 图2 5 反应温度对固相接枝接枝率和凝胶含量的影响1 8 圈2 6 反应温度与接枝率的关系1 8 图2 7 反应时问对固相接枝的接枝率和凝胶含量影响1 9 图2 8 丁二酸酐用量对固相接枝的接枝率和凝胶含量影响2 0 图2 9 催化剂用量对圆相接枝的接枝率和凝胶含量影响2 0 图2 1 0 聚乙烯醇和未交联部分羧基化聚乙烯醇的红外光谱图2 l 图2 1 l 聚乙烯醇和未交联部分部分聚乙烯醇在d 2 0 中的1 hn m r 谱图2 2 图3 1 静电纺丝装置示意图2 4 图3 2 ( a ) 受接收距离影响的静电纺丝纤维光学照片2 5 图3 2 ( b ) 受体积流速及溶液浓度影响的静电纺丝纤维光学照片2 5 图3 3 受电压影响的静电纺丝纤维光学照片2 6 图3 4 较优的静电纺丝纤维s e m 照片2 7 图4 1n a 2 s 为硫源时羧基化聚乙烯醇z n s 复合物的s e m 照片2 9 图4 2 添加乙二胺时羧基化聚乙烯醇z n s 复合物的s e m 照片3 0 图4 3 ( 8 ) 羧基化聚乙烯醇纳米纤维s e m 照片3 0 图4 3 ( b ) 羧基化聚乙烯醇纳米纤维z n s 纳米粒3 0 图4 4 ( a ) 羧基化聚乙烯醇纳米纤维z n s 复合物的h r t e m 照片3 l x 图4 4 ( b ) ( a ) 中四边形区域的放大照片，插图为选区电子衍射花样3 l 图4 5 羧基化聚乙烯醇纳米纤维z n s 纳米粒子复合物的x p s 图谱3 2 图4 6 羧基化聚乙烯醇纳米纤维z n s 纳米粒子复合物的光致发光图谱3 3 图5 1z n s p v a 复合物纳米纤维形成过程示意简图3 5 图5 2 ( a ) z n ( a c ) 2 p v a 复合物纳米纤维照片3 6 图5 2 ( b ) z n s p v a 复合物纳米纤维照片3 6 图5 3z n ( a c ) 2 p v a 复合物纳米纤维的x p s 图谱3 6 图5 4 红外光谱图。3 7 图5 5z n s p v a 复合物的透射电子显微镜照片3 8 图5 6 z n s p v a 复合物纳米纤维的光致发光图谱3 9 表格清单 表5 1p v a 中z n s 纳米晶体的电子衍射数据3 8 x i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 金壁王些左堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 侈哩 签字日期：0 2 匐年z 月，j 白签字日期：田年z 月，j 自 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权_ j 金艘 王些鑫堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字帆碍 彳弓连 月，始 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址； i i i 导师签名：撕多、 签字日期：彳石方多月以日 电话： 邮编： 致谢 感谢徐卫兵教授和周正发副教授，本论文的研究工作是在徐卫兵教授和周正 发副教授的悉心指导和关心帮助下完成的。他们温文尔雅的学者风范、实事求是 的科学作风、刻苦钻研的科学精神、认真严谨的治学态度都给我留下了极其深刻 的印象，使我收益匪浅，终身难忘。他们的言传身教让我明白了科研工作的真谛， 也让我明白了做人的道理。 感谢徐老师和周老师在生活上对我无微不至的关怀，在学习和工作中对我孜 孜不倦地指导和帮助，在论文修改中他们付出了大量心血，提出了许多宝贵的建 议。并为论文的最后定稿付出了极其艰辛的劳动。这些让我铭记在心，终身难忘。 在这几年的研究生生活中，两位老师不仅在研究上给予谆谆教导和大力协助，还 在学习和生活上给予了热心关怀和帮助，使得我顺利完成了学业。 在此，谨向两位老师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意l 本课题的完成过程中，任风梅老师、唐述培老师、杭国培老师、师兄刘长丰、 范继贤同学、余丰同学、封燕同学自始至终都给予了热诚地帮助和关怀，在此一 并致以最衷心的感谢和最崇高的敬意。 