（工业催化专业论文）Ti、Co和Mn修饰的介孔分子筛制备、表征与催化氧化性能研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责仟。 储虢余罕 隰z 呷年j 月棚 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密a ，在1 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 醐穆年州 浙江工业大学博士学位论文 摘要 对叔丁基苯甲醛是药物、染料、香精香料等精细化工产品中的重要中间体， 然后其制备工艺急需绿色化改进，以环境友好的绿色化工过程取代环境负荷高、 能耗大的化学反应过程。利用介孔分子筛的修饰改性技术，如骨架取代法、表面 嫁接法、浸渍法等将过渡金属原子引入分子筛骨架或表面，使其具有择形催化氧 化性能，使有机大分子在温和的反应条件下实现多相催化氧化成为可能。t i 、c o 和m n 修饰的介孔分子筛是烃类选择性氧化的优良材料。本课题以研究制备环境友 好的具有催化氧化性能的t i 、c o 和m n 修饰的介孔分子筛h m s ( h e x a g o n a l m e s o p o r o u ss i l i c a ) ，应用于模型反应，实现对叔丁基甲苯非均相液相氧化，直接 合成对叔丁基苯甲醛，以获得较高的对叔丁基甲苯转化率和对叔丁基苯甲醛选择 性为主线，进行介孔分子筛的修饰改性，开发高活性、高选择性、结构稳定的催 化氧化介孔分子筛材料。主要内容包括： 第一部分为t i 修饰的介孔分子筛的制备和催化性能研究。首先，探讨了h m s 的合成条件即水和乙醇体积比对面嫁接的h m s 催化活性的影响。h m s 是三维虫 孔六方结构的介孔二氧化硅分子筛，与一维六方结构的m c m 4 1 比较，具有较小 的区域结晶粒子、较短的介孔通道和较大的织构介孔，能使反应物分子快速接触 催化活性中心和产物分子快速逸出孔道，避免产物深度氧化，有利于提高目标产 物的选择性。为了获得较多织构介孔的h m s ，合成了h 2 0 e t o h ( v v ) 为1 、2 、5 、 9 的h m s 。发现合成原料组成的物质的量之比为1 0 t e o s ：0 2 5 d d a ：5 0 e t o h ：8 1 o h 2 0 ，h 2 0 e t o h = 5 ( 州的h m s 具有较大的织构介孔，嫁接面后的样品 催化活性较好。第二，探讨了t i 的负载量对h m s 中t i 的配位环境和催化活性的 影响，制备了一系列载t i 量为2 8 - - - 6 8 的t i h m s ，当载t i 量到达6 8m 0 1 时， 四配位t i 明显减少，催化活性也随着降低。第三，探讨了h m s 的不同前处理方 法即高温焙烧( 方法i ) 、乙醇萃取后焙烧( 方法i i ) 、乙醇萃取后水解( 方法 ) 对t i h m s 中t i 的配位环境和催化活性的影响。采用后二种方法合成的样品 四配位t i 较丰富，催化活性也有提高。最后，采用嫁接法合成了t i m c m 4 1 ，比 较了h m s 、m c m 4 1 作为载体制备的含t i 介孔分子筛的催化活性。t i 修饰的介 孔分子筛以有机金属二氯二茂钛为t i 源，在无水氯仿中与分子筛孔道壁表面的羟 浙江工业大学博士学位论文 基进行反应而制得。t i 修饰的介孔分子筛的催化性能测试以对叔丁基甲苯为原料， 过氧化氢和有机过氧化物t b h p 为氧化剂，乙腈为溶剂，在温和的反应条件下进 行。 第二部分为c o 、k 、m n 浸渍的h m s 的制备和催化性能研究。选择不同的浸渍 前驱体，可以得到不同物种结构的活性组份，导致催化性能的差异。首先，探讨 了采用不同的c o 盐( 醋酸钴、硝酸钴) 作为浸渍前驱体制备的c o h m s 的活性组份 和催化性能。采用醋酸钴、硝酸钴为浸渍前驱体制得的样品经5 5 0 焙烧后形成的 物种不同。采用醋酸钴制得的c o h m s ( a ) ，主要物种为四配位的c o ( ) 氧化 物；采用硝酸钴制得的c o h m s 烈) 中，主要的物种为c 0 3 0 4 和c o o 。相同载c o 量的 c o - h m s ( n ) 的催化活性比c o h m s ( a ) 好，c o h m s ( a ) 的四配位的c o ( i i ) 在反 应中不稳定。第二，探讨了c o 基催化剂中添加助催化剂k 对活性组份和催化性能的 影响。采用醋酸钴和醋酸钾作为浸渍前驱体制备的c o 、k 修饰的h m s 中的主要物 种为四配位的c o ( i i ) 。发现在c o 基催化剂中适当添加k 有利于催化活性的提高， 而且，c o k - h m s 中的四配位c o ( i i ) l p , c o h m s ( a ) 中的四配位c o ( i i ) 更稳定。 最后，探讨了c o 基催化剂中添加m n 对活性组份和催化性能的影响。采用硝酸钻、 醋酸锰作为浸渍前驱体制得的c o m n h m s 的主要物种为c 0 3 0 4 、m n 3 0 4 。钴锰之 间具有协同效应，m n 掺杂到c o h m s 中，使活性物种更丰富，适量添加m n 可提 高催化活性，c 0 3 0 4 、m n 3 0 4 在反应中比较稳定。c o 、k 、m n 浸渍的h m s 催化性 能的测试以对叔丁基甲苯为原料，氧气为氧化剂，乙腈为溶剂，在大气压力条件 下进行。 采用x 射线粉末衍射( x r d ) 、n 2 吸附脱附等温线、漫反射紫外可见光谱 ( u v v i s ) 、富里叶变换红外光谱( f t i 妁、热重差热分析( t o d t a ) 和魔角旋转 固体核磁共振谱( 2 9s im a sn m r ) 对上述t i 、c o 和m n 修饰的介孔分子筛进行了 比较详细的表征，并考察了它们物理结构性质与催化性能的关系。 