（材料科学与工程专业论文）nippvdf化学复合镀研究.pdf

摘要 工业的发展和科技的进步对材料的表面性能提出了越来越高的要求，化学复合镀层 以其优异的结构性能，在表面改性领域受到广泛关注。本文在化学镀n i p 合金镀液中 添加p v d f ( 聚偏氟二乙烯) 粒子制得n i p p v d f 复合镀层，并对复合镀层的结构性能 进行了测试，着重研究了p v d f 的添加量对镀层形貌及耐蚀性能的影响，并进而研究了 添加稀土元素对化学镀n i p 和化学复合镀n i p p v d f 结构性能的影响。 研究结果表明，在基础镀液( 硫酸镍2 6 9 l ，次亚磷酸钠3 0 9 l ，柠檬酸2 4 9 l ，醋酸 钠1 4g l ，硫代硫酸钠0 5g l ，丙酸5g ，l ) 中加入p v d f 粒子后，所获得的n i p p v d f 复合镀层表面均匀、致密；耐蚀性较基体材料和n i p 合金镀层好，并且随着p v d f 的 质量浓度的增加呈现先增强后减弱的趋势；在p v d f 的添加量为3 9 l 时，复合镀层的 耐蚀性最好；将稀土元素( y ”和l a 3 + ) j j i l k n i p 基础镀液后，所得n i p r e 合金镀层晶 粒较n i p 镀层更为细小，且少量的稀土元素可以改善镀层的耐蚀性，以0 1 9 l 的添加 量为最优，但如果过量不但不能保护基体，反而加剧基体的腐蚀；根据优化出的p v d f 微粒和稀土元素的添加量( p v d f ：3 9 l ：y ”：0 1 9 l ；l a 3 + ：o 1 9 l ) ，通过化学复合镀 工艺制的所得n i p r e p v d f 复合镀层，镀层的自腐蚀电位较低，稳定在一5 1 0 m v 左右； 致钝电流密度较小，且钝化区宽度较大。在p v d f 微粒和稀土元素的共同影响下， n i p r e p v d f 镀层的耐蚀性有进一步的提高。 关键词：化学镀，n i p p v d f 镀层，稀土，耐蚀性 r e s e a r c ho fn i p p v d fc o m p o s i t ee l e c t r o l e s sp l a t i n g d i n gj i e ( m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f s h iz h i q i a n g w a n g y a n - - f a n g a b s t r a c t w i t ht h ei n d u s t r i a ld e v e l o p m e n ta n ds c i e n t i f i ct e c h n i c a lp r o g r e s s ，t h eh i g h e rr e q u i r e m e n t f o rm a t e r i a ls u r f a c ep r o p e r t i e sw a sp u tf o r w a r d e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gh a sb e c o m ea l l i n c r e a s i n gc o n c e r ni nt h ef i e l do fs u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t l li t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e f o r o p t i m i z i n gt h ec o a t i n g 谢t l lh i g h e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，n i p p v d fc o m p o s i t ec o a t i n g sa r e d e p o s i t e db ya d d i n gp v d fi n t oe l e c t r o l e s sn i - pa l l o yb a t h s t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r et e s t e d t h ee f f e c t so fp v d fc o m e n to nc o a t i n gm o r p h o l o g ya n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r ee s t i m a t e d m o r e o v e r ，t h ei n f l u e n c eo fr a r ee a r t he l e m e n t so nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn i pa n dn i p p v d fw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta f t e ra d dp v d fi n t oe l e c t r o l e s sn i - pa l l o yb a t h s ( n i s 0 4 。