另外实验室的邵华、杨森、王少会、熊伟、黄国庆、何铁石、徐春雷、张娜 娜、刘佩珍、曹贺坤、欧阳彦辉和任崇荣等人的帮助对论文的完成也很重要，在 此也对他们表示最忠实的感谢! 感谢我的父母，是他们给了我受教育的机会，同时对我的亲人们给予我的精 神及学习生活上的鼓励、关怀、支持和帮助也表示最诚挚的谢意l 最后，感谢一切曾经帮助过我的朋友们l 作者：何典 2 0 0 7 年5 月于合肥 第一章概述 1 1 高分子纳米粒子复合材料研究进展 人们通常将纳米体系的范围定为1n m 1 0 0 a m ，包括纳米粒子、纳米纤维、 纳米管、纳米薄膜等。纳米粒子，又称超微粒子，统指ln m 1 0 0 眦的细微 颗粒( 结晶的或非结晶的) 【l 】。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇，又不同 于宏观体相材料，是一种介于宏观固体和分子问的亚稳中间态物质。由于纳米 微粒尺寸小、比表面积大，表面原予数、表面能、和表面张力随粒径的下降急 剧增大，使其显示出强烈的体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧 道效应【2 】。纳米材料指的是纳米结构按一定方式堆积或一定基体中分散形成的 宏观材料，包括纳米块状材料和纳米复合材料。 高分子纳米粒子复合材料是由无机相和有机相在纳米范围内结合而成。其 中有机相是高分子，无机相可以是金属、氧化物、陶瓷、半导体等。高分子基 体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，且能抑制纳米单元的氧化和团聚，使体系 具有较高的长效稳定性，从而更能充分发挥纳米单元的特异性能。因而这种集 高分子、无机、纳米粒子的诸多特性于一身的高分子，纳米粒子复合材料在光、 电、热、磁、催化、机械、生物、医学、环保等领域展示出广泛而巨大的应用 前景，成为近年来材料科学领域研究的热点之一【3 1 。 1 1 1 高分子纳米粒子复合材料的制备【4 l 高分子纳米粒子复合材料的制备方法大致可归为四大类：纳米粒子与高分 子直接共混；在高分子基体中原位生成纳米粒子；在纳米粒子存在下单体分子 原位聚合生成高分子；纳米粒子和高分子同时生成。各种制备纳米复合材料方 法的核心思想都是要对复合体系中纳米粒子的自身几何参数、空间分布参数和 体积分数等进行有效的控制，尤其是要通过对制备条件( 空间限制条件，反应动 力学因素、热力学因素等) 的控制，来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳 米尺度范围内( h p 控制纳米粒子的初级结构) ，其次是考虑控制纳米粒子聚集体 的次级结构p j 。 1 i 1 1 纳米粒子与高分子直接共混 共混法是首先制备出纳米粒子，然后对微粒进行表面处理，最后把微粒和 基体材料混合均匀并固化成纳米复合材料。共混法包括机械共混、熔融共混、 溶液共混、乳液共混等【6 】。例如钟敏等人【_ 利用微乳液法制备纳米z n s 半导体 粒子，与聚乙烯醇水溶液共混，制备出z n s p v a 纳米复合材料。y o s h i d a 等人 p j 利用反相胶乳制备纳米t i 0 2 粒子，在n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 中与聚酰亚 胺溶液共混，制各出纳米t i 0 2 p i 复合材料；中条澄【9 1 报道用表面处理过的粒径 约l on l n 的t i 0 2 粒子与p p 熔融共混，制成半透明、机械性能比纯p p 更高的 复合材料；w e i 等人1 1 0 将预先制备好的p p e 聚合物粒子和掺杂m n 2 + 离子的z n s 纳米粒子共混得到p p e z n s m n 2 + 纳米复合发光材料，这种材料能发蓝、绿、黄、 红光，可作为全色显示器的材料。 