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l e d 封装用高性能有机硅树脂的研究 中文摘要 中文摘要 大功率发光二极管( l e d ) 以其高效节能、绿色环保等优点而得到人们的高 度且广泛地关注。相较于普通l e d ，大功率l e d 会产生更高的光强、更多的热及 更强的短波辐射，尤其是基于紫外光或近紫外光激发的白光l e d 在使用过程中要 受到内部和外部双方面的紫外线辐射和热辐射，极大地影响了器件的使用寿命。 故其封装材料要求在保持可见光区高透明性的同时能够对紫外光有较高的吸收 率，以防止紫外线的泄露，并应具有较强的耐紫外老化性能及高热导率。 有机硅具有优异的综合性能，如低吸湿、工作温度宽、光热性稳定等，因此 成为大功率l e d 封装的首选材料。然而，现有有机硅的热导率及耐紫外性能有待 进一步提高，以满足大功率l e d 封装的需要。本文主要从两个方面展开了研究工作。 首先，为提高现有有机硅树脂的耐光老化性能，设计制备了一种z n o 有机硅 透明纳米复合材料，系统研究了该复合材料的综合性能。研究表明该纳米复合材 料的性能与纳米z n o 的粒径、含量及表面性质密切相关。纳米z n o 经y 一甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 偶联处理后，可以在有机硅树脂中良好分散， 并与树脂具有良好的界面相容性。此外，增加复合材料中z n o 的含量和粒径可以 提高复合材料的导热性及紫外屏蔽性，但同时会降低其透明度。因此纳米复合材 料中z n o 的含量和粒径存在一个最佳值。当平均粒径为4 6 + 0 4 n m 的纳米z n o 的 含量为0 0 3 w t 时，所制得的纳米复合材料具有最佳的综合性能，表现为不仅具有 高紫外屏蔽率、高可见光透过率及高热导率，同时还具有低的介电常数与介电损 耗，适用于大功率白光l e d 的封装。 其次，为探讨“新型封装材料 替代“传统荧光粉+ 封装材料”的可行性，设 计制备了粒径为3 n m 左右的z n o 量子点( z n o q d ) ，并通过原位聚合法获得了 z n o q d 有机硅纳米复合材料。该纳米复合材料的综合性能与z n o q d 的含量及 表面性质密切相关。z n o q d 有机硅透明纳米复合材料在5 2 0 r a n 处有一个较宽的 荧光发射峰，且随着z n o q d 含量的增加纳米复合材料荧光峰强度增加，峰的位 置不变。 关键词：l e d 封装；有机硅树脂；纳米z n o ；耐光老化；量子点；荧光 作者：孙玉萍 指导老师：梁国正教授 垒空兰! ! 兰壁墨竺! 兰! ! ! ! 翌! ! 星空：! ! ! 竺! 竺兰竺竺! 竺墨! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 兰兰旦巳苎! 竺苎璺! 竺墨 r e s e a r c ho nh i g h - - p e r f o r ma n c es i l i c o n er e s i n s f o rl e d p a c k a g i n g a b s t r a c t h i g h - p o w e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) h a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n f r o m s c i e n t i s t sa n de n g i n e e r sw o r l d w i d ei nr e c e n ty e a r so w i n gt ot h e i rm a n yd e s i r a b l e a d v a n t a g e s ，i n c l u d i n gl o n gl i f e s p a n ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，s m a l ls i z e ，h i g h e f f i c i e n c y , a n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h a r a c t e r i s t i c s h i g hp o w e rl e d ，e s p e c i a l l y t h ew h i t el e de x c i t e db yau l t r a v i o l e t r a yo r an e a r - u l t r a v i o l e t r a y , h a sh i g h e r l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y , b u ti ta l s op r o d u c e sm o r eh e a ta n ds t r o n g e rs h o r t w a v e l e n g t h r a d i a t i o n ，m e a n i n gt h a tt h el i f e t i m eo fh i g hp o w e rl e dt e n d st ob ee a s i l ys h o r t e n e db y u va n dh e a tr a d i a t i o n s t h e