6 h 2 0 2 4 e e l ，n a h 2 p 0 2 。h 2 03 0 9 l ，c 6 h 8 0 72 4 9 l ，c h 3 c o o n a1 4 9 l ，n a 2 s 2 0 30 5 9 l ， c h 3 c h 2 c o o h5 9 l ) ，t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h en i p 伊v d fc o m p o s i t ec o a t i n g si s u n i f o r ma n dd e n s e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sb e t t e rt h a nn i pa l l o yp l a t i n g sa n ds u b s t r a t e s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g si si n c r e a s e da tl o wp v d fc o n t e n t s ，a n dt h e n d e c r e a s e d 、析t 1 1t h ei n c r e a s e do fp v d fc o n t e n t s i nt h i se x p e r i m e n tt h eo p t i m u mc o n t e n t so f p v d fi np l a t i n gb a t hi s3 9 l a f t e ra d dt h er a r ee a r t he l e m e n t s ( y 3 + a n dl a 3 + ) i n t oe l e c t r o l e s sn i pa l l o yb a t h s ，t h e g r a i no ft h eo b t a i n e dn i p - r ea l l o yc o a t i n gi sr e f i n e d w i t has m a l la m o u n tc o n t e n to fr a r e e a r t he l e m e n t s ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gc a nb ei m p r o v e d a n dt h eo p t i m u m c o n t e n to fr a r ee a r t he l e m e n t si s0 1g l b u tt o om u c ha d d i t i o nw i l la g g r a v a t et h ec o r r o s i o n a c c o r d i n gt ot h eo p t i m u mc o n t e n t so fp v d fa n dr a r ee a r t he l e m e n t s ( p v d f ：3 9 l ，y 3 + ： 0 1g l ，l a 3 + ：0 1g l ) ，n i p r e p v d fc o a t i n g sa r ea l s od e p o s i t e db ye l e c t r o l e s sc o m p o s i t e p l a t i n gt e c h n o l o g y t h es e l f - c o r r o s i o np o t e n t i a lo ft h ec o a t i n gw a sl o w ( a b o u t 一510 m v ) ；t h e p a s s i v a t i o nc u r r e n td e n s i t yw a ss m a l l ，a n dt h ep a s s i v a t i o nz o n ew i d t hi sr e l a t i v e l yl a r g e 1 1 u n d e rt h ec o m b i n e de f f e c to fp v d fa n dr a r ee a r t he l e m e n t s ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f n i p r e p v d fc o a t i n g sh a sb e e nf u r t h e ri m p r o v e d k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；n i p p v d fc o a t i n g s ；r a r ee a r t h ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：】垄日期：加，口年石月 f 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和 电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学 位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印， 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手 段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：! 