（材料科学与工程专业论文）cr3钢在含co2h2s介质中腐蚀研究.pdf

北京化t 人学顾： ：学位论文 c r 3 钢在含c 0 2 h 2 s 介质中腐蚀研究 摘要 在石油天然气的开发过程中c 0 2 、h 2 s 、c 1 等气体和介质对油井管的腐 蚀己成为主要腐蚀问题，它会对井下管柱，地面采、集、输设备会产生不 同程度的腐蚀，造成油、套管的断裂，井口装置失灵，集输管线爆破等事 故。其中c 0 2 和h 2 s 是主要的腐蚀性气体。c r 3 钢以其优良的性价比，在油油 田普遍使用。因此探讨和研究c r 3 钢的腐蚀行为对于油、气的安全开采和输 送以及今后在实践中采取相应措施减少或避免灾害性事故的发生有着十分 积极的意义。 本文模拟油田腐蚀环境，对c r 3 钢进行腐蚀试验，研究它们在不同腐 蚀环境中的腐蚀情况，分析各种因素对管材腐蚀的影响。通过失重法、电 化学方法研究c r 3 钢的腐蚀行为，主要考查温度、c l 浓度等因素对c r 3 钢 在含c 0 2 和h 2 s 介质中的腐蚀的影响。结果表明： l 、在含c 0 2 h 2 s 介质中c r 3 钢的腐蚀速率随c 1 浓度增加大体上呈降 低的趋势。并会生成不同保护性的产物膜；产物主要为铁的硫化物。 2 、在含c 0 2 h 2 s 介质中随着温度升高c r 3 钢的腐蚀速率逐渐升高，会 生成不同保护性的产物膜；低温时产物主要为f e s ，高温时产物为主要 f e s l - x 。随温度提高局部腐蚀倾向增加。 3 、在含c 0 2 h 2 s 介质中随着h 2 s 含量增加c r 3 钢腐蚀速率迅速增大。 4 、在含c 0 2 h 2 s 介质中随腐蚀时间的延长c r 3 钢腐蚀速率逐渐降低。 5 、c r 3 钢在含c 0 2 的介质中腐蚀速率随c l 浓度增加先增加再降低，发 生的是均匀腐蚀；腐蚀速率较含c 0 2 h 2 s 时小。随c l 。浓度不同生成不同产 物膜，生成的产物主要为f e c 0 1 。 6 、c r 3 钢在含c 0 2 的介质中随温度升高腐蚀速率在6 0 时达到一个极 大值然后又降低，7 0 时达到极小值然后又继续增加，在1 2 0 时又降低， 发生的是均匀腐蚀。 关键词：c r 3 钢，c 0 2 h 2 s 腐蚀，c 0 2 腐蚀，影响因素 北京化n 丁人学硕二f ：学位论文 t h ec o r r o s i o nr e s e a r c ho fc r 3s t e e li i is o l u t i o n s ；o n t a i n i n rc 0 2a n dh e s c o n t a i n i n g a n 2 a b s t r a c t d u r i n gt h ee m p o l d e ro fp e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a s ，t h em e d i u ma n dg a s c o r r o s i o n ，s u c ha sc 0 2a n dh 2 sa n dt h el i q u i dc o n t a i n i n gc i 。，t ot h ep e t r o l e u m p i p e l i n eh a sb e c o m et h em a i nc o r r o s i o np r o b l e m s t h em e d i u ma n dg a sc a n e r o d es u b t e r r a n e a np i p e l i n ea n do v e r g r o u n dp r o d u c t i o ne q u i p m e n t s ，a sar e s u l t o fr u p t u r i n gt h ep i p e l i n e ，e q u i p m e n ti n v a l u a b l e ，a n dp i p el a y i n ge x p l o d e c 0 2 a n dh 2 si st h em a i nc o r r o s i o ng a s b e c a u s eo ft h eg o o dc a p a c i