r e f o r e ，t h ep a c k a g i n gm a t e r i a l sf o rh i g hp o w e rw h i t el e d s h o u l dp o s s e s sh i g hu vl i g h ts h i e l d i n ge f f i c i e n c yt op r e v e n tt h el e a k a g eo fu l t r a v i o l e t l i g h t ，w h i l em a i n t a i n i n gh i g hv i s i b l el i g h tt r a n s p a r e n c y , h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n d u l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nr e s i s t a n c e s i l i c o n er e s i n ss h o wag r e a tp o t e n t i a l i t yf o rh i g hp o w e rl e dp a c k a g i n go w i n gt o t h e i ro u t s t a n d i n gi n t e g r a t e dp r o p e r t i e ss u c ha sv e r yl o wi o n i ci m p u r i t i e sa n dm o i s t u r e a b s o r p t i o n ，aw i d er a n g eo fs e r v i c et e m p e r a t u r e ，a n ds t a b l et h e r m o o p t i c a lp r o p e r t y ； h o w e v e r , t h e i rt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n du l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nr e s i s t a n c en e e dt ob e i m p r o v e dt oc o m p l e t e l ym e e tt h er e q u i r e m e n t so fh i g hp o w e r l e d t h i st h e s i si n c l u d e s t w op a r t so fi n v e s t i g a t i o n s f i r s t ，i no r d e rt od e v e l o pan e wk i n do ft r a n s p a r e n tp a c k a g i n gm a t e r i a lf o rl e d c h i p sw i t hh i g hu v - s h i e l d i n ge f f i c i e n c y , n e wt r a n s p a r e n tz n o s i l i c o n en a n o c o m p o s i t e s w i t ho u t s t a n d i n gi n t e g r a t e dp r o p e r t i e sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d ，a n dt h ei n t e g r a t e d p r o p e r t i e so f t h ez n o s i l i c o n en a n o c o m p o s i t e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d r e s u l t s s h o wt h a tt h ei n t e g r a t e d p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sa r ec l o s e l yr e l a t e dw i t ht h es i z e ， c o n t e n ta n ds u r f a c en a t u r eo fz n o t h e o r g a n i c n a n o - z n o p r e p a r e db y 3 - m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e c a ni n c r e a s et h ed i s p e r s i o no fn a n o z n oi n s i l i c o n er e s i n ，a n di m p r o v et h ei n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e ni n o r g a n i ca n do r g a n i c p h a s e s b e s i d e s ，t h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n ta n ds i z eo fz n o i nc o m p o s i t e sc a ne n d o w t h ec o m p o s i t e sw i t hh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t i e sa n du v l i g h ts h i e l d i n ge f f i c i e n c yb u t r e s e a r c h0 1 1h 曼! ：2 1 1 鱼! 