垒二 指导教师签名： 日期：沙d 年6 月ri t 日期：少f p 年月f 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 机械采油是我国的主要采油方式，而有杆采油系统占机械采油设备的9 0 以上( 我 国现有7 0 0 0 0 多1 3 机械采油井) 。有杆采油系统主要由“三抽”( 抽油机、抽油杆、抽油泵) 设备组成，其中，抽油杆是控制有杆采油系统可靠性的关键设备。随着油田的不断开发， 油井的数量不断增加，对抽油杆的需求也日益增长，因此提高抽油杆的性能和使用寿命 有着重大的经济意义川。 抽油杆在工作时，承受复杂的机械作用和油、汽、水及其他腐蚀介质的侵蚀作用， 并且由于抽油杆与油管之间的相互摩擦磨损，从而导致抽油杆偏磨腐蚀【2 】。欲提高抽油 杆使用性能，关键是提高其表面性能，因为抽油杆主要的失效形式( 腐蚀、磨损、断裂 及变形) 都与材料的表面特性物理、化学与力学状态等密切相关【3 一】。近一二十年表面工 程发展十分迅速，诸如激光加热表面淬火、热喷涂技术气相沉积技术离子注入技术等己 经在工业上广泛应用。传统的表面处理技术也在不断的发展和改进，例如电镀技术己由 镀单一的金属发展到镀各种合金及复合镀层。尤其是近些年来发展起来的化学镀及化学 复合镀技术，已成为人们公认的环保型的表面处理技术。本文选择化学复合镀技术对抽 油杆材料进行表面镀覆处理，以期待提高抽油杆耐腐蚀性，同时增加其自润滑的能力， 减小因摩擦磨损而产生的偏磨腐蚀。 1 2 化学镀镍简介 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是指在没有外加电流的情况下，直接利用还原剂使金属离 子在被镀表面上自催化还原而沉积出金属镀层的方法【5 1 。1 9 4 4 年，美国国家标准局的 a b r e n n e r 和g r i d d e l l 首次在实验室进行了成功的化学镀镍试验 6 1 ，并于1 9 4 7 年对外公布， 提出了沉积非粉末状镍的方法，并进行了相应的科学研究，弄清楚了形成涂层的催化特 性，开发了可以用于生产的镀液，使化学镀镍技术工业应用有了可能性1 7 。经过半个多 世纪的发展，化学镀镍不仅在工艺方面取得了很大的进步，而且在实际生产中的应用也 越来越广泛。 1 2 1 化学镀镍发展简史 早在1 8 4 4 年，w u r t z l 8 1 首先利用次磷酸盐作还原剂，将金属镍从它的盐的水溶液中沉 1 第一章绪论 积出来，但得到的只是金属粉末，以后虽然相继还有一些报道，但都没有实用价值，这 一段时间是化学镀发展的初始阶段，镀液直接由镍盐和还原剂组成，极不稳定，没有实 际应用价值；直至u 1 9 4 4 年，a b r e u n e r 和g r i d d e l l 在电沉积试验中意外发现镍在次亚磷酸 盐中的自催化还原反应，经过反复的试验研究，于1 9 4 6 年和1 9 4 7 年发表了有关研究报告， 并于1 9 5 0 年获得了两个最早的化学镀镍专利，才真正奠定了化学镀镍的基础。由于用次 亚磷酸纳还原获得镀层不需要外加电源，因此被取名为“无电解镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) ， 以示与“电解镀( e l e t r o p l a t i n g ) 的区别；由于沉积过程是一化学氧化还原反应，故又叫 “化学镀( c h e m i c a lp l a t i n g ) ”。此后，美国通用公司采用这个方法，将镀层应用在运输浓 苛性碱用车的内壁上，但由于镀液成本高，寿命短，而且含有某些有毒物质，使使用受 到限制。但在这一时期内，对化学镀反应的催化性质、反应机理、反应条件等都有了比 较清楚的了解，而且在原来镀液的基础上添加了络合剂、稳定剂等，使得镀液稳定性得 到了提高。 到了2 0 世纪7 0 年代，随着科技的进步和工业技术的发展，化学镀技术也有了很大的 突破，进入了工业化阶段。镀液中增添了促进剂、缓冲剂、润湿剂等，镀液的稳定性进 一步提高，便于工业化的生产和应用；同时，浓缩的镀液作为商品出现在市场上。2 0 世 纪8 0 年代后，化学镀技术逐渐向自动化、多元化方向发展，是其研究、开发和应用的飞 速前进时期。一方面，人们在镀液中增加了还原剂次亚磷酸盐的添加量，成功开发了高 磷非晶化学镀层，由于镀层的非晶态结构，原子排列混乱无序，没有晶界，不存在位错 等晶体缺陷，使得镀层具有良好的耐腐蚀性能，这为化学镀的实际应用进一步拓展了空 间1 9 。