1 1 1 2 在高分子基体中原位生成纳米粒子 此法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运 动的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米复 合材料，常用于制备金属、硫化物和氧化物等纳米粒子复合高分子的功能复合 材料。 d u 等人【i u 制备了c d s p s 纳米复合材料。先将高分子p s 基团磺化。s 0 3 2 。 基作为c d 2 。离子络合的场所，随着硫代乙酰胺分解出s 2 离子，c d s 纳米粒子就 在此原位生长。这种非线性光学材料在未来的高速通讯网络如全光学开关、波 长控制、信号处理器件方面有潜在的应用。 如果有机高分子树脂本身就是介孔( m e s o p o r o u s ) 固体( 介于微孔和宏孔之 间) ，则可以直接利用基体固有的纳米级孔道、笼状结构作为“模板”，在其中反 应生成纳米单元，例如先将金属离子引入，再在氧气氛中加热或通入硫化氢， 可制得氧化物及硫化物纳米粒子，而且通过控制介孔的尺寸及形状可以控制纳 米粒子的尺寸和形状【1 2 以3 1 。 另外，有机高分子纳米粒子复合薄膜可以用纳米粒子胶体悬浮体系直接沉 积扩散在高分子膜上制成【1 4 】；也可以用分子沉积( m d ) 技术【1 5 l i t l j $ 。 1 i 1 3 在纳米粒子存在下单体分子原位聚合生成高分子i t 6 该法先使纳米粒子在高分子单体中均匀分散，然后再引发单体发生聚合。 原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米 特性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了 由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但原位聚合法的使用有较大的 局限性，该方法仅适用于含有金属、硫化物或氢氧化物的胶体粒子，只有这些 胶体粒子才能使单体分子在溶液中进行原位聚合，制备出所需的纳米复合材料。 o o d o v s k i 【l7 】在a u p t 双金属胶体粒子溶液中原位聚合生成聚乙烯醇及聚 ( n 乙烯基2 吡咯烷酮) 制备纳米复合材料。另外，c o n s l a v e s 播墙0 备a u p m m a 纳米复合材料时，用n a b h 4 还原h a u c l 4 得到纳米金粒子，将其表面功能化， 即包裹上一层十二烷基硫醇( 不仅阻止a u 粒子的团聚，而且其碳氢基团使a u 粒子与许多聚合物相容性得到改善) ，然后加入到m m a 单体中，引发聚合得到 纳米复合材料。 2 1 1 1 4 纳米粒子和高分子同时生成 w u d 9 j 通过微乳液法进行紫外放射制备了c d s 空心球，聚苯乙烯纳米复合材 料，c d s 空心球的成核和苯乙烯单体的聚合在微乳液模板内同时进行。此法还 包括插层原位聚合，即将聚合物单体分散，插入到层状硅酸盐片层中。然后嵌 入到片层间的单体在外加条件( 如氧化剂、光、热、电子柬或t 射线等) 下发生 原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥 离，从而使纳米尺度的硅酸盐片层与聚合物基体以化学键的方式结合【2 0 五2 1 。 1 1 2 高分子纳米粒子复合材料的应用 由于高分子纳米粒子复合材料既能发挥纳米粒予自身的小尺寸效应、表面 效应、量子尺寸效应，以及粒子的协同效应，而且兼有高分子材料本身的优点， 使得它们在催化、力学、物理功能( 光、电、磁、敏感) 等方面呈现出常规材料 不具备的特性，故而有广阔的应用前景【2 3 1 。 1 1 2 1 催化性能 利用纳米粒子的催化特性，并用高聚物作为载体，既能发挥纳米粒子的高 催化性和选择催化性，又能通过高聚物的稳定作用使之具有长效稳定性【2 4 粕】。 常用的纳米粒子催化剂主要是金属粒子，有贵金属( p t ，r h ， a g ，p d 等) 、 非贵金属( n i ，f e ，c o 等) ；以及一些金属氧化物( 如t i 0 2 等) 具有光催化性 能，这些粒子可以负载在多孔树脂上或沉积在聚合物膜上，具有稳定且高效的 催化性能。 