竺竺翌! ! ! ! 曼! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! 竺! 生兰旦苎! 墼! 曼! 竺曼 垒墅! ! ! 竺! ! - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ = - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。1 。1 一一 l o w e rv i s i b l el i g h tt r a n s p a r e n c y , s ot h e r ei sa no p t i m u mc o n t e n ta n ds i z eo fz n oi n c o m p o s i t e st oo b t a i nt h eb e s ti n t e g r a t e dp r o p e r t i e s s p e c i f i c a l l y , t h en a n o c o m p o s i t e c o n t a i n i n g0 0 3w t n a n o z n o ( k ) w i t ha na v e r a g es i z eo f4 64 - 0 4m nn o to n l yh a s h i g hv i s i b l el i g h tt r a n s p a r e n c y , u vl i g h ts h i e l d i n ge f f i c i e n c ya n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , b u ta l s op o s s e s s e sl o wd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s s ，m e e t i n gt h er e q u i r e m e n t so fh i g h p e r f o r m a n c ee l e c t r o n i cp a c k a g i n g f o rh i g hp o w e rl e d s e c o n d ，i no r d e rt of i n dt h ep o s s i b i l i t yw h e t h e r n e wp a c k a g i n gm a t e r i a l s c a n r e p l a c et h e “t r a d i t i o n a lp h o s p h o r s + p a c k a g i n gm a t e r i a l s ”，z n oq u a n t u md o t s ( z n o - q d ) w i t ha b o u t3n l t lp a r t i c l es i z e w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，a n dt r a n s p a r e n t z n o q d s i l i c o n en a n o c o m p o s i t e s w e r e s u b s e q u e n t l yp r e p a r e d v i ai n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n t h ei n t e g r a t e dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sa l ec l o s e l yr e l a t e dw i t h t h es i z e ， c o n t e n ta n ds u r f a c en a t u r eo fz n o - q d t h ez n o q d s i l i c o n en a n o c o m p o s i t e ss h o w o u t s t a n d i n gi n t e g r a t e dp r o p e r t i e s ，a n dab r o a df l u o r e s c e n te m i s s i o np e a ka t5 2 0n l na l e o b s e r v e d ，a n dt h ei n t e n s i t yo ft h e f l u o r e s c e n tp e a ki n c r e a s e sm o n o t o n i c a l l yw i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fz n o - q d k e y w o r d s ：l e dp