在研究还原剂的同时，人们还试验了各种添加剂，以提高沉积速率、改善镀液的 稳定性、使用寿命和镀层的组织结构性能等。在设备及操作方面，随着工厂自动化应用 程度的提高，出现了化学镀自动控制操作系统，譬如自动控温、自动过滤、自动连续补 加、废液自动化处理，以及保证镀液稳定性的阳极保护装置等。进入9 0 年代后，高硬度、 耐磨损性好、可焊性好的低磷化学镀层被开发出来，脉冲化学镀、微波化学镀及激光化 学镀等新工艺和新技术也陆续发展起来【l o l ，种种进步都将化学镀技术推向了一个新的高 峰。 现在，化学镀镍技术已进入发展成熟期，技术成熟、性能稳定、功能多样，在材料 表面处理领域发挥着日益重要的作用。 1 2 2 化学镀镍磷合金机理 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 0 世纪6 0 年代，研究人员对化学镀镍磷合金的机理作了比较深入的探讨，其中比较 著名的主要包括四种沉积理论【1 1 1 ，即原子氢理论、电化学机理、氢化物传输理论、羟基 镍离子配位理论。 1 2 2 1 原子氢理论 g g u t z e i t 1 2 】在a b r e n n e r 和g r i d d e l l - f 作的基础上比较系统地论述了化学镀镍的机 理，提出了原子氢理论，成为化学镀镍的理论基础。由于较好地解释了镍磷的共沉积过 程，同时也不排斥反应过程的氧化还原特征，成为目前普遍被人们所接受的化学镀镍机 理。其具体过程表示如下： ( 1 ) 原子氢日耐的提供： h 2 尸何+ 月2 d 型l 肿9 2 一+ 2 h 耐+ h + ( 还原剂h 2 c o ；的水解) h 2 e o ；马p 何+ 2 耐( 还原剂何2 e o ；催化脱氢) ( 2 ) f 2 + 的还原： m 2 + + 2 h 耐_ f + 2 h + ( 被如还原出的镍金属沉积于试样表面) ( 3 ) 次磷酸根离子h ：尸g 的还原： h 2 e o ；+ h 耐一日2 0 + o h 一+ p ( 被日甜还原出的磷与镍金属共沉积) ( 4 ) 次磷酸根离子h 2 e o ；的分解： 3 h 2 e o ；型l 鸟日2 尸g + h 2 0 + 2 0 h 一+ 2 p ( 次磷酸根离子h 2 p o ；自氧化还 原) ( 5 ) 氢气的析出： h 2 p o ；+ h 2 0 一日2 e o ；+ h 2 个( 次磷酸根离子h 2 e o ；的水解) 2 h 耐叫日：个( 原子氢相互结合) 1 2 2 2 电化学机理 电化学机理最早是a b r e n n e r 和g r i d d e l l 在发现化学镀镍反应后发表提出的，后被 p m a c h u t l 3 1 - 于1 9 5 9 年整理修改为电子还原机理，该理论可以解释镍磷共沉积的同时伴随 氢气的析出，m 2 + 在镀液中的浓度对反应速度有影响等问题【1 4 1 。具体过程表示如下： 3 第一章绪论 阳极反应：h 2 e o ；+ 日2 d 一日2 e o ；+ 2 h + + 2 e 群= 一0 5 0 v 阴极反应( ( 1 ) - - , ( 3 ) - - 个反应同时进行) ： ( 1 ) m 2 + + 2 p 一f e o = 一0 2 5 v ( 2 ) 2 h + + 2 p 一2霹= 0 v ( 3 ) h 2 p o ；+ 2 h + + p 专2 日2 d + p e o = - 0 2 5 v 1 2 2 3 氢化物传输理论 氢化物传输理论最早是由p h e r s c h 提出的，后被l u k e s 1 5 】于1 9 6 4 年加以改进。该理论 认为：h ：p o ；分解放出比原子态氢日甜还原性更强的日一( 氢的负离子) ，f 2 + 被h 一还原 为金属镍。反应过程表述如下： ( 1 ) 酸性溶液中的反应过程： h 2 p o ；+ h 2 0 h 2 p o j + h + + h n i 2 + + 2 h 一一f + 日2 个 h 2 尸d 彳+ 2 h + + 日一2 日2 0 + l 2 h 2 个+ 尸 h + h 啼h2 飞 ( 2 ) 碱性镀液中的反应过程： h 2 p o ；+ 2 0 h 一叫御谚一+ h 2 0 + h n i “+ 2 h _ n i + h s 2 h 2 e o ；+ 6 h 一+ 4 h 2 d 一8 伽一+ 5 h 2 个+ 2 p h 2 d + 日一一何2 个+ o h 一 1 2 2 4 羟基镍离子配位理论 羟基镍离子配位理论是c a v a l l o n i 和s a l v a g e 于1 9 6 8 年提出的【1 6 1 ，该机理的要点是认 为p c i 2 + 水解后形成了f ( 凹) ( 嬲而后进一步形成m 鲫二，h ：p o i 在反应中真正起到了还 原剂的作用，可以用于解释镍磷镀层的层状结构现象。