关键词：介孔分子筛，修饰，h m s ，对叔丁基甲苯，氧化 l l 浙江工业大学博士学位论文 a b s t r a c t 4 - t e r t - b u t y l b e n z a l d e h y d ei sav a l u e di n t e r m e d i a t ef o rt h ep r o d u c t i o no fm e d i c i n e s ， d y e sa n df l a v o u ra n df l a g r a n c ec o m p o u n d s ，w h o s es y n t h e s i sp r o c e s s e sa r eu r g e n t l y n e e d e dt ob ei m p r o v e di no r d e rt or e a l i z ee n v i r o n m e n t - f r i e n d l yg r e e nc h e m i c a l p r o c e s s e s t h e c h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o d sf o r m e s o p o r o u ss i e v e s ，s u c h 够 f r a m e w o r ks u b s t i t u t i o n ，s u r f a c eg r a f t i n g ，i m p r e g n a t i o n , e t c ，m a k ei tp o s s i b l et or e a l i z e s h a p ec a t a l y t i co x i d a t i o nf o rb u l k ym o l e c u l eo v e rt r a n s i t i o nm e t a l m o d i f i e dm e s o p o r o u s m a t e r i a l si nm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n t i t a n i u m ，c o b a l ta n dm a n g a n e s e - m o d i f i e d m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sa r ee x c e l l e n tc a t a l y t i cm a t e r i a l sf o rs e l e c t i v eo x i d a t i o no f h y d r o c a r b o n s t h ee f f o r t sh a v eb e e nm a d ei nt h i st h e s i st op r e p a r et i t a n i u m ，c o b a l ta n d m a n g a n e s e - m o d i f i e dh m s ( h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ) t od e v e l o pn e wc a t a l y s t s 、析血h i g ha c t i v i t y ，h i 曲s e l e c t i v i t ya n dh i 曲s t a b i l i t y i ns y n t h e s i so f4 - t e r t - b u t y l - b e n z a l d e h y d ei nl i q u i dp h a s eo x i d a t i o n sw i t l lb e i n gf r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t t h em a i n c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： i nt h ef i r s tp a r t ，p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i t a n i u m m o d i f i e d m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sw e r es t u d i e d f i r s t l y , t h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i sc o n d i t i o n o fh 2 0 e t o h ( v v ) o nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i g r a f t e dh m sw a si n v e s t i g a t e d h m s i sm e s o p o r o u ss i l i c a - b a s e dm o l e c u l a rs i e v e 研t l l3 dw o r m h o l es t r u c t u r e ，s m a l l e r d o m a i ns i z e 谢t l ls h o r t e rc h a n n e l s ，a n dl a r g e rt e x t u r a lm e s o p o r o s i t yc o m p a r e dw i t h m c m - 4 1 谢t l l1dh e x a g o n a lf r a m e w o r ks t r u c t u r e t h e s ef e a t u r e so fh m