a c k a g i n g ；s i l i c o n e ；n a n o z n o ；p h o t o s t a b i l i z a t i o n ；q u a n t u md o t ； p h o s p h o r e s c e n c e w r i t t e n b y ：y u p i n gs u n s u p e r v i s e db y ：g u o z h e n gl i a n g p r o f l e d 封装用高性能有机硅树脂的研究 第1 章文献综述 1 1 背景 第1 章文献综述 半导体照明技术是2 1 世纪最具有发展前景的高科技领域之一，而发光二极管 ( l i g h t i n ge m i t t i n gd i o d e ，以下简称l e d ) 是其核心技术l l 巧】。l e d 是一种半导体 固体发光器件，它利用固体半导体芯片作为发光材料，直接将电能转化为可见光 和辐射能，其结构主要由p n 结芯片、电极和光学系统构成。l e d 发光的基本原 理是利用半导体中的电子和空穴结合而发出光子。它的核心部分是由一个p 型半 导体和n 型半导体组成的晶片，在两种半导体之间有一个过渡层，称为“p n 结”。 晶片的一端附在一个支架上，一端是负极，另一端连接电源的正极，使整个晶片 被树脂封装起来。半导体晶片的组成部分中，一端是p 型半导体，其中空穴占主 导地位，另一端是n 型半导体，其中电子占主导地位。当这两种半导体连接起来 时，它们之间就会形成一个“p n 结”。当电流通过导线作用于该晶片时，n 区的 电子就会被推向p 区，在其中与空穴复合，同时不断地将多余的能量以光的形式 辐射出来，形成发光i 酬。 l e d 具有工作电压低、耗电量小、发光效率高、发光响应时间极短( 可高频 操作) 、光色纯、光效高、聚光好、结构牢固、抗冲击、耐振动、性能稳定可靠、 重量轻、体积小( 方便进行阵列排布) 、发热量低( 无红外热辐射) 、成本低、寿 命长( 理论寿命1 万小时以上) 等一系列特性，是一种环保、节能、高效的新型 发光材料，因而被各方看好将取代传统照明成为未来照明光源1 7 d 引。l e d 诞生至今， 已经实现了全彩化和高亮度化，并在蓝光l e d 和紫光l e d 的基础上丌发了白光 l e d ，它为人类照明史又带来了一次飞跃。 进入2 1 世纪后，能源与环境显得越发重要，节能环保成为人们的共识。当前 照明用电约占世界总能耗的2 0 左右，若能以耗能低、寿命长、环保安全的白光 l e d 取代目前低效率、高耗电的传统照明，无疑将带来一场世界性的照明革命。 且用l e d 替代荧光灯，可以避免荧光灯管破裂溢出汞的二次污染，此外，制造l e d 的废弃底板( 铝基覆铜板) 可以回收重复利用。因此，绿色环保、高效节能的l e d 必将取代传统的白炽灯、卤钨灯和荧光灯，成为2 1 世纪的新一代光源1 1 4 j 引。发展 第l 章文献综述l e d 封装用高性能有机硅树脂的研究 半导体照明将在极大程度上缓解能源相对短缺、污染闩益严重的局面，有利于国 民经济可持续发展并带动传统照明产业，创建新兴产业。l e d 由于具备传统光源 无法比拟的优势，j 下在被广泛地使用，世界年增长率在2 0 以上。 白光l e d 是实现半导体照明的必由之路。对于l e d 最具挑战性的应用是替代 白炽灯、荧光灯和h i d 灯等普通照明光源，而这都有待于白光l e d 的发展。2 0 世纪9 0 年代，蓝光l e d 和长波紫外l e d 的研制及其产业化，加速了白光l e d 的 诞生，并极大地推动了白光l e d 的发展。而大功率白光l e d 是未来照明的核心部 分。随着功率型白光l e d 制造技术的不断完善，其发光效率、亮度和功率都有了 大幅度提高。但是，在制造功率型白光l e d 器件的过程中，除芯片制造技术、荧 光粉制造技术和散热技术外，l e d 封装材料的性能对其发光效率、亮度以及使用 寿命也将产生显著影响。 一般封装的主要功能包括机械支撑、散热、信号传递、芯片保护等。而l e d 的封装必须能够保护芯片在正常的电流下工作，使其不受到机械、热、潮湿及其 他的外部冲击，还要维持工作状态下芯片的温度不超过允许范围，并具有完成电 气互连及输出可见光的双重功能，既有电参数又有光参数的设计及技术要求，涉 及光、热、电和机械结构( 材料特性) 等方面，这些因素彼此独立，又相互影响。 其中，光是l e d 封装的目的，热是关键，电和机械材料是手段，而性能是具体体 现【1 9 1 。其复杂性决定了l e d 封装技术的特殊性。这就要求封装材料具有以下性 能： 高透光率； 高热导率； 较好的耐热性； 耐紫外光和同光辐射以及酬潮性。 l e d 封装一般以传统的透明环氧树脂( e p ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚甲基丙烯酸 甲酯( p m m a ) 等高透明性树脂作为封装材料。其中，环氧树脂是目前使用最多 的封装材料。但随着功率型l e d 的发展，传统的封装材料在可靠性以及耐紫外和 热老化性能方面远远不能满足封装的要求，而有机硅树脂由于上述性能上的优势， 被认为是用于大功率l e d 封装的最佳材料。目前l e d 封装材料正朝着研发高透过 率、高热导率、耐热、耐紫外线和同光辐射的方向发展。 l e d 封装用高性能有机硅树脂的研究第1 章文献综述 1 2l e d 封装用传统树脂基体 1 2 1 环氧树脂基体 环氧树脂具有优异的机械性能、绝缘性能、耐腐蚀性能、粘着性能、密封性 和低收缩性能，且成本较低、配方灵活多变、易成型、生产效率高，是l e d 、电 子器件和集成电路等封装的主流材料。