其反应过程具体如下： ( 1 ) 水在催化活性表面离解与羟基一镍离子配位体f ( a q ) 笛的形成 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 月2 0 专2 月+ + 2 0 h n i ( h 2 d ) ：+ + 2 0 h 一一f ( 田) 伽o h + 6 日2 0 ( 2 ) m 凹) ( 器与h ：尸何反应生成m 伽二吸附在催化活性表面，并进一步被还原为 金属镍 n i h a q ) 璐+ h 2 p o j _ n i o h 二+ h 2 e o ；+ h f d 日二+ h 2 p 何_ f + h 2 p o ；+ h 上述反应过程中日：尸晖中尸一日键断裂提供的氢原子反应析出日： h + h 一h 1 飞 ( 3 ) 在m 催化表面上，m 与日：尸研直接反应析出p 并与f 共沉积 f 删+ 2 h 2 e o ；专2 j p + n i o h 二+ 3 0 h 一 另一部分日：来源与h ：尸何的水解反应反应： h 2 p 何+ h 2 d 日2 p o ；+ h 2 个 因此，该机理的总反应式可描述为： m 2 + + 4 日2 p 0 ；+ h 2 0 m + 3 h 2 e o ；+ p + h + + 3 2 h 2 个 虽然许多人对化学镀镍磷机理进行了研究，但还并没有一种理论能够完全满意地解 释所有问题，因此相关的研究工作还有待进一步深入。 1 2 3 化学镀技术的工艺特点 化学镀技术是一种自催化氧化还原反应，与其他工艺技术相比，具有以下特点【1 7 】： ( 1 ) 化学镀技术的第一大特点就是镀液的分散能力好，几乎接近1 0 0 ，因而得到镀 层的厚度非常均匀，整个镀层的最厚处与最薄处的厚度差异不会超过1 0 ，而且只要是 镀液与试样表面相接触的地方，无论是深孔、凹槽，还是管件内壁、缝隙等，都可以形 成良好的化学镀层，所以它对基体试样的形状具有优良的“仿型性”。 ( 2 ) 化学镀合金镀层的表面空隙率低，镀层致密均匀，呈现光亮或半光亮的良好外 观。而且由于特殊的沉积过程，合金镀层容易得到非晶态组织，在物理、化学和力学等 方面表现出比晶体更优良的性能。尤其是在材料防腐领域，合金镀层致密均匀，空隙率 5 第一章绪论 低，属于阴极保护镀层，可以对基体起到很好的遮蔽作用，降低了局部腐蚀的可能性， 再加上本身非晶态组织结构的影响，没有晶界，也没有位错等晶体缺陷，大大提高了镀 层在酸性、碱性、和海水中的耐腐蚀性能，在某些情况下甚至可以代替不锈钢使用。 ( 3 ) 化学镀技术不仅可以在金属表面施镀，而且可以在木材、陶瓷( 需经敏化、活化 等特殊处理) 等非金属表面完成镀覆。这也是非金属材料表面金属化的常用方法，得到 的镀层具有导电、钎焊等性能，为后续工作的进行提供了前提保障。 ( 4 ) 化学镀合金镀层与基体试样之间有良好的结合力，不会发生起皮、剥落等现象， 有些甚至超过了基体的剪切强度，而且在经过一定温度的热处理后，在基体与合金镀层 的界面处形成一定深度的扩散层，使得结合更为牢固。 ( 5 ) 化学镀技术工艺设备简单，投资小，也不需要外电源、输电系统及辅助电极等， 很容易操作掌握，施镀时只需将试样正确悬挂在镀液中即可。 ( 6 ) 当然，化学镀技术也有其自身的不足，譬如镀液寿命短、镀覆速率低、废液排 放量大并造成环境污染等，这都有待于进一步的研究改进。 由于化学镀技术具有以上特点，因此在很大程度上可以代替传统的电镀技术应用于 表面改性领域，表1 1 列出了电镀镍层与化学镀镍层的主要结构性能区别。 表1 1 电镀镍层与化学镀镍层的结构性能区别 t a b l e l - 1d i f f e r e n c ei ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fe l e c t r o p l a t i n ga n de l e c t r o l e s sp l a t i n g 虽然化学镀技术在某些领域显示出其比电镀技术的优越性，但由于其起步较晚，在 研究领域也没有电镀技术那么透彻，相关机理还有待于进一步的探讨。目前，比较成熟 的化学镀种主要是化学镀镍和化学镀铜，而像锡、钴以及一些贵金属的化学镀技术，只 在一些特定的领域获得应用。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 4 化学镀耐蚀性的影响因素 化学镀镍磷镀层和复合镀层由于具有非晶态组织结构，不存在晶界、位错等晶体缺 陷，成分均匀，从而具有优良的耐蚀性，这一事实已经得到公认。因此，造成化学镀镍 层腐蚀失效的原因的往往不是在整个镀层的表面均匀腐蚀，而是发生在贯通至基体的针 孔处的局部腐蚀，所以镀层表面的孔隙率的高低决定了其耐蚀性的好坏及使用寿命的长 短。施镀过程中几乎所有涉及到的因素，如镀液组成成分，施镀时间的长短、镀浴温度 和p h 值等，都会对化学镀镍层( 连带基体金属) 的耐腐蚀性造成影响。下面对涉及化学 镀镍层耐腐蚀性的各个因素进行简要说明【1 8 1 9 】： ( 1 ) 腐蚀类型电偶腐蚀 显而易见，基体在未被化学镀镍层完全包覆的情况下同时接触到腐蚀介质后，形成 电偶腐蚀。由于化学镀镍层电极电位高，是阴极保护涂层，本应对阳极基体金属起到保 护作用，此时腐蚀原电池中担当阴极反而被保护，而电极电位低的基体金属担当阳极而 被加剧腐蚀。出现这种情况的原因往往是镀层表面的孔洞，随着孔洞数目的增多，腐蚀 介质的穿透速度往往呈现减慢的趋势，而一旦发生孔蚀而穿透到基材，将加速基体材料 的损坏。