（材料物理与化学专业论文）高折射率薄膜的化学法制备及多层反射膜的探索研究.pdf

摘要 摘要 溶胶一凝胶镀膜法是目前常用于制备高折射率薄膜的新型技术。与传统物理 气相沉积镀膜法( p v d ) 相比，溶胶一凝胶法制备的高折射率薄膜具有易于控 制的纳米多孔结构、可调的折射率、较高的激光损伤阈值等优点。此外，溶胶 一凝胶法镀膜设备简单、易于操作，可以在大尺寸以及各种形状不规则的基底 上进行，成本低廉，适合工业化大规模生产。 本论文基于溶胶一凝胶镀膜工艺，研究了二氧化铪( h f 0 2 ) 以及二氧化锆 ( z 幻2 ) 溶胶的制备工艺，探讨了制备过程中的各因素对溶胶性能的影响，成 功制备了具有纳米多孔结构的二氧化铪( h f 0 2 ) 以及二氧化锆( z r 0 2 ) 高折射 率薄膜，对高折射率薄膜的微结构和特性进行了表征，实现了高折射率薄膜的 性能改进和制备工艺优化。在采用膜系设计软件进行理论设计的基础上，探索 研究高折射率薄膜在全介质多层反射膜中的应用。 论文第1 章介绍了本研究工作的研究背景、意义和现状，介绍了溶胶一凝 胶技术的历史发展、化学过程、影响因素、优势和不足以及主要应用，并重点 介绍了几种常用的溶胶一凝胶镀膜工艺的原理、操作和应用现状。 论文第2 章首先介绍了水热法制备h f 0 2 以及z r 0 2 溶胶主要化学反应机理。 结合激光粒度分析仪以及透射电子显微镜，本章着重研究了水热合成工艺参数 包括合成时间、温度、p h 值、高压釜的填充度以及前驱体浓度对溶胶形貌的影 响，获得了采用水热合成法制备稳定的h f 0 2 以及z r 0 2 溶胶优化工艺参数。通过 对优化工艺条件下制备的溶胶进行颗粒度的表征，探讨了溶胶在长期贮存中的 稳定性。通过分馏工艺，成功将h f 0 2 以及z r 0 2 水溶胶的溶剂替换乙二醇甲醚， 降低了溶胶溶剂的表面张力。接着，本章介绍了以有机盐为前驱体制备z r 0 2 溶 胶的溶胶凝胶工艺，分析了有机法制备的z r 0 2 溶胶的反应机理，对溶胶进行了 表征和稳定性分析。 论文第3 章详细介绍了溶胶一凝胶法制备高折射率薄膜的工艺流程，重点 分析了高折射率薄膜的理化特性。结合反射式扫描椭偏光谱仪以及红外分光光 度计，分析了镀膜工艺、有机粘结剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 的添加以及热处理 工艺对h f 0 2 以及z r 0 2 薄膜折射率的影响，成功实现高折射率薄膜折射率的调 节。通过对h f 0 2 以及z r 0 2 干凝胶粉体进行热失重分析与晶态分析，获得了薄膜 摘要 合理的热处理温度。结合采用原子力显微镜对h f 0 2 和z r 0 2 薄膜进行表面形貌表 征，研究薄膜后处理工艺以及有机粘结剂的添加对薄膜表面形貌的影响，获得 了表面粗糙度r a 低于l n m 的高折射率薄膜。通过研究有机粘结剂的添加、无机 材料复合、热处理工艺以及紫外辐照对高折射率薄膜抗激光损伤性能的影响， 获得了提高高折射率薄膜激光损伤阈值的有效途径，成功制备了激光损伤阈值 超过4 0j c m 2 ( 1 0 6 4 n m ，1 0 n s ) 的h f 0 2 和z 帕2 薄膜。最后，形成了溶胶一凝胶 工艺制备h f 0 2 高折射率薄膜的一般标准，为进一步大规模工业化量产奠定了基 础。 论文第4 章以多层高反膜的膜系理论为基础，利用软件e s s e n t i a lm a c l o e d 对 光学多层介质反射膜作了理论设计：用p a c k i n gd e n s i t y 的概念模拟了多孔薄膜， 实现了材料折射率的可调节；利用反射率增幅分析与膜层制备难度分析r e l a t i v e s e n s i t i v i t y 来选择理想的膜系设计；通过计算分析了传统的四分之一波长膜系的 光学特性，包括薄膜的反射率曲线，膜层的驻波场分布，入射角变化对膜层反 射率曲线的影响，镀膜过程中的随机误差对膜层反射率曲线的影响；通过计算 分析了非四分之一波长膜系的光学特性，包括高折射率膜层的光学厚度对薄膜 反射带分布的影响，对膜层驻波电场的分布的影响。 论文第5 章对化学法制备多层反射膜的工艺进行了探索。通过镀膜工序以 及热处理方式的优化，制备中心波长处反射率为9 8 5 的l i f 0 2 s i 0 2 多层反射膜。 通过改善热处理工艺、溶剂替换以及紫外光修饰等手段改善了多层反射膜的特 性。研究了不同高、低折射率膜层匹配以及膜层叠加对多层反射膜性能的影响。 最后，针对h f 0 2 s i 0 2 多层反射膜与z 吒1 2 s i 0 2 多层反射膜试验曲线与理论曲线 的差异，采用膜系设计软件e s s e n t i a lm a c l o e d 分别建立模型模拟膜层收缩、膜层 折射率变化以及膜层相互渗透对多层反射膜反射率曲线的影响，证明应对理想 的理论模型进行修正后设计膜堆结构，为化学法镀制多层膜提供合理的理论依 据。 论文第6 章为本工作的总结与展望，对工作的主要结论、主要创新点和进 一步工作方向进行了简要的讨论。 