1 1 2 2 力学性能 纳米粒子加入聚合物基体后，能够改善材料的力学性能。利用纳米粒子的 表面与界面效应特性，可同时提高聚合物基有机无机纳米复合材料的刚性与韧 性。任杰等【2 7 1 用3 种不同粒径的纳米c a c 0 3 粒子增韧p v c c p e 合金体系，实 验表明：在抗冲击强度达到最大值的同时，拉伸强度变化不大，而且该配比体 系的塑化性能得到显著改善，塑化时间明显缩短。徐卫兵等【2 8 1 研究表明，硅酸 盐一环氧树脂纳米复合材料的机械性能获得了显著改善，其贮能模量在玻璃化 区提高了3 6 0 ，在橡胶化区提高了4 5 0 ，这在传统的微粒或更大颗粒填充环 氧树脂中是远远达不到的。 1 1 2 3 电学性能 c r o c e 等人【2 9 1 通过将纳米尺寸的陶土粉末分散到聚乙二醇一锂盐中获得一 种新型的含锂聚电解质。此复合物在3 0 ( 2 8 0 c 范围内有很好的机械稳定性能 和高的离子导电性，所以此纳米复合聚电解质在可充锂电池的应用上有很好的 前景。 3 c h e n 等【3 0 l 通过溶液甩膜法制各了一种新的高分子一无机纳米复合物膜， 聚乙二醇，z n o 和聚乙二醇z n o ，l i c l 0 4 纳米复合物。实验表明，重均分子量为 6 0 万的聚乙二醇与表面带有酯基、粒径为3 5n m 的z n o 粒子作用后，聚乙二 醇膜的光致发光强度降低很大。x 一射线衍射分析表明，两者作用力的大小取 决于复合物膜中z n o 纳米粒子的浓度和聚集程度。而加入l i c l 0 4 后改变了单 齿复合模式使纳米z n o 粒子表面的乙烯基团交联，这种交联结构一方面减少了 离子对l i + c 1 0 4 - 释放自由离子传输电荷；另一方面，降低膜的结晶性而产生更 多的无定形区域用于电荷传输，而最终提高了膜的电导性能。 1 1 2 4 光学与光电导性能 p r a s a d 等人【3 l 】报导了聚n 一乙烯基咔唑( p v k ) 与表面钝态的c d s 形成的杂 化复合物具有光电导性质。其中p v k 作为电荷转移高分子基质，表面钝态的 c d s 用作电荷产生的光敏剂。 p r e m a e h a n d r a n 等【3 2 】在反胶束的微结构环境中用酶催化反应合成了含硫羟 基的聚苯酚，在反胶束的水相中合成了c d s 半导体纳米晶体，通过硫羟基将聚 苯酚与c d s 半导体纳米晶体连接形成纳米复合物，此纳米复合物在溶液中很稳 定，固态时呈微球形状，并且具有量子点粒子的发光性质。 h u a n g 等人f 3 3 1 ，通过控制共聚单体量，改变z i l c d 比率得到不同含量的z n s 或z n x c d l - x s 与聚甲基丙烯酸甲酯形成的纳米复合物。实验发现，z n 。c d l x s 复合物具有可调的发射波长。通过调整z n c d 的摩尔比，形成的纳米复合物可 以产生连续变化的发光波长，复合样品呈现不同的发光颜色。这种纳米复合物 可望用于电子发光器件中。 1 1 2 5 敏感特性 利用高分子纳米粒子复合材料的敏感特性制作敏感材料，这是它最有前途 的应用领域之一。不仅由于纳米粒子具有表面积大，表面活性高，对周围环境 敏感，温度、气氛、光、湿度等的变化会引起粒子电学、光学等行为的变化， 而且纳米粒子在基体中的聚集结构也会发生变化，引起粒子协同性能的变化， 因此可望利用纳米粒子制成敏感度高的小型化、低能耗、多功能传感器。例如 气体传感器，红外线传感器，压电传感器，温度传感器和光传感器等。 1 1 2 6 其它性能 高分子纳米复合材料在亲水疏水材料、抗菌消毒材料、仿生材料、医用材 料方面也有大量研究。张丽叶【3 4 】使用十二烷基苯磺酸钠处理纳米c a c 0 3 ，制成 母料后与p p 共混，熔融纺丝的纤维亲水性提高。在吸湿率较高的p a 6 改性中， 纳米级粘土的加入使其吸湿率降低。日本帝人公司【35 】将纳米z n s 和纳米s i 0 2 混入化学纤维，得到的化纤具有除臭及净化空气的功能，广泛用于消臭敷料、 4 绷带、睡衣等。