相关数据表明，未形成电偶腐蚀前，钢在海水中的的年腐蚀速率为2 5 0 1 m a a ， 将化学镀镍层与之连接后形成宏观腐蚀原电池，发生电偶腐蚀，使腐蚀率增加一倍以上。 ( 2 ) 磷元素的影响 磷元素含量的高低对化学镀镍层的内应力和孔隙率都有决定性的影响，进而进一步 影响到镀层的耐腐蚀性能。有研究表明，中低磷元素含量的化学镀合金镀层在碱性介质 中具有优异的耐蚀性，尤其在热、浓的n a o h 介质中表现更为突出，因此被广泛应用于 制碱工业。而高磷含量化学镀合金镀层因其具有良好的耐酸性和耐中性盐雾腐蚀的能力 更是被受到广泛关注，其耐腐蚀能力不仅远远优于普通碳钢，在特定环境下甚至超过了 不锈钢，而且随着镀层中磷含量的增加，其耐蚀性呈上升趋势。分析磷元素可以提高镀 层耐蚀性的原因，主要有以下几点： 首先，含磷元素的化学镀镍磷合金镀层具有非晶态组织结构，没有晶界，也没有位 错等晶体缺陷，镀层结构均匀，无成分偏析，在腐蚀介质中镀层表面不易形成腐蚀微电 池。且磷含量越高，镀层的非晶化程度越高，耐腐蚀能力也越强。 其次，磷是一种类金属元素，化学镀镍层中多了磷元素的存在，可以让镀层在腐蚀 介质中快速地形成致密的钝化膜，而且对于遭受破坏的钝化膜也能很快修复，这层钝化 膜结构均匀、致密且保护性良好，能有效的防止腐蚀介质与镀层的接触，提高了镀层的 7 第一章绪论 耐蚀性。需要注意的是，如果镀层中磷含量分布不均易在镀层表面形成腐蚀微电池，降 低钝化膜的保护性，因此化学镀镍层得纯度越高，耐腐蚀性能越强。 再次，化学镀镍层中磷元素的存在，可以让镀层在腐蚀介质中的自腐蚀电位增加变 正，且磷元素含量越高，自腐蚀电位向正方向移动范围越大，镀层在腐蚀介质中也越不 易被腐蚀。 ( 3 ) 热处理的影响 不同的热处理温度会对化学镀合金镀层的耐腐蚀性能造成很大的影响。当热处理温 度低于2 0 0 时，由于镀层的内应力得到释放和氢的析出，降低了氢脆和应力腐蚀的可 能性，使得镀层的耐蚀性明显改善。但当热处理温度在3 0 叫0 0 之间时，镀层中的镍 原子和磷原子反应形成n i 3 p 从镀层中大量析出，致使镀层体积收缩，内应力迅速增大， 镀层的组织结构由非晶态向晶态转变，并伴随有微裂纹的产生。由于镀层成分、组织结 构都不均匀，在镀层表面析出的n i 3 p 与原有的镍磷合金基质形成大量的腐蚀微电池， 且镍磷合金基质电极电位较低，在腐蚀原电池中担当阳极而被腐蚀，这些都加剧了腐蚀 介质对镀层的腐蚀，大大降低了镀层的耐腐蚀性能。当热处理温度高于5 0 0 时，镀层 基本由非晶态转变为晶态结构，新形成的晶粒长大凝聚，镀层重新变得致密，而且镀层 与基体之间在高温下发生相扩散，在界面处形成扩散层，不仅使镀层的耐蚀性在一定程 度上得到恢复，而且镀层硬度、耐磨性、结合力等都有明显的提高。 ( 4 ) 镀液组成成分的影响 不同的镀液组成成分对化学镀合金镀层的耐蚀性的影响也不尽相同。 a ) 主盐：在主盐选用方面，若选择氯化镍作为主盐，由于c 1 的存在，其耐蚀性明 显较选用硫酸镍作主盐的镀层差； b ) 还原剂：还原剂( 次亚磷酸钠) 加入量的多少将直接影响到镀层中磷元素的含量， 从而影响镀层的耐腐蚀性能； c ) 络合剂：在络合剂选用方面，若络合剂络合效果较差，反应沉积速度较快，如 琥珀酸，则对应镀层的耐蚀性较差；而且有研究表明，在镀液中添加复合络合剂比添加 单一络合剂得到的镀层的耐蚀性要好。 d ) 稳定剂：稳定剂在镀液中所占比例最小，但对镀层的耐蚀性却有很大影响。稳 定剂选用不合理容易造成镀层成分不均匀，在其表面形成腐蚀微电池导致镀层的耐蚀性 降低，如铅离子；而像硫脲做稳定剂则会导致镀层的孔隙率升高，在镀层表面形成致密 钝化膜的能力降低。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 另外，随着化学镀沉积反应的进行，镀液中h 2 p 0 3 浓度不断升高，会增加镀层的张 应力，提高了镀层对腐蚀介质的敏感性。 ( 5 ) 其他 预处理工艺的好坏将关系到镀层表面的平整光滑清洁程度，表面越光滑平整清洁， 所得镀层的耐腐蚀性越好；镀液的温度和p h 值都会影响镀层中磷元素的含量，进而影响 到镀层的耐腐蚀性能；镀层的厚度也直接影响镀层耐蚀性，厚度越大，表面的孔隙率就 越小，镀层越耐蚀。其他还有很多因素都对镀层的耐蚀性有影响，在此不做过多说明。 1 3 化学复合镀技术 1 3 1 化学复合镀的定义 由于受到镀层性能或工艺条件的限制，在某些苛刻条件下，单一的镀层己难以满足 实际应用的要求，化学复合镀层也就应运而生，即在镍磷镀液中加入第3 种不溶性的固 体粒子，并通过搅拌，使固体粒子可以均匀地悬浮在镀液中，实现分散粒子与基质金属 的共沉积。由于不溶性固体粒子与基质金属是机械混杂，它们之间不发生相扩散作用， 界面清晰，因此所得复合镀层既保持了镍磷基质的优异性能，又兼有复合相的特性，从 而制备具有高硬度，耐磨，耐高温，自润滑，耐腐蚀及特殊的装饰外观等功能性复合镀 层【2 0 2 1 1 。 复合镀层属于一种金属复合材料，这是由于在基础镀液中添加了第三种不溶性的固 体粒子后，制得的化学复合镀层基本由两部分组成：一部分是在基体上沉积出的基质金 属，在复合镀层中呈均匀的连续相；另一部分是镶嵌在基质金属的第三种不溶性固体粒 子，它们呈弥散分布状，是复合镀层中的增强相，也是一个不连续相。