t ya n dl o wp r i c e ， c r 3s t e e li sw i l d l yu s e di nt h eo i lf i e l d s oi ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h ec o r r o s i o n b e h a v i o ro fc r 3s t e e lf o re x p l o i t a t i o na n dt r a n s p o r t a t i o no ft h ep e t r o l e u ma n d g a s ，a n da l s ov e r yi m p o r t a n t t or e d u c et h ea c c i d e n tr a t e t h i ss t u d yh a ss i m u l a t e do i lf i e l de n v i r o n m e n tt od oe x p e r i m e n tf o rc r 3 s t e e l ，w h i c hh a ss t u d i e dt h ed i f f e r e n tc o r r o s i o ns i t u a t i o ni nd i f f e r e n tm e d i u m ， a n da n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n tf a c t o r s t h ea r t i c l eh a sd e v e l o p e dt h e c o r r o s i o nr e s u l t so ft e m p e r a t u r e ，c i 。c o n c e n t r a t i o nt oc r 3s t e e l ，t h r o u g h w e i g h t l e s s n e s s ，e l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a t ： 1 t h ec o r r o s i o ns p e e dh a sd e c r e a s e dw h i l ec 1 c o n c e n t r a t i o nh a si n c r e a s e d a n dd i f f e r e n tk i n d so fp r o t e c t i o nm e m b r a n eh a da p p e a r e d ，t h em a i np r o d u c t i o n w a sf e s x 2 w i t ht h eg r o w t ho ft e m p e r a t u r e ，t h ec o r r o s i o ns p e e dh a sh e i g h t e n e d ， m e a n w h i l et h e r ew e r ep r o t e c t i o nm e m b r a n ea p p e a r i n g 3 t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 si n c r e a s i n g ，t h es p e e do fc r 3s t e e li n c r e a s e st o o 4 w i t ht h et i m ee l a p s i n g ，t h es p e e do fc r 3s t e e lh a sd e c r e a s e dg r a d u a l l y 5 i ft h e r ew a so n l yc 0 2c o n t a i n e di nt h el i q u i d ，t h es p e e do fc r 3s t e e l w o u l dg ou pt h e nd o w nw h i l et h ec i 。