日本仓螺公司将纳米z n o 加入到聚酯纤维中，制得的防紫外线 纤维，还具有抗菌、消毒、除臭的功能。医用纱布中加入纳米银粒子可以消毒 杀菌，还可用于环保材料，例如负载纳米粒子的多孔树脂可用于废气、废水等 的处理。 1 2 硫化锌纳米材料概况 1 2 1 硫化锌的晶体结构【3 6 i z n s 有两种常见的晶体结构，即立方相的闪锌矿( z i n c b l e n d e ) 和六方相的纤 锌矿结构( w u r t z i t e ) 。在这两种晶体结构中，金属离子z n 2 + 处于阴离子s 2 。密堆所 形成的四面体空隙中，构成了z n s 配位四面体。这些配位四面体通过共享顶点 互相连接而形成三维空间周期性的网络结构。尽管这两种晶体结构的配位环境 相同，但是由于z n 2 + 只是占据了一半的四面体空隙，由此而引起的配位四面体 在堆积方式的差异便产生了不同的对称性，生成了不同的晶体结构。由于这两 种晶体结构的配位环境相同，它们的生成自由能非常相近( a e = 0 2 2 9 k c a l m 0 1 ) 。 这就从理论上解释了实验中为什么经常发现立方相和六方相结构的共存。 闪锌矿结构如图1 1 所示，为低温相，其空间群为f ( 4 ) 3 m ( 2 1 6 ，t 4 2 ) 。面 心立方点阵，每个晶胞中各有四个z n 和s 原子，s 占有4 a 位置，而z n 则占有 4 b 位置，位置的对称性均为( 4 ) 3 m 。这种结构可看成是由两个密排立方套构而 成的，在其密堆积的方向上( 【1 1 l 】) 阴离子的层状堆积顺序 是a b c a b c a b c a 。 纤锌矿结构如图1 2 所示，为高温相，其空间群为p 6 3 m c ( 1 8 6 ，c 6 v 4 ) 。简单 六方点阵，每个晶胞中各有两个z n 和s 原子，s 占有2 a ，而g n 则占有2 b 位 置。位置的对称性均为3 m 。这种结构可看成是由两个密排六方套构而成的，在 其密堆积的方向上( 【0 0 1 】) 阴离子的层状堆积顺序是a b a b a b a 。 0 ， 孙。曩 图1 i ( a ) 闪锌矿结构的球棍模型图1 i ( b ) 闪锌矿结构的四面体模型 动0s 图1 2 ( a ) 纤锌矿结构的球棍模型图图1 2 ( b ) 纤锌矿结构的四面体模型 1 2 2z n s 纳米粒子的特性【3 7 l z n s 纳米粒子是典型的i i 族宽带隙半导体发光材料，广泛应用于各种发 光与显示装置 3 8 - 4 3 l 。z n s 的纳米结构材料具有既有别于体相材料又不同于单个 分子的特殊性质，主要表现在： 1 2 2 1 光学特性 纳米z n s 粒子具有超快速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性，这是 因为当z n s 粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随粒子尺寸减小，半导体粒子 有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一 系列分立能级。对于经表面修饰的纳米z n s 粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空 穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电限域效应的增加 会导致粒子的表面结构发生变化，使原来的禁带跃迁变成允许，因此在室温下 就可观察到较强的光致发光现象。y u a n 4 4 l 根据这一特性，利用旋转涂膜法将z n s 涂在p p v 表面上，制成了i t o ，p p v z n s a l 发光二极管。在该二极管中，无机半 导体具有优异的电荷输运能力，p p v 有很高的发光量子效率，该二极管在信息 处理、光通讯及其它光电子领域有着广泛而重要的应用价值。 1 2 2 2 传感特性 纳米z n s 粒子的高比表面积、高活性、特殊的物性等使之成为传感器方面 最有前途的材料。