sp r o v i d e b e t t e rt r a n s p o r tc h a n n e l sf o rr e a c t a n t st oa c c e s st h ea c t i v ec e n t e r sa n db e t t e rd i f f u s i o n c h a n n e l sf o rp r o d u c t st or e m o v eo u t i no r d e rt op r e p a r eh m sw i mt e x t u r a lm e s o p o r o u s p r o p e r t i e s ，w ec h o s eh 2 0 e t o h ( v v ) o f1 ，2 ，5a n d9i ns y n t h e s i so fh m s g r a f t e d t i h m sp r e p a r e du s i n gh m sw h o s em o l a rc o m p o s i t i o no ft h er e a c t i o nm i x t u r ew a s 1 0 t e o s ：0 2 5 d d a ：5 0e t o h ：8 1 0 h 2 0a n dh 2 0 e t o h ( v v ) w a ge q u a lt o5a ss u p p o r t g a v el a r g e rt e x t u r a lm e s o p o r o s i t ya n dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y s e c o n d l y ，t h ei n f l u e n c e o fl o a d i n g - t ia m o u n to nt i ( r v ) c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t i - g r a f t e dh m sw a ss t u d i e d as e r i e so fg r a f t e d t ih m s 晰m2 8 6 8 t il o a d i n g i i i 浙江工业大学博士学位论文 w e r ep r e p a r e d w h e nc o n t a i n i n g t ia m o u n tw a so v e r6 8 m 0 1 ，t i ( n 0a t o mw a s o b v i o u s l yr e d u c e da n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a sl o w e r t h i r d l y ，t h ei n f l u e n c eo fr i m s p r e t r e a t m e n tm e t h o d so fc a l c i n a t i o n ( m e t h o di ) ，e t h a n o l e x t r a c t i o nf o l l o w e db y c a l c i n a t i o n ( m e t h o di i ) a n de t h a n o l - e x t r a c t i o nf o l l o w e db yh y d r o l y s i s ( m e t h o di i i ) o n t i ( i v ) c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i - g r a f t e dh m sw a s d i s c u s s e d m e t h o di ia n dm e t h o di i if a v o r e dt i ( i v ) a t o mi nc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t i nh m sa n di m p r o v e m e n to fc a t a l y t i ca c t i v i t i e s f i n a l l y , g r a f t e d t im c m - 4 1m a t e r i a l s w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d t i ( i v ) - m o d i f i e d d e r i v a t i v e so fm e s o s t r u c t u r e dh m sa n dm c m 41s i l i c aw i t h3 dw o r m h o l ea n d1d h e x a g o n a lf r a m e w o r ks t r u c t u r e s ，w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h eg r a f t i n go ft i t a n o c e n e d i c h l o r i d et ot h ef r a m e w o r kw a l l s ，f o l l o w e db yc a l c i n a t i o n t h e yw e r ee x a m i n e da s c a t a l y s t sf o rt h eo x i d a t i o no f4 - t e r t - b u t y l t o l u e n et o4 - t e r t - b u t y l b e n z a l d e h y d eu s i n g t e r t - b u