环氧树脂是分子结构中含有两个或两个以 上环氧基团而相对分子质量较低的高分子化合物，它较为活泼，能与胺、咪唑、 酸酐、酚醛树脂等发生交联反应，形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。 该高聚物中含有大量羟基、醚键、氨基等极性基团，从而赋予材料许多优异的性 能。因此，环氧树脂应用领域极为广泛，包括浇注料、塑封料、层压料、粘着剂 等，是一类重要的化工材料。 环氧树脂种类较多，根据结构的不同主要分为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、 脂肪族、脂环族等，不同结构的环氧树脂对所封装制品的性能会产生不同的影响。 而应用于l e d 封装的环氧树脂必须具备高透光率、高折射率、良好的酬。热性、抗 湿性、绝缘性、高机械强度与化学稳定性等特点【2 0 2 1 1 ，因此通常用于l e d 封装的 环氧树脂有双酚a 系( b i s p h e n o l a ) 、n o v o l a ce p o x y 、环状脂肪族环氧树 脂( c y c l i c a l i p h a t i ce p o x y ) 、环氧化丁二烯等。 环氧树脂封装材料虽然具有较多优点，但也存在着缺陷，其固化后交联密度 高、内应力大、脆性大、耐冲击性差，而且温度升高及蓝光和紫外线照射会使环 氧树脂的透明度严重下降。为此，改性环氧树脂封装材料应运而生。环氧树脂的 改性主要有提高光稳定性、改善耐热性、增加韧性、提高折射率、降低吸湿性等。 人们对环氧树脂的增韧改性方面研究较多。而耐候性方面，人们用光、热稳定剂 来提高普通环氧树脂的光、热稳定性，延缓老化速度，保护材料，延长制品的使 用寿命。常用的稳定剂有光稳定剂、抗氧剂、热稳定剂等。 1 2 1 1 环氧树脂增韧 随着l e d 用途多样化，对l e d 封装材料提出了耐环境应力开裂性好、抗冲击 的要求。而环氧树脂固化物是具有较高交联密度的三维网状结构体，固化后易产 生较强内应力，且固化产物主链的运动非常困难，柔韧性较差，浇铸体的脆性大， 抗冲击强度较低，在很大程度上限制了环氧树脂在那些需要高抗冲击及抗断裂性 能场合下的应用。因此需要对酸酐固化的环氧树脂进行增韧改性以降低其内应力， 3 第l 章文献综述l e d 封装用高性能有机硅树脂的研究 防止封装产品产生丌裂而影响使用。 聚合物增韧的主要途径是通过引入或者诱发某种机制，使材料在损伤或破坏 过程中耗散更多的能量，这种机制可以是链段的运动以及大尺寸形变( 剪切带或 银纹化) ，其可以将外力分散到更大的体积，使能量耗散。环氧树脂的增韧一般采 用通用增韧方法，主要有在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂、液晶聚合 物或纳米粒子等其它物质作为第二相来增韧；用热塑性树脂连续贯穿于环氧树脂 网络中形成互穿、半互穿网络结构增韧：研究含有“柔性链段”的新型固化剂来 对环氧树脂固化体系改性，或直接在环氧树脂结构上引入“柔性链段”，提高交联 网络链分子的柔顺性，达到增韧的目的。最初，人们用加入增塑剂、柔韧剂( 增 柔剂) 的方法来提高韧性，但该方法却降低了材料的耐热性、硬度、模量及介电 性能。从2 0 世纪6 0 年代开始，国内外普遍开展了用反应性液态聚合物增韧环氧 树脂的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高坏氧树 脂的韧性，改善材料的综合性能，该类研究使得增韧环氧树脂的应用有了较大的 进展。近年来，国内外学者致力于研究一些新的改性方法。由于弹性体合金化技 术、互穿网络材料、液晶及纳米材料等制备技术的成熟，在橡胶类弹性体、热塑 性树脂、热致性液晶、纳米材料增韧环氧树脂方面的研究也获得了长足的发展， 这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚 至还略有升高。下面就环氧树脂的这些增韧方法及增韧机理进行了探讨。 ( 1 ) 橡胶增韧 橡胶增韧是将橡胶粒子分散于固化的环氧树脂基体中。这种增韧技术比较复 杂，但在实用上极为重要。一般认为，在改性体系中，固化的环氧树脂与橡胶发 生相分离，其中橡胶以球状颗粒分散于固化的环氧连续相中，当受外力作用时， 两相界面因橡胶颗粒的存在而发生塑性变形，即界面处产生微小的裂纹而消耗外 加功，阻止裂纹的延伸，从而达到增韧的目的。即橡胶分散相在体系中主要发挥 两大作用，其一是作为应力集中体诱发大量银纹和剪切带，其二是控制银纹的发 展，使银纹及时终止。因此用于增韧环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件，首先 需要分子质量适中，所用的橡胶能与环氧树脂在固化前相容，且分散良好，这就 要求橡胶分子质量不能太大，而当环氧树脂固化时，能够在树脂凝胶过程中析出 第二相，即发生微观相分离，因此橡胶两交联点之间的分子质量又不能太小：其 l e d 封装用高性能有机硅树脂的研究 第1 章文献综述 次橡胶的分子结构中含有能与树脂基体反应的活性基团，使得分散的橡胶相与基 体连续相界面有较强的化学键合作用。橡胶弹性体通过其活性端基( 如羧基、羟 基和氨基等) 与环氧树脂中的活性基团( 如环氧基等) 反应形成嵌段结构。