c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ；m a k i n gg e n e r a l c o r r o s i o na n dt h es p e e di ss m a l l e r g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h ep r o d u c t i o ni sm a i n l y a b o u tf e c 0 3 i i i 北京化_ t 大学硕+ l ：学位论文 6 w h e nn oh 2 si nt h el i q u i d ，t h e r ei sam a x i m u mo fc o r r o s i o ns p e e di n ，t e m p e r a t u r e6 0a n dam i n i m u m a tt e m p e r a t u r e7 0 a f t e rt h a t ，t h es p e e dk e e p so n i n c r e a s i n g ，u n t i lt e m p e r a t u r e12 0 t h ep r o c e s si sg e n e r a lc o r r o s i o n k e y w o r d ：c r 3s t e e l ，c 0 2a n dh 2 sc o r r o s i o n ，c 0 2c o r r o s i o n ，a f f e c t i n gf a c t o r s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： z 苫丝 关于论文使用授权。的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 王芑经 日期： 日期： 伽6 1 1 北京化t 人学硕士学位论文 第一章综述 金属材料是现代最重要的工程材料。它们耐腐蚀，塑性好，强度高，耐磨损，具 有良好的导电性、导热性及某些特殊的物理性能。人类社会的发展与金属材料的制取 工艺及加工工艺的改进有着极其密切的联系，但是由于金属材料处于各种各样的自然 环境当中，不可避免地会发生各种形式的腐蚀或断裂。 金属与周围环境之间由于物理、化学或电化学作用而引起的变质和破坏统称为金 属腐蚀。它是一种自发过程。金属会发生腐蚀这一现象早在人类一开始使用金属时就 已发现。古希腊历史学家h e r o d t u s 和古罗马自然科学家p l i n i u s 在公元前已提出用锡 来防止铁的腐蚀。我国商代就已经用锡来改善铜的耐蚀性而出现了锡青铜。1 8 世纪以 来由于工业的迅速发展，为金属材料的出现创造了条件。k e i t 在1 7 9 0 年详细论述了 铁在硝酸中的钝化，从此研究金属在各种介质中破坏的科学才活跃起来。h o l l 在1 8 1 9 年证明铁在没有氧的情况下是不会生锈的。金属腐蚀不仅给国民经济带来巨大损失， 还常常危及人身安全和引起环境污染问题【l 】。 据估计，全世界每年因腐蚀而报废的金属量相当于金属年产量的1 4 l 3 。发达国 家每年为解决腐蚀问题所花的费用占国民经济的2 - - 4 ，而且成逐年增加的趋势。如 美国1 9 8 6 年的腐蚀损失和防腐费用计为1 2 6 0 亿美元；1 9 9 5 年美国腐蚀工程师国际协 会( n a c ei n t c n l a t i o n a l ) 透露1 2 】，目前美国每年的腐蚀经济损失已高达3 0 0 0 亿美元，平 均每人每年腐蚀损失费超过1 1 0 0 美元。而我国因腐蚀直接造成的经济损失也非常巨 大【3 】，据近期的腐蚀调查表明，5 0 0 0 亿元人民币，约占国民生产总值的4 - 5 。统计 资料还表明，腐蚀造成的经济损我国每年因腐蚀造成的经济损失高达失占国民生产总 值的比例随石油化工等工业的发展呈上升趋势。 而在石油、石化行业中，腐蚀作为石油管失效的三大主要形式之一，在“石油管 工程【4 】中占有十分重要的位置。石油管的失效统计分析表明，7 0 的失效和腐蚀有 关。中国腐蚀协会、中国石油协会、中国化工协会的资料表明，在石油和石化行业， 腐蚀造成的损失占行业总产值的6 。油气田的腐蚀事故常常造成重大经济损失，包 括灾难性事故和环境污染。