例如将高硬度的 金刚石颗粒通过化学复合镀技术镶嵌到基质金属中，所得复合镀层的硬度和耐磨性大大 提高，可广泛应用于磨具、刀具等实际工况环境中。 1 3 2 化学复合镀的优点 化学复合镀是化学镀技术的一种，它兼具所有化学镀工艺的特点，只是在第三种不 溶性固体粒子的强化影响下，所得复合镀层的性能更为广泛、更为优异。而与传统的对 材料进行热处理的表面改性方法相比，化学复合镀技术又有其自己的优势 2 2 - 2 4 ，见表 1 2 。 9 第一章绪论 表1 2 化学复合镀与表面热处理技术的区别 t a b l e l - 2d i f f e r e n c eo fe l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n ga n dt h e r m o l i z et e c h n o l o g y 相扩散方面 譬竺摹凳耋竺套水要鎏烹誓至：。需要用5 0 0 1 0 0 0 或更高温度 鎏要至璺篓辈篡：。量罂鬟星相妻嚣螽美磊磊：基体圣磊葛茹恭喜 苎垡望毫望至发竺曹三竺昱二，堡苫，j j j 善y , 罩7 - 葙妥善毳莘麦爰：3 夏美蒹 掌苎自的特性，而且对基体影响有性能“1 7 “”“、 1 、 生产工艺方面设备操作比较简单易于控制篡嘉萎囊等淼淼 生产成本方面 差藿i 囊篓釜茎圣垂霉薹薹塞嚣嘉着投资较高原材料不能重复 生产成本方面可以用廉价的基体材料镀上复合；三一“1 ”“一“ 镀层，代替由贵重原材料制造的 “”。 基体、基质金属与固体颗粒可以 按实际生产要求和工况条件灵活 t 萝晨活幛方而 选择与搭配，固体颗粒在镀层中 工艺灵活性方面 远伴与冶配，固体颗干亘仕钹层甲 的含量也可以控制，进而获得不 同性能的复合镀层 材料表面性能取决于基体金属本 身的性能，因此可供选择的基体 金属受到限制，只能靠热处理温 度来控制组织转变进而改变表面 性能，工艺不够灵活 1 3 3 复合镀的沉积机理 尽管有关复合镀层的共沉积机理还没有完全搞清楚， 但在复合镀的共沉积过程方 面，人们还是取得了比较一致的共识。基于日本科学家松村宗顺的“吸附覆盖理论 ， 可以大体将固体微粒的复合过程分为下面三个阶段1 2 5 j ： 第一阶段：在机械搅拌的作用下，悬浮在镀液中的固体微粒呈现无序运动的状态， 同时吸附镀液中某些带正电荷的阳离子。其中一部分微粒向式样表面迁移，在到达试样 表面以前，所有的微粒都被水化膜包裹着，它们与试样之间仅是一种简单的物理吸附， 相互问的吸引力也是微乎其微，只是靠机械搅拌作用提供的动力靠近或远离试样表面。 因此，影响此过程主要因素为机械搅拌的形式和强度。 第二阶段：固体微粒到达试样表面后，脱去水化膜而与试样表面直接接触，这时固 体微粒与试样之间已不仅是一种单纯的物理吸附关系，由于吸附在微粒表面的带正电荷 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 阳离子的作用，它们之间存在着库伦吸引力，这是一种化学性质的强吸附。当然，在这 一过程中，吸附到试样表面的粒子也可能由于机械作用而被带走，脱离试样表面。因此， 影响这一过程的因素有很多，包括机械搅拌作用，试样与固体微粒的特性，镀液的组成 成分等等。 第三阶段：固体微粒在被粘附于试样表面的同时，微粒周围的金属镀层厚度也在不 断增长，当其大于微粒粒径的一半时，认为固体颗粒已完全被镀层抓牢。随着沉积过程 的持续进行，固体颗粒整个嵌入金属基质中，形成复合镀层。 1 3 4 化学复合镀层的应用 近年来，研究和应用比较广泛的化学复合镀层四根据功能的不同可以分为以下几 种： ( 1 ) 耐磨复合镀层【2 7 】 耐磨复合镀层通常是在基础镀液中添加不溶性固体硬质颗粒与基质金属共沉积形 成的，硬质颗粒的种类与加入量决定了复合镀层的硬度及耐磨性。这主要是由于硬质 微粒弥散分布于复合镀层中，起到了分散强化作用，当复合镀层与另一滑动面相摩擦时， 暴露在复合镀层上的硬质颗粒将首先与滑动面接触，由于本身硬度较高，在摩擦中颗粒 受损较小，可大大延长其耐磨使用寿命。而且某些化学复合镀层在经过适当温度的热处 理后，表面硬度和耐磨性在原来的基础上又成倍提高，有些表面硬度甚至达到1 4 0 0 h v 。 因此耐磨复合镀层可以广泛应用于汽车汽缸、活塞，纺织机滚筒，高压阀，刀具，模具 等实际工况条件d p 2 引。譬如n i p s i c 化学复合镀层1 2 9 镀态时硬度7 0 0 8 0 0 h v ，在经过 3 5 0 热处理后可达到1 3 0 0 h v 左右，其耐磨性甚至优于硬质铝氧化层和硬铬镀层，而 且耐热性良好，可用于塑料模具和冲压磨具上，其脱模性和尺寸精度均达到要求。目前 常用的硬质颗粒包括氧化物( 如a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 ) 、氮化物( 如s i 3 n 4 ) 、碳化物( 如s i c 、b 4 c ) 以及金刚石等。 ( 2 ) 自润滑复合镀层 随着科技与工业的高速发展，传统的液体润滑剂在相对苛刻的工况条件下已很难满 足需要，尤其是在高温高速的环境下，液体润滑剂很容易失效而失去其润滑功能，因此 在摩擦面上材料的自润滑性能显得尤为重要。