它对光、湿度、气体等环境因素是相当敏感的，外界环境的 变化会迅速引起表面或界面价态电子输运变化，利用电阻的显著变化可作为传 感器。其特点是速度快、灵敏度高、选择性好。w u 和z h e n g 利用z n s 分别制 成了光传感器和湿度传感器【4 鲥。 1 2 2 3 红外性能 硫化锌晶体是一种重要的红外透过材料，在中红外和远红外区域光学性能 6 良好，采用化学气相沉积方法制备的z n s 纳米微粒，显著改善了可见光与近红 外区域透射性能，使其成为一种多光谱材料，实现了可见光至远红外区域的全 波段，高透过性能。 1 3 静电纺丝技术概述 静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺 丝加工的工艺。近年来，电纺丝作为一种可制备超精细纤维的新型加工方法， 引起了人们的广泛关注。采用静电纺丝技术制得的纤维直径可达纳米级，其直 径范围一般在3 n m 5 1 t i n 。用静电纺丝纤维制得的无纺布，具有孔隙率高、比 表面积大、纤维精细程度与均一性高、长径比大等优点。运用静电纺丝技术不 仅能制备出单纯聚合物纤维，还得到了多种无机复合物纳米纤维【4 缸5 6 1 。这些用 传统纺丝方法所无法获得的优良特性，使得静电纺丝纤维在过滤阻隔材料、生 物医用、超敏感传感器、纳米装置等方面具有巨大的应用前景【5 7 。6 1 1 。 1 3 1 静电纺丝技术的装置 图1 3 ( a ) 静电纺丝装置图一平行式 典型的静电纺丝装置如图1 3 所示，主要由高压电源、溶液储存装置、喷 射装置和接收装置四个部分所组成1 6 ”。高压电源一般采用最大输出电压3 0 l o o k v 的直流高压静电发生器来产生高压静电场。溶液储存装置可以使用注射 器或储液管等，其中装满聚合物溶液或熔融液，并插入一个金属电极。该电极 与高压电源相连，使液体带电。采用注射器做溶液储存装置时，可直接将高压 电源与注射器的金属针头相连，无需另外插入电极。喷射装置为内径0 1 5 2 m m 的毛细管或注射器针头。静电纺丝装置的基本放置方式包括垂直式和平行式两 种 6 3 l 。其中垂直式是最简单、采用最多的一种方式；平行式利用数控机械装置 缓慢推动注射器将溶液挤压出来。接收装置可以是金属平板、网格或滚筒等， 利用平板式的接收装置，大多得到的是无序排列的纤维，形成的是类似非织造 7 布的纤维毡，如图1 4 ( a ) 的s e m 照片所示。近年来，通过对接受装置的改进， 如外加电场【“1 、采用高速旋转柱状接收装置【6 5 1 、锥形线轴状接收装置【6 6 】以及 框架式接收装置【6 4 1 ，已获得取向排列的纤维，如图1 4 ( b ) 。 图1 3 ( b ) 静电纺丝装置图一垂直式 无统布 图1 4 ( a ) 无纺布形式的s e m n 片 1 3 2 静电纺丝的原理【6 7 1 取向纤维 图1 4 ( b ) 取向纤维的s e m j 狠片 在电纺丝过程中，喷射装置中装满了充电的聚合物溶液或熔融液。在外加 电场作用下，受表面张力作用而保持在喷嘴处的高分子液滴，在电场诱导下表 暑 面聚集电荷，受到一个与表面张力方向相反的电场力。当电场逐渐增强时，喷 嘴处的液滴由球状被拉长为锥状，形成所谓的“泰勒锥”( t a y l o r c o n e ) 。而当电场 强度增加至一个临界值时，电场力就会克服液体的表面张力，从“泰勒锥”中喷 出，喷射流在高电场的作用下发生震荡而不稳，产生频率极高的不规则性螺旋 运动。在高速震荡中，喷射流被迅速拉细，溶剂也迅速挥发，最终形成直径在 纳米级的纤维，并以随机的方式散落在收集装置上，形成无纺布。 1 3 3 静电纺丝的影响因素6 8 】 在聚合物静电纺丝过程中有很多因素影响纤维的形成及形态。 ( 1 ) 施加的电场强度( k v c m ) ，当纺丝机构固定时，它与施加的静电电 压( k v ) 成正比。一般，随着电场强度( 电压) 增大，高分子电纺液的射流有 更大的表亟电荷密度，因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射流 获得更大的加速度。