例如，1 9 7 1 年5 月威成天然气管线腐蚀破裂导致爆炸事故， 直接经济损失7 0 0 0 万元；1 9 8 4 年1 0 月2 6 日，俄罗斯北部u s i n s k 多处地下输油管线 腐蚀破裂，造成大量原油泄露，严重破坏了环境，1 9 8 8 年英国阿尔法海洋平台因腐蚀 破坏发生爆炸，造成1 6 6 人死亡，致使北海油田年减产1 2 。我国每年用于石油管材 的费用上百亿，其中大部分因腐蚀而报废。据国外权威机构估计，如果防腐蚀技术使 用得当，腐蚀损失的3 0 - 4 0 可以挽回。可见加强腐蚀与防护研究可为石油工业带来 巨大的经济效益。 石油管包括油井管和油气输送管两大类，其服役期间主要承受载荷和环境两方面 北京化t 人学硕：上学位论文 的作用，因此石油管的服役行为包括力学行为、环境行为以及两者的复合行为【5 】。然 而石油管用量大、花钱多，其失效所带来损失巨大，因而提高其安全可靠性和使用寿 命对节约开支、降低成本、增产增效等有着重要的作用。 在石油天然气的开发过程中，c 0 2 、h 2 s 气体和c l 。等介质对油井管的腐蚀己成为 主要腐蚀影响因素，它们会导致井下管柱，地面采、集、输设备会产生不同程度的腐 蚀，造成油、套管的断裂，井口装置失灵，集输管线爆破等事故。目前我国塔里木、 长庆、四川、华北、江汉等主要油田均存在严重的c 0 2 腐蚀，而四川、长庆等油田还 存在更为严重和复杂的c 0 2 + h 2 s + c l 联合作用腐蚀【6 】。 因此开展c 0 2 、h 2 s 腐蚀研究具有重要的理论价值和深远的社会意义。 1 1c 0 2 腐蚀 1 1 1c 0 2 腐蚀的特征及机理 目前普遍认为c 0 2 导致的腐蚀有两种类型，即均匀腐蚀和局部腐蚀。形成均匀腐 蚀时，致使油管强度降低，发生掉井事故【_ 7 1 。发生局部腐蚀常常引起油管穿孔和断裂， 是管道主要的失效形式；局部腐蚀包括点蚀、台面腐蚀和流动诱导局部腐蚀三种形式 嘲 口 一般情况下，点蚀存在一个温度敏感区间，而且与材料的组成有密切关系。含 c 0 2 的油气井中的油套管，点蚀主要出现在温度8 0 9 0 ，这由气相介质露点和冷凝 状况有关【引，至今没有一个简单的法则来预测产生点蚀的敏感性。正常情况下，蚀坑 的横截面形状如下图所示： v 飞月 西 翟罗 i 撕懒 a - - - 窄深形；洲圆行；o - - 宽浅形：蝴下形；硪切形；f _ 水平形；一直形 图1 - 1 蚀坑的截面形状【9 】 f i g l 1s e c t i o nf i g u e ro f p i t t i n gh o l e 2 s n v 北京化工火学硕士学位论文 台面腐蚀是一种在介质流动情况下材料局部发生的较大面积的平台形状损坏，如 图1 2 所示。穿透率很高。每年可达几毫米。c 0 2 蚀坑常为半球形深坑，且边缘呈陡 角状，台面状腐蚀是因为在腐蚀反应进行的同时也存在着腐蚀产物f e c 0 3 和f e 3 0 4 等 在金属表面形成保护膜的过程。而膜生成的不均匀或破损便常常引起局部的( 无膜) 台 面状腐蚀。r o l f n y b o r g 和a m ed u g s t a d i r a ! 认为台面腐蚀主要是由碳酸亚铁膜下的局部 腐蚀和流体运动产生的剪切力将碳酸亚铁膜剥离基体表面而造成的。 一一“h _ l _ 一一。 ，_ 窆墼要，一 图l - 2 台面状腐蚀不意图 f i 9 1 - 2s k e t c ho f m e s ac o r r o s i o n 流动诱导局部腐蚀是由水力破坏腐蚀产物膜引起的【l l 】。它始于点蚀和台面腐蚀， 他们形成流动阻力造成局部紊流，从而使局部腐蚀介质扩散加速，而且可破坏已经存 在的沉积物层。流动条件致使保护性膜难以重新形成。 另外，在c 0 2 h 2 0 体系中，还会发生应力腐蚀开裂( s c c ) ，但对其机理研究得还 不充分，观点也不一致。一般认为钢在c 0 2 和与c 0 2 共存的水中发生的s c c 是一种 穿晶应力腐蚀开裂，这是由于c 0 2 在钢铁表面的吸附所产生的腐蚀抑制作用与钢在碳 酸溶液中的阳极溶解之间处于平衡导致的。一般说来，只有在极苛刻条件下( 高c 0 2 分压，高负荷) ，高强度钢才发生c 0 2 引起的s c c 引。 c 0 2 腐蚀机理比较复杂。虽然自发现c 0 2 腐蚀以来，便开始对其腐蚀机理的研究， 并且随着科技的发展，研究越来越深入，许多专家也都提出了自己的观点。