关键词：溶胶一凝胶法，水热合成，二氧化铪，二氧化锆，高折射率薄膜，膜 系设计，多层反射膜 a b s t r a c t a b s t r a c t s o l - g e lt e c h n i q u eb e c a m ean e we f f e c t i v ea n dc o m p e t i t i v ew a yt om a k et h i n f i l m s 、i t hh i g hr e f r a c t i v ei n d e xb e c a u s eo fi t sl o wc o s ta n ds i m p l e o p e r a t i o n c o m p a r e d w i t ht h ep h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 6 , v o ) t e c h n o l o g y b e s i d e s ， s o l g e l - d e r i v e do p t i c a lt h i nf i l m s 、蕊t l lh i g hr e f r a c t i v ei n d e xh a v em a n yu n u s u a l p r o p e r t i e s ，s u c ha sa na d j u s t a b l er e f r a c t i v ei n d e x ，ah i g l lp o r o s i t y , ac o n t r o l l a b l e m i c r o s t r u c t u r ea n dah i g hl a s e rd a m a g et h r e s h o l d i nt h i st h e s i s ，h a f n i a ( h f 0 2 ) s o l sa n dz i r e o n i a ( z r 0 9s o l sa r ep r e p a r e dv i a s o l g e lp r o c e s s t h ef a c t o r sw h i c kw i l la f f e c tt h es o l g e lp r o c e s sa r ed i s c u s s e da n d t h eo p t i m i z e dt e c h n i c a lp a r a m e t e r st om a k es t a b l es o l sa r eo b t a i n e d t h eo p t i c a la n d s u r f a c ep r o p e r t i e so fh a f n i af i l m sa n dz i r c o n i af i l m sa r ec h a r a c t e r i z e d t h e i m p r o v e m e n to ft h e s ep r o p e r t i e si sd i s c u s s e d t h ed e s i g no fm u l t i - l a y e rh i g h l y r e f l e c t i v ec o a t i n g s ( n gc o a t i n g s ) i sm a d eb ye s s e n t i a lm a c l e o dp r o g r a m t h e n m u l t i - l a y e rh rc o a t i n g sa r em a d ev i ac h e m i c a lm e t h o d i nc h a p t e r1 ，t h eb a c k g r o u n da n dp u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hw o r ka r eb r i e f l y i n t r o d u c e d m o r e o v e r , s o m et h e o r e t i c a lc o n c e p t sa n da v a i l a b l ei t e m so fs o l g e l p r o c e s sa n ds o l - g e lc o a t i n gt e c h n o l o g ya r eo u t l i n e da n dt h et e r m i n o l o g yn e c e s s a r y f o ru n d e r s t a n d i n gt h et o p i c sd i s c u s s e di nt h ef o l l o w i n gc h a p t e r si si n t r o d u c e d i n c h a p t e r2 ，t h ec h e m i c a lp r o c e s sa n dd y n a m i cm e c h a n i s md u r i n g t h e h y d r o t h e r m a lp r o c e s st om a k eh a f n i as o la n dz i r c o n i as o