丁腈 橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶等是增韧环氧树脂的首选弹性体材料。 韩静等【2 2 j 采用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘 油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶，并将它与环氧树脂8 2 8 间苯二甲胺体系共 混，结果表明，随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加，改性环氧体系的弯曲强度和 冲击强度呈先升高后降低趋势。当丙烯酸液体橡胶质量分数为1 5 时出现峰值， 共混体系的冲击强度增加1 5 1 8 。c h i k h in 等1 2 3 】使用含有1 6 丙烯腈的端胺基丁 腈橡胶( a t b n ) 来增韧环氧树脂，发现凝胶时间及温度、固化时间和放热峰均降 低，拉伸模量从1 8 5 g p a 降低至1 3 4 g p a ，而冲击强度大幅提高，增加了4 倍左右。 石敏先等【2 4 】研究了端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 改性环氧树脂的结构及性能，在反应 中环氧树脂的环氧基开环后与c t b n 中的羧基反应生成了酯键，且随着c t b n 含 量的增大，c t b n 环氧聚醚胺体系的弯曲强度、拉伸强度降低，冲击强度、断裂 伸长率增大，表明经c t b n 化学改性的环氧树脂具有良好的韧性。t h o m a sr 等【2 5 】 研究了端羟基聚丁二烯橡胶( h t p b ) 增韧改性环氧树脂，发现韧性明显提高，与 纯环氧树脂相比，冲击强度增大4 7 ，临界应力强度因子和临界应变能释放速率 分别增大3 5 倍和2 7 倍，但强度与拉伸模量都有所降低。e m e ly 等【2 6 】利用端氨基 橡胶增韧环氧树脂，材料的韧性有很大的提高，但同时材料压缩强度、弯曲强度 和模量等力学性能下降较多。 用橡胶弹性体改性环氧树脂能达到较好的增韧目的，但由于橡胶弹性体与环 氧树脂的部分相容性，引起改性体系弹性模量与玻璃化温度有所下降，降低其耐 热性，不宜在对温度要求较高的场所中应用，尤其是分子链中有不饱和双键存在 的橡胶，受热易被氧化，致使其改性效果受到很大的影响。因此橡胶增韧环氧树 脂不适于用作高性能复合材料基体树脂的改性。 ( 2 ) 热塑性树脂增韧 橡胶增韧环氧树脂时，虽然树脂的冲击性能大幅度提高，但其耐热性、断裂 强度却明显降低，相较之下热塑性树脂增韧具有两大优势，其一方面对因交联密 度太大而不能由塑性屈服吸收大量能量的热固性树脂仍能起到增韧作用，另一方 5 第l 章文献综述l e d 封装用高性能有机硅树脂的研究 面可避免加入橡胶粒子造成模量和t g 下降的不利结果。在这种增韧体系中，一般 热塑性树脂的使用量比较大，其连续贯穿于热固性树脂网络中。刚性与基体相近 的热塑性塑料作为第一相其本身具有一定的韧性和较高的断裂伸长率，当体积分 数达到一定时，就可发生裂纹钉锚增韧作用。所以这种交联网络结构材料具备优 良的韧性。常用的热塑性树脂有聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺等耐热性较好、力 学性能高的树脂。 f r a n c i sb 等【2 7 】通过熔融共混制备了侧甲基取代聚醚醚酮并与双酚a 型环氧树 脂共混，得到的共混物交联密度相对于纯环氧树脂固化体系减少许多，断裂韧性 有很大程度上的提高。当聚醚醚酮为1 5 份时，材料的断裂韧度为纯环氧树脂的2 倍。j i a nx g 等【2 8 】采用含联苯结构聚芳醚砜酮增韧环氧树脂，取得了较好的增韧效 果。张明等f 2 9 1 用热塑性含氟结构聚醚醚酮来增韧坏氧，发现热塑性成分的加入对 于环氧树脂的拉伸强度影响微小，而对其冲击强度影响比较大，当增韧剂含量低 子9 1 时，冲击强度缓慢上升，含量到达9 1 后，冲击强度迅速由4 0 。4 k j m 2 下 降到1 3 0 k j m 2 。k i mh 等【3 0 】研究了聚醚砜在等温条件下和环氧树脂共混的流变性 能，发现存储模量升高可以提高固化物的韧性。 热塑性树脂不仅具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂对环 氧树脂的改性效果显著。其不足之处为不易溶于普通溶剂( 乙醇、丙酮等) ，加工 和固化条件要求较高，限制了其应用，因而需要寻找新的方法来增韧环氧树脂。 ( 3 ) 有机硅增韧 加入有机硅既能降低环氧树脂内应力，又能改善其韧性、耐高温性等性能， 使用这种方法改性环氧树脂是近年来发展起来的新途径。 g a r y l 3 l 】采用含氨基官能团的高模量有机硅树脂与环氧树脂共混，得到的复合 体系具有很高的韧性。实验表明，氨基当量在5 0 0 8 0 0 之间为佳，有机硅树脂的质 量分数为2 0 时增韧效果最好。苏倩倩等【3 2 】用聚甲基三乙氧基硅烷改性环氧体系， 发现这种改性方法既提高了固化物的力学性能，又提高了其热性能，目前国内外 所报道的各种有机硅改性环氧方法很少有达到的。洪晓斌等1 3 3 j 合成3 ，3 ，3 ”一三羟 基苯氧基硅烷三缩水甘油醚，当其含量为4 时，可使环氧树脂的拉伸强度、弯曲 强度分别提高1 0 4 及5 3 6 ，线胀系数降低l8 8 ，抗丌裂指数提高5 2 2 。 