从发表的 文献综合分析可知，对各种钢在c 0 2 环境中的均匀腐蚀的研究已取得较大进展，但对 导致局部腐蚀过程的确切机理仍旧不很清楚。迄今为止，还没有谁能对c 0 2 腐蚀机理 作出完全明确的结论。 一般认为，c 0 2 的腐蚀机理为【1 2 】： c 0 2 + 吼0 皿鹏( 1 ) 皿c 0 3 ；h c 0 3 一+ 日+ 。( 2 ) h c 0 3 一害何+ + 6 0 3 扣( 3 ) 阳极反应：屁一凡2 + + 2 e 一( 4 ) 3 北京化工大学硕士学位论文 阴极反应：2 日+ + 2 e 一 皿( 5 ) 现在普遍认为钢铁在c 0 2 水溶液中腐蚀的结果主要是在钢铁表面上形成f e c 0 3 层【1 引。所发生的反应主要有： f e 2 + + c q 2 一_ 凡c d 3 ( 6 ) f e 2 + + 2 h c 0 3 一一凡( 日c q ) 2 ( 7 ) f e ( h c 0 3 ) 2 一凡c q + c 0 2 + 皿o ( 8 ) 就c 0 2 腐蚀的电化学阳极过程而言，n e s i c t l 4 】和k d 锄【15 】认为p h 值对f e 在c 0 2 环境中的阳极溶解行为影响很小；而有些学者【1 6 ，1 7 】却认为反应机制遵循 p h 依赖机 理”。 就c 0 2 腐蚀的阴极过程而言，d ew a a r d 、m i l l i a m s 和u l o t z m1 8 】认为只有碳酸的 还原反应；o g u n d e l e 和w h i t e 1 9 1 及x i a 掣2 0 1 认为是h 2 0 的直接还原和h c 0 3 的还原； s c h m i t t 2 1 】等认为发生了h + 和h 2 c 0 3 的还原；而g r a y 掣2 2 】和n e s i c 等【1 4 1 认为p h 6 时 存在旷、h 2 c 0 3 和h c 0 3 的还原。 实际上，虽然c 0 2 腐蚀往往表现为全面腐蚀和典型的沉积物下方的局部腐蚀的共 同特征；但现在普遍认为，油气井管的c 0 2 腐蚀应以局部腐蚀程度评价预测，因为设 备的寿命常因局部腐蚀穿孔、断裂而终止，而此时壁厚的均匀减薄并不严重。 油气井的产出水中常含有c a 2 + 、m 9 2 + ，易生成碳酸盐垢，而腐蚀产物f e c 0 3 及结 垢产物c a c 0 3 或不同的生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同，不同覆盖度的区 域之间形成了具有很强自催化作用的腐蚀电偶，c 0 2 的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作 用的结果。这一机理能很好地解释水化学作用和现场一旦发生上述过程时局部腐蚀会 突然变得非常严重等现象。 1 1 1 c 0 2 腐蚀影响因素 影响c 0 2 腐蚀的因素主要是：材质因素和环境因素材质因素包括热处理状态及 材料化学成分等。环境因素主要包括：温度、二氧化碳分压、流速、溶液的c l 。浓度 及p h 值等【冽 1 1 2 1 环境因素 ( 1 ) 温度 温度对c 0 2 腐蚀的影响主要表现在温度对腐蚀产物保护膜生成的影响上【2 4 】许多 研究结果显示【2 5 】温度是腐蚀产物膜形成的一个重要影响因素。s c h m i t t 2 6 l 还认为在 6 0 c 附近c 0 2 腐蚀在动力学上存在质的变化。 4 北京化工大学硕上学位论文 由于腐蚀速度随温度升高而加大，因而温度升高腐蚀加速，而f e c 0 3 的溶解度却 随温度升高而降低，因而温度升高沉淀速度则增大，易形成保护膜，因此造成了错综 复杂的关系f 2 0 1 。许多学者认为【8 1 8 2 7 1 ，当温度低于6 0 c 时，钢铁表面生成松软且不 致密的f e c 0 3 ，呈泥状，比较松软，钢的腐蚀速率在此区域出现极大值，此时主要发 生均匀腐蚀；当温度在6 0 1 1 0 之间时，钢铁表面生成的f e c 0 3 腐蚀产物膜具有一 定保护性，腐蚀速率出现过渡区，但在该温度范围内局部腐蚀较突出；温度在1 1 0 附近，均匀腐蚀速率高，局部腐蚀严重，膜为厚而松的粗结晶，腐蚀速率出现又一极 大值；温度大于1 5 0 c 时，产物膜细致、密实、附着力强，主要成分为f e c 0 3 和f e 3 0 4 ， 且随温度升高f e 3 0 4 的含量增加( 2 引，腐蚀速率较低。