la r ed e s c r i b e d t h ee f f e c to f p r o c e s s i n gp a r a m e t e r si n c l u d i n gr e a c t i n gt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp av a l u eo nt h es o l s i sa n a l y z e da n do p t i m a lp a r a m e t e r sa r eo b t a i n e d t h es o l sa r ec h a r a c t e r i z e db yl a s e r p a r t i c l ea n a l y z e ra n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h es o l sa r ev e r ys t a b l e t h ew a t e ri nt h e a q u e o u ss o l si sd i s p l a c e db yg l y c o ld i m e t h y le t h e rt h r o u g hf r a c t i o n a t i n gp r o c e s s t h r o u g ht h es u r f a c et e n s i o no ft h es o l v e n ti nt h es o l si sd e c r e a s e d t h e nt h er e a c t i o n m e c h a n i s mo fz i r o n i as o ld e r i v e df r o mo r g a n i cp r e c u r s o ri sd e s c r i b e da n dt h es t a b i l i t y o ft h ez i r c o n i as o li sa n a l y z e d i nc h a p t e r3 ，t h es y n t h e s i so ft h eh a f n i at h i nf i l m sa n dz i r c o n i af i l m sw i t hh i g h 1 i 垒! ! 咝 r e f r a c t i v ei n d e xv i as o l - g e l p r o c e s s i s d e t a i l e d l yd e s c r i b e d s p e c t r o s c o p i c e l l i p s o m e t e ra n df t i ra r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m sa n dt h e e f f e c t so ft h ec o a t i n gt e c h n o l o g y , a d d i t i o no fo r g a n i cb i n d e r sa n dh e a t t r e a t i n g t e c h n o l o g yo nt h er e f r a c t i v ei n d e xa r ed i s c u s s e d a n dt h ea d j u s t m e n to ft h er e f r a c t i v e i n d e xo ft h ec o a t i n g si sr e a l i z e d t h ei d e a lh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei so b t a i n e d w i t ht h et h e r m a la n a l y s i sa n dc r y s t a l l i n es t a t ea n a l y s i so ft h ex e r o g e l t h ea t o m i c f o r c em i c r o s c o p ei su s e dt om e a s u r et h ee f f e c t so ft h ep o s tt r e a t m e n ta n da d d i t i o no f o r g a n i cb i n d e ro nt h es u r f a c em o r p h o l o g i e so ft h ec o a t i n g s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c o a t i n g sh a v eg o o ds u r f a c em o r p h o l o g y t h ee f f e c t i v em e t h o d st oi m p r o v et h e l a s e r - i n d u c e dt h r e s h o l d ( l i d t ) o ft h ec o a t i n g sa leo b t a i n e da f t e ra n a l y z i n gt h ee f f e c t s o fo r g a n i cb i n d e r , i n o r g a n i co x i d ea n dp o s tt r e a t m e n to na n t i 1 a s e rd a m a g ep r o p e r t i e s 0 ft h ec o a t i n g s t h el i d to ft h eh a f n i ac o a t i n g sa n dz i r c o n i ac o a t i n g si sa b o v e4 0 j e m 。( 1 0 6 4 n m ，1 0 n s ) f i n a l l y , ag e n e r a ls t a n d a r ds 0 1 g e ls y n t h e s i sp r o c e s so f h a f n i a t l l i nf i l mw i t hh i 曲r e f r a c t i v ei n d e xi sg i v e n i nc h a p t e r4 ，t h et h e o r yo fh i g h r e f l e c t i v eo p t i c a lt h i nf i l mi si n t r o d u c e d t h e d e s i g na n dp e r f o r m a n c ec a l c u l a t i o no fo p t i c a lh rm u l t i 1 a y e rc o a t i n g sa r em a d eb y e s s e n t i a lm a c l o e dp r o g r a m t h ec o n c e p t ( p a c k i n gd e n s i t y ) i su s e dt om o d i f yt h e p o r o u sc o a t i n g s ，a n di ti sa l s oac o n v e n i e n tw a yo fi n t r o d u c i n gv a r i a b l er e f r a c t i v e i n d e x ；t h eb e t t e rd e s i g ni sc h o s e nb yt h er e f l e c t a n c ea n dr e l a t i v es e n s i t i v i t ya n a l y s i s ； o p t i c a lp e r f o r m a n c eo fq u a r t e r - w a v el a y e r sh rc o a t i n g si sc a l c u l a t e di n c l u d i n g r e f l e c t a n c ev a r i a t i o nw i t ht h el e n g t ho fw a v ea n dt h ec h a n g i n go fi n c i d e n ta n g l e ， e l e c t r i cf i e l dd i s p e r s i o ni n s i d el a y e r s ；o p t i c a lp e r f o r m a n c eo fn o n q u a r t e r w a v el a y e r 、s h r c o a t i n g si sc a l c u l a t e di n c l u d i n gr e f l e c t a n c ev a i l a t i o na n de l e c t r i cf i e l dd i s p e r s i o n c h a n g i n gw i t ht h et h i c k n e s so fh i g hr e f r a c t i v ei n d e xl a y e r s i nc h a p t e r5 ，t h ep r e p a r a t i o no f m u l t i 1 a y e rh rc o a t i n g si sd e s c r i b e d w i t ht h e o p t i m i z a t i o no ft h ec o a t i n gt e c h n o l o g y , h 妁2 s i 0 2m u l t i - l a y e rh rc o a t i n g sw i t ha m a x i m u mr e f l e c t i v i t ya tt h ec e n t e rw a v e l e n g t ho f9 8 5 a r em a d e p r o p e rh e a t i n g t r e a t m e n t , s o l v e n td i