l e d 封装用高性能有机硅树脂的研究第l 章文献综述 ( 4 ) 热致性液晶增韧 液晶聚合物含有大量的刚性介质和一定量的柔性问隔段，融合了液晶有序与 网络交联的优点，其结构特点决定了它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和 耐热性，有高强度、高模量和自增强等优异性能。液晶聚合物增韧环氧树脂的机 理主要是裂纹钉锚作用机制，热致液晶微纤在树脂中像宏观纤维一样起到分支裂 纹、终止裂纹和增强增韧的作用。与热塑性树脂增韧环氧树脂相比较，要获得相 同的增韧效果，热致液晶聚合物用量要远远少于热塑性树脂，同时还能提高基体 树脂的模量和耐热性。 黄增芳等1 3 4 】通过溶液聚合法合成了热致性液晶聚酯( p h d t ) ，将其与环氧树 脂共混。结构性能表征后发现，加入5 的p h d t ，共混物的冲击强度、。弯曲强度 分别提高了8 0 1 、2 0 5 ，而玻璃化温度则提高了1 5 。利用s e m 观察其断裂 面，发现没有出现第二相区域，有凹凸不平的形态，这表明p h d t 的加入，产生 了微塑性变形，改变了裂纹的扩展方向，增加了基材的耗能途径，提高了冲击强 度。杨小王等【3 5 】研究了液晶环氧预聚物( p h q e p ) 增韧改性环氧树脂固化体系的 力学性能。结果表明，加入p h q e p 的环氧固化体系，韧性和热稳定性都有很大的 提高。当p h q e p 含量为5 时，环氧固化物的韧性提高了2 6 倍，热失重温度提 高了1 5 。p r a k a i p e t c hp u n c h a i p e t c h 等【3 6 】l 哿液晶d g e d h b p 加入到双酚f 环氧树 脂中，结果显示d g e d h b p 的加入提高了环氧树脂的玻璃化转变温度，在不降低 环氧树脂模量的同时增加了它的韧性，且当加入的d g e d h b p 为1 0 时，应力 应变曲线上出现最大值。马玉春等p7 】以液晶b m i 改性环氧树脂以4 ，4 一二氨基二 苯甲烷和间苯二胺为交联剂，通过刚性b m i 引入分子链提高耐热性同时，二元胺 作为扩链剂降低了环氧树脂的交联密度，进而在改善韧性的同时提高了其耐热性。 吕程等【3 8 】用液晶坏氧改性环氧树脂，发现液晶环氧在环氧树脂中呈分子水平分散； 固化后以微纤存在于结构中，而且由于液晶聚合物环氧基的存在，其与坏氧树脂 的相容性很好，因此环氧树脂的韧性与耐热性有很大程度的改善，并随着液晶用 量的增多而越来越明显。 利用热致性液晶对普通环氧树脂进行改性也是实现环氧树脂高性能化的一个 可行途径，具有重要的丌发和应用前景。但液晶造价高，熔点高，在基体内分布 不均匀，会造成加工困难，因此该方法仍需做进一步的研究。 第1 章文献综述l e d 封装用高性能有机硅树脂的研究 ( 5 ) 核一壳结构聚合物增韧 核一壳结构聚合物( c s l p ) 指由两种或两利，以上单体通过乳液聚合而获得的一 类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或 者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过改变核和壳的成分及核壳的不同组 合，可以得到一系列性能不同的c s l p 。通过控制粒子尺寸及改变c s l p 组成来改 性环氧树脂，能减少内应力，提高粘结强度和冲击性，获得显著增韧效果。实验 证明【3 9 1 ，用预先设计好的核一壳聚合物粒子与树脂共混之后，其成分、形态、大小 以及在树脂中的分布状态在固化前后是不变的，即与固化过程无关。目前核一壳聚 合物增韧环氧树脂的研究主要集中在两个方面，一是增韧规律，包括核一壳聚合物 结构、添加量、粒子大小及其分布等对改性环氧树脂的影响；二是增韧机理。 张凯等【4 0 】采用种子乳液聚合法制备出了聚丙烯酸丁酯聚甲基丙烯酸甲酯核 壳型聚合物粒子，用其增韧改性环氧树脂，用量仅为环氧树脂用量的2 ，却明显 提高了冲击强度。y a n gk 等研究了三乙烯四胺( t e t a ) 接枝改性多壁碳纳米管 ( m w c n t ) 增韧环氧树f 旨 2 - 乙基- 4 - 甲基咪唑复合材料，经过强酸处理的 m w c n t 表面产生了羧基官能团，t e t a 接枝在m w c n t 的表面形成了核一壳结构 ( t o m w c n7 i s ) ，其中柔性的t e t a 为表面层，m w c n t 为核。研究发现， t - m w c n t s 环氧复合材料中，柔性的t e t a 在m w c n t 和环氧基体之间有很强的 结合力，且这种结构能在环氧基体与m w c n t 之间有效地传递载荷。当添加质量 为0 6 份时，t m w c n t s 环氧复合材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别比 纯环氧树脂提高了8 4 、2 9 $ i2 2 。申景强等【4 2 】制备了一种自乳化的丙烯酸酯 化聚氨酯，然后用种子乳液聚合法制备了以丙烯酸酯化聚氨酯和丙烯酸丁酯共聚 物为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳粒子。研究发现，该粒子对环氧树脂8 2 8 有很好的增韧效果，当添加质量为8 份时，环氧树脂的剪切强度和冲击强度分别 提高到未改性的2 2 倍和3 3 倍。 ( 6 ) 超支化聚合物增韧 超支化聚合物是近1 0 多年彳出现的一种新型高分子材料，它是一种以低分子 为生长点，通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长、结构类似 的化合物。