不过，不同钢种和环境介质参数 的差异可导致温度对腐蚀影响的规律不 2 9 1 ，所以具体问题还应具体分析。 ( 2 ) c 0 2 分压 c 0 2 分压对碳钢、低合金钢的腐蚀速率有重要的影响【3 0 】，在t 6 0 。c 、裸钢形成 保护性腐蚀产物膜的情况下，可用w a r d 3 l 】等经验公式表达： l g v c = 7 9 6 - 2 3 2 0 ( t + 2 7 3 ) 一5 5 5 x 1 0 。t + 0 6 7 l g f k 式中：”为腐蚀速率( r a m a ) ；g o 为c o ，分 压( m p a ) ；t 为温度( ) 许多实验结果表明，当p c 0 2 o 2 m p a ，t o 2 m p a ； 产生腐蚀：c 0 2 分压为0 0 2 o 2 m p a ； 没有腐蚀：c 0 2 分压 o 0 2 m p a 。 不同c 0 2 分压场腐蚀情况见表1 1 ( 国外一般认为不超过1 2 9 m a 的腐蚀。在工程 上是可以接受的) 表1 - 1 不同c 0 2 分压下的腐蚀情况 t a b l e1 - 1c 0 2 c o r r s i o nc o n d i t i o ni nd i f f e r e n tp a r t i a lp r e s s u r e ( 4 ) 无机离子的影响 c l 。的存在使溶液的导电率增强，从电化学腐蚀的角度，减小了溶液的极化阻抗， 使腐蚀加剧；并且还会破坏金属表面已经形成的腐蚀产物膜，促进膜下坑蚀的继续进 行，形成腐蚀穿孔。当c l 含量大于3 0 0 0 0 m g l 时尤为明显f 3 3 ，蚓主要原因是由于氯 离子吸附在腐蚀表面上，从而拖延f e c 0 3 保护膜的形成。对耐蚀合金钢，c l 。容易侵入 钢表面形成的腐蚀产物膜造成点腐蚀，随着氯离子浓度的增高，孔蚀越容易发生。一 般认为【引，c 1 。浓度只有达到一定程度以上点蚀才可以发生，这一临界浓度和材料有本 质的联系。例如只有当溶液中的c l 浓度超过1 0 m o l l 时，c r 2 9 4 的铁铬合金在 h 2 s 0 4 + n a c i 溶液中才发生点蚀。c l 浓度和点蚀电位之间的关系为 乞c r2 a + b l g c c r 式中：巨一为临界点蚀电位( s c e ) ，v ；c c r 浓度，m o l 厶 4 和b 为与钢种和其他组分有关的系数 h c o 孓的存在会抑制f e c 0 3 的溶解，促进钝化膜的形成，从而降低碳钢的腐蚀速 剧3 5 1 。 v i d e m 和d u g s t a d 3 q 认为低f e 2 + 浓度，使水具有低p h 值，其腐蚀速度比f e 2 + 浓度 达到溶解度极限时高两倍；d ew a a r d 和m i l l e a m s 1 7 1 详细研究了f e 2 + 的影响随c 0 2 浓 度的变化，他们认为3 0 p p m f e 2 + 引起的腐蚀速度的变化能与1 0 0 0 p p m 的c 0 2 在0 2 m p a 、 9 0 c 引起的腐蚀速度变化相当。当f e 2 + 浓度超过溶解度极限时，有形成保护膜的趋势。 溶液中c a 2 + 、m 9 2 + 的存在，增大了溶液的硬度，使离子强度增大，导致c 0 2 溶解 6 北京化丁大学顾一l ：学位论文 在水中的亨利常数增大，因此，当其他条件相同时，溶液中的c 0 2 含量将会减少。此 外，这两种离子的存在会使介质的导电性增强，介质的结垢倾向也会增大。一般情况 下，会降低均匀腐蚀，但对局部腐蚀有明显的促进作用【s 1 。尤其是当c e + 含量较大时 会形成大量的c a c 0 3 垢，垢沉积在钢管表面，引起垢下严重的局部腐蚀p7 1 。另外 垢层覆盖部分和裸露部分的金属会形成电偶，产生电偶腐蚀1 3 s 】 ( 5 ) 介质的p h 值 溶液p h 值在钢腐蚀中起着重要作用，它影响着c 0 2 在溶液中的存在形式，进而 影响c 0 2 的还原反应机制。h 2 c 0 3 在水溶液中的存在形式将随溶液p h 值的变化而发 生变化【驯。