s p l a c e m e n ta n du l t r a - v i o l e tl i g h ti r r a d i a t i o na r et a k e nt oi m p r o v e t h ep r o p e r t i e so ft h e m u l t i - l a y e rh r c o a t i n g s t h r e em o d e l sa r eb u i l tu pw i t h e s s e n t i a lm a c l e o dp r o g r a mt oa n a l y z et h er e a s o n st h a tl e a dt ot h ed i f f e r e n c eb e t w e e n t h et h e o r e t i c a lc u r v e sa n dt h ee x p e r i m e n t a lc u r v e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e i v 一垒! ! 螋 s h r i n k a g eo ft h ec o a t i n g s ，t h ec h a n g eo ft h er e f r a c t i v ei n d e xa n dt h el e a kb e t w e e nt h e c o a t i n g sw i l la f f e c tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i 1 a y e rh rc o a t i n g s a n ds o m e c o r r e c t i o ns h o u l db ec o n s i d e r e dw h e nt h et h e o r e t i c a ld e s i g ni sd o n e i nc h a p t e r6 ，ag e n e r a lc o n c l u s i o na n dt h em a i nh i g h l i g h t so ft h i st h e s i s a r e g i v e n s o m ep r o b l e m sf o rf u r t h e rw o r ka l ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：s o l g e lm e t h o d ，h y d r o t l l e r m a ls y n t h e s i s ，h a f n i a ，z i r c o n i a , t h i nf i l mw i t h h i g hr e f r a c t i v ei n d e x ，f i l md e i g n ，m u l t i - l a y e rh i g h l yr e f l e c t i v ec o a t i n g s v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务：学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：罗复私 砷1 年7 月厂莎日 ，1 _ l，jlvh 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第1 章引言 1 1 研究的目的与意义 第1 章引言 自人类历史进入工业社会以来，能源消费不断增加。特别是近几十年，经 济发展，人口剧增，导致世界能源消耗量急剧上升。为了解决能源问题，各国 物理学家都在对受控核聚变进行深入细致的研究。上世纪6 0 年代，随着激光技 术的兴起，惯性约束聚变( i n e r t i a lc o n f i n e df u s i o n ，i c f ) 的方案被广泛接受。 由于i c f 实验在获得清洁能源、实验室模拟核爆以及天体物理研究等领域的广 阔应用前景，世界大国纷纷对i c f 研究给予高度的重视，不惜投入巨大的人力、 物力推进此项研究，使其迅速发展成为当今世界最重要的前沿科学之一。i c f 的 研究工作始于美国和前苏联，目前仍以美国的研究规模最大、装置最多，工作 水平居于世界前列。美国的i c f 规划正式开始于1 9 6 3 年。从事研究的主要单位 有劳伦斯利弗莫尔国家实验室( l l n l ) 、洛斯阿拉莫斯国家实验室( l a n e ) 、圣地 亚哥国家实验室( s n l ) 、海军实验室( n r l ) 、劳伦斯伯克利实验室( l b l ) 、k m s 聚变公司( k m s f ) 及罗切斯特大学激光能学实验室( l l eo ft h eu n i v e l l s i t y o f r o c h e s t e r ) 等。前苏联的主要研究中心包括库尔恰托夫研究所( k u r c h a t o v ) 和列别 捷夫研究所( l e b e d e v ) 等。随后，中国、日本、法国、德国和英国等也都相继展 开了i c f 的研究。