t y l h y d r o p e r o x i d e ( t b h p ) a n da q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d i z i n ga g e n t si n a c e t o n i t r i l es o l u t i o ni nm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n i nt h es e c o n dp a r t ，p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fh m s i m p r e g n a t e db y c o b a l t ，p o t a s s i u ma n dm a n g a n e s ew e r es t u d i e d d i f f e r e n ti m p r e g n a t i o np r e c u r s o r sl e a d t oa c t i v es p e c i e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sw h i c hc a u s ed i f f e r e n c ei n c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s f i r s t l y ，a c t i v es p e c i e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fc o h m s p r e p a r e db yi n c i p i e n t - w e t n e s si m p r e g n a t i o nu s i n gc o b a l ta c e t a t e ，c o b a l tn i t r a t ea s p r e c u r s o r sa n dc a l c i n e da t5 5 0 w e r ed i s c u s s e d t e t r a h e d r a ld i v a l e n tc o b a l tw a s d o m i n a n ts p e c i e su s i n gc o b a l ta c e t a t ea sp r e c u r s o r , a n dc 0 3 0 4a n dc o ow e r ed o m i n a n t s p e c i e su s i n gc o b a l tn i t r a t ea sp r e c u r s o ri nt h e i rc o r r e s p o n d i n gs a m p l e s t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e so fc o - h m s ( n ) w a sb e t t e rt h a nc o h m s ( a ) ，a n dt e t r a h e d r a ld i v a l e n t c o b a l ti nc o h m s ( a ) w a si n s t a b l ei nt h er e a c t i o n s e c o n d l y ，t h ei n f l u e n c eo ft h e a s s i s t a n c eo fp o t a s s i u mi nh m so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t e t r a h e d r a l d i v a l e n tc o b a l tw a sd o m i n a n ts p e c i e si nt h es a m p l e so fc o - k - h m si m p r e g n a t e du s i n g c o b a l ta c e t a t ea n dp o t a s s i u ma c e t a t ea sp r e c u r s o r s a d d i n gp r o p e rp o t a s s i u ma m o u n ti n c o h m sr e s u l t e di ni m p r o v i n g c a t a l y t i ca c t i v i t y t e t r a h e d r a l d i v a l e n tc o b a l ti n c o k - h m sw a sm o r es t a b l et h a nt h a ti nc o h m s ( a ) f i n a l l y , t h ei n f l u e n c eo ft h e a s s i s t a n c eo fm a n g a n e s ei nc o h m so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d c 0 3 0 4 i v 浙江工业大学博士学位论文 a n dm n 3 0 4w e r ed o m i n a n ts p e c i e si nc o - - m n h m sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nu s i n g c o b a l tn i t r a t ea n dm a n g a n e s ea c e t a t ea sp r e c u r s o r s p r o p e rm n - l