当p h 4 时，主要以h 2 c 0 3 形式存在；当4 p h 1 0 时，主要以c 0 3 2 - 存在。一般来说，随着p h 值的增大，腐蚀速率 将降低。n e s i c t m 】认为当溶液p h 4 时，阴极过程以h + 的还原为主，反应速度受扩散 控制；溶液4 x 0 ) 等【1 7 4 6 1 。 r a m a n a r a y a n a n 和s m i t h 4 7 研究了4 13 0 钢在2 2 0 。c 含c l - 的饱和h 2 s 溶液中的腐蚀， 发现尽管有少量的f e s 2 、f e s 生成，但主要是以f e s l x 为主，总的腐蚀速率控制步骤 是铁离子通过不断增长的f e s l x 膜，最终硫化物膜增长与溶解速率达到稳定。p e t e ! o t e t a l 研究表明，金属浸入含h 2 s 溶液中的初期，硫化铁膜连续增长，但并不能完全覆盖金 属的表面，而在浸入一段时间后，硫化亚铁的增长与溶解速率达到稳定，此时，金属 表面便被硫化亚铁膜完全覆斟4 8 1 。另一方面，t e w a r i 和c a m p b e l l 4 9 1 发现钢表面起初 获得的黑色硫化铁膜有一定的取向性，在表面有裂纹产生；暴露于h 2 s 溶液中6 8 小 时后，发现硫化亚铁膜开始剥落；沉积在钢表面的硫化亚铁膜4 8 小时后还在继续增 长。 1 2 1 2 对腐蚀的抑制作用 关于h 2 s 抑制腐蚀的原因，h m a e t a l 5 0 认为： 9 北京化工人学硕七学位论文 尼+ 乞s + 月2 d 专f e s h , , d ，一( 6 ) f e s h 出f e 一咐+ + 矿( 8 ) s h o e s m i t h t 5 1 1 的观点认为中间产物f e s h + 在电极表面可通过方程式( 9 ) 直接加入 f e s i - x 层的增长过程中， 删+ 山嘲一。+ x s h 一+ ( 1 一x ) h + ( 9 ) 或者通过方程式0 0 ) 水化作用而产生f e 2 + ， f e s h + + 乞0 + f e 2 + + s + 1 4 2 0 0 0 ) 并且p h 可以大大的影响电化学反应机制与所得到的腐蚀产物，当p h 5 时，铁表面只观察到了f e s l x ，因f e s l x 与 f e s 相比，保护能力较差，所以h 2 s 的抑制效果又有所降低。因此，即使在低的h 2 s 浓度，p h 在3 5 之阳j 时，在铁刚浸入溶液的初期，h 2 s 也只起加速腐蚀的作用，而 非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着f e s l d 逐渐转变为f e s 2 和 f e s ，抑制腐蚀的效果才表现出来。 1 2 1 3 腐蚀的控制过程 b o l m e r 认为，在h 2 s 环境中阴极反应机理为： 2 h 2 s + 2 e 一一故+ 2 h s 一( 11 ) 该反应由h 2 s 扩散和h 2 析出过电位控制【4 8 1 。 1 2 1 4 腐蚀的破坏机制 阴极反应所析出的氢原子吸附在金属表面，因为氢原子之间有较大的亲合力，很 容易在金属表而结合形成氢分子释放掉，然而，由于h 2 s 从水中电离出的h s 、s 2 ， 是有效的毒化剂，阻碍氢原子结合成分子纠5 2 】，使分子氢在f e 上的超电位升高，阻 碍了氢原子在金属表面上复合成分子氢及分子氢的去吸附过程，使氢原子大量吸附在 金属表面。吸附在金属表面的原子氢，可以溶解在金属中。溶解在金属中的原子氢扩 散到三维拉应力较高的区域，在那里形成气阱；在夹杂物界面、晶界、偏析区、位错 等缺陷处富集形成氢分子，气态氢所形成的氢压致使材料开裂。 到目前为止已发现湿硫化氢引起的开裂有四种形式【5 3 1 ： 氢鼓泡( h b ) 硫化氢腐蚀过程中析出的氢原子向钢中渗透，在钢中某些关键部 l o 北京化丁人学顾f ：学位论义 位形成氢分子并富集。随着氢分子数量的增加，其形成的压力不断增高，以致引起界 面开裂，形成氢鼓泡。氢鼓泡常发生于钢中央杂物与其它的冶金不连续处，其分布平 行于钢板表面，氢鼓泡的发生并不需要外加应力。 氢致开裂( h i c ) 在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的 鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致开裂。