为获得几乎取之不尽的清洁能源，实现以i c f 为代表的受控 核聚变，点火用高功率激光系统的研究受到了极大的重视，各大国不断升级换 代强激光系统，以满足i c f 研究的发剧1 1 。 随着高功率强激光系统规模的日益扩大，大口径高标准光学元件的需要量 越来越大，要求也越来越高。如美国国家点火装置和我国神光号激光装置都 是超大规模的强激光系统。在这些激光系统中，所需的高标准光学元件多达几 万件，其中4 0 c m 以上的大口径光学元件也达数千件之多，光学元件所需负载的 激光强度也更加巨大。光学薄膜的影响是不容忽视的，它不但限制了激光的输 出功率，而且在抗激光的损伤能力方面限制着激光器作用的充分发挥。因此， 镀制高质量的光学增透膜和高反射膜对于高功率强激光系统具有重要意义。在 大规模激光系统中，反射镜是必不可少的光学元件，广泛的应用于激光器光学 第l 章引言 谐振腔及其他光路系统中。对于运用于激光器谐振腔中的反射膜，要求有更高 的反射率和尽可能小的吸收损失，降低激光谐振腔内由于反射镜的透射，吸收 等所引起的能量损失。此外，激光光路经过玻璃光学元件时由于表面透射引起 的能量损失，同样需要对多达数万的玻璃元件进行镀膜，达到高反射的效果。 反射膜有两类，即金属反射膜和全介质多层反射膜。对于普通光学仪器中 的反射镜来说，单纯的金属膜的特性已经能够满足常用要求。但是，由于金属 反射膜包含较大的吸收损失，对于高性能的多光束干涉仪中的反射膜以及激光 器谐振腔的反射镜，要求更高的反射率和更小的吸收损失。这是因为反射镜的 反射率越大，激光器的平行平面腔中的品质因子值越大。因此，对于反射率已 经高达9 9 9 的高反膜而言，即使提高o o l 的反射率，对输出功率也有很大 的贡献。此时，金属多层反射膜已经不能满足使用要求，需要采用高、低折射 率材料交替镀制，制备全介质以期获得最大的反射率和最小的吸收率，满足强 激光系统的需要。 2 1 在强激光系统中，光学元件表面膜层的抗激光破坏性能是考察其能否成功 使用的重要性能指标之一，其原因在于薄膜往往是光学元器件中的薄弱环节， 它在很大程度上限制了激光功率的提高。传统物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，简称p v d ) 制备的激光光学薄膜损伤阈值较低，镀制的薄膜折射率 单一，往往不能满足强激光系统的需要【3 6 1 。此外，由于镀膜时的高温处理容易 使元件变形，制造大尺度元件或形状不规则的元件时受到镀膜设备的限制，因 此迫切需要寻找新的制膜工艺。溶胶一凝胶法( 简称s o l g e l 法) 作为一种新兴 的镀膜工艺，克服了物理方法的缺点。采用溶胶一凝胶法镀膜，可获得纳米多 孔结构，大大提高了薄膜的激光损伤阅值；其膜层具有纳米颗粒结构，对现阶 段采用的钕玻璃激光( 波长为1 0 6 胛) 的吸收非常小；可通过改变制膜工艺条 件，控制膜层的纳米结构，提高膜层总体质量，改变膜层光学参数及性能；在 用于制作大尺寸、高标准元件时，价格低、镀膜简单，且已在提高膜层激光损 伤阈值的研究方面取得了很大的突破，因此被认为是一种十分具有发展前景的 新一代大口径、高标准抗激光损伤光学薄膜的制备工艺。美国劳伦兹利弗莫尔 国家实验室( l l n l ) 经过长期的研究，开发了各种性能优良的激光光学薄膜， 并成功应用于n o v a 装置。英、法、日本等国在这方面也取得了较大进展。我 国在该领域进行了多年的研究工作，进展显著。目前国内研究力量主要集中在 上海光机所和同济大学波耳固体物理研究所等单位【7 1 2 1 。 2 第1 章引言 美国l l n l 实验室、法国c e l v 实验室、英国a w e 实验室以及日本o s a k a 大学从二十世纪八十年到就开始了溶胶凝胶用于镀制激光元件反射膜的研究工 作。同济大学波耳固体物理研究所，上海光机所等机构从二十世纪九十年代所 也开始了高反膜的化学法制备研究。其中，化学法制备的s i 0 2 薄膜具有较低的 折射率和较高的激光损伤阈值，因此标准多孔的s i 0 2 薄膜是使用于高反膜中的 低折射率材料的最佳选择，而高折射率膜层主要有：t i 0 2 ，a 1 0 0 h ，z r 0 2 ，h i d 2 ， t h 0 2 ，t a 2 0 5 以及n b 2 0 5 。但是，国内外研究主要集中在低折射率薄膜s i 0 2 的化 学法制备及改性研究上，并出现相对成熟的产品，成功应用于高功率激光器上。 而高折射率薄膜的研究则相对较少，目前，已经成功制备的高折射率薄膜主要 有：t i 0 2 【1 3 1 4 1 ，a i o o h 1 5 6 1 ，z r 0 2 ，i - i _ f 0 2 1 1 7 - 1 5 l ，t h 0 2 【1 外，t a 2 0 5 【2 0 1 以及n b 2 0 5 【2 1 1 高折射率薄膜。其中，以相应的醇盐为前驱体可以分别制备稳定的a l o o h ，t i 0 2 ， t a 2 0 5 ，t h 0 2 以及n b 2 0 5 溶胶( 胶体粒径为10 4 0 r i m ) 。通过水热合成工艺以及 相应的醇盐为前驱体水解可以制备z 她和l i f 0 2 溶胶。 