o a d i n gc o n t e n ti n c o h m sf a c i l i t a t e dt oi m p r o v ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fc o ，k a n dm n - s u p p o r t e dh m sw e r et e s t e di nt h eo x i d a t i o no f4 - t e r t - b u t y l t o l u e n et o 4 - t e r t - b u t y l b e n z a l d e h y d eu s i n gd i o x y g e na so x i d i z i n ga g e n ti na c e t o n i t r i l es o l u t i o ni n t i ，c oa n dm n m o d i f i e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sm e n t i o n e da b o v ew e r e c h a r a c t e r i z e db yp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s o t h e r m s ，d i f f u s er e f l e c t a n c eu vv i s i b l es p e c t r o s c o p i e s ( o v - v l s ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p i e s ( f t - i r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) a n d 2 9 s im a g i ca n g l es p i n n i n gn e c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n i c e ( 2 9s im a s n m r ) s p e c t r a t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ，m o d i f i c a t i o n ，h m s ，4 - t e r t - b u t y l b e n z a l d e h y d e ， o x i d a t i o n v 业大学博士学位论文 目录 1 2 1 液晶模板机理 8 1 2 2 折叠层机理o o ooo oo oo ooo 9 1 3 介孔材料的表征技术 1 0 1 3 1 x 射线粉末衍射( x n d ) 1 0 1 3 2n 2 吸附一脱附等温线 1 1 1 3 3 透视电镜( t e m ) 1 2 1 3 4 热重一差热分析( t g d t a ) 1 3 1 3 5 魔角旋转固体核磁共振( 2 9 s im a sn m n ) 1 4 1 4 过渡金属元素修饰的介孔材料 1 4 1 4 1n 修饰的介孔分子筛1 5 1 4 1 1 水热法合成t i 修饰的介孔分子筛 1 5 1 4 1 2 嫁接法合成t i 修饰的介孔分子筛 1 6 1 4 1 3t i 修饰的介孔分子筛的表征 1 8 1 4 1 4 含t i 催化剂的催化活性 2 0 1 4 1 5 含t i 催化剂在芳烃氧化中的反应机理 2 1 v l 浙江工业大学博士学位论文 1 4 2c o 、m n 修饰的介孔材料 1 4 2 1 含c o 材料的催化性能与表征 1 4 2 2 含m n 材料的催化性能与表征 1 4 2 3 含c o 、m n 催化剂在芳烃氧化中的反应机理 2 1 2 2 2 3 2 4 2 6 2 6 2 9 2 9 3 0 2 2 2 2 2 4 5 3 3 3 3 3 3 3 7 7 7 8 8 8 o 2 3 3 3 3 3 3 4 4 浙江工业大学博士学位论文 第四章方法合成t i h m s 及催化性能研究” 5 0 4 1 实验部分 5 0 4 1 1t i h m s 的制备5 0 4 1 2 催化氧化反应实验 5 0 4 2 结果与讨论 5 1 4 2 1h m s 和n h m s 表面的羟基浓度5 1 4 2 2t i h m s 的物相5 3 4 2 3t i h m s 的孔结构性质 5 4 4 2 4t i h m s 中t i 原子的环境5 4 4 2 5t i h m s 的催化性能5 6 4 3 本章小结 5 7 第五章方法i 、合成t i h m s 及催化性能研究“5 8 5 1 实验部分 5 8 5 1 1t i h m s 的制备5 8 5 1 2 催化氧化反应实验 5 8 5 2 结果与讨论 5 8 5 2 1h m s 表面的羟基浓度5 8 5 2 2t i h m s 的物相 6 0 5 2 3t i h m s 的孔结构性质6 1 5 2 4t i h m s 中t i 原子的环境6 2 5 2 5t i h m s 的催化性能 6 3 5 3 本章小结 6 4 第六章t i m c m 一4 1 的合成、表征与催化性能研究一6 5 6 1 实验部分 6 5 6 1 1t i m c m 4 1 的制备 6 5 6 1 2 催化氧化反应实验 6 5 i i 浙江工业大学博士学位论文 6 2 结果与讨论 6 5 6 2 1t i m c m - 4 1 的物相6 5 6 2 2t i m c m 4 1 的孔结构性质6 7 6 2 3t i m c m 4 1 中t i 原子的环境 6 8 6 2 4t i m c m - 4 1 表面的羟基浓度6 9 6 2 5t i m c m 4 1 的催化性能7 0 6 3 本章小结 7 2 第七章c o