其具有高度支化的分子结构及大量的官能端基，这些官能端基为分子 结构改性提供了可能。超支化聚合物通过外表面的端基与环氧树脂反应结合紧密， l e d 封装用高性能有机硅树脂的研究第l 章文献综述 其内部的空腔为增韧环氧树脂提供了条件，而且出于超支化大分子没有链缠绕， 难以结晶，因而其溶解性、相容性大大提高，适合用来增韧环氧树脂。该增韧方 法有两个很重要的机理，即化学诱导相分离和粒子空穴化。 p a w e lg 等【4 3 】合成了一种末端为五元环的环碳酸酯基超支化增韧剂。当用胺类 固化剂时，这种增韧剂可以降低环氧树脂的粘度，并增加环氧树脂固化物的冲击 强度。陈玉坤等1 4 4 】以超支化端羧基聚合物为前驱体与环氧氯丙烷反应制备超支化 芳香族液体环氧( h t m e 2 ) ，用其增韧双酚a 型环氧树脂，研究结果表明固化体 系的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和断裂韧性均有所提高。张道洪等【4 5 j 用三一( 2 一 羟乙基) 一异氰尿酸酯、二羟甲基丙酸和环氧氯丙烷为主要原料，制备了液体型超 支化聚合物。当这种超支化聚合物增韧剂的用量为9 1 2 时，固化物的拉伸强度 和弯曲强度明显提高，尤其是冲击强度提高到5 0 7 9 k j m 2 ，是纯环氧固化物的3 倍。 王孝科等f 4 6 】利用丁二酸酐对端羟基超支化聚酯的端基进行改性，得到新的端羧基 超支化聚酯( c h b p ) ，并将其用于环氧树脂体系的增韧。研究发现，当c h b p 质 量分数为1 5 时，固化物的玻璃化温度从1 0 0 。c 提高到1 0 6 左右，在对环氧树脂 增韧的同时不降低其耐热性的要求。 目前，超支化聚合物改性环氧树脂的研究已有不少报道。但是超支化聚合物 的工业化推广应用还存在诸多问题尚未解决。 ( 7 ) 无机粒子增韧 利用刚性粒子改性环氧树脂可以控制材料热膨胀与收缩，降低成本，提高环 氧树脂的韧性。该方法增韧可用银纹剪切机理来解释，刚性粒子在基体中均匀分 布，当基体受到冲击时，由于刚性粒子的存在产生应力集中效应，使得周围树脂 产生银纹，同时粒子之间的基体也产生屈服，发生塑性变形，吸收冲击能，促进 了基体树脂脆韧转变，且刚性粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终 阻止裂纹发展为破坏性丌裂。 赵世琦等【4 7 1 用石英砂填充环氧树脂，发现体系韧性的增加程度与填料的粒径 及表面处理的方法有关。研究表明，经过表面处理的刚性粒子与环氧树脂基体之 问能有效地粘合，在界面处产生粘接层，可有效阻止微裂纹的发展。l s h i z u 等【4 8 】 发现在橡胶改性的双酚a 型环氧树脂中加入玻璃微珠后，会形成橡胶与玻璃微珠 的杂化粒子，能够进一步提高环氧树脂的韧性。 9 第l 章文献综述l e d 封装用高性能有机硅树脂的研究 纳米粒子是粒径介于1 1 0 0 n m 之间并具有明显表面效应的颗粒。由于纳米粒 子具有量子效应、表面( 体积) 效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应，与常规 的大颗粒材料相比，它与基体接触面积增大，能与环氧树脂的极性基团形成更加 理想的界面( 能形成远大于范德华力的作用力) ，可以承受更大的载荷，从而加强 了引发微裂纹、吸收能量的作用，达到既增强又增韧的目的，使得环氧固化物的 综合性能得到大幅度提高。近年来，无机纳米粒子在高分子聚合物中的应用受到 广泛关注。 c h e ncg 等1 4 9 l 用粒径1 2 n m 的球型s i 0 2 粒子加入到环氧树脂中，由透射电镜 测试结果可以知道，当添加量为2 5 时，s i 0 2 粒子仍可以很好地分散在基体罩。 当s i 0 2 粒子填充量大于1 0 时基体拉伸模量增加2 5 ，断裂韧性增加3 0 ，而固 化温度和玻璃化转变温度随粒子含量的增加而有所降低。z h o uyx 等【5 0 1 使用超声 波和高速分散等方法将纳米碳管加入到环氧树脂中，经研究发现，在加入质量分 数为2 的纳米碳管时，复合材料的弯曲强度提高了2 2 3 ，拉伸强度提高了1 1 。 w a n g 等【5 l 】探讨了用片层粘土纳米粒子增韧环氧树脂的机理，研究表明粘土质量分 数为2 5 时，对环氧树脂的增韧效果最佳，断裂韧性指标相对于纯环氧树脂提高 了近1 倍。王国建等吲研究了碳纳米管在环氧树脂中的分散方式及碳纳米管长度 对环氧树脂复合材料力学性能的影响，并探讨了单壁碳纳米管与多壁碳纳米管对 环氧树脂力学性能的影响。相较短碳纳米管而言，长碳纳米管利于提高复合材料 的韧性。与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管与环氧树脂的界面结合力更好，更 适于作环氧树脂增韧材料。 采用纳米微粒填充改性是制各高性能材料的重要手段，但是纳米粒子容易发 生团聚，成为影响复合材料性能的关键。因此，纳米粒子的团聚成为这一研究领 域的一个急需解决问题。 ( 8 ) 互穿聚合物增韧 互穿聚合物( i p n ) 网络增韧是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿， 缠结形成的聚合物混合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去， 起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。增韧剂作为