在所研究的高折射率膜层中，t i 0 2 薄膜的折射率最高，本应该是最合适的 选择，但却存在严重的不足：单次脉冲下的激光损伤阂值高、多次脉冲下的激 光损伤阈值急剧降低，这样就限制了该体系的应用【2 2 l 。t h 0 2 具有放射性，因此 也限制了t h 0 2 体系的研究。昂贵的制备成本则限制了t a 2 0 5 以及n b 2 0 5 体系的 研究。a l o o h 的激光损伤阈值最高，但是a l o o h 薄膜的折射率太低，达到相 同的反射率所需要的层数太多，增大了制备工艺的难度。而z 巾2 与l i f 0 2 则具有 较好的综合性能，即较高的激光损伤阈值和折射率，是可应用于高反膜体系较 为理想的高折射率材料。研究高折射率z 幻2 与h i d 2 的化学法制备，对z r 0 2 s i 0 2 与l i f 0 2 s i 0 2 高反膜的研制具有重要意义，也是高能量、高功率激光系统需求拉 动的结果。 同时，高反膜作为一种重要并且具有代表性的光学薄膜，对高反膜研究的 同时将带动薄膜制备技术的发展，促进对材料微观性质的了解，对测试方法和 测量仪表的性能提出新的要求。全介质高反膜的设计和制各方法及其激光损伤 性能的研究，其研究方法和研究结果往往对于增透膜、滤光片等其他光学薄膜 的研究有借鉴和促进作用，反之亦然。另外，现代科学技术特别是激光技术和 信息光学的发展，使光学薄膜不仅应用于纯光学器件，在光电器件、光通信器 件上也得n y 广泛的应用【2 孓舛l 。比如：波分复用器( w d m ) 在宽带高速光通信 系统、接入网、全光网络等领域有着广泛的应用前景。其中干涉模型分复用器 3 第l 章引言 采用由多层全介质膜镀制成的截至滤波片和带通滤波片，如1 3 1 0 1 5 5 0n m 的波 分复用器用的长波通和带通滤波膜，采用的膜料大多是s i 0 2 和t i 0 2 【2 孓2 6 1 。当多 层介质膜为超窄带滤波膜时，即可构成密集型波分复用器( d w d m ) 。随着近代 信息光学、光电子技术及光子技术的发展，对光学薄膜产品的长寿命、高可靠 性及高强度的要求越来越高，从而发展出一系列新型光学薄膜及其制备技术， 并为光学薄膜产业化面临的问题提供全面的解决方案。 1 2 溶胶一凝胶( s oi - g e1 ) 工艺 溶胶一凝胶材料制备方法是一种低温液相合成材料的方法【2 7 圆】，其主要过 程是利用高化学活性前驱体化合物在液相里进行水解和缩聚反应生成氧基络合 高分子化合物溶胶，溶胶内的氧基络合高分子化合物进一步缩聚，形成树枝状 的网络结构。最终溶剂被局限在网络骨架孔隙内使体系失去流动性而成为凝胶。 在溶胶和凝胶阶段进行镀膜、干燥、拉丝等不同处理，可以得到含有前驱体组 分的氧化物的块体、粉体、薄膜、纤维、气凝胶和干凝胶材料。溶胶一凝胶法 的前驱体通常为金属有机物( 如金属醇盐) 和无机物，利用无机物作为前驱体 在水相中制备溶胶的方式要比金属醇盐便宜和简便，然而反应过程的控制难度 却高很多，因此一般多使用金属醇盐在有机溶剂中制备溶胶的方式合成材料 p o 3 8 】 o 与其他一些传统的无机材料制备方法相比，溶胶凝胶工艺具有许多优点： 首先，它的工艺过程温度较低，可以制得一些传统物理方法难以或根本无法获 得的材料；而且工艺温度的大大降低也使得材料制备过程易于控制。其次，由 于溶胶凝胶工艺是由溶液反应开始的，所制备的材料非常均匀，这对于控制材 料的物理性能和化学性能至关重要。通过计算反应物的成分配比可以严格控制 产物材料的成分，且产物纯度较高。 科研工作者采用溶胶凝胶工艺已制备出各种形状的材料，包括块体、圆棒 状、空心管状、纤维、薄膜等。尤其在薄膜制备方面溶胶一凝胶工艺更显示出其 独特的优越性，与其它薄膜制备工艺( 如蒸发、溅射等物理镀膜方法) 不同， 溶胶凝胶工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且薄膜纯度高，操作简单， 可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜，便于低成本、大面积工业化生产。 4 第1 章引言 1 2 1 溶胶一凝胶技术的历史发展 随着现代科学技术的飞速发展，人们对材料的研制越来越深入，而溶胶一 凝胶工艺在新材料的研制过程中最引人注目，并表现出显著优越性，是近二十 年来发展比较迅速的一种可以获得具有各种优越性能、适用各种特殊要求材料 的低温合成方、法【3 9 - 4 2 1 。 最古老的溶胶凝胶技术的成功应用可以追溯到古代中国人做豆腐工艺。现 代溶胶一凝胶技术的研究始于1 9 世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。 由于用该方法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔融法低很多，因此又被称为 玻璃的低温合成法。18 4 6 年，j j e b e l m e n 用s i c l 4 与乙醇混合后，发现混合物在 湿空气中发生水解并形成凝胶，制备了单一的氧化物( s i 0 2 ) ，但并未引起注意。 而真正将溶胶凝胶技术用于材料的湿化学制备则是2 0 世纪2 0 年代以后的事情。 2 0 世纪3 0 年代以后，科学家系统地研究了此过程。