钢中m n s 夹的带状分布 增加h i c 的敏感性，h i c 的发生也不需要外加应力。 硫化物应力腐蚀开裂( s s c c ) 硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶 格中，导致脆性，在外加拉应力或残余应力作用下形成丌裂。s s c c 通常发生于焊缝 与热影响区。 应力导向氢致开裂( s o h i c ) 应力导向氢致开裂是在应力引导下，使夹杂物与 缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即压力容器与管道的壁 厚方向发展。s o h i c 常发生于焊接接头的热影响区及高应力集中区。 其中金属管道钢硫化物应力腐蚀开裂( s s c c ) 产生的条件：一是输送介质中酸性 h 2 s 含量超过临界值，二是拉应力的存在。这两者相辅相成缺一不可。运输用管道 主要的腐蚀介质是h 2 s 的水溶液或水膜，h 2 s 只有溶于水才具有酸性。已经查明，在 干燥的硫化氢气体以及饱和硫化氢的煤油或苯中，未发现有开裂现象。因此脱水干燥 过的h 2 s 可视为无腐蚀性。应力主要为输送中的工作应力，管线内压引起的运行应力， 焊接产生的残余应力以及腐蚀产物的楔入应力等。 1 2 2h 2 s 腐蚀的影响因素 影响h 2 s 介质腐蚀的因素众多，主要分为环境因素和材料因素，如介质的浓度、 电位、p h 值、温度、环境中的其它物质、表面膜、材料的成分、显微组织、机械性 能和受力情况等等，这些因素不是单独起作用，而是起协同和复合作用，因而十分复 杂，国内外对此进行了大量的研究。 1 2 2 1 环境因素 ( 1 ) 水的含量 水或水汽在自然界中广泛存在。无论在气相还是液相中，h 2 s 对钢铁基体的腐蚀 危害程度都离不开水分的存在。水是造成各种类型的电化学腐蚀的必要条件。如常减 压塔顶冷凝系统设备中受到氯化氢硫化氢水的严重电化学腐蚀，若上述系统中没有 水分存在，则单纯的h 2 s 及氯化氢气体对系统所造成的化学腐蚀是极轻微的【蚓。 ( 2 ) 浓度 一般认为随着h 2 s 浓度的增加，腐蚀速度加快1 5 5 s 6 1 。张学元的研究表明，u n s g 1 l1 8 0 钢在h 2 s 浓度为2 1 0 m g l 时，形成的表面元素中s 的含量最高，也即在这个 北京化工人学顾1 ：学位论文 浓度( 2 1 0 m g l ) 下，硫化物膜的保护性最好，其分子式为f e s o 3 7 【5 1 7 1 。 ( 3 ) p h 值 。一般认为在含h 2 s 的溶液中，无论是钢的电化学溶解，还是其表面钝化，都与腐 蚀反应初期溶液中h s 同o h 的竞争吸附有关，在不同p h 值下溶解在水中的h 2 s 离 解成h s 。和s 2 。的百分比不同，这- - l t 值的变化会极大的影响h s 一与o h 的竞争关系， 进而会影响腐蚀过程动力学及产物的组成、溶解度，因而改变了腐蚀的反应速度 g u a z e i t l 5 8 】认为随体系p h 值变化，对钢铁的腐蚀过程分为三个不同区问：在p h 4 5 时为酸腐蚀区，腐蚀的阴极过程主要为h + 的去极化，腐蚀速度随溶液p h 值升 高而降低；当4 5 i v p s 。武汉科思特仪器有限公司 2 1 北京化t 人学硕j j 学位论文 h h s 11 - n i l 型电热恒温水浴锅：控温范围0 - - 1 9 9 。北京长安科学仪器厂 g r 2 0 0 型精密电子天平：称量精度0 0 0 0 1 9 。日本a & d 公司 l h g 一2 型5 0 0 m l 陈化釜：温度 3 5 0 ，压力 1 0 0 m p a 。胶南实验仪器厂 4 x c 型金相显微镜：放大倍数10 0 , - - 12 5 0 倍。上海光学仪器一厂 x 射线衍射仪( x r d ) ：d m x 2 5 0 0 v b 2 + p c 型，操作条件：铜靶，k a 射线，入 = o 1 5 4 n m ，管压4 0 k v ，管流为2 0 0 m a ，扫描范围1 0 9 0 0 ，步进宽度0 0 2 0 ，步进速 度1 0 0 m i n 。日本r i g a k