将固体润滑剂微粒和基质金属共沉积形成 的自润滑化学复合镀层便是应对这一问题的好办法，这种镀层不仅摩擦系数小，在摩擦 过程中自身损失较小，而且摩擦系数不随温度变化，在高温下仍表现出较低的摩擦系数， 第一章绪论 不同摩擦系数的固体润滑剂颗粒所对应的复合镀层，可以满足各种苛刻程度的工况条件 下的要求。譬如n i p ( c f ) n 复合镀层在高速、高温、高压及潮湿的环境下仍能保持良好 的摩擦性能，可用于连续铸钢用的铸模表面上，复合了石墨颗粒的自润滑镀层却在这种 条件下很快失去润滑作用。目前常用的固体润滑剂颗粒包括p t f e 、石墨、m o s 2 等，其 摩擦系数和最高使用温度如下表1 3 ： 表l - 3 常用固体润滑剂颗粒的摩擦系数和最高使用温度 t a b l e l - 3t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n de x t r e m es e r v i c et e m p e r a t u r eo fg e n e r a lc o n s i s t e n tl u b r i c a n t 在一系列的自润滑复合镀层中，n i p p t f e 复合镀层【3 0 。3 2 1 是其中典型的代表，也使 目前研究最为广泛的一种镀层。由于p t f e ( 聚四氟乙烯) 本身的化学稳定性和极低的摩擦 系数，使所得的自润滑复合镀层具有极低的表面能，因此其减摩、憎油、憎水、不粘性 都非常好，而且在2 0 0 3 0 0 。c 的大跨度温度范引3 3 1 内，都可以保持稳定的低的摩擦系数， 而且具有良好的耐腐蚀性能，是一种优异的自润滑防腐材料，被广泛应用于汽车、电子、 石油天然气工业中。 ( 3 ) 根据添加的粒子的特性的不同，除了上述两种化学复合镀层以外，还有耐腐蚀功 能、电磁屏蔽功能、装饰性、电接触功能等许多性能各异的复合镀层。目前，化学复合 镀作为一种前沿的表面改性技术，在各种复合镀层的拓展下又将为其提供一个更为广阔 的发展前景。 1 4 稀土在表面改性方面的应用现状 近年来，化学镀技术虽然发展较快，但毕竟由于化学镀镍是一种新兴的镀种，还有 很多方面有待改进，如镀液稳定性差、使用寿命短、成本高以及废液污染等【3 4 1 。而随着 科学技术的进步和实际应用的新要求，化学镀技术也在合金系的研发，镀液配方的优化 创新，操作工艺流程的发展上取得了很大的进步。尤其是把稀土元素引入化学镀镍工艺， 发展优质、高效的化学镀镍技术，又为这一技术注入新的活力，也为材料的表面改性提 供了一种重要的途径。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 4 1 稀土元素的特点和作用 稀土是指来自镧系的1 5 个元素，加上与镧系密切相关的钪和钇共1 7 种元素。它们是： 镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、t f l 亘( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t d ) 、镝( d y ) 、 钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 、钪( s c ) 、钇( ，它们在自然界中共同存在， 结伴而行，性质非常相似。由于最初稀土元素从比较稀少的矿物中以氧化物的形式发现 的，外观似土，故名稀土元素。但现己事实证明，它们并不稀少，特别是中国的稀土资 源十分丰富【3 5 3 6 1 。 由于稀土元素较大的原子半径特殊的原子结构( 镧系元素原子的基态电子组态有两 种类型： r e 4 t m 6 s 2 和【r e 】4 f n 。1 5 d 1 6 s 2 ) ，当原子受热或电磁辐射的激发，它们极易失去最 外层的电子，形成稳定的离子态，这也决定了其化学性质极为“活泼”1 3 7 】。它们与其他 元素结合，便可组成品类繁多、功能多样、用途各异的新型材料，且性能翻番提高，被 称作当代的“工业味精 。 在今天的世界上，无论是航空、航天、军事等高科技领域，还是人们的日常生活用 品，无论工业、农牧业、还是化学、生物学、医药，稀土的应用及其作用几乎是无所不 在，无所不能。 1 4 2 稀土元素在金属表面改性中的作用 由于稀土元素特殊的化学性质而被广泛应用到材料的表面改性领域，其合金化作用 主要表现在以下方面1 3 8 ，3 9 】： ( 1 ) 变质作用：合金中加入稀土元素后，其组织明显细化，尤其是二次枝晶间距显 著减小。 ( 2 ) 净化和降低金属材料中有害元素的危害作用：稀土元素十分活泼，且有乔面吸 附性，因此常与金属中的杂质元素如p 、s 、o 等相互作用，生成稳定的化合物分布在 晶界上，从而降低固溶体中的杂质含量，改善金属的力学和物理性能。 ( 3 ) 强化作用：稀土元素在金属中有一定的固溶度。在固溶度小的f e ，n i ，c o 等 金属中有微合金化作用，同时在晶界处的偏聚抑制了晶粒的长大，强化了晶界，提高了 金属及合金的变形抗力和断裂抗力。例如钢中加入稀土后，制成的薄料横向冲击韧性提 高5 0 以上，而每吨钢只要加稀土3 0 0 9 左右，作用十分显著。 ( 4 ) 改善高温