w g e f f c k 等证明用金属醇 盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜【4 3 1 ；h d i s h c h 通过金属醇盐的水解制成 s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3 - n a 2 0 - k 2 0 块状凝胶玻璃，引起了材料界的重视。b e y o l d a s 和 m y a m a n e 将凝胶干燥，制得了整块陶瓷以及多孔透明朋2 0 3 薄膜。同时，1 9 3 9 年，j e n a e rg l a s w e rs c h o t t 和g e n 因成功制备s i 0 2 薄膜而取得了第一个s 0 1 g e l 专利】。1 9 6 9 年r r o y 成功制备均质玻璃和陶瓷。2 0 世纪7 0 年代，人们合成 诸如越、h l 、s i 、面、z r 、s n 、p b 、t a 、c r 、f e 、n i 、c e 以及部分稀土元素的 稳定氧化物，此外多元氧化物固体材料也在此间被制备出来；另外，大面积的 薄膜材料也先后用溶胶凝胶技术制备出来。例如t i 0 2 薄膜，s i 0 2 t i o ：t i 0 2 s i 0 2 三层抗反射膜，汽车后视镜用t i o ：s i 0 2 n 0 2 三层膜等。此后，矿物学家、陶 瓷学家和玻璃学家等用此方法制成性质相同的试样，在低温下制成透明p z t 陶 瓷和p y r e x 耐热玻璃，核化学家利用此方法制备核燃料，避免危险粉尘的产生。 2 0 世纪3 0 7 0 年代这一阶段，胶体化学原理逐渐被应用到制备无机材料，并获 得初步成功，引起人们对溶胶凝胶技术的重视，认为该法与传统烧结、熔融等 物理方法不同。由于这些方法的初步成功，也引出“通过化学途径制备优良陶 瓷 的概念，并称其为化学合成化或s s g ( s o l u t i o n s 0 1 g e l ) 。这种方法通过调 整制备参数或进行胶体改性，即可将溶胶粒子尺寸控制在相当小的范围内，使 均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子水平，进而提出将其称为性能剪裁的途 径，引出“超微结构工艺过程 的概念。它的实质是采用在介观层次上性能受 5 第1 章引言 到控制的各种源物质取代传统工艺中未经化学控制或几何控制的初级原料，使 材料结构和性能产生质变。它不需要极端条件和复杂的仪器设备，简单地通过 溶液过程( 由于材料的初期结构在溶液中形成，其化学状态和几何构型都达到 了最大均匀) 就可能完成材料制备的重要一步。这一系列认识的提高使2 0 世纪 8 0 年代成为溶胶凝胶技术发展的一个高峰期，关于溶胶凝胶技术基础研究和应 用研究的文献大量出现；而9 0 年代兴起的纳米技术更是把溶胶凝胶技术的应用 推向一个高潮。近几年，溶胶凝胶技术被广泛应用于制备体积材料、纤维材料、 薄膜及涂层材料以及纳米粉体等等诸多领域。同时，越来越多的科学研究者已 经转向溶胶凝胶法制备技术领埘4 引。 现在，全世界掀起了溶胶凝胶科学研究的高潮。但是，溶胶凝胶的应用还 存在许多问题。首先是寻找新材料的应用领域，这对于公司和企业来说十分重 要。其次由于溶胶凝胶技术需要的资金量大、原材料较贵、工艺周期较长、技 术相对不完善等，需要在缩短工艺周期、降低费用和建立相当规模的稳定的科 研基地等方面做出很大的努力，以期吸引公司和企业的资金的投入，实现溶胶 凝胶技术的产业化。另外，随着溶胶凝胶科学技术应用的迅猛发展，也引发了 新的溶胶凝胶科学的问题，需要科研学究工作者们对溶胶凝胶科学的基础问题 进行更为深入的研究。 1 2 2 溶胶一凝胶过程简介 金属有机或无机化合物均匀溶解于一定溶剂中，形成金属化合物的溶液， 然后在催化剂和添加剂的作用下进行水解、缩聚反应，通过控制各种反应条件， 得到一种由颗粒或团蔟均匀分散于液相介质中形成的分散体系，即所谓的溶胶 ( s 0 1 ) 。溶胶，是线度在1 1 0 0 0 n m 范围内的固体颗粒或团簇，在适当液体介质 中形成的分散体系，这些固体颗粒一般由1 0 3 - 1 0 9 个原子组成【4 弘圳。溶胶在温 度变化、搅拌作用、水解缩聚等化学反应或电化学平衡作用的影响下，纳米颗 粒间发生聚集而形成网络状的聚集体，导致分散体系粘度增大，增大到一定程 度时，具有流动性的溶胶逐渐变成略显弹性的固体胶块，即为凝胶( g e l ) 。凝胶 由固液两相组成，是胶体的一种存在形式，它的性质介于固体和液体之间，具 有一定的弹性和强度，未经充分干燥和较高温度处理的凝胶体是一种多孔性固 体。凝胶可进一步进行干燥形成氧化物或其他化合物固体，而经过超声震荡等 6 第1 章引言 手段亦可使其网络交联的结构破坏，成为溶胶。图10 l 展示了溶胶凝胶过程。 其过程可分为三个阶段：1 ) 、单体的聚合形成颗粒；2 ) 、颗粒的长大：3 ) 、颗粒 间连接形成网络，网络扩展、粘化最后形成凝胶。 p r e c ur s o r = 二女 曰曼剧 圉lo l 溶胶凝胶过程示意图 根据溶胶一凝胶过程的成胶机制不同，s o l - g e l 法制各材料的过程机制可以分 为三种不同类型 l l