这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力， 导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。 ( 2 ) 电纺流体的流动速率，当喷丝头孔径固定时，射流平均速度显然与此 成正比。 ( 3 ) 喷丝头与收集板之间的距离。接收距离增大，所得纤维直径变小。 另外，静电射流的流体的粘度或粘弹性，表面张力、电导率、。比热、热导 率及相变热( 例如熔剂的蒸发热或熔体的结晶热) 对静电纺丝过程有一定影响。 同时，射流周围的环境对过程也有一定的影响，如真空、空气或其他气氛，温 度、湿度、气体流通速率等。 影响静电纺丝过程的因素概括起来主要有溶液性质，例如粘度、电导率、 表面张力等；可控变量，例如毛细管中的流体静压、毛细管尖端的电位以及尖 端和收集装置之间的距离；环境参数，包括温度、湿度、纺丝室的气流速度等。 1 3 4 静电纺丝的应用 1 3 4 1 生物医用 静电纺丝制备的纳米纤维在生物医用材料方面的应用主要包括组织工程、 药物释放、仿生材料、人工器官等。 ( 1 ) 静电纺丝制备的纳米纤维支架与细胞外基质在形态结构上具有相似 性，其高的表面积和孔隙率。有利于细胞粘附和进入。可用于组织工程的支架 聚合物材料包括胶原蛋白、聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚乙交酯( p g a ) 等，它们均具有生物相容性和可降解的特点。m a t t h c w s 等【6 9 】用胶原蛋白制得胶 原质纤维，与天然聚合物结构及生物性能极其相似，在组织工程中有很好的应 用特性。v a c a n t i 等研究表明【7 们，使用电纺丝技术制备的p c l 纤维支架属通孔 结构、且孔隙率高、为矿化组织的形成提供了有利的环境，是治疗骨损伤的理 9 想材料之一。 ( 2 ) 静电纺丝使加入到纺丝液中的常规药物、蛋白质分子能均匀分散到聚 合物纤维中，从而有效地避免了活性成分的变性失效。而且通过改变纺丝条件， 可影响材料的结构，达到控制药物释放量和速率的目的。k e n a w y 等【7 1 】研究了 四环素在静电纺丝制备的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( p e v a ) 、p l a 及二者混合物 纳米纤维无纺布的释放效果，结果发现静电纺丝能够很好地控制高分子生物制 品形貌、孔隙率及进行组分的调节，p e v a 和混合物溶液纺制的电纺丝制品具 有相对平稳的释放速率。 ( 3 ) 在同一个纺丝过程中不断变化纺丝液的组成，易于实现多层梯度材料 的制备，满足对组织微观结构的仿生要求。g o r s s 报道【7 2 】了用高浓度的纤维蛋 白原溶液进行静电纺丝，制备了直径在8 0 n m 左右的纳米纤维，十分接近机体 本身纤维蛋白原的直径( 8 2 9 1 n m ) 。这种用纳米纤维制成的止血绷带，可以促 进伤口愈合并能被人体自然降解吸收。他们还用特殊的收集装置获得了胶原蛋 白人造血管，直径比常规的移植血管小6 倍。 1 3 4 2 传感器感知膜 纳米纤维膜具有高的比表面积，因此用纳米纤维膜做传感器感知膜，可以 提高灵敏度。k w o u n 等【_ 7 3 j 用p l g a 制成膜包覆在厚度剪切模式( t s m ) 压电材料 上，对气体和液体进行探测发现具有高的灵敏度。w a n g 等【7 4 】用甲基丙烯酰氯 与l ，2 丁醇芘合成的单体再与甲基丙烯酸甲酯共聚，以偶氮二异丁腈为引发剂 合成一种荧光聚合物，静电纺丝后制成消光化学传感膜，发现与其它膜相比， 对2 ，4 二硝基甲苯具有更高的感知能力，随其浓度的增加荧光强度下降。 1 3 4 3 过滤阻隔材料m 】 静电纺丝制备的纳米纤维具有极大的比表面积和表面积体积比，同时在纤 维表面的多孔结构，使其具有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合 性和保温性。利用静电纺丝纳米纤维的这些特性可用它制作吸附材料和过滤材 料，应用于亚微米微粒的过滤等方面，能有效地用于原予工业、无菌室、精密 工业等。其过