h m s ( a ) 的制备、表征和催化性能研究 7 3 7 1实验部分7 3 7 1 - 1 c o h m s ( a ) 的制备 7 3 7 1 2 催化氧化反应实验 7 4 7 2 结果与讨论 7 4 7 2 1 c o h m s ( a ) 的物相7 4 7 2 2c o h m s ( a ) 的孔结构性质 7 5 7 2 3 c o h m s ( a ) 中的c o 物种7 6 7 2 4 c o h m s ( a ) 的催化性能 7 8 7 3 对叔丁基甲苯氧化反应机理探讨 8 0 7 4 本章小结 8 2 第八章c o h m s ( n ) $ 1 j 备、表征和催化性能研究”8 3 8 1 实验部分 8 3 8 1 1 c o h m s ( n ) 的制备 8 3 8 1 2 催化氧化反应实验 8 3 8 2 结果与讨论8 3 8 2 1 c o h m s ( n ) 的物相8 3 8 2 2 c o h m s ( n ) 的孔结构性质 8 4 8 2 3c o - h m s ( n ) 中的c o 物种8 5 8 2 4c o h m s ( n ) 的催化性能 8 7 i x 浙江工业大学博士学位论文 8 3 本章小结8 8 8 4 c o - h m s ( a ) 和c o h m s ( n ) 的物性和催化性能比较8 9 第九章c o k - h m s 制备、表征和催化性能研究”9 0 9 1 实验部分 9 0 9 1 1c o k - h m s 的制备 9 0 9 1 2 催化氧化反应实验 9 0 9 2 结果与讨论9 1 9 2 1c o k - h m s 的物相9 1 9 2 2 c o k - h m s 的孔结构性质9 2 9 2 3c o k h m s 中的c o 物种 9 2 9 2 4c o k - h m s 的催化性能9 4 9 3 本章小结 9 5 第十章m n h m s 制备、表征和催化性能研究9 6 1 0 1 实验部分9 6 1 0 1 1 m n h m s 的制备9 6 1 0 1 2 催化氧化反应实验 9 6 1 0 2 结果与讨论9 6 1 0 2 1m n h m s 的物相9 6 1 0 2 2m n - h m s 的孔结构性质9 7 1 0 2 3m n - h m s 中的m n 物种9 8 1 0 2 4m n h m s 的催化性能1 0 1 1 0 3 本章小结 1 0 3 第十一章c o m n h m s 制备、表征和催化性能研究1 0 4 1 1 1 实验部分 1 0 4 1 1 1 1c o m n - h m s 的制备1 0 4 x 浙江工业大学博士学位论文 1 1 1 2 催化氧化反应实验 1 0 4 1 1 2 结果与讨论 1 0 4 1 1 2 1c o m n 瑚v i s 的物相1 0 4 1 1 2 2c o m n h m s 的孔结构性质1 0 5 1 1 2 3c o m n h m s 中的c o 、m n 物种1 0 6 1 1 2 4c o m n h m s 的催化性能1 0 6 1 1 3 本章小结1 0 8 第十二章结论与展望1 0 9 本论文的创新点 1 1 1 参考文献 1 1 2 作者简介 1 2 2 攻读博士学位期间撰写的学术论文 1 2 4 致谢 1 2 6 x i 浙江工业大学博士论文 第一章绪论 1 1 超分子组装的介孔材料 根据国际纯粹和应用化学化学协会( 砌p a c ) 的定义，多孔材料按照它们的孔 径( d ) 大小可分为三类：微孔( m i c r o p o r e ) d 2 01 1 i i l ；介孑1 ( m e s o p o r e ) 2 0n m d 5 0r l l t l 。根据结构特征，多孔材料可以分成三类： 无定形、次晶和晶体。无定形和次晶材料在工业上已经被使用多年，例如，无定 形氧化硅凝胶和氧化铝凝胶，它们缺少长程有序( 可能是局部有序的) ，孔道不规 则，孔径分布不均一，且分布很宽。次晶材料含有许多小的有序区域，但孔径分 布也较宽。晶体材料如沸石、分子筛等，它们的孔道是由晶体结构决定，孔径大 小均一且分布很窄。 四十年代人们发现了天然分子筛具有优越的吸附性能，引起了研究人工合成 有序的多孔材料的兴趣。六十年代沸石分子筛作为催化剂成功地应用于炼油、石 油化工，沸石成为工业中应用最广泛的催化剂。由于沸石分子筛的孔径小( o 8 r i m ) ，因此特别适合分子动力学直径在1n l n 以下的精细化工生产。但在有机大分子 的反应中，由于大分子很难扩散进入沸石分子筛的内孔中，只能在分子筛的外表 面上进行反应，因此沸石分子筛的催化性能不能充分发挥，沸石分子筛的应用受 到限制【1 。3 1 。 随着全球工业的发展，世界范围的原油日趋重质化和劣质化，合成与之相适 应的介孔材料成为各国研究工作者所面临的重要课题【4 ，5 1 。九十年代初，m o b i l 公 司首次报道了m 4 1 s 系列分子筛，m 4 1 s 的发现开辟了介孔分子筛材料研究的新领 域，可望使大客体分子进入带孔的主体结构，从此介孔材料的研究变得更加活跃。 由于介孔分子筛具有很高的比表面积( 1 0 0 0 m 2 儋左右) 、规则的孔结构和均匀的孔径 分布，因此，在催化、吸附、分离、生化、传感等方面具有广阔的应用前景，研 究和开发介孔材料也就成为催化领域的研究热点。 下面根据合成途径的不同，对典型的几类介孔分子筛m c m 、s b a 、m s u 、 h m s 作介绍。 1 1 1 静电途径( s q 3 m c m 系列介孔分子筛( m o b i lc o m p o s i t i o no fm a t t e r ) 是1 9 9 2 年美国m o b i l l 浙江工业大学博士论文 公司的研究人员b e c k 和k r e s a g e 等【6 】首次合成的系列分子筛，其硅基介孔分子筛 部分即m 4 1 s 系列。它是通过无机